JPH0822839B2 - 漂白系に使用するための第四級アンモニウム化合物 - Google Patents

漂白系に使用するための第四級アンモニウム化合物

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JPH0822839B2
JPH0822839B2 JP1049730A JP4973089A JPH0822839B2 JP H0822839 B2 JPH0822839 B2 JP H0822839B2 JP 1049730 A JP1049730 A JP 1049730A JP 4973089 A JP4973089 A JP 4973089A JP H0822839 B2 JPH0822839 B2 JP H0822839B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、漂白系に使用する新規の第四級アンモニウ
ム置換ペルオキシカルボン酸前駆体に関する。本発明の
漂白系は洗浄剤活性系と組み合わせて使用することがで
きる。
従来技術及び本発明の背景 活性酸素遊離ペルオキシド化合物が有効な漂白剤であ
ることは公知である。これらの化合物は、しみ及び汚れ
除去のために洗浄剤組成物中に配合されることが多い
が、その活性が極めて温度に依存するという重大な制約
が課せられている。即ち、活性酸素遊離漂白剤は、漂白
溶液を60℃以上に加熱した場合にのみ有用であり、漂白
剤溶液温度約60℃では、漂白効果を得るためには極めて
多量の活性酸素遊離化合物を加える必要がある。これは
経済的にも実用的にも欠点と言える。漂白剤溶液の温度
が60℃以下に低下すると、ペルオキシド化合物、例えば
過ホウ酸ナトリウムは、系に加えるペルオキシド化合物
の量とは無関係に無効となってしまう。かかる漂白剤化
合物は、洗濯水の温度が60℃及びそれ以下で稼働する家
庭用自動洗濯機を使用する布地洗濯過程において洗浄剤
アジュバントとして一般的に使用されるので、ペルオキ
シド化合物の温度依存性は重要である。このような洗濯
温度は、布地保護やエネルギーを考慮して使用されてい
る。つまり、ペルオキシド化合物漂白剤を60℃以下の漂
白剤溶液温度でより有効にする物質を開発する必要性が
ある。これらの物質は当業界では一般的に漂白剤前駆
体、助媒剤若しくは活性剤と称されている。
通常、漂白剤前駆体は、例えば過酸塩のような、水溶
液中で過酸化水素を遊離できるペルオキシド化合物と一
緒に使用される。最も広く使用される過酸塩は過ホウ酸
塩である。
典型的には前駆体は、過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリ
ウムのような過酸化水素源を含むアルカリ性溶液中で対
応する過酸を生成するカルボン酸エステルのような反応
化合物である。この反応は、ヒドロペルオキシアニオン
（HOO-）による前駆体への求核置換を含み、優れた脱離
基を有する前駆体によって容易になる。反応はしばしば
過加水分解と称される。
漂白剤前駆体の例としては、英国特許第836,988号明
細書；欧州特許EP-A-0098129及びEP-A-0120591に開示さ
れているカルボン酸エステル、英国特許第907,356号明
細書に開示されている有機アシルアミド、並びに米国特
許第3,256,198号及び第3,272,750号に開示されている有
機炭酸エステルがある。第四級アンモニウムペルオキシ
カルボン酸前駆体は英国特許第1,382,594号明細書から
も公知である。この従来技術に記述されているような化
合物は式 ［式中、-(CnH2n)-は、ｎが３以上、好ましくは３〜25
である任意の分枝鎖であり、 R1は１〜20個の炭素原子を有する任意に置換されたアル
キル基、アルカリ基（alkaryl）、任意に置換されたア
リール若しくはポリオキシアルキレン基であり、R2及び
R3は各々が、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
