JPH07504696A - 顆粒状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 顆粒状洗剤組成物 本発明は、布帛のクリーニング用の洗剤組成物に関し、更に具体的には１種類以 上の界面活性剤を含む粒状成分を含んでなる高密度顆粒状洗剤組成物に関する。

Ｒ状のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含む顆粒状洗剤組成物は当該技術分野で 周知であり、広汎に商業上の用途に用いられている。従来は、線形のアルキルベ ンゼンスルホン酸塩は１種類以上の他のアニオン性またはノニオン性界面活性剤 との界面活性剤混合物の一部を形成している。前者は広い温度範囲に亙って水に 容易に溶解し、周囲温度、すなわち冷水温度では比較的水に不溶性の他のアニオ ン性またはノニオン性界面活性剤のいずれの可溶化をも容易にすることができる 。

近年、線状アルキルベンゼンスルホン酸の最終的代謝経路および環境中での分解 生成物について関心が寄せられてきている。特に、商業的に供給される線状アル キルベンゼンスルホン酸の不純物として見出されるある種のジ−アルキルテトラ リン化合物の界面水中での持続性に関心が集まっている。従って、洗剤生成物の 主要成分としてのアルキルベンゼンスルホン酸の使用に、関心が高まっている。

生分解性が容易であり、アルキルベンゼンスルホン酸成分の一部または全部の代 わりに用いることができる主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤の例に は、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル７チルエステルスルホン 酸塩およびポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。しかしながら、アルキル ベンゼンスルホン酸が高密度洗剤組成物の顆粒状成分中で主要なアニオン性また はノニオン性界面活性剤との混合物の一部を形成する場合には、これを除去する ことにより前記顆粒状成分の物理的特性に大きな変化が生じる。主要な効果は、 顆粒を疎水性にすることにより、その溶解速度、特にく４０℃の温度の水中での 溶解速度を低下させることである。

この疎水性は、分配引出しを介して自動洗濯機に導入される洗濯洗剤生成物の一 部を顆粒が形成する場合に有利に用いることができ、同一人に譲渡された同時係 属欧州特許出願第０３４２０４３号明細書では、その様な特性を有する生成物に 対して保護をめている。

しかしながら、任意の顆粒成分の疎水性が高すぎると、有意な画分として前記成 分を含む濃縮した高密度洗剤生成物、すなわち密度が＞５５０ｇ／リットルのも のの溶解特性が許容し得ないものとなってしまうことが見出されている。この種 類の濃縮生成物は典型的には分配装置により洗濯機のドラムに導入され、疎水性 が高すぎるため、洗濯サイクルが終了した時点で布帛上または分配装置中に生成 物残渣が残ることになる。

このような分配装置を用いると、洗濯サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中 に洗剤生成物の濃度が一時的に局所的に高くなる部分ができる。このような一時 的に濃度が高（なることは、布帛のクリーニングを行う上で有利であることが示 されている。このように濃度を一時的に高くするには、洗剤生成物を速やかに溶 解し／分散させる必要がある。任意の顆粒状成分の疎水性が高すぎることにより 溶解特性が許容し得ないものであると、このように濃度を一時的に高くするとい う要件を達成することが妨げられ、従って布帛のクリーニングの利益がな（なる 。

主要なアニオン性界面活性剤がＣＩ４〜Ｃ２ｏアルキル硫酸塩である場合には、 これより短い鎖長のアルキル硫酸塩を配合すると、顆粒状成分の疎水性が高すぎ る問題に対して許容し得る解決法は、特にＣＩ４〜Ｃ２ｏアルキル硫酸塩含有成 分が噴霧乾燥した粉末である場合には得られない。これは、アルキル硫酸塩がか なりの濃度の硫酸化されていない材料を含み、アルキル硫酸塩の含量が〉５％の 粉末を噴霧乾燥すると、噴霧乾燥ガス中に気化した硫酸化されていない物質をか なりの濃度で生じ、これが安全性および環境への排出の問題を引き起こすのであ る。

り付けることによって、部分的にではあるが軽減することができる。

しかしながら、本出願人は顆粒状成分の疎水性が高すぎることにより溶解特性が よくないという問題点に対して、環境または安全性に好ましくない影響を与える ことのない別途解決法を見出したのである。水溶性のエトキシル化したアルキル 硫酸塩を低濃度で導入して、界面活性剤を含む顆粒状成分中で主要なアニオン性 またはノニオン性界面活性剤と十分に混合することによって、この顆粒状成分に 対する溶解特性が向上する。特に、溶解速度が増加する。

この溶解特性の改良は、エトキシル化した短鎖のアルキル硫酸塩が有効な可溶化 剤であることは特に低濃度で含まれているときには知られておらず、また噴霧乾 燥工程中に生じる温度条件下では許容し得る安定性を有するとは考えられもしな かったので、思いがけないものであった。ごく低濃度（例えば、５重量％〜１ｏ 重量％）のアニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤系を含む洗剤組成物の 開発に関心が寄せられている。このような組成物を処方する上で一つの不利な点 は、低濃度のアニオン性界面活性剤が洗浄溶液中に含まれることがある任意のカ チオン性布帛柔軟剤成分とかなりの程度で錯体形成を行うことによって、洗浄力 性能が損なわれることがあることである。このようなカチオン性の布帛柔軟剤成 分は、特に布帛が前回の洗浄においてこのようなカチオン性の柔軟剤成分を含む 布帛コンディショニング組成物で処理したことがある場合に、洗浄を行う布帛上 の残渣として洗浄溶液中に導入することができる。

本出願人は、低濃度の水溶性アルキルエトキシル硫酸塩とアルキル硫酸塩とを特 定の重量比で組合わせてなる洗剤組成物が洗濯溶液中にカチオン性の布帛柔軟剤 成分の存在下においても強い洗浄力性能を有することを意外にも見出した。水溶 性のアルキルエトキシル硫酸塩およびアルキル硫酸塩が低濃度であるとは、これ らの界面活性剤の濃度が５重量％〜１０重量％であることを意味する。

本発明の一態様によれば、密度が５５０　ｇ／リットルを上回り且つ多数の別個 な粒状成分から形成される顆粒状洗剤組成物であって、少な（とも１種類の粒状 成分が（ａｌ　（：）　（１）　Ｃ１４〜ｃ　２ｏアルキル硫酸塩、（２）脂肪 族０１２〜Ｃ２ｏアルカンスルホン酸塩、（３）０１２〜Ｃ２ｏアルキルメチル エステルスルホン酸塩、 ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、ＲはＣ １１〜Ｃ３１ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少な くとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルま たはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、 およびこれらの任意のものの混合物 から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、 （ｉｉ）　・１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のＣ１１− ０１８アルキルエトキシ硫酸塩とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％ 〜６０重量％であって、 前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、 水溶性のＣ１１〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主 要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエ トキシ硫酸塩との重量比は２：１〜１９：１であり、但しアルキルエトキシ硫酸 塩の濃度はこの成分の０．２５重量％〜１０重量％であるものと、（ｂ）有機お よび／または無機ビルグー塩の成分またはそれらの塩の混合物１５重量％〜９５ 重量％とを含んでなり、 それぞれの界面活性剤を含む粒状成分が前記界面活性側糸を含み、組成物が全体 として改良された溶解特性を示し、特に溶解速度が増加することを特徴とする、 組成物が提供される。

前記界面活性剤系を含む粒状成分は、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含まない のが好ましい。

それぞれの界面活性剤を含有する粒状成分は、噴霧乾燥した顆粒であっても、粒 状凝集体であってもよい。

本発明のもう一つの態様によれば、密度が５５０　ｇ／リットルを上回り複数の 別個な粒状成分から形成された顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の 粒状成分が （１）（１）０１４〜Ｃ２ｏアルキル硫酸塩、および（ｉｉ）　１モル当たり平 均１〜７個のエトキシ基を含む水溶性の０１１〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩 とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜６０重量％と、 （ｂ）有機および／または無機ビルグー塩またはそれらの塩の混合物の成分１５ 重量％〜９５重量％とを含み、 前記顆粒状洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜 １０重量％、好ましくは組成物の６重量％〜９重量％、最も好ましくは組成物６ ．５重量％〜８重量％であることを特徴とする組成物が提供される。前記顆粒状 洗剤組成物は、カチオン性の布帛柔軟剤成分が含まれている洗濯溶液中で用いら れる場合であっても、良好な洗浄力性能を示す。カチオン性布帛柔軟剤成分の例 には、周知の第四アンモニウム化合物が挙げられる。カチオン性布帛柔軟剤は、 例えばＥＰ−Ａ−０１２５，１２２号明細書および同時継続欧州特許出願第９１ −２０２８８１．８号明細書に開示されており、これには水溶性の第四アンモニ ウム化合物が開示されている。

本発明は、第１〜４図と表示されている図面を参照することによって一層よ（理 解されるものと考えられる。

それぞれの第１〜４図は、時間に対して溶解した特定の顆粒状成分または生成物 中の表記した界面活性剤の百分率を表わしているグラフである。これらの図にグ ラフで表わされているデーターを得るのに用いられる方法の詳細については、本 明細書で後で説明する。

本発明の濃縮した顆粒状組成物の嵩密度は、少なくとも５５０　ｇ／リットル、 好ましくは少なくとも６５０ｇ／リットル、更に一般的には約７００　ｇ／リッ トルである。

嵩密度は、基体にしっかりと配設された円錐形蝋とからなる単純な漏斗およびカ ップ装置であって、最下端に蝶型弁を備えて、蝋との下方に配置された軸方向に 整列された円柱状カップに漏斗の内容物を空けることができるようになっている 装置によって測定される。漏斗の上端および下端は、それぞれ１３０■および４ ０ｍｍである。

漏斗は、下端が基体の上部表面上１４０ｍｍになるように配設されている。カッ プの全高は９０ｍｍであり、内高は８７ｍｍであり、内径は８４ｍｍである。そ の見掛は容積は５００の１である。

測定を行うには、漏斗に粉末を手で空けて入れ、蝶型弁を開き、粉末がカップに 一杯になるようにする。一杯になったカップをフレームから外し、真っ直ぐなエ ツジの道具、例えばナイフを、カップの上端を通過させることによって、過剰の 粉末をカップから除く。次に、一杯になったカップを秤量し、粉末の重量につい て得られた値を２倍して、ｇ／リットルでの嵩密度を得る。必要に応じて、測定 を繰り返し行った。

前記の嵩密度の限界内で、本発明の組成物を、乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および 造粒などの様々な方法で製造することができる。組成物の好ましい製造法には、 噴霧乾燥、高速ミキサー中での凝集および乾燥混合の組み合わせがある。

本発明による組成物は、複数の別個な粒状成分から成っている。これらの粒状成 分は、顆粒、フレーク、小球、マルーメ（ｍａ＋ｕｍｔ＋）　、ヌードルなどの 任意の好適な形態を採ることができるが、顆粒状が好ましい。顆粒自体は、パン またはドラム凝集またはインラインミキサーによって形成された凝集体であるこ とができ、また水をはとんど除去した熱気流中に成分の水性スラリーを噴霧する ことによって生成した噴霧乾燥粒子であることもできる。

次に、噴霧乾燥した顆粒を、例えば高速カッターミキサーおよび／または圧縮ミ ルによって、濃厚化（ｄｅｎｓｉｌｉ一本発明による好ましい組成物は、少なく とも１種類の噴霧乾燥した顆粒状の界面活性剤含有成分と少なくとも１種類の界 面活性剤を含む粒状の凝集体成分とを含んでいる。

