KR102454006B1 - 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법 - Google Patents

글루타메이트계 계면활성제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게본 발명은 매우 경제적이며 대량생산이 가능한 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법을 제공한다.

Description

글루타메이트계 계면활성제의 제조방법{Manufacturing method of glutamate-based surfactant}
본 발명은 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 글루타메이트계 계면활성제의 제조 시 생성되는 무기염을 효과적으로 제거하여 제조공정을 간소화하고 제조비용을 절감할 수 있는 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
계면활성제는 한 분자 내에 친수성기와친유성기를 동시에 가지고 있는 화합물로써 자연생체계에 존재하거나 또는 합성에 의해 만들어 져 그 종류는 수 만 가지 이상이 된다. 계면활성제는 유화, 가용화, 분 산, 세정, 습윤, 기포, 대전방지, 살균 등의 기능을 가지고 있어, 세제, 섬유, 화장품, 의약품, 식품, 페인트, 농약, 제지, 광업, 윤활유, 토목, 건 축, 고무, 플라스틱, 석유채취, 토양재생 등 다양한 산업분야에서 활용 되고 있다. 특히 위생과 청결의 목적으로 사용하는 가정용 및 산업용 세제에는 계면활성제가 주성분으로 함유되어 세정 등의 핵심적인 역할을 하고 있다.
계면활성제가 가정용 및 산업용 세제에 사용되기 위해서는 여러 가지 요건을 충족시켜야 한다. 즉, 세제는 사용특성상 사용량이 많고 가격이 비교적 저가이기 때문에, 이에 사용되는 계면활성제 역시 경제적인 비용으로 대량 생산이 가능하여야 한다. 또한 세제는 사용과정 중 인체 에 접촉될 수 있고 사용 후에는 물과 함께 하수를 통해 배출이 되기 때문에, 사용시 인체에 접촉 및 흡수 시에도 독성 및 자극성을 유발하지 않아야 하며 하수를 통해 배출되어도 하수처리시설과 자연생태계 에서 쉽게 분해되어 수질환경에 미치는 영향이 적어야 한다.
더구나 최근 계면활성제의 개발에 있어, 계면활성제의 기본 성능, 경제성, 인체 및 환경에 대한 안전성뿐만 아니라 자원 및 에너지를 절약하는 관점으로의 접근이 다양하게 시도되고 있다.
한국공개특허공보 제2017-0063365
본 발명의 목적은 단순한 공정으로 제조비용을 효과적으로 줄일 수 있어 대량생산이 가능한 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 글루타메이트계 계면활성제의 제조공정시 간단한 공정으로 반응혼합물을 분리 정제하여 제조설비 및 제조비용을 획기적으로 개선시킨 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은,
a) 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시켜 염소화 하는 단계,
b) 상기 단계의 생성물에 글루탐산염을 반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계,
c) 상기 단계의 반응물생성물에 산 수용액을 첨가하는 층분리하는 단계, 및
d) c)단계에서 분리된 유기층을 4%이상의 무기염 수용액으로 정제하여 글루타메이트계 계면활성제를 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 무기염 수용액은 4% 내지 20% 일 수 있으며, 무기염 수용액의 무기염은 NaCl, Na2SO4, NaNO3 및 Na3PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 수용액은 황산, 염산, 인산 및 질산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산을 포함하는 수용액일 수 있으며, 무기염 수용액은 비중이 1.03 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 정제는 60 내지 95℃에서 교반시킨 후 층분리로 수행될 수 있으며, 상기 b)단계는 0 내지 20 ℃ 및 pH 12 내지 14에서 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 b)단계는 트리글리세라이드 유도체 1 몰에 대하여 상기 글루탐산염을 1.0 내지 2.0 몰 범위로 사용될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 트리글리세라이드 유도체는 시어버터, 쿠푸아수버터, 망고버터, 피치버터, 라임버터, 아르간버터, 호호바버터, 커피버터, 코코아버터, 파스타치오버터, 라이스버터, 식물성 라놀린버터, 올리브버터, 동백버터, 알로에버터, 바닐라버터, 아보카도버터, 삼씨버터, 일리프버터, 코쿰버터, 모카치노버터, 무루무루버터, 시어알로에버터 및 스위트아몬드버터에서 선택되는 하나 이상의 트리글리세라이드 함유 물질로부터 수득되는 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 염소화 부가 반응은 트리글리세라이드 유도체 1 몰에 대하여 염소화 아실화제는 1.0 내지 2.0 몰을 반응시켜 수행될 수 있으며, 오염화인, 삼염화인 및 염화제일설폰에서 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물로 수행될 수 있다.
