CN108026489B - 阴离子表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含疏水酯部分和羧酸盐部分的含硫化合物、包含所述化合物的组合物以及出于清洁目使用所述化合物或组合物的方法，其中所述化合物具有表面活性剂性质。

Description

阴离子表面活性剂
发明领域
本公开总体涉及表面活性剂。具体而言，本公开涉及包含疏水酯部分和羧酸盐部分的含硫化合物，其中所述化合物具有表面活性剂性质。
发明背景
阴离子表面活性剂在各种应用，尤其是在去垢中是必不可少的。具有羧酸部分的阴离子表面活性剂已被使用了数千年；肥皂最初是由天然存在的油/脂肪的水解制成的。脂肪酸表面活性剂具有包括以下各项的性质的绝佳组合：低CMC、在CMC下呈现的低表面张力、在施加到皮肤时呈现的良好的发泡特性和温和性。然而，20世纪已经见证到这些表面活性剂相对于其他阴离子表面活性剂的使用已明显减少。相较于其他阴离子表面活性剂，羧酸盐表面活性剂的最显著的缺点是其在存在二价阳离子，例如钙和镁时的沉淀倾向；换言之，羧酸盐表面活性剂具有较差的硬度耐性。因此，需要具有高溶解度和良好的硬度耐性的新的羧酸盐阴离子洗涤剂。
发明概述
在本公开的各方面中，提供了一种具有式(I)的化合物：
Figure BDA0001587113760000021
其中：
R1是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基；
R2是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基，前提是当Z是硫并且k是1时，所述烷基或取代的烷基在主链中具有至少10个碳原子；
Y是选自氢、铵、碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子；
Z每次出现时为硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；并且
n是1或更大的整数。
本公开的另一方面涵盖一种用于清洁物品的方法。所述方法包括使物品与包含具有式(Ib)的至少一种化合物的组合物接触：
Figure BDA0001587113760000022
其中：
R1是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基；
R2是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基；
M是选自铵、碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子；
Z每次出现时为硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；并且
n是1或更大的整数。
本公开的另一方面提供一种用于制备具有式(Ib)的化合物的方法。所述方法根据以下反应方案包括(a)使具有式(II)的化合物与酰卤 R2C(O)X接触以形成具有式(Ia)的化合物；以及(b)使具有式(Ia)的化合物与盐MA接触以形成具有式(Ib)的化合物：
Figure BDA0001587113760000041
其中：
R1是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基；
R2是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基；
A是阴离子；
M是选自铵、碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子；
X是卤素离子；
Z每次出现时为硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；并且
n是1或更大的整数。
本公开的又另一方面提供一种用于制备具有式(Ia)的化合物的方法。所述方法根据以下反应方案包括(a)使具有式(IIa)的化合物与酰卤R2C(O)X接触以形成具有式(Ic)的化合物；以及(b)使具有式(Ic)的化合物与氧化剂接触以形成具有式(Ia)的化合物：
Figure BDA0001587113760000051
其中：
R1是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基；
R2是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基；
X是卤素离子；
Z是亚砜或砜；
k是1或更大的整数；并且
n是1或更大的整数。
以下更详细地描述本发明的其他特征和迭代。
具体实施方式
本公开提供阴离子表面活性剂、包含阴离子表面活性剂的组合物、将阴离子表面活性剂用于各种应用的方法以及用于制备阴离子表面活性剂的方法。本文公开的阴离子表面活性剂是包含疏水酯部分和含硫部分的支链羧酸盐。含硫羧酸盐表面活性剂展现出临界胶束浓度并且在广泛范围的浓度和温度下可溶于水中。此外，包含含硫羧酸盐表面活性剂的水溶液具有低表面张力和优异的二价阳离子耐性。
(I)具有式(I)的化合物
(a)结构
本公开的一方面提供一种具有式(I)的化合物或一种具有式(I)的化合物的混合物：
Figure BDA0001587113760000061
其中：
R1是烃基或取代的烃基；
R2是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基，前提是当Z是硫并且k是1时，所述烷基或取代的烷基在主链中具有至少10个碳原子；
Y是选自氢、铵、碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子；
Z每次出现时为硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；并且
n是1或更大的整数。
在一些实施方案中，Y是氢，并且具有式(I)的化合物是具有式(Ia) 的羧酸：
Figure BDA0001587113760000071
其中R1、R2、Z、k和n如上所定义。
在其他实施方案中，Y是除了氢之外的阳离子，并且具有式(I) 的化合物是具有式(Ib)的羧酸盐：
Figure BDA0001587113760000072
其中R1、R2、Z、k和n如上所定义，并且M是选自铵、碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子。合适的金属包括钠、钾、锂、铯、镁、钙、锰、钴、镍、铜、锌以及铁。阴离子化合物与金属的比率范围可以是约1∶1至约3∶1。在具体实施方案中，阳离子可以是钠或钾。
在各种实施方案中，R1可以是未取代或取代的烷基、烯基或芳基。在一些实施方案中，R1可以是C1至C6烷基或C1至C6烯基，其中烷基和烯基可以是直链的、支链的或环状的。在某些实施方案中，R1可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基等等。在具体实施方案中，R1可以是甲基。
在某些实施方案中，R2可以是C10至C30烷基、取代的C10至C30烷基、C8至C30烯基或取代的C8至C30烯基。烷基和烯基可以是直链的、支链的或环状的，并且烯基可含有一到六个碳碳双键。在一些实施方案中，R2可以是C10至C24烷基或C10至C24烯基。在具体实施方案中，R2可以是C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、 C20、C21、C22、C23或C24烷基或烯基。