１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、こ れらは総量が好ましくは組成物の少なくとも１５重量％であり、更に好ましくは ２５重量％〜４５重量％であるのが好ましい。１種類以上の界面活性剤を含む粒 状成分が粒状の凝集体である場合には、これらは総量が好ましくは組成物の１重 量％〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜４０重量％である。

界面活性剤を含む粒状物が唯一の多成分要素である場合には、他の成分を個々に 乾燥固形物として加えることができ、または粒状成分または固形成分の任意のも のまたは総てに噴霧することもできる。

本発明の一態様による組成物は、１種類以上の界面活性力を含む成分であって、 それぞれの成分が（ａ）（ｉ）（１）０１４〜Ｃ２ｏアルキル硫酸塩、（２）脂 肪族ＣＩ２〜Ｃ２ｏアルカンスルホン酸塩、（３）Ｃ１２〜Ｃ２ｏアルキルメチ ルエステルスルホン酸塩、 （式中、ＲはＨＳＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒは０１１〜Ｃ３１ヒドロカルビ ルであり、２は線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基 が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘 導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、およびこれらの任意のもの の混合物 から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、 （肖）　１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のＣ１１＝　Ｃ １１ｌアルキルエトキシ硫酸塩とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％ 〜６０重量％であって、 前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、 水溶性のＣ１１〜０１８アルキルエトキシ硫酸・塩とは十分に混合されており、 主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキル エトキシ硫酸塩との重量比は２；１〜１９：１であり、但しアルキルエトキシ硫 酸塩の濃度はこの成分の０．２５重量％〜１０重量％であるものと、（ｂ）有機 および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物１５重量％〜９ ５重量％とを含んでなる成分を用いて形成される。

界面活性剤を含む粒状成分中の界面活性剤系の濃度は、５重量％〜６０重量％で ある。粒状成分噴霧乾燥した顆粒である場合には、前記界面活性剤系の濃度は５ ％〜３０％であるのが好ましく、粒状成分が粒状凝集体であるときには、濃度は １５％〜６０％であるのが好ましい。

Ｃ１４〜Ｃ２０アルキル硫酸塩は、天然または合成の炭化水素源に由来するもの であってもよい。このような塩の好ましい例としては、実質的に分岐したＣ１４ 〜Ｃ１５アルキル硫酸塩、すなわちＣＩ４〜Ｃ１５アルキル鎖の分岐度が約２０ ％を上回るものが挙げられる。このような実質的に分岐したＣＩ４〜ＣＩ５アル キル硫酸塩は、通常は合成による供給源から誘導される。獣脂および魚油などの 天然の供給源から通常誘導されるＣＩ６〜Ｃ２ｏアルキル硫酸塩も好ましい。

アルカンスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤としての使用は当該技術分野で周 知であり、例えば米国特許第３．９２９，６７８号明細書に開示されている。脂 肪族アルカンスルホン酸塩は、イソ−、ネオ−、メゾ−およびｎ−パラフィンな どの１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素と、５ＯＨＳＯまたはオレ ウ３ゝ　２４ ムのようなスルホン化剤との反応によって得ることかでき、反応は漂白および加 水分解などの既知のスルホン化法によって行われる。本発明によれば、脂肪族０ １２〜Ｃ２ｏアルカンスルホン酸塩が好ましく、脂肪族０１４〜Ｃ２ｏアルカン スルホン酸塩が最も好ましい。カチオンとしては、アルカリ金属およびアンモニ ウムカチオンが好ましい。

本発明のアルキルエステルスルホン酸界面活性剤としでは、０１２〜Ｃ２ｏカル ボン酸（すなわち、脂肪酸）の線状エステルをτｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 ｔｈｅ　Ａｍ！＋１ｃａｎ　ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔ＋　５ｏｃｉｅｔ７．５２　 （１９７５）、ｐｐ、３２３−３２９に記載の方法によってガス状Ｓ０３でスル ホン化したものが挙げられる。好適な出発物質としては、獣脂、パーム油などに 由来する天然の脂肪性物質が挙げられる。

本発明による好ましいアルキルエステルスルホン酸界面活性剤は、構造式 （式中、Ｒ３はＣ−Ｃアルキルであり、Ｒ４はメチルエステルスルホン酸と塩を 形成するカチオンである）を有するメチルエステルスルホン酸界面活性剤を含ん でいる。好適な塩形成カチオンとしては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム のような金属、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエ タノールアミンのような置換もしくは未置換アンモニウムカチオンが挙げられる 。最も好ましくは、Ｒ３はＣ１４〜Ｃ２ｏアルキルである。

本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式［式中、ＲはＨＳＣ−Ｃ４ ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれら の混合物であり、好ましくはＣ１またはＣ２アルキルであり、最も好ましくはＣ １アルキル（すなわち、メチル）　−であり、Ｒ６はＣ−Ｃヒドロカルビルであ り、好ましくは直鎖状のＣ１１〜Ｃ１９アルキルまたはアルカニルであり、最も 好ましくは直鎖状のＣ１６〜Ｃ１８アルキルまたはアルカニルであるか、または それらの混合物であり、Ｚは線状ヒドロカルピル鎖を有し少なくとも３個のヒド ロキシル基が鎖に直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのア ルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキンル化誘導体）で あるコを有する化合物から成っている。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応に おいて還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである。好適な還元 糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、 マンノースおよびキシロースが挙げられる。

原料としては、前記の個々の糖の外に高デキストロースコーンシロップ、高フル クトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップを用いることができ る。

これらのコーンシロップは、Ｚについての糖成分の混合物を生じることができる 。これは、他の好適な原料を除外しようとするものではないことを理解すべきで ある。

Ｚは、好ましくは −ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈ。

ｎ −ＣＨ（ＣＨ０Ｈ）−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈ。

２　ｎ−１ １ＣＨ（ＣＨＯＨ）２　（ＣＨＯＲ’　（ＣＨＯＨ）ＣＨ２０Ｈ （式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環状または脂肪族の単糖類お よびそのアルコキシル化誘導体である）からなる群から選択される。最も好まし くは、ｎが４のグリシチルであり、特に ル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−２− ヒドロキシプロピルである。

Ｒ６−Ｃｏ−Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウルア ミド、ミリストアミド、カブリツクアミド、パルミトアミド、タロウアミドなど であることができる。

Ｚは１−デオキシグリシチル、２−デオキシマルチチル、１−デオキシマルチチ ル、１−デオキシグリチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシグリシチ ル、１−デオキシマルトトリオチチルなどであることができる。

最も好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、一般式（式中、ＲはＣＩＩ”−Ｃ Ｉ９直鎖アルキルまたはアルケニル基である）を有する。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造法は、当該技術分野で知られている。一般的 には、それらは還元的アミノ化反応においてアルキルアミンを還元糖と反応させ 、対応するＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを形成させた後、縮合／アミド化 段階においてＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪性の脂肪族エステルまた はトリグリセリドと反応させ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 生成物を形成させることにより製造することができる。ポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドを含む組成物の製造法は、例えばＴｈｏｍａ＋　１ｌｓｄｌｅｙ　＆　Ｃｏ 　Ｌｉｄによる１９５９年２月１８日に公表された英国特許第８０９．０６０号 明細書、１９６０年１２月２０日にＥ　ＲＷｉｌｓｏｎに発行された米国特許第 ２，９６５，５７６号明細書および１９３４年１２月２５日にＰｉＢｏｔｔに発 行された米国特許第１，９８５，４２４号明細書に開示されており、前記の特許 明細書の内容をその開示の一部として本明細書に引用するものである。

０１１〜０１８アルキルエトキシ硫酸塩は、１モル当たり平均１〜７個のエチレ ンオキシド基と縮合したＣ１ｌ〜Ｃ１８アルコールの縮合生成物から誘導される 主要なアルキルエトキシ硫酸塩である。好ましくは、１モル当たり平均１〜５個 のエトキシ基を有する０１２〜Ｃ１５アルキルエトキシ硫酸塩であり、最も好ま しくは１モル当たり平均１〜３個のエトキシ基を有するものである。

Ｃ１１−０１８アルコール自体は、天然または合成の供給源から得ることができ る。従って、天然脂肪、またはチーグラーオレフィンビルドアップまたはＯＸＯ 合成から誘導されるＣ１１””　ＣＩ８アルコールは、アルキル基についての好 適な供給源を形成することができる。合成により誘導される材料の例としては、 ５ｂｓｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　（ＵＫ）Ｌｉｄから発売されているＣ１２〜 Ｃ１５アルコールの混合物であるＤｏｂａｎｏｌ　２５　（ＲＴＭ）、Ｅｌｈｙ ｌＣｏ＋ｐｏ＋ａｔｉｏｎから発売されているＥ＋ｈｙｌ　２４、ＢＡＳＦ　Ｇ ｍｂｔｌ製のＬｏｌｅｎｓｏｌおよびＩｃＩＬ＋ｄ、から５７ｎｐｅ＋ｏｎｉｃ 　（ＲＴＳＩ）という商品名で発売されている６７％Ｃ１３および３３％Ｃ１５ の比率の０１３〜Ｃｔｓアルコールの混合物、およびＬｉｑｕｉｃｈｉｍｉｃａ 　１ｔｘ１口ｎａから発売されているＬｉａｌ　１２５が挙げられる。天然に存 在する材料であって、それからアルコールを誘導することができるものの例は、 ヤシ油およびパーム核油、および対応する脂肪酸である。

粒状成分中の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合 物のＣ１１＝　０１８アルキルエトキシ硫酸塩に対する重量比は、２：１〜１９ ：１であり、更に好ましくは３．１〜１２；１であり、最も好ましくは３．５： １〜１０：１である。粒状成分中のＣ１１〜０１８アルキルエトキシ硫酸塩の濃 度は、この成分の０．２５重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５重 量％〜５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜３重量％である。

本発明の目的には、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれら の混合物と０１□〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩とが十分に混合されているこ とが重要であり、すなわちそれらを混合した後に粒状生成物を形成するべきであ る。噴霧乾燥した顆粒の場合には、噴霧乾燥装置に供給されるスラリー状の混合 物中でこの混合を行うことができる。他の種類の顆粒が形成される場合には、界 面活性剤同志を十分に混合した後、凝集、微粉砕、フレーキング、小球化または 任意の他の粒状生成物形成法を行う。

界面活性剤を含む粒状成分のもう一つの主要な成分は顆粒を結晶構造にする１種 類以上の非リン酸系の無機または有機ビルグー塩である。この無機および／また は有機ビルグー塩は水溶性でも水不溶性でもよく、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸 塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、モノマー性ポリカーボネート、ホモまたはコ ポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の 炭素原子によって互いに隔離されている少なくとも２個のカルボキシル基を有す るもの、有機ホスホン酸塩およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸 塩）、および前記のものの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定 されるものではない。

ビルダー塩は、粒状成分中に１５重量％〜９５重量％の量で含まれている。

粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、ビルダー塩成分は更に好ましくは 粒状成分の２５重量％〜８５重量％の量で含まれており、粒状成分が粒状凝集体 であるときには、更に好ましくは粒状成分の２０重量％〜８５重量％の量で含ま れる。

好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず、任意のポリマー性有機材料は生 分解性であるのが好ましい。