若しくはヒドロキシアルキル基であるか、或いは R1、R2及びR3のうちの２つ以上とＮ原子とが任意に置換
された窒素含有複素環系を形成し、 R4は任意に置換されたフェニル基であり、 Ｘは塩素若しくは臭素である］ を有する。
上記式に従う典型的な第四級アンモニウム化合物は、 N-オクチル,N,N-ジメチル N-10カルボフェノキシデ
シルアンモニウムクロリド（ODC）、 N-オクチル,N,N-ジメチル N-10カルボフェノキシデ
シルアンモニウムブロミド（ODB）、及び N-カルボフェノキシデシルピリジニウムブロミド（PD
B）若しくはクロリド（PDC） である。
これらの第四級アンモニウム化合物の欠点は、洗濯／
漂白溶液中での有効性が全く一貫しないことで、これ
は、これらの化合物から誘導されるペルオキシカルボン
酸が温度及び調合成分に敏感であることから生ずるので
あろう。
本発明の目的は、そこから誘導される過酸が、温度及
び、洗濯／漂白溶液液中に存在する組成物の成分に対し
てより安定性がある、新規の第四級アンモニウム置換ペ
ルオキシカルボン酸前駆体を提供することである。
本発明のその他の目的は、40℃以下を含む幅広い洗濯
温度で非常に有効な漂白ができる前駆体を含む洗浄漂白
剤組成物を提供することである。
本発明の新規の第四級アンモニウム置換ペルオキシカ
ルボン酸前駆体は、式 ［式中、R1、R2及びR3は各々が、１〜18個の炭素原子を
有する、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル及
びポリオキシアルキレンから成る群から選択される基で
あるか、或いは R1、R2及びR3のうちの２つとR4とＮ原子とが任意に置換
された窒素含有複素環系を形成するか、或いはR1、R2及
びR3のうちの２つ以上とＮ原子とが任意に置換された窒
素含有複素環系を形成し、 R4は（R1及び／又はR2及び／又はR3と一緒に窒素含有複
素環系に組み込まれない場合には） （ここで各ｎは個々に０、１若しくは２である） から選択される架橋基であり、 Ｌは、その共役酸がpKa4〜13、好ましくはpKa約８〜10
を有する脱離基であり、且つ Z-は、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、メトスルフ
ェート、重硫酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、ホウ
酸塩若しくはリン酸塩の各アニオンである］ を有する。
対イオンとして(Z-)が存在することは必ずしも必要で
はなく、この対イオンを含まない化合物も可能であっ
て、これも本発明の範囲内であることを理解されたい。
多数且つ多様な脱離基の構造が特許文献に記述されて
おり、本発明のためにも有効である。例えば、米国特許
第4,412,934号及び第4,486,327号、欧州特許EP-A-170,3
68号及びEP-A-166,571は望ましい脱離基の例を与える。
脱離基の構造Ｌは、式 ［式中、X1及びX2は各々がＨ又は、‐SO3 -M+、‐COO
-M+、‐SO4 -M+、(-N+R1R2R3)Z-、‐NO2及びC1‐C8アル
キル基から選択される置換基であり、 R5はC1‐C12アルキル基であり、 R6はＨ若しくはR5であり、 ＹはＨ又は‐SO3 -M+、‐COO-M+、‐SO4 -M+、(N+R1R2R3)
Z-若しくは‐NO2である（ここでＭは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルキル若しくはヒドロキシアル
キル置換アンモニウムカチオンであって、存在してもし
なくともよろしい）］ から成る群から選択される。
これらのうちで最も好ましい脱離基は であり、従って本発明の新規のペルオキシカルボン酸前
駆体は好ましくは式、 ［式中、R1、R2、R3、R4、X1及びX2とＺとは前記と同義
である］ を有する。
好ましい化合物は、R1、R2及びR3がC1‐C4アルキル
