CZ280524B6

CZ280524B6 - Částicové detergenční směsi

Info

Publication number: CZ280524B6
Application number: CS924071A
Authority: CZ
Inventors: Andrew Paul Chapple; Vliet Marten Robert P. Van
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-12-31
Publication date: 1996-02-14
Also published as: EP0552053A1; EP0552053B1; ES2081173T3; TW260706B; SK278833B6; MY109046A; BR9300205A; HK29596A; ID1052B; CZ280593B6; PL297437A1; IN176921B; DE69300873T2; PL170757B1; HU9300101D0; JPH0680988A; AU3181293A; AU662586B2; US5259982A; SK407192A3

Abstract

Řešení spočívá v bělící částicové detergenční směsi s vysokou sypnou měrnou hmotností (nejméně 700 g/1) obsahující jednu nebo více detergenčně aktivních sloučenin, jeden nebo více tvořičů smáčivosti včetně specifického aluminiumsilikátu alkalického kovu - maximální aluminiový zeolit P (zeolit MAP) - a bělící systém obsahující monohydrát perboritanu sodného. Užití zeolitu MAP místo běžného zeolitu 4A v této směsi s vysokou sypnou měrnou hmotností zlepšuje signifikantně skladovací stabilitu monohydrátu perboritanu sodného.ŕ

Description

Oblast vynálezu

Vynález se vztahuje na částicové bělicí detergenční směsi obsahující krystalický aluminiumsilikát alkalického kovu (zeolit) jako vytvářeč smáčivosti a také zahrnující monohydrát perboritanu sodného jako bělidlo. Vynález se také týká použití zeolitu MAP v těchto směsích.

Dosavadní stav techniky

Schopnost krystalického aluminiumsilikátu alkalického kovu (zeolitu) odlučovat kalcinové ionty z vodného roztoku vedla k tomu, že se stal velmi dobře známou náhražkou za fosfáty jako vytvářeč smáčivosti. Částicové detergenční směsi obsahující zeolit jsou široce známy v oboru, například v GB patentu 1,473 201 (Henkel) a komerčně prodávány v mnoha částech Evropy, Japonska a Spojených států amerických.

Ačkoliv je známo mnoho krystalických forem zeolitů, pro detergenční užití byl vždy výhodný zeolit A. Ostatní zeolity takové jako X nebo P(B) nenalezly oblibu, protože jejich schopnost vychytávat ionty vápníku je buď nedostatečná, nebo příliš pomalá. Zeolit A má přednost, že má maximální aluminiovou strukturu obsahující maximálně možný poměr hliníku ke křemíku nebo teoreticky minimální Si:Al poměr kolem 1- tak, že jeho kapacita pro vychytávání kalcinových iontů z vodného roztoku je podstatně větší než je tatáž hodnota u zeolitu X a P, které obecně obsahují nižší podíl hliníku (nebo mají větší poměr Si:Al).

EP 384 070A (Unilever) popisuje a nárokuje nový zeolit P (maximální aluminiový zeolit P, nebo-li zeolit MAP) mající zejména nízký poměr křemíku ke hliníku, ne větší než 1,33 a výhodně ne větší než 1,15. Bylo prokázáno, že tento materiál je mnohem účinnější vytvářeč smáčivosti než běžný zeolit 4A.

EP 448 297A a EP 502 675A (Unilever) popisují detergenční přípravky obsahující zeolit MAP se spolusložkou (citrátem nebo polymerem) a také obsahující monohydrát perboritan sodný jako bělidlo a TAED bělicí prekursor. Směsi obsahující zeolit MAP vykazují lepší smáčivost než odpovídající směsi obsahující zeolit 4A.

