KR960001018B1 - 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물
본 발명은 세척력 빌더인 결정형 알칼리 금속 알루미노실리케이트(제올라이트)를 함유하고, 또한 과붕산 나트륨 일수화물 표백제를 함유하는 표백 세제 조성물에 관한 것이다.
결정형 알칼리 금속 알루미노실리케이트(제올라이트)는 수용액으로부터 칼슘이온을 잡아내는 능력이 있기 때문에 세척력 빌더인 인산염의 대체물로 잘 알려지게 되었다. 제올라이트를 함유하는 미립자 세제 조성물은 본 발명의 기술 분야, 예를 들면 영국 특허 제1 473 201호(henkel)에 광범위하게 기재되어 있으며, 유럽, 일본 및 미국의 각지에서 시판되어 있다.
결정 형태의 다수의 제올라이트가 알려져 있으나, 세제용으로 사용하기에 바람직한 제올라이트는 항상 제올라이트 A이었다. X형 또는 P(B)형과 같은 기타 제올라이트는 이들의 칼슘 이온을 잡아내는 것이 불충분하거나 너무 느리기 때문에 바람직하지 못한 것으로 밝혀졌다. 제올라이트 A는 알루미늄 대 규소의 가능한 최대비(또는, 이론적인 최소 Si : Al비 1.0)를 가지는 “최대 알루미늄”구조라는 잇점이 있기 때문에 수용액으로부터 칼슘 이온을 잡아내는 능력이 일반적으로 알루미늄을 낮은 비율(또는 더 높은 Si : Al비)로 함유하는 제올라이트 X 및 P의 것보다 본질적으로 더 크다.
유럽 특허 제384 070A호(Unilever)에는 규소 대 알루미늄의 비가 특히 낮은, 즉 1.33 이하, 바람직하게는 1.15 이하인 신규한 제올라이트(최대 알루미늄 제올라이트 P 또는 제올라이트 MAP)가 기재되고 특허 청구되어 있다. 이 물질은 종래의 제올라이트 4A보다 효과적인 세척력 빌더인 것으로 기대되어 있다.
유럽 특허 제 448 297A호 및 제502 675A호((Unilever)에는 제올라이트 MAP와 함께 보조 빌더(시트레이트 또는 중합체)를 함유하고, 또한 과붕산나트륨 일수화물 표백제 및 TAED 표백제 전구 물질을 함유하는 세제 조성물이 기재되어 있다. 제올라이트 MAP를 함유하는 조성물은 제올라이트 4A를 함유한 대응하는 조성물보다 더 우수한 세척력을 발휘한다.
최근에, 본 발명자는 제올라이트 A 대신 제올라이트 MAP를 사용함으로써 과붕산나트륨 일수화물 표백제를 함유하는 높은 벌크 밀도(700g/ℓ 이상)의 세제 분말에 추가의 이점을 제공한다는 것을 알게 되었다. 즉, 저장시 과붕산나트륨 일수화물의 안정성이 현저히 증가된다. 이는 제올라이트 MAP의 수분 함량이 제올라이트 A의 수분 함량보다 결코 적은 아니라는 점 때문에 놀랄만한 것이다.
본 발명은, (a) 1종 이상의 세제 활성 화합물과, (b) 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 포함하는 1종 이상의 세척력 빌더와, (c) 과붕산나트륨 일수화물을 포함하는 표백제로 조성되고, 상기 알칼리 금속 알루미노실리케이트는 규소 대 알루미늄의 비가 1.33 이하인 제올라이트 P(이하, 제올라이트 MAP라 칭함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 밀도가 700g/ℓ인 미립자 표백 세제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 주제는 벌크 밀도가 700g/ℓ 이상인 미립자 표백 세제 조성물에 있어서 과붕산나트륨 일수화물의 안정성을 향상시키기 위한 제올라이트 MAP의 용도이다.
본 발명의 주제는 세제 활성 화합물, 제올라이트 MAP 기재(基材)의 빌더계 및 과붕산나트륨 일수화물 기재의 표백계를 함유하는 벌크 밀도가 높은 미립자 표백 세제 조성물이다. 이들은 본 발명의 필수 구성 요소이다. 소망에 따라 또는 필요에 따라 다른 임의의 세제 성분들도 함유시킬 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 세제 조성물은, (a) 1종 이상의 세제 활성 화합물 5∼60중량%와, (b)제올라이트 MAP를 포함하는 1종 이상의 세척력 빌더 10∼80중량%와, (c) 과붕산나트륨 일수화물 5∼35중량% 및 임의로 표백제 전구 물질 1∼8중량%를 함유하는 표백제와, (d)잔량(총조성의 100%로 되도록)으로서 임의의 기타 세제 성분을 함유한다.