在k大于1的实施方案中，Z在每个重复单元中可变化。在其他实施方案中，Z在每个重复单元中是相同的。在具体实施方案中，Z 可以是硫或亚砜。
在各种实施方案中，k的范围可以是1至数千。在一些实施方案中，k的范围可以是1至500、1至100、1至50、1至20、1至10、 1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2。在具体实施方案中，k的范围可以是1至10。
在一些实施方案中，n可以是1至20、1至10或1至6的整数。在某些实施方案中，n可以是1、2、3或4。在具体实施方案中，n 可以是2。
在示例性实施方案中，Y是氢、钠或钾，R1是甲基；R2是C10至C24烷基，Z是硫或亚砜，n是1至10，并且n是2。
(b)立体化学
本文公开的具有式(I)的化合物通常具有如在下式 中用星号表示的至少一个手性中心
Figure BDA0001587113760000091
其中R1、R2、Y、Z、k和n如上所定义。本文公开的化合物可包含另外的手性中心。
每个手性中心可具有R或S构型。在包含一个手性碳原子的化合物中，构型可以是R或S。在包含两个或更多个手性碳原子的化合物中，每一个的构型将独立地是R或S。例如，在包含两个手性碳原子的化合物中，构型可以是RR、RS、SR或SS；在包含三个手性碳原子的化合物中，构型可以是RRR、RRS、RSR、RSS、SRR、SRS、SSR 或SSS等等。
(c)具有式(Ib)的化合物的表面活性剂性质
上文描述的具有式(Ib)的化合物具有表面活性剂性质(例如，参见实施例5-8)。例如，具有式(Ib)的化合物在25℃和大气压下在水中具有临界胶束浓度(CMC)。例如，CMC在25℃和大气压下在水中的范围可以是约0.0001至约100mM。在各种实施方案中，具有式(Ib)的化合物在25℃和大气压下在水中可具有以下范围的CMC：约0.0001 至约0.0003mM、约0.0003至约0.001mM、约0.001至约0.003mM、约0.003至约0.01mM、约0.01至约0.03mM、约0.03至约0.1mM、约0.1至约0.3mM、约0.3至约1mM、约1至约3mM、约3至约 10mM、约10至约30mM或约30至约100mM。在具体实施方案中，具有式(Ib)的化合物在25℃和大气压下在水中可具有小于约2mM的 CMC。
具有式(Ib)的化合物在水溶液中是高度可溶的。一般而言，具有式(Ib)的化合物在25℃和大气压下在水中的溶解度的范围可以是约 10mM至大于约2,000mM。在各种实施方案中，具有式(Ib)的化合物在水中的溶解度可以是至少约20mM、至少约50mM、至少约100mM、至少约200mM、至少约500mM、至少约1,000mM、至少约 2,000mM或大于约2,000mM。
一般而言，具有式(Ib)的化合物具有低表面张力。通常，具有式 (Ib)的化合物在CMC下(并且在25℃和大气压下)具有范围为约15 mN/m至约60mN/m的表面张力。在某些实施方案中，具有式(Ib)的化合物在CMC下(并且在25℃和大气压下)可具有约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、 34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、 49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60mN/m的表面张力。
(II)包含具有式(Ib)的化合物的组合物
本公开的另一方面涵盖包含具有式(Ib)的至少一种阴离子表面活性剂的组合物。组合物还包含至少一种另外的试剂。
(a)阴离子表面活性剂
本文公开的组合物包含具有式(Ib)的至少一种阴离子表面活性剂：
Figure BDA0001587113760000111
其中R1、R2、M、Z、k和n如上文在部分(I)(a)中所定义。
存在于组合物中的具有式(Ib)的化合物的量可变化并且将变化。一般而言，具有式(Ib)的化合物的重量分数的范围可以是组合物的约 0.1％至约50％。在各种实施方案中，具有式(Ib)的化合物的重量分数的范围可以是组合物的约0.1％至约1％、约1％至约3％、约3％至约 10％、10％至约30％或约30％至约50％。
(b)另外的试剂
本文公开的洗涤剂组合物另外还包括选自以下各项的至少一种试剂：pH调节剂、去污酶、其他类型的表面活性剂、光学增白剂、漂白剂、增稠剂、阻垢剂、螯合剂、水软化剂、泡沫控制剂、分散剂、助水溶物、连接剂、填充剂、崩解剂、溶剂、皮肤调理剂、防腐剂、着色剂、芳香剂或其组合。
在一些实施方案中，组合物可包含至少一种pH调节剂。合适的 pH调节剂的非限制性实例包括有机羧酸(例如，乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸、苹果酸、马来酸、丙酸、琥珀酸、酒石酸等)或其盐、其他酸(例如，盐酸、硼酸、硝酸、磷酸、硫酸等)、碱金属碳酸盐或碳酸铵、碳酸氢盐、氢氧化物、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐；有机碱(例如像，吡啶、三乙胺(即，单乙醇胺)、二异丙基乙胺、N甲基吗啉、N，N二甲基氨基吡啶)；以及任何以上各项的组合。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种去污酶。合适的酶包括但不限于蛋白酶、肽酶、枯草杆菌蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、糖酶以及脂酶。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种不同类型的表面活性剂。例如，不同的表面活性剂可以是另一类非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂 (包括不具有净电荷的两性离子表面活性剂)的非限制性实例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物(例如，壬基苯基乙氧基化物)、硫醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、甘油酯、己糖醇酯、胺乙氧基化物、烷基酰胺乙氧基化物以及酰亚胺乙氧基化物。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、硫酸化链烷醇酰胺、甘油酯硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐以及磺基羧酸类化合物。示例性阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、TEA-十二烷基硫酸盐。合适的阳离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基胺、烷基季铵、酯胺以及醚胺。特定阳离子表面活性剂包括椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱。
