KR100253863B1 - 과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions) - Google Patents

과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions) Download PDF

Info

Publication number
KR100253863B1
KR100253863B1 KR1019940703165A KR19940703165A KR100253863B1 KR 100253863 B1 KR100253863 B1 KR 100253863B1 KR 1019940703165 A KR1019940703165 A KR 1019940703165A KR 19940703165 A KR19940703165 A KR 19940703165A KR 100253863 B1 KR100253863 B1 KR 100253863B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
alkyl
salt
new
particulate
Prior art date
Application number
KR1019940703165A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950700397A (ko
Inventor
수즌 맥비드 피오나
포우웰 수잰
Original Assignee
데이비드 엠 모이어
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이비드 엠 모이어, 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 데이비드 엠 모이어
Publication of KR950700397A publication Critical patent/KR950700397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100253863B1 publication Critical patent/KR100253863B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C11D1/652—Mixtures of anionic compounds with carboxylic amides or alkylol amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest

Abstract

하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분이 빌더 시스템과 함께, 1 mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염과의 균질 혼합물로 존재하는 하나 이상의 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제로 필수적으로 이루어진 계면활성제 시스템을 포함하는 다수의 미립자 성분을 포함하고, 밀도가 550g/ℓ보다 큰 과립형 세제 조성물이 제공된다. 알킬 에톡시설페이트 염에 대한 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 중량비는 19 : 1 내지 2 : 1이며, 단, 알킬 에톡시설페이트 염의 양은 성분의 0.25 내지 10중량%이다. 이러한 계면활성제 시스템을 함유하는 개개의 미립자 성분 및 조성물에 있어서 개선된 용해율 특성이 관찰된다.