Nyní bylo zjištěno, že nahrazení zeolitu A zeolitem MAP poskytuje další užitek u detergenčních prášků s vysokou sypnou změnou hmotnosti (700 g/1 a větší) obsahující monohydrát perboritan sodný jako bělidlo; přičemž je signifikantně zvýšena stabilita monohydrátu perboritanu sodného při skladování. To je překvapující, protože obsah vody v zeolitu MAP není signifikantně nižší než v zeolitu A.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří určitá bělicí detergenční směs mající sypnou měrnou hmotnost nejméně 700 g/1 a obsahující:

-1CZ 280524 B6 (a) jednu nebo více detergenčně aktivních sloučenin, (b) jednoho nebo více vytvářečů smáčivosti včetně aluminiumsilikátu alkalického kovu a (c) bělicí systém obsahující monohydrát perboritanu sodného, ve kterém aluminiumsilikát alkalického kovu obsahuje zeolit P mající poměr křemíku ke hliníku ne větší než 1,33 (v dalším označovaný jako zeolit MAP).

Dalším předmětem vynálezu je užití zeolitu MAP ke zlepšení stability monohydrátu perboritanu sodného v určitých bělicích detergenčních směsích majících sypnou měrnou hmotnost nejméně 700 g/1.

Předmětem vynálezu je částicová bělicí detergenční směs s vysokou sypnou měrnou hmotností obsahující detergenčně aktivní sloučeniny, systém tvořičů smáčivosti založený na zeolitu MAP a bělicí systém založený na monohydrátu perboritanu sodného. To jsou základní prvky vynálezu, mohou být také přítomny jiné případné detergenční složky pokud jsou žádoucí nebo potřebné. Výhodná detergenční směs podle vynálezu obsahuje:

(a) od 5 do 60 % hmot. jednoho nebo více detergenčně aktivních sloučenin, (b) od 10 do 80 % hmot, jednoho nebo více tvořičů smáčivosti včetně zeolitu MAP, (c) bělicí systém sestávající z 5 do 35 % hmot, monohydrátu perboritanu sodného a popřípadě od 1 do 8 % hmot, bělícího prekursoru a (d) popřípadě další detergenční složky do 100 % hmot.

Všechny procentní údaje jsou založeny na celkové hmotnosti detergenční směsi.

Detergenčně aktivní sloučenina

Detergenční směsi podle vynálezu budou obsahovat, jako základní složky, jednu nebo více detergenčně aktivních sloučenin (smáčedel), která mohou být vybrána z nemýdelných aniontových, kationtových, amfoterních a detergenčně aktivních sloučenin s amfoterním iontem a jejich směsí. Mnohé vhodné detergenčně aktivní sloučeniny jsou dostupné a jsou plně popsané v literatuře, na příklad v Surface - Active Agents and Detergents svazky I a II, od Schwartz, Perry a Berch.

Výhodnými detergenčně aktivními sloučeninami, které mohou být užity, jsou mýdla a syntetické nemýdlové aniontové a neiontové sloučeniny.

Odborníkům jsou dobře známá aniontová smáčedla. Příklady zahrnují alkylbenzensulfonáty mající alkylový řetězec z 8 až 15 atomů uhlíku; primární a sekundární alkylsulfáty, zejména primární alkylsulfáty s 12 až 15 atomy uhlíku; alkylethersulfonáty; olefinsulfonáty; alkylxylensulfonáty; dialkylsulfosukcináty a estersulfonáty mastných kyselin. Obecně se dává přednost sodným solím.

Neiontová smáčedla, která se mohou užít, zahrnují primární a sekundární alkoholethoxyláty, zejména alifatické alkoholy se

-2CZ 280524 B6 až 20 atomy uhlíku ethoxylované s v průměru od 1 do 20 mol ethylenoxidu na mol alkoholu a mnohem výhodněji primární a sekundární zejména alifatické alkoholy s 12 až 15 atomy uhlíku ethoxylované v průměru od 1 do 10 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

Také jsou zajímavá neethoxylovaná neiontová smáčedla na příklad alkylpolyglykosidy a 0-alkanoylglukosidy jak jsou popsány v EP 423 968A (Unilever).

Výběr detergenčně aktivní sloučeniny (smáčedla) a jejich množství, bude záviset na zamýšleném použití detergenční směsi. Mohou se zvolit různé systémy smáčedel, jak dobře známo zkušenému výrobci výrobků určených pro ruční praní nebo pro praní v různých typech praček.

Celkové množství přítomného smáčedla bude také záviset na zamýšleném konečném užití, ale obecně bude v rozsahu od 5 do 60 % hmot, výhodně od 5 do 40 % hmot.