在另外的实施方案中，组合物可包含至少一种光学增白剂。光学增白剂(又被称为光学增亮剂、荧光增白剂或荧光美白剂)是吸收紫外线和紫色区域中的光并且重发射蓝色区域中的光的染料。合适的光学增白剂的非限制性实例包括三嗪-二苯乙烯、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯并恶唑啉以及联苯-二苯乙烯。在一个实施方案中，光学增白剂可以是磺化四苯并四氮杂卟啉衍生物。在一些实施方案中，光学增白剂可与多元醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇组合使用。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种漂白剂。合适的漂白剂包括但不限于过氧化氢、过氧酸、过硼酸钠、过碳酸钠、次氯酸钠以及二氯异氰尿酸钠。
在一些实施方案中，组合物可包含至少一种增稠剂(或流变添加剂)。合适的增稠剂包括但不限于纤维素醚(诸如羟基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、膨润土、淀粉、树胶以及其组合。
在某些实施方案中，组合物可包含至少一种阻垢剂。合适的阻垢剂的非限制性实例包括磷酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、草酸、磷酸、氨基磺酸以及羧甲基菊粉。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种螯合剂。合适的螯合剂包括但不限于EDTA、EDTA二钠、DTPA、HEDP、HEDTA、NTA、 HEIDA、PBTC、膦酸盐、羧甲基菊粉、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钾、焦磷酸四钾、柠檬酸、葡糖酸、葡糖酸钠、DTPMP以及其组合。
在另外的实施方案中，组合物可包含至少一种水软化剂。合适的水软化剂的非限制性实例包括三磷酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、沸石以及柠檬酸。
在一些实施方案中，组合物可包含至少一种泡沫控制剂，诸如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物或基于硅氧烷的聚合物，诸如二甲聚硅氧烷。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种分散剂。合适的分散剂包括但不限于膦酸盐、羧甲基菊粉、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钾、丙烯酸类聚合物以及其组合。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种助水溶物。助水溶物是提高表面活性剂在水溶液中的溶解度的化合物。合适的助水溶物的非限制性实例包括甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、枯烯磺酸钠、枯烯磺酸铵、烷基聚葡糖苷、复杂的椰油亚氨基甘氨酸盐、复杂的椰油亚氨基二丙酸盐、辛基亚氨基二丙酸盐、磷酸酯钾盐以及季脂肪酸甲胺乙氧基化物。
在另外的替代实施方案中，组合物可包含至少一种连接剂。连接剂是用于增加表面活性剂-水相互作用(即，亲水性连接剂)或表面活性剂-油相互作用(即，亲脂性连接剂)的两亲物。合适的亲水性连接剂包括但不限于烷基萘磺酸盐，诸如单或二甲基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐。合适的亲脂性连接剂的非限制性实例包括在主链中具有8个或更多个碳原子的烃基醇或其低乙氧基化衍生物。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种填充剂。合适的填充剂的非限制性实例包括纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、微晶纤维素、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、碳酸镁、氧化镁、硅酸钙、氯化钠、滑石、改性淀粉、乳糖、蔗糖、甘露醇、山梨糖醇以及其组合。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种崩解剂。合适的崩解剂包括但不限于淀粉(诸如玉米淀粉、马铃薯淀粉、其预凝胶化和改性淀粉)、甜味剂、粘土(诸如膨润土)、微晶纤维素、藻酸盐、淀粉羟乙酸钠、树胶(诸如琼脂、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐胶、果胶(pecitin) 和黄蓍胶)以及其组合。有助于其他成分溶解在溶剂中的崩解剂包括通过使环氧乙烷与鲸蜡醇反应制备的鲸蜡醇聚醚。
在一些实施方案中，组合物可包含溶剂。溶剂可以是稀释溶剂，诸如水或水溶剂，或者溶剂可以是极性溶剂，诸如甘醇(诸如丙二醇、聚乙二醇)、甘油、甘油酯、二醇等等。
在替代实施方案中，组合物可包含皮肤调理剂。合适的皮肤调理剂包括甘油、油类(诸如氢化棕榈油、椰子油、羊毛脂、矿物油、麦胚油、精油、液体石蜡、植物或草药提取物)以及蛋白质(诸如水解的胶原蛋白、水解的燕麦、水解的大豆蛋白、丝氨基酸)等等。组合物还可包括水杨酸、尿素、α-羟基酸等等。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种防腐剂。合适的防腐剂的非限制性实例包括抗氧化剂(诸如α-生育酚或抗坏血酸)和抗微生物剂(诸如对羟基苯甲酸酯、氯丁醇、苯酚、戊二醛、苯甲酸、季铵盐、溴硝丙二醇、过氧化氢、二氯异氰尿酸钠、次氯酸钠)以及其组合。
在其他实施方案中，组合物可包含至少一种着色剂。合适的着色剂包括但不限于食物、药物和化妆品着色剂(FD&C)、药物和化妆品着色剂(D&C)、外部药物和化妆品着色剂(Ext.D&C)和行业中已知的其他染料。
在另外的实施方案中，组合物可包含至少一种芳香(或香料)剂。合适的芳香(或香料)剂在本领域中是熟知的。
组合物中另外的试剂的重量百分数可以为组合物总重量的约 99％或更少、约98％或更少、约95％或更少、约90％或更少、约85％或更少、约80％或更少、约75％或更少、约70％或更少、约65％或更少、约60％或更少、约55％或更少、约50％或更少、约45％或更少、约40％或更少、约35％或更少、约30％或更少、约25％或更少、约20％或更少、约15％或更少、约10％或更少、约5％或更少、约2％或约1％或更少。
在各种实施方案中，组合物可以是液体溶液、水溶液、乳状液、凝胶、糊状物、粉末、颗粒状混合物、粒状混合物或固体。
(III)用于使用具有式(Ib)的化合物的方法
本公开的另一方面提供使用具有式(Ib)的化合物的方法。在一些实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在家用或工业洗衣产品、硬表面清洁产品和其他类型的清洁产品中用作洗涤剂或乳化剂。在其他实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在健康和个人护理产品或化妆品中用作清洁剂。在其他实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在宠物或家畜饲料或饲料成分中用作表面活性剂、乳化剂或润滑剂。在其他实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在农业应用(例如，杀虫剂或除草剂应用)、纺织工业应用(例如，干洗应用)或建筑应用(例如，铺路操作)中用作润湿剂。在另外的实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在矿石开采操作、钻井操作、废物处理应用或消防应用中用作发泡剂。在其他实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在石油生产、油清洗程序、采矿操作以及其他工业中用作乳化剂。在其他实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在化学加工工业中用作破乳剂。在另外的实施方案中，具有式(Ib)的化合物可在油回收、油井钻探或原油精炼应用、金属加工工业、木材加工工业或土壤修复中用作表面活性剂。