본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은 추가적인 반응설비 및 추가의 가온 설비가 필요치 않아 매우 경제적이며 효율적일 뿐 아니라 대량생산이 용이하다.
또한 본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은 높은 반응성으로 미반응물의 잔류를 최소화하며, 복잡한 정제 공정이 필요하지 않음에도 불구하고 높은 순도를 가지는 글루타메이트계 계면활성제를 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 글루타메이트계 계면활성제는 물에 대한 용해도뿐만 아니라 기포력, 세정력, 생분해성 등의 물리화학적인 특성이 우수하여 기존의 산업현장에서 주로 사용되는 합성 계면활성제를 대체하여 사용될 수 있으며, 나아가, 인체에 대한 자극성이 낮기 때문에 인체와의 접촉이 많은 화장품, 비누, 세제, 샴푸 등 매우 넓은 분야에서의 응용이 가능하다.
본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은,
a) 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시키는 단계,
b) 상기 단계의 생성물에 글루탐산염을 반응시켜 반응혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 단계의 반응물혼합물에 산 수용액을 첨가하여 층분리하는 단계, 및
d) c)단계에서 분리된 유기층을 4%이상의 무기염 수용액으로 정제하여 글루타메이트계 계면활성제를 제조하는 단계를 포함한다.
글루타메이트계 계면활성제는 다른 아미노산계 계면활성제와는 달리 정제 공정시 생성된 글루타메이트계 계면활성제가 포함된 유기층의 비중이 반응부산물인 무기염이 존재하는 수층보다 높아 글루타메이트계 계면활성제가 포함된 유기층이 수층보다 아래에 존재하게 된다.
따라서 무기염을 포함하는 수층을 제거하기 위해 별도의 설비가 필요하고, 공정이 복잡하게 됨으로써 제조비용이 증가하며, 대량생산이 어렵다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하기 위해 다양하게 연구하던 중 제조된 글루타메이트계 계면활성제가 포함된 유기층에 4%이상의 무기염 수용액을 첨가하여 층분리로 정제함으로써 이러한 종래의 문제점을 개선하였다.
구체적으로 본 발명의 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시킨 후 글루탐산염과 반응시켜 글루타메이트계 음이온 계면활성제를 제조한 후 반응부산물로 포함된 무기염을 제거하는 정제단계에서 제어된 함량을 가지는 무기염을 포함하는 무기염 수용액을 투입하여 수층의 비중을 높임으로써, 무기염을 용이하게 제거하여 추가설비가 필요치 않아 제조공정을 간소화할 수 있다.
보다 상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시킨 후 글루탐산염과 Acylation 반응 후 부반응물로 생성된 무기염(일례NaCl)을 제거하기 위해 물, 바람직하게는 이온수로 세척을 실시해야 하나, Acylation 반응생성물이 이온수에 용해되어 무기염을 포함한 수층과 분리할 수 없다.
이에, Acylation 반응생성물을 이온수에 용해되지 않는 상태(유기산 상태)로 전환해 주어야 한다. 이 때, 산(일례로 황산(H2SO4))을 투입하여(Precipitation) Acylation 반응생성물을 이온수에 용해되지 않는 유기산 상태로 전환 할 수 있으며, 이온수 세척 시 이온수 층과 층분리 현상을 이용하여 무기염을 세척해 낼 수 있다.