Detergenční směsi vhodné pro užití ve většině automatických továrních praček budou obecně obsahovat aniontové nemýdlové smáčedlo nebo neiontové smáčedlo nebo jejich kombinaci v jakémkoliv poměru, popřípadě společně s mýdlem.

Systém vytvářeče smáčivosti

Detergenční směsi podle vynálezu také obsahují jeden nebo více vytvářečů smáčivosti. Celkové množství vytvářeče smáčivosti ve směsi bude vhodně v rozsahu od 10 do 80 % hmot. Systém vytvářečů smáčivosti směsi podle vynálezu je založen na zeolitu MAP, popřípadě ve spojení s jedním nebo více doplňkovými složkami. Množství zeolitu MAP bude vhodně v rozsahu od 5 do 60 % hmot., mnohem výhodněji od 15 do 40 % hmot.

Výhodně aluminiumsilikát alkalického kovu přítomný ve směsích podle vynálezu sestává v podstatě zcela ze zeolitu MAP.

Zeolit MAP

Zeolit MAP (maximální aluminiový zeolit P) a jeho užití v detergenčních směsích je popsáno a nárokováno v EP 384 070A (Unilever). Je definován jako aluminiumsilikát alkalického kovu typu zeolitu P mající poměr křemíku ke hliníku ne větší než 1,33, výhodně v rozsahu od 0,9 do 1,33 a mnohem výhodněji v rozsahu od 0,9 do 1,2.

Speciálně je zajímavý hliníku ne větší než 1,15 a poměr křemíku ke hliníku ne zeolit MAP mající poměr křemíku ke je zejména výhodný zeolit MAP mající větší než 1,07.

Zeolit MAP má obecně schopnost vázat vápník nejméně 150 mg CaO na g bezvodého aluminiumsilikátu, měřeno standardní metodou popsanou v GB patentu 1,473 201 (Henkel) a také popsanou jako Metoda I v EP 384 070A (Unilever). Schopnost vázat vápník je normálně nejméně 160 mg CaO/g a může být velká až 170 mg CaO/g. Zeolit MAP také obecně má účinnou schopnost vázat vápník měřenou podle popisu Metody II v EP 384 070A (Unilever) při nejmenším 145 mg CaO/g, výhodně při nejmenším 150 mg CaO/g.

-3CZ 280524 B6

Ačkoliv zeolit MAP jako jiné zeolity obsahuje vodu z hydratace, pro účely vynálezu, množství a procenta zeolitu jsou obecně vyjádřena v údajích vyjádřených jako bezvodý materiál. Množství vody přítomné v hydratovaném zeolitu MAP při okolní teplotě a vlhkosti je normálně přibližně 20 % hmot.

Velikost části zeolitu MAP

Výhodný zeolit MAP pro užití podle tohoto vynálezu je speciálně jemně rozdělen a má d₅₀ (jako je níže definováno) v rozsahu od 0,1 do 5,0 mikrometrů, mnohem výhodněji od 0,4 do 1,0 mikrometru. Veličina d₅₀ značí, že 50 % hmot, částeček má menší průměr než tato číslice a jsou zde odpovídající veličiny d₈₀, d_go atd. Zejména výhodné materiály d_go pod 3 mikrometry stejně jako d_5Q pod 1 mikrometr.

Jsou známé různé metody měření velikosti částic a všechny poskytují lehce rozdílné výsledky. V této přihlášce, distribuce velikosti částic a průměrné citované hodnoty (hmotnostní) byly měřeny pomocí Malvern Mastersizer (obchodní značka) s 45 mm čočkami, po dispersi v demineralisované vodě a 10 minutové ultrasonifikaci.

Výhodně, ale ne zásadně, zeolit MAP může nejen mít malou průměrnou velikost částic, ale také může obsahovat nízký podíl nebo být v podstatě prostý velkých částic. Distribuce velikosti částic může být taková, že nejméně 90 % hmot. a výhodně nejméně 95 % hmot, je menší než 10 mikrometrů, nejméně 85 % hmot, a výhodně nejméně 90 % hmot, je menší než 6 mikrometrů; a při nejmenším 80 % hmot, a výhodně nejméně 85 % hmot, je menší než 5 mikrometrů.