在具体实施方案中，提供了一种用于清洁物品的方法。所述方法包括使物品与如上文在部分(II)中所描述的组合物接触。在一些实施方案中，所述方法还可包括使物品与溶剂接触以去除组合物。通常，溶剂将是水溶剂，诸如水。
在某些实施方案中，物品可以是无生命物体。合适的无生命物体的非限制性实例包括洗衣物品，诸如衣服、制服、床单、毛巾和其他亚麻制品；碗、餐具和炊具物品；食品预处理设备；硬表面，诸如柜台、地板、窗户、水槽和浴室用具；医院和健康护理物品；以及工业物品或表面。作为实例，表面可以是被油污染的表面，其中所述方法需要将油从污染表面去除。在其他实施方案中，物品可以是有生命物体或有生命物体的一部分。合适的有生命物体的实例包括但不限于头发、脸、手、脚以及其他身体部分。
(IV)用于制备具有式(I)的化合物的方法
本公开的仍然另一方面涵盖用于制备具有式(I)的化合物，即具有式(Ia)和(Ib)的化合物的方法。本领域技术人员理解，可使用各种不同的方法来制备本文公开的化合物。以下描述了示例性方法。
(a)制备具有式(Ia)的化合物
所述方法包括酯化反应和任选的氧化反应。在进行氧化反应的实施方案中，氧化反应可在酯化反应之前或之后进行。在酯化反应之前进行氧化反应的情况下，可通过添加保护基来保护羟基。合适的保护基以及其连接手段在本领域中是熟知的。例如，参见“Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis”，第4版，P.G.M.Wuts和T.W.Greene，John Wiley&Sons公司，2007。
(i)酯化反应
所述方法包括根据以下反应方案使具有式(II)的化合物与酰卤 R2C(O)X接触以形成具有式(Ia)的化合物：
Figure BDA0001587113760000171
其中R1、R2、Z、k和n如上文在部分(I)中所定义，并且X是卤素离子。
酰卤的身份可变化并且将变化。如上文在部分(I)中所详述，在具体实施方案中，R2可以是未取代或取代的C10至C30烷基或C8至C30烯基。烷基或烯基可以是直链的、支链的或环状的，并且烯基可含有一到六个碳碳双键。在一些实施方案中，R2可以是C10至C24烷基或C8至C24烯基。在其他实施方案中，R2可以是C11、C13、C15、C17、 C19、C21或C23烷基或烯基。此外，卤化物X可以是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。酰卤可来源于天然脂肪酸(天然脂肪酸可以是直链的、支链的、饱和的或不饱和的)。合适的酰卤的非限制性实例包括十一烷酰卤、十二烷(月桂)酰卤、十三烷酰卤、十四烷(肉豆蔻)酰卤、十五烷酰卤、十六烷(棕榈)酰卤、十七烷酰卤、十八烷(硬脂)酰卤、十九烷酰卤、二十烷酰卤、二十二烷酰卤、二十四烷酰卤、巴豆酰卤、肉豆蔻酰卤、棕榈酰卤、杉皮酰卤、oloyl酰卤、反油酰卤、异油酰卤、亚油酰卤、反亚油酰卤、亚麻酰卤、花生四烯酰卤、二十碳五烯酰卤、芥酰卤以及二十二碳六烯酰卤。
与具有式(II)的化合物接触的酰卤的量可变化并且将变化。一般而言，具有式(II)的化合物与酰卤R2C(O)X的摩尔/摩尔比的范围可以是约1∶0.2至约1∶2。在一些实施方案中，具有式(II)的化合物与酰卤的摩尔/摩尔比的范围可以是约1∶0.2至约1∶0.5、约1∶0.5至约1∶1、约 1∶1至约1∶1.5或约1∶1.5至约1∶2。在具体实施方案中，具有式(II)的化合物与酰卤的摩尔/摩尔比可以是约1∶0.5。在另一个具体实施方案中，具有式(II)的化合物与酰卤的摩尔/摩尔比可以是约1∶1。
具有式(II)的化合物与酰卤之间的接触可在存在催化剂和质子受体的情况下进行。在具体实施方案中，催化剂是亲核催化剂。合适的亲核催化剂的非限制性实例包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶或其衍生物、咪唑或其衍生物、脒、异硫脲以及胍。在具体实施方案中，亲核催化剂可以是DMAP。通常，在所述方法中使用催化剂量的催化剂。
合适的质子受体包括但不限于有机碱，诸如三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉以及其混合物；有机缓冲液(例如，4-(2-羟乙基)哌嗪 -1-乙磺酸(HEPES)、2(4吗啉基)乙磺酸(MES)、4-吗啉丙磺酸(MOPS)、 1，4-哌嗪二乙磺酸(PIPES)、其盐和/或混合物)；硼酸盐；二碱式和三碱式磷酸盐；碳酸氢盐；氢氧化物盐；碳酸盐，或其混合物。一般而言，具有式(I)的化合物与质子受体的摩尔/摩尔比的范围是约1∶0.1至约1∶10。在各种实施方案中，具有式(I)的化合物与质子受体的摩尔/ 摩尔比的范围可以是约1∶0.5至约1∶5、约1∶1至约1∶4或约1∶1.8至约 1∶2.2。
所述反应可在存在溶剂的情况下进行。溶剂可以是非极性溶剂、质子极性溶剂、非质子极性溶剂或其组合。合适的非极性溶剂的非限制性实例包括苯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、氯苯、氯仿、氯甲烷、环己烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二叔丁基醚、二甲醚、二甘醇、乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、乙基叔丁基醚、环氧乙烷、氟苯、庚烷、己烷、甲基叔丁基醚、甲苯以及其组合。合适的质子极性溶剂包括但不限于酰胺，诸如甲酰胺、乙酰胺等等。合适的非质子极性溶剂的非限制性实例包括丙酮、乙腈、二乙氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基丙酰胺、1，3-二甲基 -3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、 1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧甲烷、双(2-甲氧基乙基)醚、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-呲咯烷酮(NMP)、1，4-二恶烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酰胺、六氯丙酮、六甲基磷酰胺、乙酸甲酯、 N-甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲氧基乙烷、吗啉、硝基苯、硝基甲烷、丙腈、乙酸丙酯、环丁砜、四甲基脲、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、三氯甲烷以及其组合。在具体实施方案中，溶剂可以是二氯甲烷(DCM)。