여기서 모든 퍼센트(%)는 세제 조성물을 기준으로 한다.
세제 활성 화합물
본 발명의 세제 조성물은 필수 성분으로서, 비누 및 비(非)비누 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양쪽성 및 쯔비터이온계 세제 활성 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 세제 활성 화합물(계면활성제)을 함유하게 된다. 다수의 적합한 세제 활성 화합물이 시판되고 있으며, 문헌, 예를 들면 “Surface-ActiveAgents and Detergents”[Volumes Ⅰ and Ⅱ, by Schwartz, Perry and Berch]에 자세히 기재되어 있다.
사용될 수 있는 바람직한 세제 활성 화합물은 비누 및 합성 비(非)비누 음이온계 및 비이온계 세제 활성 화합물이다.
음이온계 계면 활성제는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 그 예로는 알킬벤젠 술포네이트, 특히 C8∼C15알킬 사슬을 갖는 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 ; 1차 및 2차 알킬 술페이트, 특히 C12∼C151차 알킬 술페이트 ; 알킬 에테르 술페이트 ; 올레핀 술포네이트 ; 알킬 크실렌 술포레이트 디알킬 술포숙시네이트 및 지방산 에스테르 술포네이트가 있다. 일반적으로, 나트륨염이 바람직하다.
사용될 수 있는 비이온계 계면 활성제는 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1몰당 산화에틸렌 1∼20몰로 에톡실화된 C10∼C20지방족 알콜, 더욱 상세하게는 알콜 1몰당 산화에틸렌 평균 1∼10몰로 에톡실화된 C12∼C151차 2차 지방족 알콜이 있다.
또한, 비에톡실화 비이온계 계면 활성제, 예를 들면 알킬폴리글리코시드 및 O-알카노일 글루코시드[유럽 특허 제423 968A호(Unilever)에 기재된 바와 같음]도 사용될 수 있다.
세제 활성 화합물(계면 활성제) 및 그 함유량의 선택은 세제 조성물의 목적하는 용도에 따라 좌우되게 된다. 즉, 숙련된 제조업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 손세탁 제품 및 다른 종류의 세탁기에 사용하기 위한 제품용으로는 다른 계면 활성제를 선택할 수 있다.
또한 계면 활성제의 총함량은 의도하는 최종 용도에 따라 좌우되게 되나, 일반적으로 5∼60중량%, 바람직하게는 5∼40중량%의 범위로 된다.
대부분의 자동 직물 세탁기에 사용하기에 적합한 세제 조성물은 일반적으로 음이온계 비(非)비누 계면 활성제 또는 비이온계 계면 활성제 또는 두 가지를 임의의 비율로 배합한 것을 임의의 비누와 함께 함유한다.
세척력 빌더계
또한, 본 발명의 세제 조성물은 1종 이상의 세척력 빌더를 함유한다. 그 조성물 내의 세척력 빌더의 총량은 10∼80중량% 범위인 것이 적당하다.
본 발명의 조성물의 세척력 빌더계는 임의의 1종 이상의 보조 빌더와 함께 제올라이트 MAP를 기재로 한다. 제올라이트 MAP의 함량은 5∼60중량%, 보다 바람직하게는 15∼40중량% 범위인 것이 적당한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 함유된 알칼리 금속 알루미노실리케이트는 제올라이트 MAP의 거의 전부를 구성한다.
제올라이트 MAP
세제 조성물에 있어서, 제올라이트 MAP(최대 알루미늄 제올라이트 P) 및 그 용도는 유럽 특허 제384 070A호(Unilever)에 기재되고 특허 청구되어 있다. 제올라이트 규소 대 알루미늄의 비가 1.33 이하, 바람직하게는 0.9∼1.33, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2 범위인 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트라고 정의된다.
특히 흥미로운 것은, 규소 대 알루미늄의 비가 1.15 이하인 제올라이트 MAP이다. 규소 대 알루미늄의 비가 1.07 이하인 제올라이트 MAP가 특히 바람직하다.