Ostatní vytvářeče smáčivosti

Zeolit MAP může, jestliže je to žádáno, být použit ve spojení s dalšími anorganickými nebo organickými vytvářeči smáčivosti. Avšak není výhodná přítomnost signifikantních množství zeolitu A.

Anorganické vytvářeče smáčivosti které mohou být přítomny zahrnují uhličitan sodný, je-li to žádáno v kombinaci s očkovacími krystaly pro uhličitan sodný, jak je objeveno v GB patentu 1,437 950 (Unilever).

Organické vytvářeče smáčivosti, které mohou být přítomny zahrnují polykarboxylátové polymery takové jako polyakryláty, arylové/maleinové kopolymery a akrylové fosfináty; monomerní polykarboxyláty jako citráty, glukonáty, oxydisukcináty, glycerol mono-, di- a trisukcináty, karboxymethyloxysukcináty, karboxymethyloxymalonáty, dipicolináty, hydroxyethyliminodiacetáty, alkyl- a alkenylmalonáty a sukcináty; a sulfonované soli mastných kyselin. Tento výčet není zamýšlen jako vyčerpávající.

Vytvářeče smáčivosti jak organické, tak anorganické jsou výhodně přítomny jako soli alkalických kovů, zejména jako sodná sůl.

-4CZ 280524 B6

Výhodné doplňkové složky pro použití ve spojení se zeolitem MAP zahrnují soli kyseliny citrónové, zejména citrát sodný, vhodně užívaný v množstvích od 3 do 20 % hmot, mnohem výhodněji od 5 do 15 % hmot. Tato kombinace vytvářečů smáčivosti je popsána a nárokována v EP 448 297A (Unilever).

Také jsou výhodné polykarboxylátové polymery, hlavně akrylové/maleinové kopolymery, vhodně užité v množství od 0,5 do 15 % hmot., zejména od 1 do 10 % hmot., detergenční směsi; tato kombinace vytvářečů smáčivosti je popsána a nárokována v EP 502 675A (Unilever).

Bělící systém

Detergenční směsi podle vynálezu obsahují bělicí systém, který je založen na anorganické soli perkyseliny, monohydrátu perboritanu sodného. To je zejména účinná bělicí sloučenina s ohledem na její vysoký obsah aktivního kyslíku a její velkou rychlost rozpouštění v prací kapalině.

Monohydrát perboritanu sodného je vhodně přítomen v množství od 5 do 35 % hmot, výhodně od 10 do 25 % hmot, založeno na hmotnosti detergenční směsi.

Je-li to požadováno, bělicí systém může také obsahovat bělicí prekursor.

Prekursory peroxykyselínových bělidel jsou známé a rozsáhle popsané v literatuře na příklad GB patentech 836 988, 864 798,

907 356, 1 003 310, 1 519 351, DE 3 337 921A, EP 185 522A, EP 174 132A, EP 120 591A, US 3 332 882, US 4 128 494 a US 4 67 393.

Výhodnými bělícími prekursory jsou prekursory peroxykarboxylových kyselin, mnohem speciálněji prekursory jako kyselina peroctová a peroxybenzoová; prekursory jako kyselina peroxyuhličitá.

Jedna třída speciálního zájmu je tvořena prekursory bělidel, substituovaných kvarterními amoniovými a fosfoniovými skupinami, na příklad jak je popsáno v US patentu 4 751 015 a 4 397 757 (Lever Brothers Company) a EP 284 292A a EP 331 229A (Unilever). Výhodný peroxykyselinový bělicí prekursor této třídy je 2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl sodium-4-sulfofenylkarbonátchlorid, také známý jako cholyl-p-sulfofenyl karbonát (CSPC). Příklady dalších výhodných peroxykyselinových bělicích prekursorů pro užití v tomto vynálezu zahrnují: 4-benzoyloxybenzensulfonát sodný (SBOBS); N,N,N,N'-tetraacetylethylendiamin (TAED); l-methyl-2-benzoyloxybenzen-4-sulfonát sodný; 4-methyl-3-benzoyloxybenzoát sodný; trimethylammonium toluyloxybenzensulfát; nonanoyloxybenzensulfonát sodný (SNOBS);

3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný (STHOBS); a substituované kationtové nitrily popsané v patentech EP 284 292A, EP 303 520A, EP 458 396A a EP 464 880A (Kao). Bělicí prekursory jsou vhodně přítomny v množství od 1 do 8 % hmot, výhodně od 2 do 5 % hmot.