好適なケイ酸塩は、Ｓ　ｉＯ：　Ｎ　ａ　２０の比率が１．６〜３．４の範囲に あり、噴霧乾燥されている成分の混合物に添加することが必要な場合には、Ｓｉ Ｏ２：Ｎ　ａ　２０の比率が２．０〜２．８であるいわゆる非晶質ケイ酸塩が用 いられる。アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥される混合物成分を構成するときには、 混合物中にはケイ酸塩は含まれていないものとするが、他の固形成分の凝集剤と して働く水溶液の形態で配合することができ、またはケイ酸塩がそれ自身粒状形 態であるときには、組成物の他の粒状成分に対する固形分として配合することが できる。しかしながら、噴霧乾燥成分の比率が低い、すなわち３０％である組成 物に対しては、非晶質ケイ酸塩を噴霧乾燥した成分に含めるのが好ましい。

一定範囲のアルミノケイ酸塩イオン交換材料を用いることができるが、好ましい アルミノケイ酸ナトリウムであるゼオライトは単位セル式 ％式％ （式中、２およびｙは少なくとも６であり、２とｙとのモル比は１．０〜０．５ であり、又は少なくとも５、好ましくは７，５〜２７６であり、更に好ましくは １０〜２６４である）を有する。アルミノケイ酸塩材料は水和した形態であり、 好ましくは結晶性であり、結合した形態での水１０％〜２８％、更に好ましくは １８％〜２２％を含んでいる。

前記のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更に粒径が０．１〜１０マイクロメ ートル、好ましくは０．２〜４マイクロメートルであることを特徴とする。本明 細書で用いられる［粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ　５１ｚｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）Ｊ という用語は、例えば走査型電子顕微鏡を用いる微視的測定などの通常の分析手 法によってまたはレーザー粒度計によって測定された所定のイオン交換材料の平 均粒径を表わす。アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更にそのカルシウムイオ ン交換能をも特徴とし、これは無水物換算で計算すると、アルミノケイ酸塩１ピ 当たりＣａＣＯ３水硬度が少なくとも２００ｍｇであり、通常は３００ｍｇ当量 ／ｇ〜３５２ｍｇ当量／ｇの範囲にある。本発明で用いられるアルミノケイ酸塩 イオン交換材料は、そのカルシウムイオン交換速度がアルミノケイ酸塩（無水物 換算）が少なくとも１３０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／（ｇ／リッ トル）［２グレインのＣａ　／ガロ２フ分／グラム／ガロン）コであり、通常は カルシウムイオン硬度に対して１３０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／ （ｇ／リットル）［２グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］〜３９０ｍｇ 当量のＣａＣ○３７リツトル／分／（ｇ／リットル）［２グレイン／ガロン／分 ／グラム／ガロン）］の範囲内にあることをも特徴としている。

ビルグー用に最適なアルミノケイ酸塩は、カルシウムイオン交換速度が少なくと も２６０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／（ｇ／リットル）［４グレイ ン／ガロン／分／グラム／ガロン）］である。

本発明の実施に有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されており、天然 に存在する材料でもよいが、合成的に誘導されるものが好ましい。アルミノケイ 酸塩イオン交換材料の製造法は、米国特許第３．９８５，６６９号明細書に記載 されている。本発明で用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン 交換材料は、２ｅｏｌｉ＋ｅ　Ａ　５２ｅｏｌｉｔｅ　Ｂ　５Ｘｅｏｌｉｔｅ　 Ｘ　１Ｚｃｏｌｉｊｅ　Ｈ５ｂよびそれらの混合物の名称で発売されている。特 に好ましい態様では、結晶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は２！ｏｌＮｅ 　Ａであり、式８式％ （式中、又は２０〜３０、具体的には２７である）を有する。式 ％式％ を有する２ｅｏｌＮｅ　Ｘも好適であり、同様に式Ｎａ　ｓ　［（Ａ　１０２） ６　（Ｓ　１ｏ２）ｓ］　？、５Ｈ２０を有する２ｅｏｌｉｔｅ　Ｈ３も好適で ある。

好適な水溶性のモノマー性またはオリゴマー性カルボキシレートビルダーは、広 範囲の化合物から選択することができるが、これらの化合物は好ましくは第一の カルボキシル対数酸度定数（ｐ　Ｋ　１　）が９未満であり、好ましくは２〜８ ．５であり、更に好ましくは４〜７．５である。

対数酸度定数は、平衡 ＋ Ｈ＋Ａ；：ＨＡ （式中、Ａ−はビルダー塩の完全にイオン化したカルボキシルアニオンである） に関連して定義される。

従って、平衡定数は、 であり、ｐＫ　−１ｏｇ１０にである。

本明細書の目的には、酸度定数は２５℃でイオン強度０で定ｉされる。可能な場 合には、文献値を採用する（Ｓ口ｂｉｌｉ１７　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍ ｅｔａｌ−ｆａｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ。

５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ、２５．　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎを参照されたい）。疑問があるときには、これらをガラス電極を用 いて電位差滴定によって測定する。

好ましいカルボキシレートは、ｐＫｌと同様に、式によって定義されるそのカル シウムイオン安定性定数に関して定義することもできる。

好ましくは、ポリカルボキシレートのｐＫ　÷＋は、ａ 約２〜約７の範囲であり、具体的には約３〜約６である。

この場合もまた、可能ならば安定性定数の文献値を採用する。安定性定数は、Ａ ｎｄｅ＋ｓ　Ｒｉｎｇｂｏｍ著のＣｏｍｐｌｅｒｚｌｉｏｎｉｎ　Ａｎａ１７ｔ ｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｌｒ！（１９６３）に記載されているようにガラス電極 測定法を用いて、２５℃で、イオン強度０で定義される。

カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーはモノマーまたはオリゴ マー型であることができるが、一般的にはモノマー性ポリカルボキシレートが価 格および性能の点から好ましい。

モノマー性およびオリゴマー性ビルダーは、式（式中、Ｒ１はＨ１場合によって はヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホノ基によって置換されまたは２ ０個以下のエチレンオキシ基を含むポリエチレンオキシ基に結合していてもよい ０１〜３ｏアルキレンまたはアルケニルであり、Ｒ２はＨ，Ｃ１〜４アルキル、 アルケニルまたはヒドロキシアルキルまたはアルカリール、スルホまたはホスホ リノ基であり、 Ｘは単結合、○、５Ｓｓｏ、ｓｏ　またはＮＲ１であり、ＹはＨ１カルボキシ、 ヒドロキシ、カルボキシメチルオキシ、または場合によってはヒドロキシまたは カルボキシ基によって置換されていてもよいＣアルキルま１〜３０ たはアルケニルであり、 ＺはＨまたはカルボキシであり、 ｍは１〜１０の整数であり、 ｎは３〜６の整数であり、 ｐおよびｑはＯ〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり、但し、ＸＳＹおよび Ｚはそれぞれ所定の分子式中で反復するときには同じまたは異なったものを表わ し、分子中の少なくとも１個のＹまたはＺがカルボキシル基を含んでいる）を有 する非環状、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選択すること ができる。

１個のカルボキシ基を含む好適なカルボキシレートとしては、ベルギー国特許第 ８３１，３６８号明細書、第８２１．３６９号明細書および第８２１，３７０号 明細書に開示されているように乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導 体が挙げられる。

２個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしでは、コハク酸、マロン酸 、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルト ロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ国特許公開第２，４４６，６８ ６号および第２，４４６．６８７号明細書および米国特許第３，９３５．２５７ 号明細書に記載されているエーテルカルボキシレート、およびベルギー国特許第 ８４０．６２３号明細書に記載されているスルフィニルカルボキシレートが挙げ られる。３個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、特に英国特 許第１，３７９，２４１号明細書に記載の水溶性シトレート、アコニトレートお よびシトラコネート並びにカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシ ネート誘導体、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載のラクトキシスク シネート、およびオランダ国特許出願第７，２０５，８７３号明細書に記載のア ミノスクシネート、および英国特許第１，３８７．４４７号明細書に記載の２− オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボ キシレート材料が挙げられる。

４個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，２６ １．８２９号明細書に開示されているオキシジスクシネートや、’１，１，２． ２−エタンテトラカルボキシレート、１．１，３．３−プロパンテトラカルボキ シレートおよび１，１，２．３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる 。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８， ４２１号および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３．９３６．４ ４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体および英国特許第１．４３９， ０００号明細書に記載のスルホン化され熱分解したシトレートが挙げられる。

非環状および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス、 シス、シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジェニドペンタヵルボキシ レート、２．３，４．５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカル ボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２， ２，５．５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２゜３．４， ５．６−ヘキサン−へキサカルボキシレート、およびソルビトール、マンニトー ルおよびキシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げら れる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリット酸、ピロメリット酸、お よび英国特許第１．４２５，３４３号明細書に開示されているフタル酸誘導体が 挙げられる。

上記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個以下のカルボ キシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、更に詳細にはシトレートであ る。

キレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸また はクエン酸塩／クエン酸混合物も本発明による洗剤組成物のビルグー系の成分と して考えられる。

他の好適な水溶性の有機塩は、ホモ−またはコーポリマー性ポリカルボン酸また はその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに隔てら れている少なくとも２個のカルボキシル基を有するものである。後者の型のポリ マーは、ＧＢ−Ａ−１５９６７５６号明細書に開示されている。このような塩の 例は、分子量が２．０００〜５，０００のポリアクリレートおよびそれらと無水 マレイン酸とのコポリマーであって分子量が２０，０００〜１００，０００、特 に７０，０００〜９０．０００のコポリマーである。これらの材料は、通常は組 成物の０，５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７５重量％〜８重量％、 最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。

有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）とし ては、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレ ンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチ レントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられるが、これらの材料は組 成物性のリン化合物の量をできるだけ少なくしようとするときには余り好ましく ない。

これらのホスホネート材料は、通常は組成物の５重量％未満の濃度で含まれ、更 に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の濃度で含まれる。

本発明の濃縮した洗剤組成物では、水溶性硫酸塩、特に硫酸ナトリウムが組成物 の５重量％以下の濃度で、好ましくは２．５重量％以下の濃度で含まれるのが好 ましい。硫酸ナトリウムは遊離成分として含まれず、副産物として、例えば硫酸 化した界面活性剤による配合は最少限にすべきである。

粒状成分としては、好ましくは総量が０重量％〜４５重量％の各種の成分を挙げ ることもでき、そのような成分の例は、螢光増白剤、再付着防止剤、光活性化漂 白剤（例えば、テトラスルホン化フタロシアニン亜鉛）、および重金属封鎖剤が ある。粒状成分の１種類以上が噴霧乾燥した粉末であるときには、通常はこれを 乾燥して水分含量を噴霧乾燥した粉末の７重量％〜１１重量％とし、更に好まし くは８重量％〜１０重量％とする。凝集などの他の方法によって生成した粉末の 水分含量は更に低くてもよく、１〜１０重量％の範囲にすることができる。

粒状成分の粒子サイズは通常のものであり、好ましくは５重量％以下が１．４ａ ＋ｍを上回るものであるが、１０重量％以下が最大寸法で０．１５のｍ未満とな るようにすべきである。好ましくは粉末の少なくとも６０重量％、最も好ましく は少なくとも８０重量％が、０．７■〜０．２５ｍｍの粒子サイズである。本発 明による好ましい洗剤組成物は、少なくとも１種類の噴霧乾燥した顆粒状界面活 性剤を含む成分と少なくとも１種類の界面活性剤を含む粒状凝集体成分とからな っている。

噴霧乾燥した粉体については、噴霧乾燥塔からの粒子の嵩密度は、通常は４００ 〜４５０　ｇ／リットルであり、次にこれを更に高速カッター／ミキサー中での 粒度減少のような加工段階に続いて圧縮して嵩密度を増加させ、結集密度を５５ ０　ｇ　／　’Ｊットルとする。或いは、噴霧乾燥以外の方法を用いて、直接に 高密度粒状生成物を形成させることもできる。