제올라이트 MAP는 일반적으로 영국 특허 제1 473 201호(Henkel)에 기재되어 있고, 또한 유럽 특허 제384 070A호(Unilever)에 “방법 1”로서 기재되어 있는 표준 방법에 의해 측정된 바와 같이, 무수 알루미노 실리케이트 1g당 150㎎ CaO 이상의 칼슘 결합능을 가진다. 칼슘 결합능은 보통 160㎎ CaO/g 이상이며, 170㎎ CaO/g 만큼 클 수도 있다. 또한 제올라이트 MAP는 일반적으로 유럽 특허 제384 070A호(Unilever)의 “방법 Ⅱ”에 의해 측정된 바와 같이, 145㎎ CaO/g 이상, 바람직하게는 150㎎ Ca/g 이상의 “유효 칼슘 결합능”을 가진다.
제올라이트 MAP는 다른 제올라이트와 마찬가지로 수화 작용의 수분을 함유하고 있으나, 본 발명의 목적상, 제올라이트의 양 및 백분율은 일반적으로 순이론적인 무수 물질로 환산하여 표현한다. 주변 온도 및 습도에서 수화된 제올라이트 MAP에 존재하는 수분함량은 일반적으로 약 20중량%이다.
제올라이트 MAP의 입도
본 발명에 사용하기에 바람직한 제올라이트 MAP는 특히 미세하게 분쇄되며, d50(이하로 정의됨)은 0.1∼5.0 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.4∼2.0 마이크로미터, 특히 바람직하게는 0.4∼1.0 마이크로미터 범위이다.
상기 “d50”이란 입자의 50중량%가 그 수치보다 작은 직경을 갖는 것을 의미하며, 대응하는 양인 “d80”,“d90”등이 있다. 특히 바람직한 물질은 1 마이크로미터 이하인 d50뿐만 아니라 3 마이크로미터 이하인 d90이다.
입도를 측정하는 여러 가지 방법이 알려져 있으며, 모두 근소한 차이의 결과를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 인용된 입도 분포(중량 기준) 및 평균값들은 탈염수에 분산시켜 10분간 초음파 처리한 다음, 45㎜렌즈가 갖추어진 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer : 상표)에 의해 측정하였다. 유리하게는, 그러나 필수적인 것은 아니지만 제올라이트 MAP는 평균 입도가 작을 뿐만 아니라 큰 입자를 낮은 비율로 함유하거나 또는 거의 함유하지 않을 수도 있다. 따라서 입도 분포는 유리하게는 90중량% 이상, 바람직하겐느 95중량% 이상이 10 마이크로미터보다 작으며, 85중량%이상, 바람직하게는 90중량% 이상이 6 마이크로미터보다 작고, 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상이 5마이크로미터보다 작을 수 있다.
기타 빌더류
제올라이트 MAP는 소망에 따라 기타 무기 또는 유기 빌더와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 제올라이트A가 충분한 양으로 존재하는 것은 바람직하지 못하다.
함유될 수 있는 무기 빌더로는 영국 특허 제1 437 950호(Unilever)에 기재되어 있는 바와 같이, 소망에 따라 탄산칼슘의 종정(種晶)과의 혼합물 형태로 탄산나트류을 포함한다. 함유될 수 있는 유기 빌더로는 폴리아크릴레이트, 아클리산/말레산 공중합체 및 아크릴 포스피네이트와 같은 폴리카르복실레이트 중합체; 시트레이트 글루코네이트, 옥시디숙시네이트, 글리세롤 모노-, 디- 및 트리숙시네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 카르복시메틸옥시말로네이트, 디피콜리네이트, 히드록에틸이미노디아세테이트, 알킬- 및 알케닐말로네이트 및 숙시네이트와 같은 단량체 폴리카르복실레이트와, 술폰화 지방산염이 있다. 상기 목록은 절대적인 것은 아니다.
무기 및 유기 빌더 모두는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염 형태로 함유되는 것이 바람직하다.
제올라이트 MAP와 함께 사용하기 위한 바람직한 보조 빌더는 시트르산염, 특히 시트르산나트륨이며, 3∼20중량%, 바람직하게는 5∼15중량%의 양으로 사용하는 것이 적당하다. 상기 빌더의 배합은 유럽 특허 제448 297A호(Unilever)에 기재 및 특허 청구되어 있다.
또한, 바람직한 보조 빌더로는 폴리카르복실레이트 중합체, 특히 아크릴산/말레산 공중합체가 있으며, 세제 조성물의 0.5∼5중량%, 특히 1∼10중량%의 양으로 사용하는 것이 적당하다. 상기 빌더의 배합은 유럽 특허 제502 675A(Unilever)에 기재 및 특허 청구되어 있다.