Description

과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions)
본 발명은 직물 세정용 세제 조성물, 더욱 특히 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분을 포함하는 고밀도 과립형 세제 조성물에 관한 것이다.
선형 알킬 벤젠 설포네이트 염을 함유하는 과립형 세제 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며 상업적으로 널리 이용되고 있다. 통상적으로, 선형 알킬 벤젠 설포네이트 염은 하나 이상의 다른 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 함께 계면활성제 혼합물의 일부를 형성한다. 선형 알킬 벤젠 설포네이트 염은 넓은 온도 범위에서 물에 쉽게 용해되며, 주위 온도, 즉 냉수 온도에서 비교적 수불용성인 다른 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 용해에 도움을 줄 수 있다.
최근, 선형 알킬 벤젠 설포네이트 및 환경에서의 이의 생물분해 산물에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히, 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 시판물속에서 불순물로서 발견되는 특정 디-알킬 테트랄린 화합물의 표면수중에서의 내구력에 관심이 집중되어 왔다. 따라서, 세제 제품의 주요 성분으로서의 알킬 벤젠 설포네이트를 대체하는 물질의 사용에 대한 관심이 증대되고 있다.
용이하게 생물분해될 수 있으며 알킬 벤젠 설포네이트 성분을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있는 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 예에는 알킬 설페이트 염, 알칸 설포네이트 염, 알킬 메틸 에스테르 설포네이트 염 및 폴리하이드록시 지방산 아미드가 포함된다. 그러나, 알킬 벤젠 설포네이트가 고밀도 세제 조성물의 과립형 성분 중에 이러한 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와의 혼합물의 일부를 형성하는 경우, 이를 제거하면 과립형 성분의 물리적 특성에 큰 변화가 초래된다. 주요 영향은 과립의 특성을 소수성으로 만들어, 특히 40℃ 미만의 온도의 물 속에서 이의 용해율을 필연적으로 감소시킨다는 점이다.
이러한 소수성은, 과립이 분배 드로우어(drawer)를 통해 자동 세탁기에 도입된 세탁 세제 생성물의 일부를 형성하는 경우 유리하게 이용될 수 있으며, 상례적으로 양도된, 계류중인 유럽 공개특허공보 제0342043호는 이러한 특성을 갖는 생성물에 대한 보호를 요청하고 있다.
그러나, 임의의 과립형 성분의 과도한 소수성은 이러한 성분들을 상당한 분획으로서 함유하는 농축된 고밀도 세제 생성물, 즉 밀도가 550g/ℓ보다 큰 생성물의 용해 특성을 허용불가능한 수준으로 만드는 것으로 밝혀졌다. 이러한 유형의 농축 생성물은 통상적으로 분배 장치를 통해 세탁기 드럼 속으로 도입되며, 과도한 소수성은 세탁 사이클 말기에 직물 위에 또는 분배 장치 속에 생성물 잔사가 잔류하게 만든다.
이러한 분배 장치를 사용하면, 세탁 사이클의 개시시에 자동 세탁기의 드럼속에 세제 생성물이 일시적으로 편중된 고농도로 제공된다. 이러한 일시적인 고농도는 직물 세탁에 잇점을 제공하는 것으로 나타났다. 이러한 일시적인 고농도를 수득하기 위해서는, 세제 생성물의 신속한 용해/분산이 요구된다. 임의의 과립형 성분의 과도한 소수성과 관련있는 허용불가능한 용해 특성은 이와 같이 요구되는 일시적인 고농도의 획득을 저해하며, 따라서 직물 세탁에 악영향을 미칠 것이다.
1급 음이온성 계면활성제가 C14-C20알킬 설페이트 염인 경우, 쇄 길이가 보다 짧은 알킬 설페이트 염을 혼입시키면, 특히 C14-C20알킬 설페이트 염 함유 화합물이 분무 건조된 분말인 경우 과립형 성분의 과도한 소수성과 관련한 문제에 대한 허용가능한 해결책이 제공된다. 이는, 알킬 설페이트 염이 감지가능한 양의 설페이트화되지 않은 물질을 함유하고 알킬 설페이트 염 함량이 5%보다 큰 분말의 분무 건조가 안전 문제 및 환경적 유출 문제를 유발시키는 분무 건조 기체중의 휘발되는 설페이트화되지 않은 물질의 양을 상당한 수준으로 상승시키기 때문이다. 이러한 문제점들은 분무 건조 타워(tower)의 상부에 필터를 부착시킴으로써 부분적으로나마 경감될 수 있다.
그러나, 본 발명자는 부정적인 환경 또는 안전 문제를 나타내지 않는, 미립자 성분의 과도한 소수성과 관련있는 불량한 용해 특성 문제에 대한 대체 해결 방안을 밝혀냈다. 적은 양의 수용성 에톡시화 알킬 설페이트를 혼입시켜 계면활성제 함유 미립자 성분 중의 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 균질하게 혼합시킴으로써 미립자 성분의 용해 특성을 개선시킨다. 특히, 용해율을 증가시킨다.
용해 특성의 이러한 개선은, 에톡시화 단쇄 알킬 설페이트가 특히 소량으로 존재하는 경우 효과적인 용해제로서 작용하는 것으로 공지되어 있지 않았으며 분무건조 공정 동안 일어나는 온도 조건하에서 허용가능한 안정성을 갖는 것으로 생각되지 않았었기 때문에 예기치 않은 것이었다.