-5CZ 280524 B6

Částicové bělicí detergenční směsi mající sypnou měrnou hmotnost nejméně 700 g/1 a obsahují systém vytvářečů smáčivosti tvořený zeolitem MAP a bělicí systém sestávající z bělicí peroxy-sloučeniny a bělícího prekursoru jsou předmětem naší souvisící přihlášky stejného data (čase C3488).

Ostatní složky

V detergenční směsi podle vynálezu mohou být přítomny další materiály, které zahrnují křemičitan sodný, antiredeposiční činidla jako celulosové polymery; fluorescenční látky, anorganické soli, jako síran sodný; pěnivost potlačující činidla nebo zesilovače pěnivosti jak je vhodné; pigmenty a parfémy. Tento seznam není zamýšlen jako vyčerpávající.

Sypná měrná hmotnost

Částicové detergenční směsi podle vynálezu mají sypnou měrnou hmotnost nejméně 700 g/1 a výhodně 800 g/1.

Výroba deterqenčních směsí

Částicové detergenční směsi podle vynálezu se mohou vyrobit jakoukoliv metodou vhodnou pro výrobu prášků s vysokou sypnou měrnou hmotností.

Jednu vhodnou metodu tvoří sušení rozprašováním suspense kompatibilních na teplo necitlivých složek, včetně zeolitu MAP, jakéhokoli dalšího vytvářeče smáčivosti a při nejmenším částí detergenčně aktivních sloučenin: zahušťujících výslednou bázi prášku ve várce nebo v kontinuálním vysokorychlostním mixeru/granulátoru; a potom sprejováním na nebo dodatečným dávkováním těch složek, které jsou nevhodné pro zpracování cestou suspense, včetně monohydrátu perboritanu sodného a jakýchkoliv jiných bělicích složek.

Podle jiné metody, která je speciálně výhodná může být vůbec pominuto sušení rozprašováním a prášek s vysokou sypnou měrnou hmotností může být připraven přímo z jeho výchozích materiálů, smísením a granulováním ve vysokorychlostním mixéru/granulátoru a potom dodatečným dávkováním bělicích a dalších složek jako tomu je v předchozím postupu při densifikaci po sušení rozprašováním.

Způsoby užívající vysokorychlostní mixery/granulátory jsou na příklad popsány v EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A a EP 420 317A (Unilever).

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady, ve kterých díly a procenta jsou udávána jako hmotnostní pokud není jinak uvedeno. Příklady identifikované čísly jsou v souhlase s vynálezem zatímco příklady identifikované písmeny jsou srovnávací.

Zeolit MAP užitý v příkladech byl připraven podobnou· metodou jaká je uvedena v příkladech 1 až 3 EP 384 070A (Unilever). Jeho poměr křemíku ke hliníku byl 1,07. Jeho velikost částic (d₅₀) naměřená pomocí Malvern Mastersizer byla 0,8 mikrometrů.

-6CZ 280524 B6

Použitý zeolit A byl Wessalith (obchodní známka), práškový zeolit P byl od firmy Degussa.

Užité aniontové smáčedlo byl alkoholsulfonát (coco-PAS) kokosového oleje z Philippine Refining Co. Užitá neiontová smáčedla byla Synperonic (obchodní známka) A7 a A3 z ICI, což jsou alkoholy s 12 až 15 atomy uhlíku ethoxylované respektive průměrné se 7 a 3 mol ethylenoxidu.

Příklad 1, srovnávací příklad A

Prášky detergenční báze byly připraveny podle níže uvedených předpisů (v hmot, dílech), smíšením a granulováním v Fukae (obchodní známka) várkovém vysokorychlostním mixer/granulátoru.