粒状成分が粒状凝集体である場合には、これらの成分の嵩密度はその製造方式に よって変化する。しかしながら、このような成分の好ましい形態は機械的に混合 された凝集体であって、成分を乾燥した状態でまたは凝集剤と共にパン型凝集装 置、２型翼ミキサー、または更に好ましくはＳｃｈｕｇｉ　（Ｈｏｌｌａｎｄ） 　ＢＹ、２９　Ｃｈ＋ｏｏｍｓｔ＋ａＮ　８２１１ＡＳ、Ｌｅｌｙ＋ｔａｄ、オ ランダおよびＧｅｂ＋ｕｄｅ＋　Ｌｏｄｉｇｅ　Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｎ　Ｇ ｍｂＨ，Ｄ−４７９０Ｐａｄｅ＋ｂｏ＋ｎ　Ｉ、ＥｌｓｅｎｅｘｌｔｚｓＩｅ　 ７−９、Ｐｏ＋ｔｆａｃｈ　２０５０　ドイツ連邦共和国製のインラインミキサ ーなどに加えて製造することができるものである。

この方法によれば、第二の成分の嵩密度は６５０　ｇ　／　’Ｊットル〜１，１ ９０ｇ／リットル、更に好ましくは７００　ｇ／リットル〜８５０　ｇ／リット ルの範囲とすることができる。

好ましくは、任意の粒状凝集体成分としては、成分の２０重量％〜４０重量％の 濃度での炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましくは、この組成物は組成物の３重 量％〜１８重量％、更に好ましくは５重量％〜１５重量％の炭酸ナトリウムを含 む。

任意の粒状凝集体成分の極めて好ましい成分は、前記の合成ゼオライト型の水和 した水不溶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料であって、第二成分の１０重量 ％〜５５重量％の量で含まれている。この方法で配合される水不溶性のアルミノ ケイ酸塩材料の量は、組成物の１重量％〜１５重量％、更に好ましくは２重量％ 〜１０重量％である。

粒状凝集体成分を製造する一つの方法では、界面活性剤塩をインライン、ミキサ ー中でｉｎ　＋ｉｔｕで形成させる。

この界面活性剤の液状酸形態のものを、粒状の無水炭酸ナトリウムと水和したア ルミノケイ酸ナトリウムとの混合物にＬｏｄｉｇｅ　ＫＭ　ミキサーのような連 続的高速ブレングー中で加え、中和して、混合物の粒状性を保持しながら界面活 性剤塩を形成させる。生成した凝集混合物が第二成分を形成し、これを次に生成 物の他の成分に加えるのである。この方法の変法では、界面活性剤塩を中和して 、粘稠なペーストとして他成分の混合物に加える。この変法では、ミキサーは単 に成分同志を凝集させる役割を行い、第二成分を形成する。

本発明による好ましい組成物は、１種類以上の多成分の粒状成分であって、水溶 性でもよい１種類以上の追加の界面活性剤をも含んでいてもよいものを含む。こ れらの界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性または半極性の型であ ってもよく、またはこれらの任意のものの混合物であってもよく、組成物の１０ 重量％以下であるものとする。

アニオン性、ノニオン性、両性および双性イオン性の型の代表的なもののリスト およびこれらの界面活性剤の種類は、１９７５年１２月３０にＬｘｕｇｈｌｉｎ に発行された米国特許第３．９２９，６７８号明細書に記載されている。好適な カチオン性界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にＭｕｒｐｈｙに発行 された米国特許第４．２’５９，２１７号明細書に記載されている。

好ましくは、本発明による顆粒状洗剤組成物は、総洗剤組成物の２重量％〜９重 量％の追加のノニオン性界面活性剤を含む。追加のノニオン性界面活性剤は、ア ニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜１０重量％であるときには、 本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。

本発明に用いられるノニオン性界面活性剤の一つの種類は、エチレンオキシドと 疎水性残基との縮合生成物であって、界面活性剤の平均親水性−疎水性バランス （ＨＬ　Ｂ　）が８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、更に好ましくは１０ 〜１２．５の範囲とするものである。

疎水性（親油性）残基は脂肪族または芳香族性でよく、特定の疎水性基と縮合す るポリオキシエチレン基の長さは容易に調整して親水性および疎水性要素の間の 所望なバランスの程度を有する水溶性化合物を精製させることができる。

この型の特に好ましい追加のノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり 平均３〜１１モルのエチレンオキシドを含むＣ１２〜Ｃ２ｏ第一アルコールエト キシレート、特にアルコール１モル当たり平均３〜７モルのエチレンオキシドを 含む０１２〜Ｃ１５第一アルコールエトキシレート、最も好ましくはアルコール １モル当たり平均３モルのエチレンオキシドを含むＣＩ２〜Ｃ１５第２〜ルコー ルエトキシレートである。

もう一つの種類のノニオン性界面活性剤は、一般式２式％） （式中、Ｚはグルコースから誘導される残基であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原 子を有する飽和の疎水性アルキル基であり、ＬはＯ〜１０であり、ｎは２または ３であり、又は１．３〜４である）を有するアルキルポリゲルコンド化合物であ り、この化合物は１０％未満の未反応脂肪族アルコールと５０％未満の短鎖アル キルポリグルコシドを含んでいる。この種類の化合物およびそれらの製剤組成物 での使用は、ＥＰ−ＢＯ０７００７４号、０　０７０　０７７号、０　０７５　 ９９６号および００９４　１１８号明細書に開示されている。

もう一つの種類の界面活性剤は、アミンオキシドのような半極性界面活性剤であ る。好適なアミンオキシドは、モノｃ　−ｃ　、好ましくはＣ１ｏ−Ｃ１４Ｎ− アルキル若しくはアルケニルアミンオキシド、およびプロピレン−１，３−ジア ミンジオキシドであって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒド ロキシプロピル基で置換されているものから選択される。

カチオン性界面活性剤も本発明の洗剤組成物に用いることができ、好適な第四ア ンモニウム界面活性剤はモノｃ　−ｃ　好ましくはＣ１ｏ−Ｃｌ４Ｎ−アルキル 若しく８　１６ゝ はアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロ キシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される。

粒状成分は任意の好適な物理的形態を有することができ、すなわちフレーク、小 球、マルタ（ｍｓ＋ｕｍｅ＋）　、ヌードル、リボンまたは顆粒状であってもよ く、これらは噴霧乾燥した凝集体であってもまたは噴霧乾燥していない凝集体で あってもよい。

任意の他の成分は理論上はそれ自身が水溶性の界面活性剤であることができるが 、実際には少なくとも１種類の有機または無機塩を含んで加工を容易にする。こ れにより粒状成分に対する結晶化度、従って許容可能な流動特性が得られるので あり、第一成分に含まれる有機または無機塩のいずれか１種類以上であることが できる。

組成物に界面活性剤を含む成分が１種類しかないときには、１種類以上の他成分 を粒状成分として加え、２種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が組成物の一部 を形成する場合には、これは好ましく含まれることになる。

従って、酸素漂白剤、光活性化した漂白剤、漂白活性剤、ビルダー塩、洗剤酵素 、泡抑制剤、布帛柔軟剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、汚れ放出ポリマーお よび螢光増白剤を、１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分に固形分として加え ることができる。

好適な酸素漂白剤には、過ホウ酸ナトリウムー水和物および四水和物、過炭酸ナ トリウム、過リン酸ナトリウムおよび過ケイ酸ナトリウムのような無機過水和物 が挙げられる。過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウム塩が好ましい。これ らの材料は通常は結晶性固形分として加えられ、過炭酸ナトリウムの場合には、 例えばシリケートをコーティングして安定性を高めることができる。

使用濃度は、３重量％〜２２重量％、更に好ましくは８重量％〜１８重量％の範 囲である。

光活性化した漂白剤としては、トリおよびテトラスルホン化したフタロシアニン の亜鉛およびアルミニウム塩であって、通常は使用濃度が低く、典型的には組成 物の０．０００５〜０．０１重量％であるため、他の材料に分散させて加える。

漂白活性剤またはペルオキシ酸漂白前駆体は、広汎な種類から選択することがで き、１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含むものが好ましい。

好適な種類には、無水物、エステル、イミドおよびイミダゾールのアシル化誘導 体およびオキシムが挙げられ、これらの種類の有用な材料の例は、ＧＢ−Ａ−１ ５８６７８９号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、ＧＢ−Ａ−８３ ６９８８号、８６４７９８号１１４７８７１号および２１４３２３１号明細書に 開示されているようなエステル、および ＧＢ−Ａ−８５５７３５号および１２４６３３８号明細書に開示されているよう なイミドである。配合の濃度は、組成物の１重量％〜１０重量％であり、更に一 般的には２重量％〜６重量％である。

特に好ましい前駆体化合物は、式 （式中、ｘ　（Ｌ　Ｏであるか、または１〜６の整数であることができる）を有 するＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−アトファセチル化化合物である。

例としては、ｘ＝１のテトラアセチルメチレンジアミン（Ｔ　Ａ　Ｍ　Ｄ　）　 、ｘ　＝　２のテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、およびｘ＝６の テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらの化合物 および類似の化合物は、ＧＢ−Ａ−９０７３５６号明細書に記載されている。最 も好ましいペルオキシ酸漂白前駆体はＴＡＥＤである。

本発明の組成物に用いられる固形のペルオキシ酸漂白前駆体は融点が〉３０°Ｃ １好ましくは〉４０℃である。

このような前駆体は通常は微細な粉末または結晶状であり、粉末の少なくとも９ ０重量％は粒度が〉１５０マイクロメートルであるものである。

この粉末は、通常は凝集されて粒状物質を形成し、その少なくとも８５％は粒度 が４００〜１，７００マイクロメートルとなる。好適な凝集剤としては、脂肪族 モノおよびポリカルボン酸、アルコール１モル当たりエチレンオキシド１０〜８ ０モルと縮合した０１２〜Ｃ１８脂肪族アルコール、メチル、カルボキシメチル およびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、分子量が４．０ ００〜１０．０００のポリエチレングリコール酸、およびポリビニルピロリドン のようなポリマー性材料が挙げられる。

これらの前駆体は、好ましくは１９９１年２月６日出願の同一人に譲渡された同 時係属英国特許出願第９１０２５０７．２号明細書に開示されているように、ク エン酸またはグリコール酸のような有機酸化合物をコーティングしている。

固形粒状成分として有利に加えることができるビルダー塩としては、ケイ酸塩お よびある種のポリカルボキシレートビルダー、例えばシトレートが挙げられる。

アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥成分の一部を形成する場合には、非晶質ケイ酸ナト リウム、特にＳ　ｉＯ２：Ｎ　ａ　２０の比率が２．Ｏ：１〜３．２：１のもの の乾燥混合添加を行い、不溶性反応生成物の形成を避ける。更に、結晶性の、い わゆる「重層」ケイ酸塩を洗剤組成物に配合するには、それらを固形物として添 加する必要がある。

これらの結晶性の重層したケイ酸ナトリウムは、一般式 ％式％ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、Ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である）を有する。

この種の結晶性の重層したケイ酸ナトリウムはＥＰ−Ａ−０１６４５１４号明細 書に開示されており、それらの製造法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９号およびＤＥ −Ａ−３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的には、前記一般 式のＸの値は２．３または４であり、好ましくは２である。更に好ましくは、Ｍ はナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はＮａ２Ｓｉ２Ｏ５の γおよびδ形である。これらの材料はｆｌｏｅｅｈｓｌ　ＡＧ、ドイツ連邦共和 国よりそれぞれＮａ５ＫＳ−１１およびＮａ５ＫＳ−６として発売されている。