이 때, 투입된 황산(H2SO4) 또한 Acylation 반응생성물의 높은 pH(12 내지14)에 의해 무기염(Na2SO4)으로 전환되며, 이 또한 부반응물인 NaCl과 함께 이온수 세척에 의해 제거하게 된다.
Acyl glutamate 반응생성물은 반응조건(12 ≤ pH ≤ 14 )에 의해 강알칼리를 유지하며, 무기염의 이온수 세척을 위해 황산(H2SO4)을 사용하여 유기산으로 전환하여 이온수 세척 시 물에 용해되지 않는 상태로 전환된다.
황산 투입 후 유기물로 전환되면, 투입된 황산은 Na2SO4로 전환되며, Acylation 반응 시 생성된 NaCl 과 함께 세척용 이온수의 비중을 높여 이온수(세척수)층을 회분식 반응기의 하층에 위치시켜, 회분식 반응기 하부에 위치한 밸브를 통해 제거하고 유기물로 전환된 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층은 반응기 안에 존재한다.
이 후, 이온수만 사용하여 추가 세척 3회이상 진행하는데, 이 때, 여전히 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층에 소량 남은 무기염(Na2SO4, NaCl 등)을 제거하게 되는데, 이 양은 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층의 비중보다 이온수(세척수) 층의 비중이 낮아져 이온수(세척수)층이 회분식 반응기의 상부로 위치한다. 이는 회분식 반응기에서 이온수(세척수)층의 제거가 용이하지 않을 뿐 아니라, 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층의 높은 Melting point(60 내지 70℃) 때문에, 회분식 반응기 외부로 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층을 배출할 경우 글루타메이트계 계면활성제를 포함한 유기층이 굳는 문제로 상당한 시간적, 유틸리티(가온) 의 손실을 초래한다.
이에 따라, 본 발명자들은 연구를 거듭하던 중 제조된 글루타메이트계 계면활성제를 포함하는 유기층의 정제시 제어된 무기염을 포함하는 수용액을 첨가함으로써 글루타메이트계 계면활성제를 포함하는 유기층보다 무기염을 포함하는 수용액(세척수)층의 비중을 높임으로써, 무기염을 포함하는 수용액 (세척수)층의 위치를 회분식 반응기 하부에 위치 시킴으로써, 글루타메이트계 계면활성제를 포함하는 유기층은 회분식 반응기 내에 남기고, 무기염을 포함하는 수용액 (세척수)층만 회분식 반응기 외부(바람직하게 반응기 하부)로 제거 할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 무기염 수용액은 4% 내지 20% 일 수 있으며, 제조방법의 효율 및 경제적인 측면에서 보다 바람직하게는 4% 내지 10%일 수 있으며, 무기염 수용액의 무기염은 NaCl, Na2SO4, NaNO3 및 Na3PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산 수용액은 반응혼합물을 유기산 형태로 전환시키며, 바람직하게 황산, 염산, 인산 및 질산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산을 포함하는 수용액일 수 있으며, 무기염 수용액은 비중이 1.03 이상일 수 있으며, 경제적인 측면 및 정제효율 측면에서 바람직하게는 1.03 내지 1.07일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법은 회분식 반응기에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4%이상의 무기염 수용액으로 진행되는 정제는 60 내지 95℃에서 교반시킨 후 층분리로 수행될 수 있으며, 정제는 바람직하게 층분리로 회수된 글루타메이트계 계면활성제를 포함하는 유기층에 4%이상의 무기염 수용액을 첨가하여 80 내지 95℃에서 10분 내지 1시간동안 교반시킨 후 30분 내지 2시간동안 정치한 후 층분리하는 방법으로 수행될 수 있다.
이러한 정제과정은 1회이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 b)단계인 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시켜 제조된 생성물에 글루탐산염을 반응시켜 반응혼합물을 제조하는 단계는 하기 반응 조건을 만족하는 것일 수 있다.