溶剂与具有式(II)的化合物的体积/质量比(mL/g)可变化并且将变化。通常，溶剂与具有式(II)的化合物的体积/质量比的范围可以是约 1∶1至约100∶1。在各种实施方案中，溶剂与具有式(II)的化合物的体积/质量比的范围可以是约1∶1至约3∶1、约3∶1至约10∶1、约10∶1至约30∶1或约30∶1至约100∶1。在优选实施方案中，溶剂与具有式(II) 的化合物的体积/质量比的范围可以是约10∶1至约30∶1。
反应可在范围为约-10℃至约50℃的温度下进行。在某些实施方案中，反应的温度的范围可以是约0℃至约10℃、约10℃至约20℃、约20℃至约30℃、约30℃至约40℃或大于约40℃。在具体实施方案中，反应可开始于约0℃并且然后温度可增加至约室温。一般而言，反应将在大气压下进行。
反应的持续时间可变化并且将变化。一般而言，反应可被允许进行约1小时至约24小时或更多。在一些实施方案中，反应可被允许进行过夜(或约12至约18个小时)。然而，通常，反应被允许进行足够的时间，直到反应已进行到如通过本领域技术人员所熟知的手段所确定的所希望的完成程度为止。在反应被允许完成的实施方案中，“完成的反应”通常意指相较于反应开始时各自存在的量，最终反应混合物含有显著减少量的包含式(II)的化合物以及量显著增加量的包含式 (Ia)的酯化合物。
具有式(Ia)的化合物可通过本领域已知的手段与反应混合物分离。合适的手段包括萃取、洗涤、沉淀、过滤、蒸馏、蒸发、干燥、色谱法以及其组合。在一些实施方案中，可分离单个单体、二聚体等。例如，其中k变化的化合物可经由柱色谱法来分离。
具有式(Ia)的化合物的产率可变化并且将变化。一般而言，化合物的产率可以是至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。
(ii)任选的氧化反应
在Z是硫的实施方案中，可使包含式(II)或式(Ia)的化合物与氧化剂接触以将硫转化成亚砜(或砜)。可将各种氧化剂用于这个反应。合适的氧化剂的非限制性实例包括过氧酸(例如，间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA)、过乙酸、过氧硫酸)、过氧化氢、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、硫酸、过硫酸、六价铬化合物、高锰酸盐化合物、过硼酸钠、硝酸、硝酸盐化合物、金属氧化剂(例如像，苯亚硒酸、四乙酸铅、四氧化锇、磷钼酸水合物、氯铬酸吡啶、重铬酸吡啶、喹啉重铬酸钾等等)以及其组合。在具体实施方案中，氧化剂可以是过氧化氢或m-CPBA。
含硫化物的化合物与氧化剂的摩尔/摩尔比可变化并且将变化。一般而言，硫化物化合物与氧化剂的摩尔/摩尔比的范围可以是约 1∶0.1至约1∶20。在一些实施方案中，硫化物化合物与氧化剂的摩尔/ 摩尔比的范围可以是约1∶0.5至约1∶5。在各种实施方案中，硫化物化合物与氧化剂的摩尔/摩尔比可以是约1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.4、1∶2.6、 1∶2.8、1∶3.0、1∶3.2、1∶3.6或1∶4.0。在示例性实施方案中，硫化物化合物与氧化剂的摩尔/摩尔比可以是约1∶1或约1∶3。
氧化反应可在存在溶剂的情况下进行。溶剂可以是非极性溶剂、质子溶剂、非质子溶剂或其组合，这取决于反应物。上文列出了合适的溶剂和比率。
氧化反应可在范围为约-10℃至约50℃的温度下进行。在某些实施方案中，反应的温度可为约0℃、10℃、20℃、25℃或30℃。在一个实施方案中，反应可被允许在约0℃下进行。在另一个实施方案中，反应可被允许在0℃下进行第一时间段并且在室温下进行第二时间段。在另一个实施方案中，反应可在室温下进行。通常，反应将在大气压下进行。
反应的持续时间可变化并且将变化。一般而言，反应可被允许进行几个小时至几天。然而，通常，反应可被允许进行足够的时间，直到如通过本领域技术人员所熟知的手段所确定的完全或基本上完全反应为止。在此上下文中，相较于反应开始时各自存在的量，最终反应混合物含有显著减少量的硫化物化合物以及显著增加量的氧化的化合物。
亚砜(或砜)化合物可通过本领域熟知的手段与反应混合物中的反应物分离。合适的手段包括萃取、洗涤、沉淀、过滤、蒸馏、蒸发、干燥、色谱法、手性色谱法以及其组合。
亚砜(或砜)化合物的产率可变化并且将变化。一般而言，化合物的产率可以是至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。
(iii)示例性方法
示例性方法需要先进行酯化反应，随后进行氧化反应。所述方法包括根据以下方案，如上文在部分(IV)(a)(i)中所详述的使具有式(IIa) 的硫化物化合物与酰卤接触以形成具有式(Ic)的酰化化合物，并且然后如上文在部分(IV)(a)(ii)中所详述的使具有式(Ic)的化合物与氧化剂接触以形成具有式(Ia)的化合物：
Figure BDA0001587113760000221
其中R1、R2、X、Z、k和n如上所定义。
(b)制备具有式(Ib)的化合物
所述方法包括根据以下反应方案使具有式(Ia)的化合物与盐MA 接触以形成具有式(Ib)的化合物：
Figure BDA0001587113760000231
其中R1、R2、Z、M、k和n如上文在部分(I)中所定义，并且A 是阴离子。
所述盐包含如上文在部分(I)中所描述的阳离子M以及阴离子A。合适的阴离子包括但不限于氢氧化物、氢化物、乙酸盐、酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物、溴酸盐、氯化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、甲酸盐、亚硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、高氯酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、苯磷硫胺、高锰酸盐、氧化物、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、硫化物、硫代硫酸盐以及硫氰酸盐。在一些实施方案中，所述盐是游离的(例如，处于溶液中)。在其他实施方案中，所述盐结合到树脂(例如，离子交换树脂)。在具体实施方案中，所述盐可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等等。
与具有式(Ia)的化合物接触的盐的量可变化并且将变化。一般而言，具有式(Ia)的化合物与盐的摩尔/摩尔比的范围可以是约1∶0.5至约1∶2。在具体实施方案中，具有式(Ia)的化合物与盐的摩尔/摩尔比可以是约1∶1。
反应可在存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂和比率在上文部分 (IV)(a)(i)中详述。反应可在均相或多相反应条件下进行。反应的温度可变化，但通常范围为约15℃至约35℃。反应的持续时间可变化，但通常范围为约1个小时至约一天。一般而言，反应被允许进行直到反应如通过本领域技术人员所熟知的手段确定已完成或基本上完成为止。
具有式(Ib)的化合物可通过本领域已知的手段与反应混合物分离。合适的手段包括萃取、洗涤、沉淀、过滤、蒸馏、蒸发、干燥、色谱法以及其组合。
具有式(Ib)的化合物的产率可变化并且将变化。一般而言，化合物的产率可以是至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。
定义