	1	A
CocoPAS	5,10	5,10
Neiontové smáčedlo 7E0	4,80	4,80
Neiontové smáčedlo 3EO	7,10	7,10
Zeolit 4A (jako bezvodý)	-	27,00
Zeolit MAP (jako bezvodý)	25,00	-
Uhličitan sodný	-	15,00
SCMC	0,50	0,50
Fluorescenční látka	0,21	0,21
Vlhkost (nominální)	6,25	6,75
	48,96	66,46
Sypná měrná hmotnosti (g/1)	808	816
Užité zeolity byly v hydratované formě, ale množství jsou
udávána v údajích bezvodého materiálu, hydratační voda je zahrnu-
ta v množství uvedeném jako celková vlhkost.
Obsahy vlhkosti prášků base	byly určeny měřením	ztráty hmot-
nosti po zahřívání na 135 °C po	jednu hodinu a bylo	nalezeno, že
jsou:
	1	A
	-	-
Vlhkost (hmotnost %)	8,6	6,5

Tak prášek báze obsahující zeolit MAP měl lehce vyšší obsah vlhkosti.

Vzorky prášku byly připraveny smísením 1,25 g monohydrátu perboritanu sodného s 8,75 g každé práškové base. Každý prášek proto obsahoval 87,50 hmot. % práškové base a 12,50 hmot. % monohydrátu perboritanu sodného.

Produkty byly skladovány v otevřených lahvích při 37 °C 70% relativní vlhkosti. Skladovací stability byly změřeny odebráním vzorků v různých časových intervalech a měřením jejich residuálního dostupného obsahu kyslíku titrací manganistanem draselným. Výsledky vyjádřené jako procenta počáteční hodnoty byly následuj ící:

-7CZ 280524 B6

Skladovací doba (dny) % skladovací stability

100

92,6

83,1

66,3

A

100

85.4

69,1

53.5

Lepší stabilita monohydrátu perboritanu sodného byla vykázána u prášku obsahujícího zeolit MAP, přes jeho vyšší obsah vlhkosti .

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Částicová bělicí detergenční směs sestávající z:

a) jedné nebo více detergenčně aktivních sloučenin,

b) jednoho nebo více tvořičů smáčivosti včetně aluminiumsilikátu alkalického kovu a

c) bělícího systému obsahujícího monohydrát perboritanu sodného, vyznačená tím, že má sypnou měrnou hmotnost při nejmenším 700 g/1, aluminiumsilikát alkalického kovu obsahuje zeolit P, který má poměr křemíku k hliníku nejvýš, 1,33 (zeolit MAP).
2. Detergenční směs podle nároku 1, vyznačená tím, že zeolit MAP má poměr křemíku k hliníku ne větší, než 1,07.
3. Detergenční směs podle kteréhokoliv z předchozích nároků,

vyznač ^d50 ^{v rozsaí} e n á íu od l tím, že zeolit MAP 0,1 do 5,0 mikrometrů. má velikost částic 4. Detergenční směs podle některého z nároků 1 až 3 , v y z n a č e n á t í m, že v podstatě neobsahuje zeolit A. 5. Detergenční směs podle některého z nároků 1 až 4, v y z n a- č e n á t í m, že dále obsahuje bělicí prekursor. 6 . Detergenční směs podle některého z nároků 1 až 5, v y z n a- č e n á t í m, že obsahuje: a) od 5 do 60 % hmot, jedné nebo více detergenčně aktivních

sloučenin,

b) od 10 do 60 % hmot, jednoho nebo více tvořičů smáčivosti obsahujících zeolit MAP,

c) bělicí systém obsahující od 5 do 35 % hmot, monohydrátu perboritanu sodného a popřípadě od 2 do 8 % hmot, bělícího prekursoru,

d) popřípadě další detergenční složky do 100 % hmot., všechna procenta jsou založena na celkové hmotnosti detergenční směsi.

7.

Detergenční směs podle některého z nároků 1 až 6, vyznačená tím, že má sypnou měrnou hmotnost nejméně 800 g/1.

-8CZ 280524 B6
8. Použití zeolitu MAP ke zlepšení stability monohydrátu perboritanu sodného v částicové bělicí detergenční směsi podle nároku