0 ℃ ≤ 반응온도≤ 20 ℃
12 ≤ pH ≤ 14
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 반응성으로미반응물의 잔류를 최소화하고, 고선택적으로 최종 생성물을 수득할 수 있을 뿐 아니라 복잡한 반응 공정을 필요하지 않아 매우 경제적인 방법으로 글루타메이트계 계면활성제를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 트리글리세라이드 유도체는 시어버터, 쿠푸아수버터, 망고버터, 피치버터, 라임버터, 아르간버터, 호호바버터, 커피버터, 코코아버터, 파스타치오버터, 라이스버터, 식물성 라놀린버터, 올리브버터, 동백버터, 알로에버터, 바닐라버터, 아보카도버터, 삼씨버터, 일리프버터, 코쿰버터, 모카치노버터, 무루무루버터, 시어알로에버터 및 스위트아몬드버터에서 선택되는 하나 이상의 천연의 트리글리세라이드 함유 물질로부터 수득될 수 있으며, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화 지방산을 주성분으로 포함하는 측면에서, 시어버터, 호호바버터, 코코아버터, 올리브버터, 시어알로에버터 등에서 수득되는 트리글리세라이드 유도체의 경우, 글루타메이트염과의 높은 반응성을 보일 뿐 아니라 이로부터 제조된 글루타메이트계 계면활성제에 있어서 거품 안정성이 탁월하여 바람직하며, 특히 코코아버터로부터 수득되는 트리글리세라이드 유도체의 경우 놀랍게도 향상된 계면특성을 보여 본 발명에서 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 천연의 트리글리세라이드 함유 물질로부터 수득되는 트리글리세라이드 화합물은 단일물 또는 혼합물일 수 있으나 혼합물일 경우 계면특성에 있어 보다 바람직한 효과의 구현이 가능할 뿐 아니라 상술된 반응 조건에서 놀랍게도 향상된 활성으로 반응 부산물을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 트리글리세라이드 유도체는 바람직하게 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세라이드 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017095820837-pat00001
[화학식1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C8-C30)알킬 또는 (C8-C30)알케닐이다]
본 발명에 기재된 “트리글리세라이드 유도체”는 단일물이거나 혼합물 일 수 있다. 또한, 천연 성분에서 수득되는 트리글리세라이드 유도체의 경우 대부분 혼합물의 상태이기는 하나 특정 구조의 트리글리세라이드를 주요성분으로 갖는다. 이때, 주요성분이라 함은 혼합물 전체 중량에 대하여, 70중량% 이상에 해당하는 성분을 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소를 의미하며, “알케닐”은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소를 의미한다. 이와 더불어, 본 발명에 따른 지방산 화합물은 탄소수 8 내지 18의 탄화수소를 가지는 경우, 물에 대한 용해력 저하에 영향 없이, 기포력, 기포의 안정성 및 세정력 등이 탁월하여 우선되나 탄소수 18초과의 탄소수소를 가지는 경우 또한 본 발명의 일 양태로 포함됨은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리글리세라이드 유도체의 R1 내지 R3은 동시에 (C8-C18)알킬 또는 (C8-C18)알케닐일 수 있으며, 물에 대한 용해도가 높고, 유화 및 기포 안정성이 우수하며, 고농도의 사용으로도 점도가 낮아 작업성 및 사용성이 우수한 측면에서, R1 내지 R3은 동시에 (C8-C18)알킬인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소화 부가 반응에 있어서, 염소화가 가능한 염소아실화제라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이나 이의 바람직한 일예로는오염화인, 삼염화인 및 염화제일설폰 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 과량으로 첨가되는 염소 아실화제를진공증류하여 쉽게 휘발제거 가능하며, 염소화 부가 반응시 탁월한 반응성을 보이는 측면에서, 보다 바람직하게는 삼염화인을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 염소화 부가 반응은 추가적인 용매 없이 수행되며, 반응 중 부반응물(하층부)로 생성되는 글리세롤(C3H5(OH)3), 아인산(H3PO3) 등은 반응 후 생성물(상층부)과 층분리 되어 반응 후 간단하게 제거 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소화 부가 반응에 사용되는 염소 아실화제의 사용량은 제한되지 않으나, 상기 트리글리세라이드 유도체 1몰을 기준으로 1.0 내지 2.0 몰 범위에서 사용될 수 있다. 