鎖、好ましくはメチルであり、X1が水素であり、X2が‐
SO3 -M+若しくは‐COO-M+である化合物である。更に、第
四級アンモニウムペルオキシカルボン酸は、式 ［式中、R1、R2、R3、R4及びZ-は前記と同義である］ を有する。
以下の種類の化合物は本発明の範囲である前駆体を代
表するものである： 好ましい化合物は種類Ｉ、II及びIIIの化合物であ
り、その典型的な例を以下に示す。
特に好ましい化合物は、潜在的スケールアップ製造が
容易であるので化合物（ｉ）、（ii）、（iii）及び（i
v）である。
これら新規の前駆体から生成される第四級アンモニウ
ム過酸は過酸化水素若しくは過酸塩と組み合わせると、
布地に対してその疎水性（logP）をもとにして期待され
るよりも高い漂白効能を布地に対して示し、その漂白率
定数は過酢酸の数倍も高い。更に、本発明の前駆体は、
従来の第四級アンモニウムペルオキシカルボン酸前駆体
から生成されたものよりも温度及び調合成分に対する安
定性があるペルオキシカルボン酸、例えば を生成する。
前記前駆体は、必須成分として水溶液中に過酸化水素
を与え得るペルオキシド漂白化合物を必要とする漂白剤
組成物に配合することができる。
このような組成物においては、過酸化水素（若しくは
等価量の過酸化水素を生成するペルオキシド化合物）の
モル比は通常約0.5:1〜25:1の範囲で変化させることが
できる。本発明の好ましい実施例ではこのモル比は1:1
〜15:1の範囲である。過酸化水素源は当業界では公知で
あって、アルカリ金属過酸化物、有機ペルオキシド漂白
化合物（例えば過酸化尿素）及び無期過酸塩漂白化合物
（例えば過ホウ酸、過炭酸、過リン酸及び過硫酸のアル
カリ金属塩）とがある。２つ以上の上記化合物の混合物
も適している。特に好ましいのは過ホウ酸ナトリウム４
水和物、特に過ホウ酸ナトリウム１水和物である。過ホ
ウ酸ナトリウム１水和物は、保存安定性が優れ且つ水性
漂白溶液中に非常に速やかに溶解するので好ましい。溶
解が速やかであるとペルオキシカルボン酸を高レベルで
形成でき、このことが表面の漂白効能を増強する。
通常、活性酸素遊離物質と本発明の新規の化合物とを
含有する洗浄調合剤は更に、界面活性剤、洗浄力ビルダ
ー及びこのような調合剤の他の公知の成分を含有する。
かかる調合剤において本発明のペルオキシカルボン酸
前駆体は約0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、
特に１〜7.5重量％のレベルで存在することができ、こ
れと一緒に、例えば過ホウ酸ナトリウム１水和物若しく
は４水和物といったペルオキシド漂白化合物が通常は約
２〜40重量％、好ましくは約４〜30重量％、特に約10〜
30重量％の量で含まれる。
界面活性剤は当然のこと、例えばせっけん及び、アニ
オン、非イオン、両性、双性イオン、カチオン活性剤及
びこれらの混合物から選択される合成材料から誘導する
ことができる。多数の適した活性剤が市販されており、
例えばSchwartz,Perry及びBerchによる“Surface Activ
e Agents and Detergents"、第Ｉ巻及び第II巻といった
文献に充分記述されている。界面活性剤の全体量は50重
量％まで、好ましくは組成物の約１〜40重量％、最も好
ましくは４〜25重量％である。
合成アニオン界面活性剤は通常、約８〜22個の炭素原
子を含むアルキル基を有する、有機硫酸及びスルホン酸
の水溶性アルカリ金属塩である。ここでアルキルとは高
級アリール基のアルキル部位を含む。
合成アニオン洗浄剤化合物の適した例としては、アル
キル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸アンモニウム、特
に例えば牛脂若しくはヤシ油から製造される高級（C8‐
C18）アルコールを硫酸化して得られるもの；アルキル
（C9‐C20）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモ
ニウム、特に直鎖状第二アルキル（C10‐C15）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテル硫
酸ナトリウム、特に牛脂若しくはヤシ油から誘導される
高級アルコール及び石油から誘導される合成アルコール
のエステル；ナトリウムヤシ油脂脂酸モノグリセリドス
ルフェート及びスルホネート；高級（C9‐C18）脂肪ア
ルコールアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド反
応生成物の硫酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウ
ム塩；イセチオン酸を用いてエステル化され水酸化ナト
リウムを用いて中和されたヤシ脂肪酸のような脂肪酸の
反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩；アルカンモノスルホネート
（例えばα‐オレフィン（C8‐C20）を重亜硫酸ナトリ
ウムと反応させて誘導されるもの及びパラフィンをSO2
及びCl2と反応させ、次いで塩基を用いて加水分解して
ランダムスルホネートを生産することから誘導されるも
の）；C7‐C12ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム及び
アンモニウム；オレフィンスルホネート（但しこれは、
オレフィン、特にC10‐C20α‐オレフィンをSO3と反応
させ、次いで中和し、反応生成物を加水分解することで
得られる物質を意味する）を挙げることができる。好ま
しいアニオン洗浄剤化合物は（C11‐C15）アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、（C16‐C18）アルキル酸ナ
トリウム及び（C16‐C18）アルキルエーテル硫酸ナトリ
ウムである。
好ましくはアニオン界面活性化合物と一緒に、使用す
ることができる適した非イオン界面活性化合物の例とし
ては特に、酸化アルキレン、通常は酸化エチレンとアル
キル（C6‐C22）フェノール、通常は5-25 EO、即ち１分
子当たり5-25単位の酸化エチレンとの反応生成物；脂肪
族（C8‐C18）第一若しくは第二、直鎖状若しくは分枝
状アルコールと酸化エチレン、通常は6-30 EOとの縮合
物；及び酸化プロピレン及びエチレンジアミンの反応生
成物と酸化エチレンとの縮合物を挙げることができる。
その他の所謂非イオン界面活性剤には、アルキルポリグ
リコシド、長鎖第三酸化アミン、長鎖第三酸化リン及び
ジアルキルスルホキシドが含まれる。両性若しくは双性
イオン界面活性剤化合物を本発明の組成物に使用するこ
ともできるが、これらは比較的高コストがかかるので一
般的には望ましくない。両性若しくは双性イオン洗浄剤
組成物を使用する場合には、より一般的に使用されるア
ニオン及び非イオン合成活性剤に基づく組成物中に少量
で使用する。
前記したように、本発明の組成物中にはせっけんを、
好ましくは30重量％未満の量で配合することができる。
せっけんは、非イオン性化合物又はアニオン性及び非イ
オン性混合合成化合物と一緒に二成分（せっけん／アニ
オン）又は三成分混合物中に低レベルで使用すると特に
有効である。使用するせっけんは、飽和若しくは不飽和
C10‐C24脂肪酸の、好ましくはナトリウム塩、これより
やや劣るがカリウム塩、又はこれらの混合物である。せ
っけんの量は約0.5〜20重量％の範囲で変えることがで
きるが、約0.5〜５重量％の少量で起泡コントールには
充分である。約２〜20重量％、特に約５〜15重量％の量
のせっけんを使用すると洗浄力に有効である。このこと
は、せっけんが補助ビルダーとして作用する場合、硬水
で使用される組成物においては特に重要である。
本発明の洗浄剤組成物は通常洗浄力ビルダーを含有す
ることができる。ビルダー剤は、１）カルシウムイオン