当介绍本文描述的实施方案的要素时，冠词“一”、“一个”、“所述(the)”和“所述”意在表示存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意在是包括性的，并且意味着除了所列要素之外，可能还有另外的要素。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“酰基”表示通过除去羟基而由有机羧酸的基团COOH形成的部分，例如， RC(O)-，其中R是R1、R1O-、R1R2N-或R1S-，R1是烃基、杂取代的烃基或杂环基，并且R2是氢、烃基或取代的烃基。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“酰氧基”表示如上所述通过氧键(O)连接的酰基，例如，RC(O)O-，其中R如关于术语“酰基”所定义。
如本文使用的术语“烷基”描述含有1至30个碳原子的饱和的烃基。它们可以是直链的、支链的或环状的，可如下所定义被取代，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基等等。
如本文所使用的术语“烯基”描述含有至少一个碳碳双键并且含有1至30个碳原子的烃基。它们可以是直链的、支链的或环状的，可如下所定义被取代，并且包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等等。
如本文所使用的术语“醇盐”或“烷氧基”是醇的共轭碱。醇可以是直链的、支链的、环状的，并且包括芳氧基化合物。
如本文所使用的术语“炔基”描述含有至少一个碳碳三键并含有1 至30个碳原子的烃基。它们可以是直链的或支链的，可如下所定义被取代，并且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、己炔基等等。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“芳族”表示包含离域电子的任选地取代的碳环或杂环共轭的平面环或环体系。这些芳族基优选地是在环部分中含有5至14个原子的单环(例如，呋喃或苯)、双环或三环基团。术语“芳族”涵盖下文定义的“芳基”基团。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“芳基”表示任选地取代的碳环芳族基，优选地是在环部分中含有6至10个碳原子的单环或双环基团，诸如苯基、联苯、萘基、取代的苯基、取代的联苯或取代的萘基。
“洗涤剂”是具有润湿剂和乳化剂性质的水溶性“清洁剂”。
术语“破乳剂”或“反乳化剂”是指有助于乳状液分离的化合物。
如本文所使用，术语“乳化剂(emulsifying agent)”或“乳化剂(emulsifier)”是指可溶于油和水两者中并且使得油能够作为乳状液分散在水中的化合物。
“发泡剂”是有助于泡沫形成的物质。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“卤素”或“卤代”是指氯、溴、氟以及碘。
术语“杂原子”是指除了碳和氢之外的原子。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“杂芳基”表示在至少一个环中具有至少一个杂原子并且在每个环中优选地具有5 或6个原子的任选地取代的芳族基。杂芳基在环中优选地具有1或2 个氧原子和/或1至4个氮原子，并且通过碳原子结合到分子的其余部分。示例性基团包括呋喃基、苯并呋喃基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、苯并恶唑基、苯并恶二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、四唑并哒嗪基、咔唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咪唑并吡啶基等等。示例性取代基包括以下基团中的一个或多个：烃基、取代的烃基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、乙缩醛、氨甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、二氧膦基、硝基以及硫代基。
如本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“杂环”或“杂环的”表示在至少一个环中具有至少一个杂原子并且在每个环中优选地具有5或6个原子的任选地取代的完全饱和或不饱和的单环或双环的芳族基或非芳族基。杂环基在环中优选地具有1或2个氧原子和/ 或1至4个氮原子，并且通过碳原子或杂原子结合到分子的其余部分。示例性杂环基包括如上所述的杂芳基。示例性取代基包括以下基团中的一个或多个：烃基、取代的烃基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、乙缩醛、氨甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、二氧膦基、硝基以及硫代基。
如本文所使用的术语“烃”和“烃基”描述仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、烯基、炔基以及芳基部分。这些部分还包括被其他脂族或环烃基团(诸如烷芳基、烯芳基和炔芳基)取代的烷基、烯基、炔基以及芳基部分。它们可以是直链的、支链的或环状的。除非另外指明，否则这些部分优选地包括1至20个碳原子。
“润滑剂”是在制造工艺期间用于减少摩擦并且防止粘着的物质。
本文描述的“取代的烃基”部分是被除了碳原子之外的至少一个原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被杂原子(诸如氮、氧、硅、磷、硼、或卤素原子)取代的部分以及其中碳链包括另外的取代基的部分。这些取代基包括烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、乙缩醛、氨甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、二氧膦基、硝基以及硫代基。
如本文所使用，术语“表面活性剂”是指降低其溶解于其中的液体的表面张力的化合物。
“润湿剂”是降低液体的表面张力并且促进液体在表面上的扩散或液体在材料中的渗透的化合物。
虽然已经详细描述了本发明，但将显而易见的是，在不脱离随附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。
实施例
以下实施例示出了本发明的各种实施方案。
实施例1：合成4-(甲基亚磺酰基)-2-(棕榈酰氧基)丁酸 (C16ESOCOOH)
步骤1：合成4-(甲硫基)-2-(棕榈酰氧基)丁酸。历经约1小时向 0℃下的二氯甲烷(DCM；200mL)中的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(10.08 g，67.1mmol)中滴加4-二甲氨基吡啶(DMAP；cat.)、三乙胺(Et3N； 18.7mL，134mmol)随后滴加棕榈酰氯(10.2mL，33.6mmol)。允许将反应在搅拌下升温至室温过夜。将溶液浓缩至小体积并且重溶解到庚烷(300mL)中。用1N HCl(3 x 100mL)、水(2 x 100mL)和盐水(1 x 100mL)洗涤有机层，然后用硫酸镁进行干燥，过滤并且蒸发以得到 14.4g白色固体。通过硅胶柱色谱法用0％-25％乙酸乙酯(EA)/庚烷和 1％乙酸(AcOH)添加剂将此固体的一部分(7g)纯化以得到白色固体 (5.8g，45％)。