이에 좋게는 반응성에 영향을 미치지 않는 범위에서 미반응물로 인한 불순물을 최소화하기 위한 측면에서 1.0 내지 1.5 몰 범위에서 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소화 부가 반응에 의해 트리글리세라이드 유도체로부터 제조된 염소화 아실 화합물은 글루탐산염과 높은 반응성으로축합되어, 우수한 생분해성 및 인체에 대한 저자극성을 나타내는 글루타메이트계음이온성 계면활성제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 글루탐산염과 반응시키는 단계는 상기 트리글리세라이드 유도체 1 몰을 기준으로, 상기 글루탐산염을 1.0 내지 2.0 몰 범위에서 사용될 수 있다. 이때, 상기 트리글리세라이드 유도체 1몰 대비 글루탐산염을 1.0 내지 1.3 몰 범위로 사용하였을 경우 반응 수율이 60 내지 70% 수준이었으나 무슨 이유에서 인지 확인할 수는 없지만 상술된 범위 내에서 1.3 몰 초과의 글루탐산염을 사용할 경우 반응 수율이 90% 이상으로 현저하게 향상됨을 확인하였다. 특히, 1.3 초과 1.7 몰이하의 글루탐산염을 사용할 경우 고수율의 특성을 나타내어, 본 발명에 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 글루탐산염과 반응시키는 단계는 상온(23 ℃)이하의 온도라면 제한되지는 않으나, 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 온도의 마일드한 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 ℃에서 수행될 수 있다. 상술된 반응 온도 범위를 벗어날 경우, 아미노산의 변성이 발생되어 색상의 변화, 이취 발생 등 상품성을 저하시킬 수 있는 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 글루탄산염과 반응시키는 단계에 있어서, 반응 중 pH조절이 관건임을 알았다. 반응 중 높은 발열 반응과 함께 pH의 산성도가 높아지는 현상이 발생된다. 이러한 현상에 의해 염기의 추가 및 상술된 pH범위를 유지하도록 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 축합반응 단계는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올에서 선택되는 하나 이상의 반응용매 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 피부에 자극을 일으키지 않기 위해 이소프로필알코올을 사용하는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
또한, 하기 방법으로 제조된 글루타메이트계 계면활성제의 용해도, 기포력, 생분해도 및 자극성에 대한 평가를 하기의 방법을 수행하여, 하기 표 1 내지 3에 도시하였다.
1. 용해도 평가
TurbiScaneLAb(Leanontech, 펄스 적외선 광원; 880 nm)을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 글루타메이트계 계면활성제의 투과도를 측정하였다. 상기 투과도는37℃에서 시료용액의 길이방향으로 매 6시간 마다 72시간 동안 스캔하여, 시료용액에 의해 후산란된(투과된) 빛(135°)을 측정하였다. 이때, 대조 물질로는 상용의 소듐　라우릴에틸설페이트술페이트(상품명:Sodium Lauryl Ether Sulfate 70;　SLES)를 30wt% 수용액으로 희석하여 사용하였으며, 이의 투과도(1.0)를 기준으로 하여 상대적인 투과도를 구하였다.
2. 기포력 평가
상기 실시예 1에서 제조된 글루타메이트계 계면활성제 20 g에 물 180 g을 투입하여 고형분 함량이 3wt% 시료용액을 제조하였다. 이에 인공피지용액 0.05 g을 떨어뜨린 후 SITA R-2000 기포 측정기(조건: 800rpm / 분 15회(1회 20초간 회전)　이용하여 로터의 회전이 멈춘 후 기포의 높이를 측정하였다. 동일한 방법으로 3회 반복 후 평균값을 구하였다.