封鎖剤、２）沈澱剤、３）カウルシウムイオン交換剤、
及び４）これらの混合物から選択することができる。
カルシウムイオン封鎖ビルダー剤の例としては、アル
カリ金属ポリホスフェート、例えばナトリウムトリポリ
ホスフェート；ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩；カ
ルボキシメチルオキシ琥珀酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、オキシジ琥珀酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボ
ン酸、クエン酸の各アルカリ金属塩；及び米国特許第4,
144,226号及び第4,146,495号に記述のポリアセタールカ
ルボキシレートを挙げることができる。
沈澱ビルダー剤の例としては、ナトリウムオルトホス
フェート、炭酸ナトリウム及び長鎖脂肪酸せっけんを挙
げることができる。
カルシウムイオン交換ビルダー剤の例としては多様な
種類の水不溶性結晶質若しくは非晶質アルミノケイ酸塩
があり、ゼオライトが最も公知である。
特に、本発明の組成物は有機若しくは無機ビルダー
剤、例えば、ナトリウム若しくはカリウムトリポリホス
フェート、ナトリウム若しくはカリウムピロホスフェー
ト、ナトリウム若しくはカリウムオルトホスフェート、
炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、ク
エン酸ナトリウム、マロン酸カルボキシメチル、琥珀酸
カルボキシメチルオキシ及び水不溶性結晶質若しくは非
晶質アルミノケイ酸塩ビルダーのいずれか、或いはこれ
らの混合物を含有することができる。
これらのビルダー剤は、例えば５〜80重量％、好まし
くは10〜60重量％の量で存在することができる。
既に述べた成分とは別に、本発明の洗浄剤組成物は通
常の添加物を、該添加物を洗濯洗浄剤組成物中に通常使
用する量で含有することができる。このような添加物の
例としては起泡増進剤（例えばアルカノールアミド、特
にパーム核油脂脂酸及びヤシ脂肪酸から誘導されるモノ
エタノールアミド）、起泡抑制剤（例えばリン酸アルキ
ル及びケイ素）、抗再沈着剤（例えばナトリウムカルボ
キシメチルセルロース及びアルキル若しくは置換アルキ
ルセルロースエーテル）、その他の安定剤（例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸）、布地柔軟剤、無機塩（例え
ば硫酸ナトリウム）並びに、通常は非常に少量で存在す
る、蛍光剤、香料、酵素（例えばプロテアーゼ、セルラ
ーゼ、リパーゼ及びアミラーゼ）、殺菌剤及び着色剤を
挙げることができる。
本明細書に記述してある漂白剤前駆体及びそれらのペ
ルオキシカルボン酸誘導体は多様な洗浄用製品に有効で
ある。かかる洗浄用製品には、洗濯洗浄剤、洗濯漂白
剤、硬質表面クリーナー、便器クリーナー、自動皿洗い
用組成物及び義歯クリーナーが含まれる。本発明の前駆
体は、粉末中、紙若しくは他の基質上に、袋中、錠剤
中、又は液体非イオン性洗浄剤のような非水性液体中と
いった種々の製品形態に導入することができる。
通常、漂白剤前駆体は、前記漂白剤前駆体及び結合剤
若しくは凝集剤を含有する粒子ボディの形態であるのが
有利である。このような前駆体粒子を調製する多数且つ
多様な方法は、例えばカナダ特許第1,102,966号、英国
特許第1,561,333号、米国特許第4,087,369号、欧州特許
EP-A-0,240,057、欧州特許EP-A-0,241,962、欧州特許EP
-A-0,101,634号及び欧州特許EP-A-0,062,523といった多
数の特許明細書に記述されている。これらの方法の各々
を選択し、本発明の漂白剤前駆体に適用することができ
る。
本発明の前駆体を配合した粒子は通常、酵素、無機過
酸素漂白剤及び泡抑制剤といった他のドライブレンド成
分とともに洗浄剤組成物の噴霧乾燥部に加えられる。し