步骤2：合成4-(甲基亚磺酰基)-2-(棕榈酰氧基)丁酸。向0℃下的 4-(甲硫基)-2-(棕榈酰氧基)丁酸(5.8g，14.9mmol)在甲醇(30mL)中的溶液中加入过氧化氢(30％，4.57mL，44.8mmol)。允许将反应升温至室温并且搅拌约5.5小时。用200mL DCM稀释反应并且用水(1 x 100mL)洗涤。允许将所形成的乳状液分离过夜。用10％亚硫酸氢钠 (1 x100mL)洗涤有机层，用硫酸镁进行干燥，过滤并且蒸发以得到白色固体。通过硅胶柱色谱法用含有1％AcOH添加剂的2％-10％ MeOH/DCM来将固体纯化以得到白色固体(4.38g，73％)。1HNMR (500MHz，DMSO-d6)δppm 0.85(3H)1.09-1.35(24H)1.44-1.61(2 H)2.01-2.25(2H)2.29-2.40(2H)2.54(3H)2.62-2.94(2H)4.96(1 H)13.06-13.36(1H).m/z 405(MH+)
实施例2：合成4-(甲硫基)-2-(十二烷酰氧基)丁酸(C12ESCOOH)
合成4-(甲硫基)-2-(十二烷酰氧基)丁酸(C12ESCOOH)。除了使用月桂酰氯作为酰化剂之外，以与实施例1的步骤1中描述的 C16ESCOOH类似的方式制备以得到白色固体(1.22g，11％)。1H NMR (500MHz，DMSO-d6)δppm 0.85(3H)1.16-1.32(16H)1.52(2H) 1.93-2.02(2H)2.04(3H)2.34(2H)2.53(2H)4.90-4.97(1H)13.11 (1H).m/z 355(MNa+)
实施例3：合成4-(甲基亚磺酰基)-2-(十二烷酰氧基)丁酸 (C12ESOCOOH)
步骤1：合成2-羟基-4-(甲基亚磺酰基)丁酸甲酯。历经30分钟向 0℃下的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸甲酯(5.10g，31.1mmol)在DCM(150 mL)中的溶液中分批加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA；77％，6.90g，30.8 mmol)。允许将所得混合物在搅拌下升温至室温持续两天。用水(100 mL)处理混合物，搅拌过夜并且进行过滤。用水(2 x 100mL，3 x 50mL) 萃取滤液并且将合并的水层蒸发以得到油状物。将溶解于EA中的油状物用硫酸镁干燥、过滤和蒸发。通过硅胶柱色谱法用0％-7％甲醇 /DCM进行纯化，随后通过Si-Carbonate树脂交换柱用甲醇进行洗脱得到无色油状物(4.29g，77％)。
步骤2：合成2-羟基-4-(甲基亚磺酰基)丁-酸。将2-羟基-4-(甲基亚磺酰基)丁酸甲酯(3.12g，31.1mmol)在1N HCl(50mL)中的溶液在 60℃下加热6.5小时。通过旋转蒸发将溶液浓缩并且在高真空下干燥以得到淡黄色油状物(3.44g，定量)。
步骤3：合成2-(十二烷酰氧基)-4-(甲基亚磺酰基)丁酸。历经1.5 小时向0℃下的2-羟基-4-(甲基亚磺酰基)丁酸(3.19g，19.2mmol)在 DCM(40mL)中的溶液中滴加DMAP(cat.)和Et3N(5.35mL，38.4 mmol)随后滴加月桂酰氯(4.44mL，19.2mmol)。将反应升温至室温并且进行搅拌直到通过HPLC分析判断反应完全为止。将反应液浓缩至小体积，重溶解于EA(100mL)中并且用1N HCl(3 x 100mL)、盐水(1 x 100mL)进行洗涤，用硫酸镁进行干燥，过滤并且蒸发以得到固体。通过硅胶柱色谱法用具有1％AcOH添加剂的0％-10％甲醇 /DCM将固体纯化以得到白色固体(2.78g，42％)。1H NMR(500MHz， DMSO-d6)δppm 0.86(3H)1.25(16H)1.48-1.61(2H)2.02-2.25(2 H)2.30-2.42(2H)2.56(3H)2.62-2.93(2H)4.97(1H).m/z 349 (MH+)
实施例4：制备羧酸钠盐
将Dowex MAC-3树脂(质子形式)用过量NaOH/水溶液溶胀和中和，并且然后组装成交换柱。在用2个柱体积的30体积％水/乙醇平衡树脂之后，将1个柱体积的0.1g/mL酸的30体积％的水/乙醇溶液装到交换柱中并且在所述交换柱中孵育10分钟。随后，用2个柱体积的30体积％的水/乙醇漂洗树脂，并且收集洗脱液。在穿过交换柱之后，固体的1重量％的溶液/混悬液的pH从4增加到8。然后在真空下在适度加热(40℃)下将溶剂蒸发以提供羧酸钠盐。所述钠盐完全可溶于水(经去离子具有18MΩ电阻率)，而最初的羧酸是不可溶的。
实施例5：亚砜/硫化物羧酸盐的水溶度和表面化学性质
研究上文制备的亚砜/硫化物羧酸盐的表面活性剂性质并且与可商购的阴离子表面活性剂，诸如直链羧酸盐、月桂酸钠(NaL)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行比较。
在室温下视觉评定表面活性剂在水中的溶解度。在至少10分钟的轻微振荡和超声波浴搅动之后检查各个浓度的混合物以查看表面活性剂是否完全溶解。在混合之后观察溶液两小时以确定存在过饱和。在室温下用Wilhelmy板式张力计(Cahn DCA-322)测定表面张力。将由Corning制造的宽度为22mm且厚度为0.1mm的载玻片用作探针。将电机速度设定为100μm/sec。用自定义Microsoft Visual Basic 程序根据γ对log C图的断点确定CMC。结果呈现于表1中。
Figure BDA0001587113760000301
a参见Acevedo等人，Energy&Fuels，2005，19：1548-1560。
b参见Jackson等人，Journal of Surfactants and Detergents，2013，16：893-902。
c参见Guzman等人，Petroleum Science and Technology，2009，27：801-816。
d参见Dahanayake等人，Journal of Physical Chemistry，1986，90：2413-2418。
亚砜/硫化物羧酸盐的CMC低于SDS、SDBS和NaL(在相同温度下测量)的CMC。C12ESCOONa与C12ESOCOONa之间的比较呈现出硫化物与亚砜官能团之间的差异。如所预期的，硫氧化增大了水溶度和CMC。亚砜/硫化物羧酸盐具有相对高的pC20值，表明在降低表面张力过程中取得了高效率，即使它们的表面张力在CMC和表面过剩浓度下不优于其他阴离子表面活性剂，这表明了表面吸附的可比效果。一个重要参数是CMC/C20，它是液体-空气吸附趋势对胶束形成的指标(值越高，越有利于表面吸附)。亚砜/硫化物羧酸盐表面活性剂比其他表面活性剂更有利于胶束形成的可能的原因是亚砜/硫化物羧酸盐具有小于直链疏水物的填充因子。
实施例6；亚砜/硫化物羧酸盐的沉淀趋势
表面活性剂在浓度处于室温CMC下的克拉夫特温度通过以下方式来确定：将溶液冷却至4℃，然后以1℃的步幅升高温度，并且在溶液达到热平衡之后视觉检查其相行为。关于硬度耐性，在冷却到 4℃之前将已知量的氯化钙加入到溶液中。然后将溶液加热至25℃并且视觉评定溶解度。结果呈现于表2中。
Figure BDA0001587113760000311