最も好ましい材料は、δ−Ｎａ２ｓｉ２ｏ５（ＮａＳＫＳ−６）である。結晶性 の重層したケイ酸塩は、乾燥混合した固形分としてまたは他の成分との凝集体の 固形成分としても配合される。

本発明に好適な再付着防止剤および汚れ懸濁剤としては、メチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロー ス誘導体、およびホモ−またはコーポリマー性ポリカルボン酸またはそれらの塩 が挙げられる。この種のポリマーとしては、無水マレイン酸と、エチレン、メチ ルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸 がコポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものが挙げられる。これらの材 料は、通常は組成物の０．５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７５重量 ％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。

性分有用なポリマー材料は、ポリエチレングリコール、特に分子量が１，０００ 〜１０，０００．更に詳細には２．０００〜ｓ、ｏｏｏ、最も好ましくは約４． ０００のものである。これらは、０．２０重量％〜５重量％、更に好ましくは０ ．２５重量％〜２．５重量％の濃度で用いられる。これらのポリマーおよび前記 のホモ−またはコーポリマー性のポリカルボン酸塩は、白さの保持、布帛の灰分 付着、および遷移金属不純物の存在下での粘土、タンパク質および酸化性汚れ上 でのクリーニング性能の改良に重要である。

好ましい螢光増白剤は性質がアニオン性であり、その例は４，４１−ビス−（２ −ジェタノールアミノ−４−アニリノ−３−トリアジン−６−イルアミノ）スチ ルベン２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス−（２−モルホリ ノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン２：２１−ジ スルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス−（２，４−ジアニリノ−５−トリア ジン−６−イルアミノ）スチルベン２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４１ ，４１Ｉ−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ス チルベン２−スルホン酸−ナトリウム、４．４１−ビス−（２−アニリノ−４− （Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−トリアジン−６−イル アミノ）スチルベン−２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス− （４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２１ −ジスルホン酸二ナトリウム、４．４１−ビス−（２−アニリノ−４−（１−メ チル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−５−トリアジン−６−イルアミノ）スチ ルベン−２゜１　１． ２−ジスルホン酸二ナトリウム、および２−（スチビル−４１１（ナフト−１， ２、，４，５）−１，２゜１　１　。

３−トリアゾール−２１１−スルホン酸ナトリウムである。

本発明の組成物に用いられる汚れ放出剤は、通常はテレフタル酸とエチレングリ コールおよび／またはプロピレングリコール単位との様々な配合比でのコポリマ ーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、同一人に譲渡された 米国特許第４，１１６．８８５号および第４，７１１，７３０号明細書、および 公表欧州特許出願第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ−０２ ７２０３３号明細書による特定の好ましいポリマーは、式 ％式％） ［式中、ＰＥＧは−（ＱＣ２Ｈ４）Ｏ−ｔ’あり、ＰＯは（ＯＣＨＯ）であり、 Ｔは（ｐｃＯｃ６Ｈ４ｃＯ）である］を有する。

ポリビニルピロリドンのような、典型的には分子量が５．０００〜２０，０００ ．好ましくは１ｏ、ｏｏｏ〜１５．０００のある種のポリマー性材料も、洗浄工 程中で布帛同志で不安定な色素移りを防止するのに有用な薬剤である。

もう一つの任意の洗剤組成物成分は、シリコーン、およびシリカ−シリコーン混 合物によって代表される泡抑制剤である。シリコーンは通常はアルキル化したポ リシロキサン材料と表わすことができ、シリカは通常はシリカエーロゲルおよび キセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって代表される微細に粉砕された形態 で用いられる。これらの材料は、粒状成分として配合することができ、泡抑制剤 は、水溶性または水分散性の実質的に界面活性を持たない洗剤不透過性キャリヤ ーに有利には放出可能に配合される。或いは、淡抑制剤は液状キャリヤーに溶解 または分散させることができ、１種類以上の他成分に噴霧することによって適用 することができる。

前記のように、有用なシリコーン泡抑制剤は、前記の種類のアルキル化シロキサ ンと固形シリカとの混合物を含むことができる。このような混合物は、シリコー ンを固形シリカの表面に付着させることによって製造する。

好ましいシリコーン性泡抑制剤は、粒度が１０ナノメートル〜２０ナノメートル であり比表面積が５０ｒｒｉ／ｇを上回る疎水性のシラン化した（最も好ましく はトリメチルシラン化した）シリコーンを、分子量が約５００〜約２００．００ ０の範囲のジメチルシリコーンと、シリコーンとシラン化したシリカとの重量比 が約１＝１〜約１：２で十分に混合したもので表わされる。

好適なシリカ泡抑制剤は、米国特許第 ３．９３３，６７２号明細書およびドイツ特許出願公開第２，６４６，１２６号 明細書に開示されており、後者の例はＤｏｔ　ＣＣｏ１ｎ１ｎから発売されてい るＤＣＯ５４４、自己乳化性シロキサン／グリコールコポリマーである。

シリカ−シリコーン混合物を特徴とする特に好まし０泡抑制剤系は、７８％の澱 粉、１２％のステアリルアルコール結合剤および１０％のＸ２／３４１９の名称 でＤｏｔＣｏｉｎｉｎｇから発売されているシリカ／シリコーンブレンドを含む 。この系は、欧州特許第０．２１８．７２１号明細書の主題である。

好ましい配合法は、液状の泡抑制剤を組成物の主成分の１種類以上に適用するか 、または泡抑制剤を別個な粒状成分中に形成してこれを次に組成物の他の固形成 分と混合することからなる。このような粒状成分の好ましｔＩ）例は、結晶性ま たは非晶質アルミノケイ酸ゼオライト１こ泡抑制剤を吸収させたものである。こ の種の泡抑制側粒状成分は、同一人に譲渡された同時係属欧州特許出願筒９１２ ０１３４３．０号明細書の主題である。別個な粒状成分としての泡改質剤を配合 すると、０２０〜Ｃ２４脂肪酸、微品質ワックスおよびエチレンオキシドとプロ ピレンオキシドとの高分子量コポリマーのような他の泡調節剤を加えることがで き、これらがなければマド１ノ・ソクスの分散性に悪影響を及ぼすものである。

このような泡改質粒状成分の形成法は、前記米国特許第３．９３３．６７２号明 細書に開示されている。

前記の泡抑制剤は、通常は組成物の０．０１重量％〜５．０重量％の濃度で用い られ、好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％、最も好ましくは０．１重量％ 〜１．２重量％の濃度で用いられる。

本発明に用いられるもう一つの任意成分は１種類以上の酵素である。

好ましい酵素材料としては、通常は洗剤組成物に配合される市販のアミラーゼ、 中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼ が挙げられる。好適な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号および３，５３ ３．１３９号明細書に記載されている。

布帛柔軟剤も、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これらの薬剤は無 機または有機の型でもよい。

無機柔軟剤は、ＧＢ−Ａ−１，４００，８９８号明細書に開示されているスメク タイト粘土に代表される。有機。

布帛柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１，５１４，２７６号およびＥＰ−Ｂ−０，０ １１，３４０号明細書に開示されている水不溶性の第三アミンが挙げられる。

これらをモノ−Ｃ１２〜Ｃ１４第四アンモニウム塩と組み合わせたものは、ＥＰ −Ｂ−０，０２６，５２７号およ有用な有機布帛柔軟剤は、ＥＰ−８−２４２， ９１９号明細書に開示されている二長鎖アミドである。布帛柔軟剤系の他の有機 成分としては、ＥＰ−Ａ−０，２９９，５７５号および０，３１３，１４６号明 細書に開示されている高分子量ポリエチレンオキシド材料が挙げられる。

スメクタイト粘土の濃度は、通常は５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重 量％〜１２重量％であり、この材料は乾燥混合した成分として処方の残りのもの に加えられる。水不溶性の第三アミドまたは二長鎖アミド材料のような有機布帛 柔軟剤は、０．５重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で配合さ れ、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性のカチオン性材料は０．１ 重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で添加される。

組成物の一部が噴霧乾燥されている場合には、これらの材料は噴霧乾燥塔に供給 される水性スラリーに添加することができるが、幾つかの場合には、それらを乾 燥混合した粒状成分としてまたは溶融した液状生成物としてそれらを組成物の他 の固形成分に噴霧する方が更に好都合なことがある。

本発明による洗剤組成物を製造するための特に好ましい方法では、顆粒状成分の 一つを含む噴霧乾燥生成物の一部を流用して低濃度のノニオン性界面活性剤スプ レー分は、前記の好ましい方法を用いて製造する。第一および第二の成分は、次 に過水和物漂白剤、漂白前駆体の粒状成分、他の間挿混合成分、例えば任意のカ ルボキシレートキレート化剤、汚れ放出ポリマー、通常または結晶性の重層型の ケイ酸塩、および酵素と共に、コンベアベルトに供給し、これから水平に回転す るドラムに移され、その中で恒量およびシリコーン泡抑制剤を生成物に噴霧する のである。極めて好ましい組成物では、もう一つのドラム混合段階を用いて、低 濃度（約２重量％）の微細に分割した結晶性材料を導入して密度を増加させ、顆 粒の流動特性を一改良するのである。

アルカリ金属過炭酸塩を過水和物塩として配合している好ましい濃縮した洗剤生 成物では、重金属イオン含量およびその平衡時に相対湿度のような生成物の幾つ かの態様を制御する必要があることが判った。安定性の増加したこの種の過炭酸 ナトリウムを含む組成物は、１９９０年１０月６日出願の同一人に譲渡された英 国特許出願第９０２１７６１．３号であって、代理人事件番号ＣＭ３４３の明細 書に開示されている。

溶解特性 本発明の洗剤組成物は、洗浄サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中に高濃度 の生成物を一時的に局在化させる伝達系と共に用いようとするものである。これ らの伝達系では、洗濯機のパイプ機構または汚水溜めでの生成物の損失に関する 問題点が起こらず、一時的に濃度が高くなることにより、布帛のクリーニングに 有利になる。

一時的な高濃度には、組成物の速やかな溶解／分散が必要であるが、これは粒状 成分を含み１種類以上のアニオン性またはノニオン性界面活性剤が比較的不溶性 であり、従って成分を疎水性にする界面活性剤では困難である。しかしながら、 低濃度の水溶性の０１１〜０１８アルキルエトキシ硫酸塩材料を主要なアニオン 性またはノニオン性の界面活性剤を含む粒状生成物に配合すると、溶解特性が許 容可能な速度とすることができ且つ主要なアニオン性またはノニオン性界面活性 剤によって提供される洗浄力は保持されることを見出した。

洗剤生成物の溶解／分散は、標準化した条件下では生成物の水性混合物の伝導率 の増加速度と挿管させることができることを見出した。例えば、伝導率試験法を 用いて洗剤組成物またはこのような組成物の任意の個々の粒状成分の溶解特性を 評価するのに用いることができる。

伝導率試験法は、下記のようにして行う。

１リツトルのガラスビーカーに２０℃で１，０００ｍ１の蒸溜水を満たし、内容 物を約２０Ｏｒｐｍに設定したマグネティックスターラーを用いて撹拌する。伝 導率プローブをビーカーに挿入し、粒度ｐ（但し、１．４ｍｍ＞ｐ＞２５０ｍの 洗剤生成物Ｌｏｇを加え、伝導率と時間とのプロフィールを測定する。１０分の 時点で測定した伝導率を採用して１００％溶解度を表わし、この値に達するのに 要する秒で表わした時間を測定し、Ｔ９５値として記録する。