かし、前駆体粒子を添加する洗浄剤組成物自体も、ドラ
イブレンド、凝集押出、フレーキング等の種々の方法で
製造することができ、このような方法は当業者には公知
であり、本発明の一部ではないことを理解されたい。
更に、本発明の過酸前駆体は洗浄添加剤製品に配合す
ることもできる。
かかる添加剤製品は、通常の洗浄剤組成物の効能を補
助又は増進することが目的で、完全に調合された洗浄剤
組成物中に存在する成分の全てを含有することはなくと
も、そのいずれかの成分を含有してもよい。本発明の範
囲にある添加剤製品は、状況によってはアルカリ性過酸
化水素源が該製品中に含まれることもあるが、（アルカ
リ性）過酸化水素源を含有する水溶液に添加される。
本発明の態様に従う添加剤製品は、相溶性粒子基質、
可撓性非粒子基質といったキャリア若しくは容器と該化
合物自体とから成る。相溶性粒子基質の例としては、ク
レーのような不活性材料及び、天然及び合成のゼオライ
トを含むアルミノケイ酸塩を挙げることができる。他の
相溶性粒子キャリヤ材料としては、水和可能な無機塩、
例えばリン酸塩、炭酸塩及び硫酸塩を挙げることができ
る。
バッグ若しくは容器中に封じ込められる添加剤製品
は、乾燥時には内容物を容器から出さないが、水溶液中
に浸漬されると内容物を放出するようにしてあるタイプ
とすることができる。
更に特定の実施例においては、本発明の第四級アンモ
ニウム置換ペルオキシカルボン酸前駆体化合物は製品に
布地及び繊維における効果的な洗浄及びしみ抜き能力を
与えるため、ペルオキシド漂白化合物、例えば過ホウ酸
ナトリウムと一緒に所謂非水性液体洗濯洗浄剤組成物に
配合するのに特に適している。
前駆体組成を配合することができるペースト状及びゲ
ル状洗浄剤組成物を含む非水性液体洗浄剤組成物は当業
界では公知であり、種々の調合剤が、例えば米国特許第
2,864,770号；第2,940,938号；第4,772,412号；第3,36
8,977号；英国特許GB-A-1,205,711;1,270,040;1,292,35
2;1,370,377;2,194,536;西独特許DE-A-2233771;及び欧
州特許EP-B-0028849に記述されている。
通常その中に固相を分散させた又は分散させていない
非水性液体媒質を含有する組成物がある。非水性液体媒
質は、液体界面活性剤、好ましくは液体非イオン性界面
活性剤；非極性液体媒質（例えば液体パラフィン）；ポ
リオールのような極性溶剤（例えば低分子一価アルコー
ル例えばエタノール若しくはイソプロパノールと任意に
結合させたグリセロール、ソルビトール、エチレングリ
コール；又はこれらの混合物とすることができる。
固相は、ビルダー、アルカリ、研磨剤、ポリマー、ク
レー、他の固体イオン界面活性剤、漂白剤、酵素、蛍光
剤及び他の一般的な固体洗浄剤成分とすることができ
る。
本発明の前駆体化合物は以下の化学反応方法によって
調製及び合成することができる。
方法１ の合成： この方法は適当なクロルメチル安息香酸から出発する
２ステップから成る方法である。第四級化では高収率
（90〜95％）を示し、また水中で酸塩化物をカップリン
グし、生成物を沈澱させても優れた収率約85％を与え
た。
方法の説明 α‐クロロ‐p-トルイル酸（60g,0.35mol）をメタノ
ール性トリメチルアミン（35％溶液,200ml）中で還流さ
せながら４時間加熱した。生成物を減圧下で濃縮し、塩
酸5mol（pH2）を用いて酸性にし、次いで乾燥するまで
濃縮した。この固形物に塩化チオニル（100ml）を加
え、混合物を還流させながら30分間加熱した。過剰塩化
チオニルを減圧下で除去すると酸塩化物が得られた。こ
の酸塩化物（100g）を更に精製せずに2x50gのバッチで
水（500ml）中水酸化ナトリウム（9.2g;過剰分）及びフ
ェノールスルホン酸ナトリウム塩（56g;過剰分）と一緒
に使用した。溶液から分離した生成物を過し、水で洗
浄すると、全乾燥収量73g（60％）であった。この材料