표백계
본 발명에 따른 세제 조성물은 무기 과염, 즉 과붕산나트륨 일수화물을 기재로 하는 표백계를 함유한다. 이것은 활성 산소 함량이 높고 세척액 중의 용해율이 높다는 점에서 특히 효과적인 표백제 화합물이다.
과붕산나트륨 일수화물은 세제 조성물을 기준으로 5∼35중량%,바람직하게는 10∼25중량%의 양으로 존재하는 것이 적합하다.
소망에 따라, 표백계는 표백제 전구 물질을 함유할 수도 있다.
페록시산 표백제 전구 물질은 잘 알려져 있으며, 예를 들면 영국 특허 836 988호, 동 제864 798호, 동 제907 356호, 동 제1 003 310호, 동 제1 519 351호, 독일 특허 제3 339 921A호, 유럽 특허 제185 522A호, 동 제 174 132A호, 동 제120 591A호, 미합중국 특허 제1 246 339호, 동 제3 332 882호, 동 제4 128 494호, 동 제4 412 934호 및 미국 특허 제4 675 393호에 자세히 기재되어 있다.
바람직한 표백제 전구 물질은 페록시카르복실산 전구 물질, 특히 과아세트산 전구 물질과 페록시벤조산 전구 물질 및 페록시탄산 전구 물질이다.
특히 흥미로운 종류중의 하나는, 예컨데 미합중국 특허 제4 751 015호 동 제4 397 757호(Lerer Brothers Company) 및 유럽 특허 제284 292A호 및 동 제331 229A호(Unilever)에 기재되어 있는 바와 같은 4급 암모늄- 및 포스포늄-치환 표백제 전구 물질에 의해 형성된다. 이러한 종류의 페록시산 표백제 전구 물질중에서 바람직한 것을 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 소듐-4-술포페닐카르보네이트 클로라이드(SPCC)이며, 이는 콜릴-P-술포페닐카르보네이트(CPSC)라고도 알려져 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 또 다른 페록시산 표백제 전구 물질의 예는 다음과 같다.
소듐 4-벤조일옥시벤젠 술포네이트(SBOBS) ; N,N,N′,N′-테트라아세틸 에틸렌디아민(TAED) ; 소듐-1-메틸 -2-벤조일옥시벤젠-4-술포네이트 ; 소듐-메틸-3-벤조일옥시벤조에이트 ; 트리메틸암모늄 톨루일옥시벤젠 술페이트 ; 소듐 노나노일옥시벤젠 술포네이트(SNOBS) ; 소듐 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤젠 술포네이트(STHOBS) ; 유럽 특허 제284 292A호, 동 제303 520A호, 동 제458 396A호 및 동 제464 880A호(Kao)에 기재되어 있는 바오 같은 치환된 양이온계 니트릴.
표백제 전구 물질은 1∼8중량%, 바람직하게는 2∼5중량%의 양으로 존재하는 것이 적당하다. 제올라이트 MAP를 포함한 빌더계, 페록시 표백제 화합물 및 표백제 전구 물질을 포함하는 표백계를 함유하는 벌크 밀도가 700g/ℓ 이상인 미립자 표백 세제 조성물은 동시 계류 중인 본 발명자의 동일자 출원(Case C3488)의 주제이다.
기타 성분
본 발명의 세제 조성물에 함유될 수 있는 기타 물질로는 규산나트륨; 셀룰로오즈 중합체와 같은 재침전 방지제; 형광제; 황산나트륨과 같은 무기염; 적합한 경우 거품 조절제 또는 거품 억제제; 안료 및 향료가 있다. 상기 목록은 절대적인 것은 아니다.
벌크 밀도
본 발명의 미립자 세제 조성물의 벌크 밀도는 700g/ℓ 이상, 바람직하게는 800g/ℓ이상이다.
세제 조성물의 조성방법
본 발명의 미립자 세제 조성물은 벌크 밀도가 높은 분말의 제조에 적합한 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
적합한 방법중의 하나는, 제올라이트 MAP, 임의의 기타 빌더 및 최소한 일분의 세제 활성 화합물을 포함하는 상용성의 비감염(非感捻) 성분류로 이루어진 슬러리를 분무 건조시킨 다음, 생성된 기본 분말을 배치식 또는 연속식 고속 혼합기/과립화기 내에서 조밀화시킨 후에, 과붕산나트륨 일수화물과 임의의 다른 표백제 성분을 포함하는 슬러리를 거쳐 가공 처리하기에 적합치 못한 성분상에 분무시키거나 이들 성분을 후혼합(後混合)시키는 방법이다.