界面活性剤系にアルキルエトキシ硫酸塩を低濃度で含む組成物を有する噴霧乾燥 した吹込粉末に対するＴ９Ｓ値゛および比較のためのアルキルエトキシ硫酸塩を 含まないものを得た。これらの噴霧乾燥した生成物は、パイロットプラント規模 の方法がら得た。

パイロットプラント生成物の粒度および嵩密度などの物理特性は、完全なプラン ト規模で提供されるものとは異なることがある。従って、このようなパイロット プラント生成物の溶解特性は、同じ組成を有するが物理特性が異なる完全なプラ ントでの生成物の溶解特性とは異なることもある。しかしながら、溶解速度を高 める化合物を組成物に導入することに伴い、この化合物を含むパイロットプラン トおよび完全な規模のプラントのいずれでも有利になるものと思われる。

従って、パイロットプラントの噴霧乾燥した生成物に低濃度のアルキルエトキシ 硫酸塩が含まれることにより溶解速度特性が改良されることを示す本発明で提供 されたＴ９５の結果を用いて、このような利益が完全な規模でのプラント工程か ら得られる生成物にも予想されることを示すことができる。

噴霧乾燥した生成物は、下記の組成を有するパイロットプラント規模で製造した 。

ＴＡＳ　７．０　８．０　８．１ ２５ＡＥ３３　１．８ ゼオライトＡ　４４．５　４６．８　４７．７ＭＡ／ＡＡ　１２．３　１５．５ 　１５．８ＤＥＴＰＭＰ　１．２　１．４　１．５螢光増白剤　０．７　０．９ 　０．９ ＣＭＣ１，４１，８１，８ Ｍｇ２ＳＯ４１，２１，５１，５ 水分など　全量が１００となる量 総てのパイロットプラント組成物は、噴霧乾燥法によって製造し、生成物の嵩密 度はそれぞれの場合に約４００　ｇ／リットルであった。

上記の伝導率試験法によ３種類の噴霧乾燥した生成物について”９５測定の結果 、下記の値が得られた。

組成物Ａ　６２秒 組成物Ｂ　６０秒 組成物Ｃ８３秒 本発明による組成物Ｂは従来技術による組成物Ａと同様な溶解速度を有し、水溶 性アルキルエトキシ硫酸塩を省いた組成物Ｃよりも優れていることが判る。

２５ＡＥ３Ｓの濃度がそれぞれ３．６重量％および０．９重量％であること以外 は実施例１の生成物Ｂと同じ組成を有する生成物りおよびＥを、生成物Ｂで用い た製造法を用いて製造した。これらの２種類の生成物について前記の伝導率試験 法によりＴ９５を測定したところ、下記の値を得た。

組成物Ｄ　５０秒 組成物Ｅ　６９秒 従って、本発明による顆粒状洗剤組成物または本発明の界面活性剤系を含む粒状 成分の溶解特性は、２０’Ｃで蒸溜水１，０００ｇに分散した試料１０ｇについ て、１０分での伝導率の値のａ５％の伝導率の値を得るのに要する時間（Ｔ９５ ）が好ましくは７０秒以下となるようなものである。更に好ましくは、Ｔ９５の 値は６５秒以下であり、最も好ましくは６０秒以下である。

顆粒状洗剤組成物またはこのような組成物の任意の界面活性剤を含む粒状成分の 分散／溶解特性を評価するもう一つの方法は、前記粒状成分または前記組成物の 既知量を標準化した条件下で既知量の水に溶解するときに、適当な時間間隔をお いて溶解した主要な界面活性剤の比率を測定することからなっている。

この界面活性剤放出試験法は、下記のようにして行う。

ガラスビーカーに脱イオン水１リツトルを満たし、２０℃に設定した固定温度槽 に入れる。液体を約２０Ｏｒｐｍに設定したマグネティックスターラーを用いて 撹拌し、ビーカーの内容物が槽温度に到達するまで装置を少なくとも２０分間放 置する。次に、組成が既知であり、粒度がｐ（但し、１．４ｍｍ＞ｐ＞２５０ｍ ）の顆粒状生成物１０ｇを、ビーカーの内容物に加え、同時にストップウォッチ を始動させる。注射器を用いて、一定時間間隔で５　ｍｌの試料を採取する。こ れらの試料を細孔度が０．４５ｍのフィルターを通して素早く濾過した後、濾液 中の界面活性剤の量を適当な物理的または化学的方法を用いて測定する。

本発明は、特に洗濯工程の初期段階において溶解速度特性の改良に関する。これ により、上記の試験法で５　ｍｌの試料を採取する時間間隔が決まる。従って、 最初の５分間に少なくとも２個の試料が採取される。

所定の条件下で溶解できる界面活性剤の最大量は、顆粒状生成物の既知の組成を 参照することによって得られる。従って、それぞれの時間間隔で採取される５　 ｍｌの試料に溶解した界面活性剤の比率は、この最大可能量の百分率として得ら れる。

完全な試験手続きは、少なくとも２回または再現性のある結果が得られるまで繰 り返す。濾過した試料中の界面活性剤の量を決定するのに用いる物理的方法は、 界面活性剤の性状によって変わる。適当な方法としては、滴定などの化学的方法 、またはＨＰＬＣおよび分光分析法などの物理的方法を挙げることができる。

再現性のある結果が得られたならば、次に溶解した組成物中の界面活性剤の割合 の時間に対するグラフをプロットすることができる。各試料の溶解速度特性は、 設定時間範囲の間で測定したグラフの曲線の下の面積から定量的に測定すること ができる。曲線の下の面積は、近似的な数値積分法を用いて得ることができ、そ の好ましい例は、１９５５年にＢｕｔｔｅ＋ｖｏ＋ｔｈｓ　５ｃｉｅｌ百ｉｃ　 Ｐｕｂｌｉ−ｃａｌｉｏｎｓより刊行されたＧ　Ｉ　Ｋｙ「ｉｃｈ著、Ｍａ＋ｈ ｅｍｘｌｉｃ＋ｌｏｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓの１２７頁に記載されている台形則で ある。

様々な試料について得られた曲線の下の面積の比率により、相対的溶解速度およ び溶解速度の利得を定量することができる。

「初期溶解速度の利得」は、上記の界面活性剤放出法によって溶解した試料につ いて０分から５分までの評価を行う実験の開始時からの時間に対する溶解した界 面活性剤の割合のグラフの曲線の下の面積の比率として定義される。

本発明による溶解特性は、 （ａｉ本発明の界面活性剤系を含む任意の界面活性剤を含む粒状成分、または （ｂ）本発明による顆粒状洗剤組成物 の試料１０ｇを２０°Ｃの脱イオン水１リツトルに２０Ｏｒｐｍに設定したマグ ネティックスターラーで撹拌して溶解するとき、最初の５分における主要なアニ オン性またはノニオン性界面活性剤の溶解速度は、主要なアニオン性またはノニ オン性界面活性剤と十分混合したアルキルエトキシ硫酸塩を含まないという点で （２）および（ｂ）とは異なっている同様な界面活性剤を含む粒状成分または組 成物についての速度より全体として大きくなり、同じ条件下で溶解し、「初期溶 解速度の利得」が１．１５を上回り、好ましくは１．２を上回り、更に好ましく は１．２５を上回り、最も好ましくは１．３を上回るよう本発明の組成物を自動 洗濯機に導入する伝達系は、多数の形態を採ることができる。例えば、組成物を 袋または容器に入れて、撹拌、温度の上昇またはドラム内の洗浄水への浸漬に応 じて洗濯サイクルの開始時に組成物を速やかに放出することができるようにする ことができる。

或いは、洗濯機自身を、例えば入口ドアの分配装置によって組成物をドラムに直 接添加できるようにすることができる。

袋または容器に入れた洗剤組成物を含んでなる生成物は、通常は容器の一体性が 乾燥状態では保持されて、内容物が乾燥しているときには流出を防止するが、洗 濯環境に暴露したとき、通常は水溶液に浸漬したときには、容器内容物が放出さ れるように設計されている。

通常、容器は、袋またはパウチのような柔軟なものである。袋は、公表された欧 州特許出願第００１８６７８号明細書に開示されているように、水不透過性の保 護材料をコーティングして内容物を保持するようにした繊維状構造のものとする ことができる。或いは、袋は、公表された欧州特許出願第００１１５００号、第 ００１１５０１号、第００１１５０２号および第００１１９６８号明細書に開示 されているように、水性媒質中で破れるように設計されたエツジシールまたは蓋 を備えた、水不溶性の合成ポリマー材料から形成することもできる。水で壊れや すい蓋の好都合な形態は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過 性のポリマーフィルムで形成されたパウチに沿って配設され且つその一端をシー ルする水溶性接着剤を含んでいる。

別の形態の袋または容器では、中心の柔軟な層に組成物を含浸させおよび／また はコーティングした後、１以上の外層を適用して布帛様の美的効果を得るように した積層シート生成物を用いることができる。これらの層は、層同志をシールし て使用中に付着したままにすることができ、または分離していて、水と接触した ときにコーティングしたまたは含浸した物質を放出し易くすることもできる。

別の積層形態は、型押しまたは変形して一連のパウチ様容器を提供し、その容器 のそれぞれに洗剤成分が計量した量で入っているようになっている層と、第一の 層の上になっている第二の層であって２つの層が接触しているパウチ様容器の間 の部分でシールされている層とを含んでなる。これらの成分は粒状、ペーストま たは溶融した形態で入れることができ、積層は水に添加する前にパウチ様容器の 内容が流出しないようになっている。これらの層は分離されていてもよく、また は水と接触する時点で層同志が接着したままになっていてもよく、パウチ様容器 の内容物を溶液中に速やかに放出できる構造になっていることが必要なだけであ る。

基剤の単位面積当たりのパウチ様容器の数は選択できるが、１平方メートル当た り５００〜２５．０００であるのが普通である。

本発明のこの態様で柔軟な積層に用いることができる好適な材料としては、特に スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。

しかしながら、本発明の方法を行うのに好ましい手段は、組成物をドラム中にあ る布帛を囲んでいる液体に、液体は透過するが固形組成物は透過しない壁を有す る再使用可能な分配装置を介して導入する方法である。

この種の装置は、公表された欧州特許出願第０３４３０６９号および第０３４３ ０７０号明細書に開示すしている。後者の特許出願明細書には、オリフィスを画 定する支持リングから伸びている袋状の柔軟な鞘を含んでなる装置が開示されて おり、オリフィスは自動工程の１洗濯サイクルに十分な生成物を袋に入れること ができるようになっている。洗浄媒質の一部はオリフィスを通って袋に流入して 、生成物を溶解させ、次いで、この溶液がオリフィスを通うて流出して洗浄媒質 中に入る。

支持リングは、湿った溶解しない生成物の流出を防止するためのマスキング装置 を備え、この装置は典型的にはスポークを取り付けた車輪の形状で中心のボスか ら出ている放射状に伸びた壁を含んでなっている。

好ましい分配装置は繰り返し使用することができ、容器の一体性が乾燥状態でも 、洗濯サイクル中でも保持されるように設計されている。本発明による使用に特 に好ましい分配装置は、ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７号、ＧＢ−Ｂ−２，１５ ７，７１８号、ＥＰ−Ａ−０２０１３７６号、ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号およ び−ＥＰ−Ａ−０２８８３４６号明細書に記載されている。