を水対イソプロパノール2:1から晶出すると65gが得ら
れ、1HNMR分析すると純度92％であった。
方法２ の合成： この方法は出発材料としてアミノ酸を使用し、それを
ジメチル硫酸を用いて四級化し、次いで塩化チオニルを
用いて適当な酸塩化物に変換する。エステル形成反応
は、塩基としてのトリエチルアミンとフェノールスルホ
ン酸とを使用してジメチルホルムアミド中で実施する。
生成物は不溶性であるので過によって取出す。収率は
変化するが通常は60％より高い。
方法の説明 3-N,N-ジメチルアミノ安息香酸（16.5g,0.1mol）をア
セトニトリル（100ml）中に溶解し、ジメチル硫酸を加
えて還流させながら６時間加熱した。第四級塩が晶出
し、これを過によって分離した（25g;86％）。この塩
（5g.0.017mol）を塩化チオニル（15ml）中に溶解し、
還流させながら２時間加熱した。塩化チオニルを減圧下
で除去し、酸塩化物を、フェノールスルホン酸トリエチ
ルアンモニウム塩（7.7g）及びトリエチルアミン（2.5
g）を含む乾燥DMFに加えた。混合物を攪拌し、冷却し
た。溶液から沈澱した生成物を過によって除去し、メ
タノールを用いて洗浄し、固形物（3.3g,58％）を乾燥
させた。
方法３ の合成： この方法は、アミノ酸を出発材料とする方法２と同様
であり、収率は変化するが通常は60％より高い。
方法の説明 ニコチン酸（36.9g,0.3mol）をジメチル硫酸（37.8g,
0.3mol）を含む'spectrosil'アセトニトリル（200ml）
に加え、混合物を還流しながら８時間加熱した。冷却
後、溶液から晶出した生成物を過によって分離し、ア
セトニトリルで洗浄すると収量56g,75％であった。
n-メチルニコチン酸メトスルフェート（10g;0.04mo
l）を塩化チオニル（15ml）中に溶解し、還流しながら
１時間加熱した。塩化チオニルを減圧下で除去した。こ
の酸塩化物を、トリエチルアミン（10g）及び4-ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩
（27g）を含有する無水DMF（15ml）中に溶解した。混合
物を超音波処理すると、１時間で沈澱物が形成された。
この沈澱物を過によって分離し、メタノールで洗浄し
た。固形物を真空乾燥させ、1HNMR分析すると純度94％
であった。
方法４ の別の合成： 方法１及び方法４を約2kgの量をスケールアップ製造
するために使用した。スケールアップ反応に対する全体
収率は方法１及び４に対してそれぞれ86％及び67％であ
った。得られた材料の純度は高く、それぞれ97％及び93
％であった。
実施例 紅茶のしみがついた綿試験布について、濃度1.2mMの
漂白剤前駆体と濃度12mMの過酸化水素とを使用し、ペル
オキシド前駆体比を10:1として等温洗濯条件下のTergot
ometer内で30分間、２組の漂白テストを実施した。
一方の組は40℃及びpH9.3で、他方の組は22℃及びpH8
で実施した。
本発明の５種類の第四級アンモニウムペルオキシカル
ボン酸前駆体化合物（ii）、（iii）、（iv）、（ｖ）
及び（viii）を用いて実験を行ない、当業界の第四級ア
ンモニウムペルオキシカルボン酸前駆体化合物（Ａ）、
N,N,N′,N′‐テトラアセチルエチレンジアミン（TAE
D）及びベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（SBOBS）と比較した。
Elrepho反射計を使用して漂白効能を測定し、その結
果をΔＲ（460nm）として以下の表に示す。
上記データから、化合物（Ａ）、TAED及びSBOBSに対
して本発明の前駆体化合物の効能が優れていることが明
らかに判る。
上記実験を通常のリン酸塩系洗浄剤ベース粉末の存在
下に繰り返すと、本発明の前駆体化合物（ii）（iii）
（iv）（ｖ）及び（viii）については同じような優れた
効能が見られたが、前駆体（Ａ）ではΔＲが16.9から9.