또 다른 방법은, 특히 바람직한 방법으로서, 구성 성분의 원료 물질들을 분무 건조 단계를 거치지 않고 직접 고속 혼합기/과립화기 내에서 혼합 및 과립화시켜서 벌크 밀도가 높은 기본 분말을 제조한 후, 분무 건조/후-타워(post-tower)조밀화 처리에서와 같이 표백제 및 기타 성분들을 후혼합시키는 방법이다.
고속 혼합기/과립화기를 사용하는 방법은, 예를 들면 유럽 특허 제340 013A호, 동 제367 339A호, 동 제390 251A호 및 동 제420 317호(Unilever)에 기재되어 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 예시되는데, 별도의 설명이 없는 한 모든 부(部) 및 퍼센트(%)는 중량 기준이다. 숫자로 표시한 실시예는 본 발명에 따른 실시예이고, 문자로 표시한 실시예는 비교예이다.
실시예에서 사용한 제올라이트 MAP는 유럽 특허 제384 070A(Unilever)의 실시예 1∼3에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조되었다. 이 제올라이트 MAP의 규소 대 알루미늄의 비는 1.07이었다. 말버른 마스터사이저에 의해 측정된 바와같이 입도(d50)는 0.8 마이크로미터이었다.
사용된 제올라이트 A는 데구사(Degussa)제품인 웨살리쓰(Wesslith ; 상표) P 분말이었다.
사용된 음이온계 계면 활성제는 필리핀 리파이닝(Philippine Refining Co.)제품인 코코넛 알콜 술페이트(cocoPAS)이었다.
사용된 비이온계 계면 활성제는 ICI 제품인 신페로닉(Synperonic; 상표) A7 및 A3이었는데, 이들은 각각 평균 7 및 3몰의 산화에틸렌으로 에톡실화된 C12∼C15알콜이었다.
실시예 1, 비교예 A
하기 성분들을 아래에 나타낸 조성(중량부)으로 푸카에(Fukae : 상표) 배치식 고속 혼합기/고립화기 내에서 혼합 및 과립화시킴으로써 세제 기본 분말을 제조하였다.
[표 1]
* 제올라이트는 수화된 형태로 사용되었으나, 제시된 양은 무수 물질에 대한 것이며, 수화 작용의 수분은 총수분량에 대하여 나타낸 양으로 함유된다.
기본 분말의 실제 수분 함량은 135℃로 1시간 동안 가열시킨 후 중량 손실을 측정함으로써 결정하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
수분(중량%) 8.6 6.5
따라서, 제올라이트 MAP를 함유한 기본 분말의 수분 함량은 약간 더 높다.
시료 분말은 과붕산나트륨 일수화물 1.25g과 각 기본 분말 8.75g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 따라서, 각 분말은 87.50중량%의 기본 분말과 12.50중량%의 과붕산나트륨 일수화물을 함유하였다.
생성물을 상대 습도 70%, 37℃에서 개구(開口)된 병속에 저장하였다. 저장 안정성은 시료를 다른 시간 간격으로 꺼내어 이들의 잔류 유효 산소 함량을 과망간산칼륨으로 적정하여 측정함으로써 평가하였다. 최초값에 대한 백분율로서 표현된 결과는 다음과 같았다.
[표 2]
따라서, 제올라이트 MAP를 함유하는 분말은 높은 수분 함량에도 불구하고 보다 우수한 과붕산나트륨 일수화물 안정성을 나타내었다.

Claims (5)

  1. (a) 비누 및 비(非)비누 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양쪽성 및 쯔비터이온계 세제 활성 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 세척력 빌더 5∼60중량%와, (b) 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 포함하는 1종 이상의 세척력 빌더 10∼80중량%와, (c)과붕산나트륨 일수화물 5∼35중량%로 조성되고, 상기 알칼리 금속 알루미노실리케이트는 규소 대 알루미늄의 비가 0.9 내지 1.33인 제올라이트 P(제올라이트 MAP)를 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 밀도가 700g/ℓ 이상인 미립자 표백 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 MAP는 규소 대 알루미늄의 비가 0.9 내지 1.07인 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트 A는 거의 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 표백제 전구 물질 1∼8중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 800g/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
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