3. 생분해도 평가
경제협력개발기구 301D 밀폐된병시험(OECD 301D Closed Bottle Test, 28일동안평가하여시료가분해되기시작된때부터 2주 내에 60% 이상 생분해가능여부를판단하는시험)을 수행하여, 상기 실시예 1에서 제조된 글루타메이트계 계면활성제의 최종 생분해도를평가하였다. 이때, 최종생분해도가 60% 이상이면 생분해성이 우수하다 판단한다.
4. 자극성 평가
HET-CAM법(Hen's Egg Chorioallantoic Membrane: 계란 융모 요막) 평가를 이용하여 측정하였다. 상용의 SLES 30wt% 수용액과 상기 실시예 1에서 제조된 글루타메이트계 계면활성제(30wt%)를 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8, 0:10의 중량비로포함하는 조성물을 제조하여 각각의 자극성을 평가하였다. 평가의 기준은 무자극(0), 경자극_가벼운 홍반(1), 중자극_중간정도의 고른 홍반(2), 강자극_부종을 동반한 홍반(3), 강자극_부종 및 수포를 동반한 강한 홍반(4)로 평가되었다.
본 발명에 기재된 %는 별도로 언급하지 않는 한 중량%를 나타낸다.
(실시예1)
1단계;
교반봉, 온도계, 냉각기가 부착된 증류장치가 설치된 1L 용량의 4구 플라스크 반응기에 코코아버터로부터 유래된트리글리세라이드 유도체660g(1mole, 제품명(CNO oil))을 투입하고,70℃ 로 가열한 후삼염화인151.06g(1.1mole)을 서서히 투입하였다. 삼염화인의 투입 완료 후 6시간 동안교반시켰다. 6시간 반응 완료 후 반응기 온도를 유지하면서, 교반을 정지하여 부반응물인글리세롤 및 아인산을 반응기 하부로부터 제거하고, 진공을 가하여 잔류의 삼염화인을 제거하였다(670.11 g수득율 = 99.38%). 이후 추가 정제없이 다음 반응에 사용하였다.
2단계;
교반봉, 온도계, 냉각기가 부착된 증류장치가 설치된 1L 용량의 5구 플라스크 반응기에 이온수400g, Mono sodium glutamate 75.64g(1.4mole), NaOH(50wt% in H2O) 140g 및 Isopropyl alcohol 200g를 투입하여 용해시켰다(pH 12.5). 반응온도를15℃로 유지하고, 상기 1단계에서 제조된 생성물을100g(1mol)을 서서히 투입하면서, pH변화를 확인하였다(반응용액의 pH 유지가 관건임). 이때, 상기 1단계에서 제조된 생성물이 투입됨에 따라 급격한 발열반응과 함께pH 가 감소되기 때문에, pH 12.5를 유지하기 위해 NaOH(50wt% in H2O)를 반응 중에 추가 투입시켰다. 상기 1단계에서 제조된 생성물의 투입 완료후 동일온도에서 6시간 동안 반응 시켰다.
3단계;
교반봉, 온도계, 승온장치가 부착된 하부 밸브가 있는 반응기에 2단계 반응물을 투입한 후, 승온하여 반응물 온도를 85℃까지 승온 후 이온수, H2SO4을 투입하여 반응물을 유기산 형태로 전환 시킨다.
85℃ 도달 후 교반을 정지하면 전환된 유기산(상층)과 염(NaCl, Na2SO4)이 포함된 이온수(하층)가 상 / 하층으로 층분리 된다.
이때, 아래 표 1과 같이 유기산층과 염(NaCl, Na2SO4)이 용해된 이온수 층의 비중에 따라 유기산층이 상층부로, 이온수 층이 하층에 위치한다.
비중(90℃) 비중
유기산층 0.968
이온수층 1.06
1시간동안 방치한 후 하층의 이온수층을 반응기 하부 밸브를 통해 제거 한다.