a参见Blanco等人，Journal of Colloid and Interface Science2005，288：247-260。
b参见Glukhareva等人，Colloid Journal，1995，57：253-255。
c参见Stellner等人，Langmuir，1989，5：70-77。
在48小时内，1重量％的C12ESCOONa、C12ESOCOONa和 C16ESOCOONa溶液在4℃水浴中未显示出沉淀，并且因此所有三种亚砜/硫化物羧酸盐表面活性剂的克拉夫特点低于4℃。基于所记录的数据，亚砜/硫化物羧酸盐表面活性剂具有比SDS(卡拉夫特点为15℃) 更好的低温可操作性。关于硬度耐性，C12ESCOONa溶液仅在CaCl2高于100μM的情况下显示出沉淀。还测试了NaL和SDS；结果显示 C12ESCOONa具有的钙耐性比直链羧酸盐好大约2.5个数量级(这与水溶度数据相一致)并且比直链硫酸盐SDS好约半个数量级。这种提高的钙耐性是由酯基引起的增加的氢结合与头基中的支化的组合效果。硫原子的氧化进一步提高了其硬度耐性。C12ESOCOONa具有 5000mM CaCl2的硬度耐性，这比未氧化形式要高50倍。实际上，来自硫氧化的增加的硬度耐性被4个另外的烃单元恰好抵消，这一点通过比较C12ESCOONa和C16ESOCOONa的数据来观察。由于其良好的水溶度、低CMC和高硬度耐性，C12ESOCOONa是潜在的钙耐受型阴离子表面活性剂，并且甚至可作为硬水制剂中的增洁剂的候选者。
实施例7：硫化物羧酸盐的润湿能力
根据ASTM D2281-68来执行Draves润湿测试。将500mL表面活性剂溶液倒入500mL量筒(高度为38cm)中，并且将钩有导线锚的 5.0g标准丝球下放到溶液中。丝球最初漂浮在溶液中并且在润湿时下沉，并且将所花费的时间记录为润湿时间。数据呈现于表3中。
Figure BDA0001587113760000321
关于Draves润湿测试，对于所有表面活性剂都使用0.1重量％的溶液。C12ESCOONa在润湿时间方面优于NaL，而与SDS性能相当。 C12ESCOONa是比NaL和SDS更大的分子，并且应具有更小的扩散系数以及因此更高的润湿时间，但由于C12ESCOONa具有较低的 CMC，因此这种表面活性剂在Draves润湿测试中与其他两种表面活性剂相比不太可能会经历单体耗尽。
实施例7：硫化物羧酸盐的发泡能力
根据ASTM D1173-07中描述的测试方案来执行Ross-Miles泡沫测试。所测试的表面活性剂是C12ESCOONa、SDS、SDSB以及烷基醚硫酸盐(AES)。小心地将50mL的每种表面活性剂溶液(1重量％) 倒入1米的玻璃交换柱中，而不产生任何泡沫，所述玻璃交换柱被称为接收器。将具有表面活性剂溶液的200mL移液管置于接收器上方 90cm处并且允许将溶液滴入到泡沫接收器中。立即测量并且在5分钟之后测量所产生的泡沫的高度。
C12ESCOONa产生的泡沫高度与参考阴离子表面活性剂相当，但消散快得多。快速消散表明缺乏表面凝聚力。泡沫的快速消散在低泡沫应用，诸如自动洗碗和洗衣中是所希望的性质。

Claims (16)

1.一种具有式(I)的化合物：
Figure FDA0002288793480000011
其中：
R1是C1-C6烷基；
R2是C10-C30烷基或者C8-C30烯基；
Y是碱土金属；
Z为硫、亚砜或砜；
k是1至10的整数；并且
n是1至3的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基，Z是硫或亚砜，并且n是2。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物具有表面活性剂性质。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物在室温和大气压下在水中具有临界胶束浓度(CMC)。
5.如权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物在健康和个人护理产品或化妆品中用作清洁剂；在家用或工业洗衣产品或清洁产品中用作洗涤剂或乳化剂；在宠物或家畜饲料或饲料成分中用作表面活性剂、乳化剂或润滑剂；在农业应用、纺织工业应用或建筑应用中用作润湿剂；在矿石开采操作、钻井操作、废物处理应用或消防应用中用作发泡剂；在石油生产、油清洗程序、采矿操作和其他工业中用作乳化剂；在化学加工工业中用作破乳剂；或在油回收、油井钻探或原油精炼应用、金属加工工业、木材加工工业或土壤修复中用作表面活性剂。
6.一种包含如权利要求1或2所述的两种或更多种化合物的混合物。
7.一种包含如权利要求1或2所述的至少一种化合物的洗涤剂组合物。
8.如权利要求7所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包括选自以下各项的试剂：pH调节剂、酶、表面活性剂、光学增白剂、漂白剂、增稠剂、阻垢剂、螯合剂、水软化剂、泡沫控制剂、分散剂、助水溶物、连接剂、填充剂、崩解剂、溶剂、防腐剂、着色剂、芳香剂或其组合。
9.一种用于清洁物品的方法，所述方法包括使所述物品与包含具有式(Ib)的至少一种化合物的组合物接触；
Figure FDA0002288793480000021
其中：
R1是C1-C6烷基；
R2是C10-C30烷基或C8-C30烯基；
M是碱土金属；
Z为硫、亚砜或砜；
k是1至10的整数；并且
n是1至3的整数。
10.如权利要求9所述的方法，其中M是碱金属，R1是甲基，Z是硫或亚砜，并且n是2。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述物品是选自以下各项的无生命物体：洗衣物品、食物或炊具物品、厨房或浴室用具、柜台、墙壁、地板和其他表面，或选自以下各项的有生命物体或有生命物体的一部分：头发、手、脸或其他身体部分。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中所述组合物还包括选自以下各项的试剂：pH调节剂、酶、表面活性剂、光学增白剂、漂白剂、增稠剂、阻垢剂、螯合剂、水软化剂、泡沫控制剂、分散剂、助水溶物、连接剂、填充剂、崩解剂、溶剂、皮肤调理剂、防腐剂、着色剂、芳香剂或其组合。
13.一种用于制备具有式(Ib)的化合物的方法，所述方法包括：
a)根据以下反应方案，使具有式(II)的化合物与酰卤R2C(O)X接触以形成具有式(Ia)的化合物；以及
b)使具有式(Ia)的化合物与盐MA接触以形成具有式(Ib)的化合物：
Figure FDA0002288793480000041
其中：
R1是C1-C6烷基；
R2是C10-C30烷基或C8-C30烯基；
A是阴离子；
M是碱土金属；
X是卤素离子；
Z为硫、亚砜或砜；
k是1至10的整数；并且
n是1至3的整数。
14.如权利要求13所述的方法，其中R1是甲基，Z是硫或亚砜，并且n是2。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述具有式(II)的化合物和所述酰卤以1:0.2至1:2的摩尔/摩尔比存在；所述接触是在存在催化剂和质子受体的情况下进行；并且所述接触是在0℃至30℃的温度下进行。
16.如权利要求13或14所述的方法，其中所述具有式(Ia)的化合物和所述盐MA以1:0.5至1:2的摩尔/摩尔比存在；并且所述接触是在室温下进行。
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