１９８９年１１月にＭａｎｕｌａｃｊｕｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓの４１−４ ６頁に掲載された１、Ｂｌａｎｄの報文にも、［グラニュレッテ（ｇＩａｎｕｌ ｅ目ｅｌＪとして一般に知られている種類の顆粒状の洗濯生成物と共に使用する 特に好ましい分配装置が記載されている。

本発明を下記の制限を目的としない実施例で説明するが、総ての百分率は特に断 らないかぎり重量百分率である。

洗剤組成物では、略号で表わした成分表示は下記の意味を有する。

ＬＡＳ　線状Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＴＡＳ　獣脂アルコール硫酸ナトリウム４５ＡＳ　Ｃ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸 ナトリウム２５ＡＥ３８　１モル当たり平均３個のエトキシ基を含むＣＩ２〜Ｃ １５アルキルエトキシ硫酸ナトＴＡＥ　アルコール１モル当たりエチレンオキシ ドｎモルとエトキシル化した獣脂アルコ２５Ｅ３　平均３モルのエチレンオキシ ドと縮合したＣＩ２〜Ｃ１５第２〜ルコール ４５Ｅ７　平均７モルのエチレンオキシドと縮合したＣ１４〜ＣＩ５第一アルコ ール ＴＦＡＡ　グルコースから誘導されるポリヒドロキシヒドロカルビルを有する０ １６〜Ｃｌ８（獣脂）ポリヒドロキシ脂肪酸アミド ＰＥＧ　ポリエチレングリコール（通常は、分子量が続く） ＴＡＥＤ　テトラアセチルエチレンジアミンケイ酸塩　非晶質ケイ酸ナトリウム （通常は、ＳｉＯ：Ｎａ２Ｏの比が続く） 炭酸塩　無水炭酸ナトリウム ＣＭＣカルボキシメチルセルロースナトリウムゼオライトＡ　主要な粒度が１〜 １０マイクロメートルの式Ｎａ　（ＡＩＯ）　・２７Ｈ２０ を有する水和したアルミノケイ酸ナトリクエン酸塩　クエン酸三ナトリウムニ水 和物Ｎａ５ＫＳ−６式Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５を有する結晶性の重層したケイ酸ナトリ ウム 光活性化漂白剤　フタロシアニンテトラスルホン化亜鉛ＭＡ／ＡＡ　１：４マレ イン酸／アクリル酸のコポリマー、平均分子量：約８０，０００ 過ホウ酸−水和物　経験式がＮａＢＯ−ＨＯの過ホウ酸ナトリウム漂白剤 酵素　ＮＯマｏ　ＩｎｄｕＮｒ目ｌＡＳから発売されているタンパク質分解酵素 とアミロース分解酵素との混合物 螢光増白剤　４，４′−ビス（２−モルホリノ−４−ン酸二ナトリウム Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｐ　Ｍ　Ｐ　Ｍａｎ＋ａｎＨ＋からＤｅｑｕｅｘＪ　２０６０の表 品名で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） 泡抑制剤　２５％パラフィンワックス、融点５０℃、１７％疎水性シリカ、５８ ％パラフィン油 実施例１ 粒状成分および組成物は、下記のようにして製造した。

２５＾Ｅ３Ｓ　１．６４　−　３．１８　−　１．２６　−　３．１　−ＴＡＳ 　７．２０　７．２０　−　−　２．２０　２．２０　−　−４５＾Ｓ　−−３ １，８３Ｇ、８　６．８０　６．８０　１８．４　１０．４ＴＦＡＡ　−−−− −−２１，５１２，１４５ＥＴ　１０．６７　１０．６７　−　−　３．２６　 ３．２６　９．８　５．５ゼオライトＡ　４１．９　４１．９　３４．０　３５ ．Ｑ　２０．１　２Ｑ、７５　３．７　２４．６ｍ　−−２１，５２１，９１４ ，５０１７，５０３２，０３０，９クエン酸　−−＋　−６，５０８，００−− ＭＡ／八＾へ　１３．９０　１５．５０　−　−　４．２５　４．２５　−　− ＣＭＣ１，５７１，８０−−０，４８０，４８−−過ホウ酸塩−水栢物　−−− −１６，０１２，５−−ＴＡＥＤ　−−−−５，００５，００−−ＤＥＴＰＭＰ 　１．２４　０．６２　−　−　０．３８　０．１９　−　−螢光増白剤　０． ７９　０．７９　−　−　０．２４　０．２４　−　−聰じ舖　−−−−２０ｐ ｐｍ２０ｐｐｍ−−「噴霧乾燥粒状成分」と表示した組成ＦおよびＧは、本質的 には噴霧乾燥したブローン粉末であるが、４５Ｅ７は後で添加するものとして噴 霧した。これら二成分の嵩密度は、約６２０　ｇ／リットルであった。

組成Ｈ１■、ＬおよびＭは粒状の凝集体成分であり、嵩密度は６５０〜６７０　 ｇ／リットルの範囲にあった。

組成物ＪおよびＫは、界面活性剤を含む噴霧乾燥した粒状成分および粒状凝集体 成分、および乾燥混合固形分として別個に添加される追加成分または固形成分に 噴霧されるもの（４５Ｅ７、香料および泡抑制剤）から成っていた。組成物Ｊで は、ＴＡＳ１００％（２，２部）および２５ＡＥ３Ｓ３９．７％（０，５部）を 、ゼオライトＡおよびＭ　Ａ　／　Ａ　Ａ　ＳＣＭ　ＣＳＤ　Ｅ　Ｔ　Ｐ　Ｍ　 Ｐ’　、螢光増白剤およびＭｇＳＯ４６３，７％（１２，８部）と共にブローン 粉末に配合した。４５ＡＳ、ゼオライトへの残部、炭酸塩２７．７％（４，８４ 部）および２５ＡＥ３Ｓの残りの６０．３％（０，７６部）は、粒状凝集体とし て加えた。組成物ＪおよびＫの嵩密度は約６８０　ｇ／リットルであった。

界面活性剤放出試験法は、前記の通りに用いた。界面活性剤溶解試験法により組 成物Ｆ−７Ｋを溶解するとき、濾過した（０．４５ｍフィルター細孔度）５ｍｌ 試料中のアルキル硫酸塩およびアルキルエトキシ硫酸塩の量を測定するため、下 記の滴定法を用いた。

最初に、混合した指示薬溶液を、熱１０％アルコール溶液２０〜３０　ｍｌに塩 化ジミジウム０．４ｇおよびジスルフィンブルー０．２ｇを初めに溶解すること によって調製した。この熱溶液を、次に２００　ｍｌの容量のフラスコに移して 、放冷した後、１０％アルコール溶液を加えて２００　ｍｌとして、更に希釈し た溶液を得る。次に、この更に希釈した溶液２０ｍ１を、脱イオン水２００ｍ１ を入れた１リツトル容量のフラスコに移し、これに２５％硫酸溶液を加えた後、 更に脱イオン水を加えて１リツトルとする。

次に、１００ｍ１の平底ガラス製のネスラー管を取り、１枚の白い紙の上に置き 、的的の「終点」での色の変化を測定し易くする。混合した指示薬溶液２０ｍ１ およびジクロロメタン１５　ｍｌを、前記で得た５　ｍｌの濾過した試料の目盛 付きピペットを用いて秤量した２、５ｍｌと共に管に入れる。溶液をマグネティ ックスターラーを用いて撹拌し続け、赤色のジクロロメタン層が溶液の最上部に なるようにする。次いで、この溶液を、０．００４ＭＨマｚｍｉｎｅ　１６２２ 溶液で、ジクロロメタン層の色が赤色から灰／紫色に変化することを特徴とする 終点に到達するまで滴定する。５　ｍｌの濾過した試料中のアルキル硫酸塩とア ルキルエトキシ硫酸塩の量、および可能な最大量の百分率としての溶解したアル キル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩との百分率をそれぞれの５　ｍｌ試料につ いて得た。

組成物りおよびＭを界面活性剤溶解試験法に従って溶解するとき、濾過した５ｍ ｌ試料中の獣脂肪酸アミド（ＴＦＡＡ）の量を測定するため、逆相で用いるＵＶ 検出装置を備えた高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）を用いた。物理的 分析化学的方法としてのＨＰＬＣの使用は周知である。界面活性剤溶解試験法の ５ｍｌ試料中のＴＦＡＡの濃度は、既知濃度のＴＦＡＡを含む適当な標準溶液に 就いて得られる応答の検量尺度と比較することによって測定する。

用いるＨＰＬＣ法の詳細は、下記のようなものである。

寸法が２５０ｍｍＸ４．６ｍｍのＨ７ｐｅｒｓｉｌ　ＳＡＳ　（ＣＩ）カラムを ５０℃のカラム温度で用いる。流速は１．２ｍｌ／分に設定し、操作時間は１２ 分間および注入容量は２０　１とする。溶離液は０．０２Ｍ　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ／２゜５％アセトニトリルを含みオルトホスホン酸でｐＨ３に調製した脱イオン 水の溶液４２％およびアセトニトリル（ＨＰ　Ｌ　Ｃ級、低ＵＶカットオフ）５ ８％とから成っている。試料および標準物質をを溶解して、６０：４０゜プロパ ン−２−オール：水の溶液を得る。標準物質は、試料中で予想されるＴＦＡＡの 範囲に適当なように選定する。用いる総ての溶媒はＨＰＬＣ級またはそれ以上の 等級でなければならず、用いる総ての水は脱イオンしたものでなければならない 。総ての溶離液および注入前の試料および標準物質は、０．４５ｍで濾過しなけ ればならない。

組成物ＦＳＨ，ＪおよびＬについては、界面活性剤放出試験法でそれぞれ組成物 Ｇ、Ｉ、におよびＭに就いて得た溶解特性と比較することによって、改良された 溶解特性が得られた。

本発明による２５ＡＥ３Ｓを１．６４％含む噴霧乾燥した粒状成分Ｆの溶解速度 は、第１図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩を 含まない同様な噴霧乾燥した粒状成分Ｇの溶解速度と比較することによって増加 している。

同様に、本発明による２５ＡＥ３Ｓを３．１８％含む粒状凝集体成分Ｈの溶解速 度は、第２図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩 を含まない同様な粒状凝集体成分Ｉの溶解速度と比較することによって増加して いる。

第３図にグラフで示した結果は、本発明にょる２５ＡＥ３Ｓを１．２６％含む組 成物の溶解速度がアルキルエトキシ硫酸塩を含まない組成物によりも改良されて いることを示している。

組成物りは、全体として遥かに高い含量の界面活性剤を含み、特に疎水性ＴＦＡ Ａおよび４５ＡＳ界面活性剤を２５ＡＥ３Ｓと共に多量に含む点で組成物と異な っている。組成物Ｍはアルキルエトキシ硫酸塩を含まない。

図４でグラフに示した結果は、組成物りの高い疎水性界面活性剤の比率が実質的 に組成物Ｍの比率より高いが、最初の５分間における組成物りの溶解速度は本発 明による２５ＡＥ３Ｓの可溶化効果により一層大きくなることを示している。

アルキルエトキシ硫酸塩を含む組成物の改良された溶解速度特性を更に説明する ため、４組の組成物、すなわちＦ／ＧＳＨ／Ｉ、Ｊ／におよびＬ／Ｍについての 「初期溶解速度の利得」の値を示す。これらの「初期溶解速度の利得」は、前記 の方法および台形前を用いて得たグラフの下の所要な面積と共にそれぞれ第１． ２．３および４図にグラフで示されているデーターを用いて得た。