이후, 이온수만 투입하여 3회 추가로 유기산층에 잔존하는 소량의 무기염(NaCl, Na2SO4)을 추가 제거한다. 이 때, 대부분의 무기염은 앞선 제거 공정에서 제거되었으므로, 세척 후 이온수층의 비중이 낮아지게 된다. 이온수 단독으로 90℃에서의 비중은 0.938로 유기산층보다 비중이 낮아져 세척 이온수층이유기산층보다 상부에 위치하여 반응기 하부 밸브를 통해서 제거할 수 없다.
이에, NaCl무기염을 임의로 추가하여 이온수층의 비중을 높여 반응기 하층에 위치 시킴으로써, 층분리 시 추가 반응기가 필요 없이 세척 공정을 간소화 할 수 있다.
NaCl을 임의로 투입하였을 때, NaCl 농도별 이온수의 비중은 아래 표와 같다.
상기 실시예 1에서 제조된 글루타메이트계 계면활성제의 구조분석(NMR) 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR (400 MHz, CD3OD): δ 4.893(s, 1H), 3.721(s, 2H), 2.234(t, 2H), 1.610(br, 2H), 1.262(br, 18H), 0.893(t, 3H)
13C-NMR (400 MHz, CD3OD): δ 176.817, 176.011, 49.787, 49.575, 49.362, 49.937, 48.724, 48.512, 44.738, 37.321, 33.224, 30.916, 30.798, 30.659, 30.630, 30.571, 27.031, 23.887, 14.616
(실시예2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 무기염 제거 공정을 표2에 기재된 NaCl농도별로이온수 세척을 진행하였다. 이 때, 세척 온도는 90℃, 교반 30분, 방치 1시간으로 진행하였다.
비중(90℃) 비중 층분리 유무
유기산층 0.968 -
이온수(단독) 0.938 이온수층 상층 위치
NaCl 추가 시
이온수 비중
(90℃)		 1% 1.014 층분리 안됨(유화)
2% 1.02 층분리 안됨(유화)
3% 1.024 층분리 안됨(유화)
4% 1.03 층분리(이온수층 하층)
5% 1.038 층분리(이온수층 하층)
상기 표 2과 같이 NaCl 농도 4% 이상에서 무기염 제거 공정에서 무기염을 세척한 이온수 층이 반응기 하부로 위치하여 추가공정이 필요없이 용이하게 제거할 수 있으며, 이하 농도에서는 이온수층의 비중이 유기산층보다 높더라도 유화 현상에 의해 층분리가 되지 않아 이온수층의 제거가 용이하지 않다.
(실시예 3)
실시예 3에서 3단계를 수행하지 않는 것을 제외하고 하기 표 3(단계 2의 반응조건)에 도시된 반응 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 글루타메이트계 계면활성제를 수득하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된글루타메이트계 계면활성제의 용해도, 기포력 및 생분해도에 대한 평가를 상기 실시예 1에서의 방법으로 수행하여, 하기 표 4 내지 5에 도시하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 글루타메이트계 계면활성제의 용해도, 기포력 및 생분해도에 대한 평가를 상기 실시예 1에서의 방법으로 수행하여, 하기 표 4 내지 5에 도시하였다.