0に低下することが判った。
これは、前駆体（ii）（iii）（iv）（ｖ）及び（vii
i）が洗浄剤ベース粉末の成分と相溶性であることを示
唆しており、他方、前駆体（Ａ）若しくはその中間体と
洗浄調合剤のアニオン成分とには明らかな拮抗的相互作
用がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/15 309/42 Ｃ０７Ｄ 213/20 213/55 213/78 Ｃ１１Ｄ 3/395 7/54 Ｄ０６Ｌ 3/02 (72)発明者 ジヨン・オークス イギリス国、チエシヤー・シー・ダブリ ユ・７・１・エイチ・エル、ウインスフオ ード、ダーンホール・スクール・レーン、 フアーム・バンガロウ（番地なし) (72)発明者 デイビツド・ウイリアム・ソーンスウエイ ト イギリス国、ネストン・チエシヤー・エ ル・64・３・エス・エフ、ライトン・ロー ド、ローリエン（番地なし)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、R1、R2及びR3は各々が、１〜18個の炭素原子を
    有する、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル及
    びポリオキシアルキレンから成る群から選択される基で
    あるか、 R1、R2及びR3のうちの２つとR4とＮ原子とが任意に置換
    された窒素含有複素環系を形成するか、或いは R1、R2及びR3のうちの２つ以上とＮ原子とが任意に置換
    された窒素含有複素環系を形成し、 R4は（R1及び／又はR2及び／又はR3と一緒に窒素含有複
    素環系に組み込まれない場合には） 及び （ここで各ｎは個々に０、１若しくは２である） から選択される架橋基であり、 Ｌは、 ［式中、X1及びX2は各々がＨ又は、−SO3 -M+；COO-M+；
    −SO4 -M+；−(N+R1R2R3)Z-；NO2；及びC1−C8アルキル
    基から選択される置換基（ここでＭは水素、アルカリ金
    属、アンモニウム又はアルキル若しくはヒドロキシアル
    キル置換アンモニウムカチオンであって、存在してもし
    なくてもよい）］であり、R5は１〜12個の炭素原子を有
    するアルキル基であり、R6はＨ又はR5であり、ＹはＨま
    たは−SO3 -M+，−COO-M+，−SO4 -M+，−(N+R1R2R3)Ｚ′
    又は−NO2から選択される脱離基であり、 Z-は、塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、メトスルフ
    ェート、重硫酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、ホウ
    酸塩若しくはリン酸塩の各アニオンである］ を有するペルオキシカルボン酸前駆体化合物。
  2. 【請求項２】Ｌが式 （式中、X1、X2は前記と同義である） を有することを特徴とする請求項１に記載の前駆体化合
    物。
  3. 【請求項３】式 ［式中、R1、R2及びR3はC1−C4アルキル基であり、R4は 及び から選択される］ を有することを特徴とする請求項１または２に記載の前
    駆体化合物。
  4. 【請求項４】X1が水素であり、X2が−SO3 -M+若しくは−
    COO-M+であることを特徴とする請求項１から３のいずれ
    か一項に記載の前駆体化合物。
  5. 【請求項５】X2が−SO3 -M+であることを特徴とする請求
    項２から４のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
  6. 【請求項６】前記−SO3 -M+がエステル結合に対してパラ
    位に結合していることを特徴とする請求項５に記載の前
    駆体化合物。
  7. 【請求項７】R1、R2及びR3がメチル基であることを特徴
    とする請求項３から６のいずれか一項に記載の前駆体化
    合物。
  8. 【請求項８】式 を有することを特徴とする請求項１に記載の前駆体化合
    物。
  9. 【請求項９】Ｌが式 を有することを特徴とする請求項８に記載の前駆体化合
    物。
  10. 【請求項１０】R2がメチル基であることを特徴とする請
    求項８又は９に記載の前駆体化合物。
  11. 【請求項１１】式 を有することを特徴とする請求項10に記載の前駆体化合
    物。
  12. 【請求項１２】式 を有することを特徴とする請求項７に記載の前駆体化合
    物。
  13. 【請求項１３】水溶液中で過酸化水素を与え得るペルオ
    キシド漂白化合物と、請求項１から12のいずれか一項に
    記載のペルオキシカルボン酸前駆体とを含有する漂白洗
    浄剤組成物。
  14. 【請求項１４】過酸化水素と前駆体の比が0.5:1〜25:
    1、好ましくは1:1〜15:1であることを特徴とする請求項
    13に記載の漂白洗浄剤組成物。
  15. 【請求項１５】更に、表面活性剤及び洗浄力ビルダーを
    含有することを特徴とする請求項13又は14に記載の漂白
    洗浄剤組成物。
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