Ｌ／Ｍ　１．３５ 実施例２ 下記の洗剤組成物を調製した（重量部）。組成物ＡおよびＢは従来技術による組 成物であり、組成物ＣおよびＤは本発明によるものである。

ＬＡＳ　７．６　６．５　−　− 炭酸塩　１１．＋４　９．１１１４　９．８４　９．８４過ホウ酸塩　１６．０ 　１６．０　１６．０　１６．０ＴＡＥＤ　５．０　５．Ｇ　５．０　５．ＯＣ ＭＣＧ、４８　０．４８　０．４８　０．４８泡抑制剤　０．５　Ｇ、５　０． ５　０．５増白剤　０．２４　Ｇ、２４　０．２ｊ　０．２４光活性化漂白剤　 ０．’００２　０．０Ｇ２　０．００２　０．００２畔　１．４１．４　１．４ 　１．４ ケイ酸塩（比２．０）　４Ｊ８　−　−ＭｇＳＯ４０，４３０，４３０，４３０ ，４３香料　０．４３　０．４３　０．４３　０．４３硫酸塩　４．１０　１１ ．６７　１１．６７　１１．６７ＤＥＴＰＭＰ　−０，３８０，３８０，３８水 、その他を加えて総量を１００とする。

９結晶性の重層したケイ酸塩粒状生成物の成分として表わした。

４組の組成物の性能を、Ｍｉｅｌｅ　７０１洗濯機を用いて完全スケールの１サ イクルおよび６サイクルで比較した。

試験洗浄サイクルは、主要な洗浄サイクルだけから成っていた。設定温度６０℃ は、それぞれの洗浄サイクルおよび２５℃の水ドイツ硬度（Ｃａ　：Ｍｇ＝３　 ：　１）について用いた。

清浄で柔軟な布切れの組を、清浄な白色のテリータオル、メリヤス、綿およびポ リコツトン布の１５ａｎＸ４０−の布切れを清浄な布帛のバラスト荷重の存在下 にて８回洗浄することによって調製した。組成物Ａは１００ｇの使用量で洗剤生 成物として用い、カチオン性の布帛柔軟成分（第四アンモニウムイミダゾリニウ ム）化合物約２０重量％を含む液状の市販のカチオン性布帛柔軟剤１１０　ｍｌ をそれぞれの洗浄サイクルの最終のリンスに加えた。

それぞれ試験洗濯荷重は、４枚の柔軟にした布切れの組と３ｋｇの中程度に汚れ のついた布帛のバラスト荷重と共に成っていた。それぞれの試験洗浄サイクルに ついては、洗濯荷重を洗剤生成物１００ｇを含む「グラニュレット」型の分配装 置と共に、洗濯機のドラムに入れた。

前記と同じ型の市販のカチオン性布帛柔軟剤を１１０ｍ１の使用量で、それぞれ の試験洗浄サイクルの最終のリンスサイクルに加えた。

最初のサイクル（単一サイクル試験）および６回目のサイクル（６サイクル試験 ）の収量時に、洗濯荷重を洗濯機から取り出して、乾燥させた後、布切れの組の 白さおよび黄ばみを評価した。

白さ／黄ばみ 布切れのそれぞれの組の白さを、５点の５ｃｈｅｌｌｅスケールを用いて専門パ ネルによって最初に評価した。比較の組のそれぞれの組み合わせた平均の結果を 、通常の対照として用いた従来技術による組成物Ａと共に下記に示す。

単一サイクル　−１，３ｓ　＋０．６　−０．６６サイクル　−１，０ｓ　＋０ ．２　＋０．２次に、Ｍａｃｂｅｌｈ　Ｃｏ１ｏｒＥ７ｅ　３０００分光光度計 （ＳｐｅｃｔｒｕｍＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を用いて、白さおよび黄ば み係数を得て、対照（組成物Ａ）と比較した。黄ばみ係数は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９ ２５　（Ｂｉｌ１ｍｅｙｅ＋）に示した式ニヨッテ計算シ、白さ係数はＣＩＥ式 として計算した。

単一サイクル　−１，ＯＯ，０−０，７６サイクル　−１，９＋１．０　＋０． ４単一サイクル　−０，７−０，１−０，５６サイクル　−０，７十〇、１Ｏ１ Ｏ ５＝９５％の信頼度で統計学的に有意。

白さ／黄ばみを比較したところ、唯一のアニオン性界面活性剤として６．５％Ｌ ＡＳを含んでなる組成物Ｂ（よりチオン性布帛柔軟剤の存在下では、総アニリン 性界面活性剤濃度が１０．１４％の従来技術による対照Ａと比較して黄ばみおよ び白さがよくないことを示している。

本発明による組成物ＣおよびＤは総アニオン性界面活性剤濃度がそれぞれ６％お よび８．５％であるが、カチオン性布帛柔軟剤の存在下では従来技術による対照 Ａと比較して良好な白さ／黄ばみを提供する。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣｌＩＤ　１：２９ １：６６） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ 、ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＺ、ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＯ，ＮＺ、　ＰＬ、　Ｒ ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳＩ （７２）発明者　パウウェル、スザンヌイギリス国ニューカッスル、アポン、タ イン、ゴスフォース、ロングバラ、コート、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．密度が５５０ｇ／リットルを上回り、複数の別置な粒状成分から形成される 顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の粒状成分が （２）（ｉ）Ｃ１４〜Ｃ２０アルキル硫酸塩、（２）脂肪族Ｃ１２〜Ｃ２０アル カンスルホン酸塩、（３）Ｃ１２〜Ｃ２０アルキルメチルェステルスルホン酸塩 、 （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ５はＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ ドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ６はＣ１１〜Ｃ３１ヒドカル ビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ 基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化 誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および上記化合物のいず れかの混合物 から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、 （ｉｉ）１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のＣ１１〜Ｃ１ ８アルキルエトキシ硫酸塩とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜６ ０重量％であって、 前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、 水溶性のＣ１１〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主 要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエ トキシ硫酸塩との重量比は２：１〜１９；１であり、但しアルキルエトキシ硫酸 塩の濃度はこの成分の０，２５重量％〜１０重量％であるものと、（ｂ）有機お よび／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物１５重量％〜９５ 重量％とを含んでなる、組成物。 ２．アルキルエトキシ硫酸塩が前記成分の０．５重量％〜５重量％の濃度で存在 する、請求の範囲第１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ３．界面活性剤（１）がＣ１６〜Ｃ２０アルキル硫酸塩を含んでなる請求の範囲 第１項または第２項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ４．界面活性剤（１）が実質的に分岐したＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩を含ん でなる顆粒状洗剤組成物。 ５．界面活性剤（４）が、式 ＯＲ５ Ｒ６−Ｃ−Ｎ−ＣＨ２（ＣＨＯＨ）４ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒ６はＣ１１〜Ｃ１９ の直鎖状アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ５はメチルである）のポリヒド ロキシヒドロキシ脂肪酸アミドである、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に 記載の顆粒状洗剤組成物。 ６．密度が５５０ｇ／リットルを上回り、複数の別個な粒状成分から形成される 顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の粒状成分が （ａ）（ｉ〕Ｃ１４〜Ｃ２０アルキル硫酸塩、および（ｉｉ）１モル当たり平均 １〜７個のエトキシ基を有する水溶性のＣ１１〜Ｃ１８アルキルエトキシ硫酸塩 とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜６０重量％であって、 前記のアルキル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩との重量比は２：１〜１９：１ であり、但しアルキルェトキシ硫酸塩の濃度はこの成分の０．２５重量％〜１０ 重量％であるものと、 （ｂ）有機および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの境の混合物１５ 重量％〜９５重量％とを含んでなり、 前記顆位状洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜 １０重量％であることを特徴とする、組成物。 ７．アルキルエトキシ硫酸塩が、前記成分の０．５重量％〜５重量％の濃度で含 まれる、請求の範囲第６項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ８．アルキル硫酸塩がＣ１６〜Ｃ２０アルキル硫酸塩である、請求の範囲第６項 または７項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ９．アルキル硫酸塩が実質的に分岐したＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩である、 請求の範囲第６項または第７項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １０．前記粒状成分の少なくとも１種類が噴霧乾燥した顆粒である、請求の範囲 第１〜９項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １１．少なくとも１種類の前記の噴霧乾燥した顎粒が、前記界面活性剤系（ａ） ５重量％〜３０重量％、有機および／または無機ビルダー塩（ｂ）２５重量％〜 ８５重量％、および（ａ）および（ｂ）以外の洗剤成分０重量％〜４５重量％、 および水を含んでなる、請求の範囲第１０項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １２．前記の粒状成分の少なくとも１種類が粒状凝集体である、請求の範囲第１ 〜１１項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １３．前記の粒状凝集体成分の少なくとも１種類が、前記界面活性剤系（ａ）１ ５重量％〜６０重量％、有機および／または無機ビルダー塩１５重量％〜６０重 量％、および（ａ）および（ｂ）以外の洗剤成分０重量％〜４５重量％、および 水を含んでなる、請求の範囲第１２項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １４．追加のノニオン性界面活性剤を洗剤組成物の２重量％〜９重量％を含んで なる、請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １５．前記の追加のノニオン性界面活性剤が１モル当たり平均３〜７個のエトキ シ基を含むＣ１２〜Ｃ２０エトキシル化アルコールである、請求の範囲第１４項 に記載の顆粒状洗剤組成物。 １６．前記の追加のノニオン性界面活性剤が１モル当たり平均３〜７個、最も好 ましくは平均３個のエトキシ基を含むＣ１２〜Ｃ２０エトキシル化アルコールで ある、請求の範囲第１４項に記載の顆粒状洗剤組成物。 １７，前記のアルキルエトキシ硫酸塩が１モル当たり好ましくは平均１〜５個、 最も好ましくは平角１〜３個のエトキシ基と縮合したＣ１２〜Ｃ１５アルキル硫 酸塩を含んでなる、請求の範囲第１〜１６項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤 組成物。 １８．前記の有機および／または無機ビルダー塩がリン酸塩以外のビルダー塩の 混合物を含んでなる、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の顆粒状洗 剤組成物。 １９．前記ビルダー塩の混合物が、Ａ、ＸまたはＨＳ型の結晶性アルミノケイ酸 ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ金属ポリカーボネー ト、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属アルキレンァミノポリメチレンホス ホン酸塩、およびホモー若しくはコポリマー性ポリカルボン酸のアルカリ金属塩 であって、ポリカルボン酸が互いに２個以下の炭素原子によって隔てられた少な くとも２個のカルボキシル基を含んでなる、請求の範囲第１８項に記載の顆粒状 洗剤組成物。 ２０．前記粒状成分の少なくとも１種類が前記組成物の少なくとも１５重量％、 好ましくは２０〜４５重量％の濃度で含まれている噴霧乾燥した顆粒である、請 求の範囲第１〜１９項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ２１．前記粒状成分の少なくとも１種類が前記組成物の１重量％〜５０重量％、 更に好ましくは１０〜４０重量％の濃度で含まれている粒状凝集体である、請求 の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。 ２２．酸素漂白剤、漂白活性剤、光活性化漂白剤、クエン酸塩、非晶質ケイ酸塩 、他のビルダー塩、洗剤酵素、汚れ懸濁および再付着防止剤、螢光増白剤、泡抑 制剤およびそれらの混合物から洗濯される追加の粒状成分を含んでなる、前記請 求の範囲第１〜２１項のいずれか１項に記載の顆粒状洗剤組成物。