반응온도
(℃)		 pH 모노소듐글루타메이트 사용량(몰1)) 수율
(%)		 FA2)(%)
실
시
예		 3 5 12.5 1.4 91.84 3.11
4 10 12.5 1.4 93.15 3.09
5 15 12.5 1.4 93.64 2.87
6 20 12.5 1.4 95.96 2.81
7 15 12.0 1.4 92.12 2.35
8 15 13.0 1.4 96.09 2.22
9 15 12.5 1.0 63.16 20.57
10 15 12.5 1.2 69.34 20.37
11 15 12.5 1.7 93.51 2.59
12 15 12.5 2.0 71.07 10.95
13 25 12.5 1.4 49.03 41.25
14 30 12.5 1.4 34.74 62.37
15 15 10.0 1.4 52.82 43.49
16 15 11.0 1.4 58.43 39.44
1)트리글리세라이드 유도체 1몰 기준
2)반응 부산물로 생성되는 free fatty acid 함유량
상기 표3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 높은수율로글루타메이트계 계면활성제를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
단 글루탐산염을 반응시키는 b)단계의 반응은 온도 및 pH 에 따라 수율 및 분순물의 함량이 달라지는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 13 및 14의 경우 최종 수득된 글루타메이트계 계면활성제의 색상이 진한 노란색-갈색(APHA ≥ 10)을 띠어 상품성이 저하되어 바람직하지 않았다.
용해도 기포력 생분해도(%) 자극성
실시예3 1.8 892 394 0
실시예5 1.8 824 345 0
실시예9 1.2 751 284 0
실시예15 1.1 726 128 0
30wt% SLES sol 1.0 687 52 1
30wt% SLES sol: 실시예3(wt:wt) 자극성
10:0 1
8:2 1
6:4 1
4:6 0
8:2 0
0:10 0
30wt% SLES sol(Sodium laureth sulfate)
상기 표 4 및 표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 물에 대한 높은 용해도뿐 아니라 상용의 계면활성제와 동등 이상의 기포력의 구현이 가능하여 높은 세정력을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 인체에 대한 자극이 낮고, 생분해성이 우수한 음이온계 계면활성제를 제공할 수 있다.
이와 더불어, 본 발명에 따르면 높은 반응성으로미반응물의 잔류를 최소화하고, 복잡한 정제 공정이 필요하지 않는 마일드한 반응 공정으로 상술된 우수한 물성을 가지는 글루타메이트계 계면활성제를 보다 경쟁력 있고 환경 친화적인 방법으로 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 트리글리세라이드 유도체를 염소화 부가 반응시키는 단계,
    b) 상기 단계의 생성물에 글루탐산염을반응시켜 반응혼합물을 제조하는 단계,
    c) 상기 단계의 반응물혼합물에 산 수용액을 첨가하는 층분리하는 단계, 및
    d) c)단계에서 분리된 유기층을 농도 4중량% 이상의 무기염수용액으로 정제하여 글루타메이트계 계면활성제를 제조하는 단계를 포함하는 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기염 수용액의 무기염은NaCl, Na2SO4, NaNO3 및 Na3PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기염 수용액은 농도가 4중량% 내지 20중량%인 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산 수용액은 황산, 염산, 인산 및 질산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함하는 수용액인 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기염 수용액은 비중이 1.03이상인 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 정제는 60 내지 95℃에서 교반시킨 후 층분리로 수행되는 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계는0 내지 20 ℃ 및pH 12 내지 14하에서 수행되는글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기b)단계는 트리글리세라이드 유도체 1 몰에 대하여 상기 글루탐산염을 1.0 내지 2.0 몰 범위로 사용하는 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 트리글리세라이드 유도체는시어버터, 쿠푸아수버터, 망고버터, 피치버터, 라임버터, 아르간버터, 호호바버터, 커피버터, 코코아버터, 파스타치오버터, 라이스버터, 식물성라놀린버터, 올리브버터, 동백버터, 알로에버터, 바닐라버터, 아보카도버터, 삼씨버터, 일리프버터, 코쿰버터, 모카치노버터, 무루무루버터, 시어알로에버터 및 스위트아몬드버터에서 선택되는 하나 이상의트리글리세라이드 함유 물질로부터 수득되는 것인 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 부가 반응은 트리글리세라이드 유도체 1 몰에 대하여염소화 화합물을 1.0 내지 2.0 몰을 반응시켜 수행되는글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 부가 반응은 오염화인, 삼염화인 및염화제일설폰에서 선택되는 하나 이상의 염소화 화합물로 수행되는 글루타메이트계 계면활성제의 제조방법.
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