음이온성 계면활성제를 아주 소량(예 : 5 내지 10중량%)만 포함하는 계면활성제 시스템을 포함하는 세제 조성물의 개발에 관심이 집중되고 있다. 이러한 조성물을 제형화시키는데 있어서의 한가지 단점은 세탁액에 존재할 수 있는 임의의 양이온성 직물 연화제 성분에 의한 소량의 음이온성 계면활성제의 대규모의 착화에 의해 세척 성능이 손상될 수 있다는 점이다. 이러한 양이온성 직물 연화제 성분은, 특히 이러한 양이온성 연화제 성분을 함유하는 직물 컨디셔닝 조성물로 미리 세탁 처리한 직물의 경우, 세탁할 직물상의 잔사인 세탁액에 도입될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자는 소량의 수용성 알킬 에톡시설페이트와 알킬 설페이트를 특정 중량비의 배합으로 포함하는 세제 조성물이, 심지어는 세탁액속에 양이온성 직물 연화제 성분이 존재하는 경우에 조차도, 확실한 세척 성능을 나타냄을 밝혀냈다. 여기서, 소량의 수용성 알킬 에톡시설페이트와 알킬 설페이트란 이들 계면활성제의 합한 중량이 5 내지 10%의 양임을 의미한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하나 이상의 미립자 성분이
(A) 1) C14-C20알킬 설페이트 염, 2) 지방족 C12-C20알칸 설포네이트 염, 3) C12-C20알킬 메틸 에스테르 설포네이트 염, 4) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드(4)(여기서, R1은 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R2는 C11-C31하이드로카빌이며, Z는 3개 이상의 하이드록시 그룹이 직접 결합된 선형 탄화수소 쇄를 갖는 폴리하이 드록시하이드로카빌 또는 이의 알킬옥시화 유도체이다) 및 5) 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 (B) 1 mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염으로 필수적으로 이루어진 계면활성제 시스템 성분(이때, 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 및 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염은 균질 혼합물로 존재하며, 알킬 에톡시설페이트에 대한 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1이고, 단 알킬 에톡시설페이트 염의 양은 성분의 0.25 내지 10중량%이다) 5 내지 60중량%와 (C) 유기 및/또는 무기 빌더 염 또는 이러한 염들의 혼합물 성분 15 내지 95중량%를 포함하는 다수의 독립적 미립자 성분으로 이루어지며 밀도가 550g/ℓ이상인 과립형 세제 조성물이 제공되며; 이때 상기 계면활성제 시스템을 함유하는 각각의 계면활성제-함유 미립자 성분과 조성물은 함께 개선된 용해 특성, 특히 증가된 용해율을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 계면활성제 시스템을 함유하는 미립자 성분은 알킬 벤젠 설포네이트를 함유하지 않는다.
각각의 계면활성제-함유 미립자 성분은 분무 건조된 과립이거나 미립자 응집체일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 미립자 성분이
(A) 1) C14-C20알킬설페이트 염과 (B) 1 mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시 설페이트 염으로 필수적으로 이루어진 계면활성제 시스템 성분(이때, 상기 알킬 설페이트 염과 상기 수용성 C11-C18알킬 에톡시 설페이트 염은 바람직하게는 균질 혼합물로서 존재하며, 알킬 에톡시설페이트 염에 대한 알킬 설페이트 염의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1이고, 단 알킬 에톡시 설페이트 염의 양은 성분의 0.25 내지 10중량%이다) 5 내지 60중량%와
(C) 유기 및/또는 무기 빌더 염 또는 이러한 염들의 혼합물 성분 15 내지 95중량%를 포함하는 다수의 독립된 미립자 성분으로 이루어지며 밀도가 550g/ℓ이상인 과립형 세제 조성물이 제공되며; 이때 당해 과립형 세제 조성물 중의 음이온성 계면활성제의 총량은 조성물의 5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 조성물의 6 내지 9중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 6.5 내지 8중량%이다. 이러한 과립형 세제 조성물은 양이온성 직물 연화제 성분이 존재하는 세탁액에 사용되는 경우에 조차도 우수한 세척 성능을 제공한다. 양이온성 직물 연화제 성분의 예에는 널리 공지되어 있는 4급 암모늄 화합물들이 포함된다. 양이온성 직물 연화제는, 예를 들어, EP-A-제0,125,122호 및 수용성 4급 암모늄 화합물을 기술하고 있는, 계류중인 유럽 특허원 제91-202881.8호에 기술되어 있다.
제1도 내지 제4도로 명명된 도면을 참조하면, 본 발명이 보다 잘 이해될 수 있을 것으로 사료된다. 제1도 내지 제4도 각각은 특정 과립형 성분 또는 생성물 중에서의 지정된 계면활성제의 시간에 따른 용해율을 나타내는 그래프이다. 이들 도면에서 그래프를 사용하여 나타낸 데이타를 수득하기 위해 사용된 방법에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 이후에 제시될 것이다.
본 발명의 농축 과립형 조성물의 벌크 밀도는 550g/ℓ이상, 바람직하게는 650g/ℓ이상, 보다 통상적으로는 약 700g/ℓ이다.
벌크 밀도는 기재위에 단단하게 성형된 원뿔형 펀넬로 이루어지고, 펀넬 속의 내용물이 펀넬 아래에 놓여진 축 방향으로 배열된 실린더형 컵속으로 흘러들어 가도록 하기 위해 저부 끝에 플랩 밸브(flap valve)를 장착시킨 간단한 펀넬 및 컵장치에 의해 측정한다. 펀넬의 상부 끝과 저부 끝의 너비는 각각 130mm와 40mm이다. 기재의 상부면 위에서 저부 끝이 140mm가 되도록 설치한다. 컵의 전체 높이는 90mm이고 내부 깊이는 87mm이며 내경은 84mm이다. 이의 공칭 용적은 500ml이다.
측정을 수행하기 위해, 펀넬 속에 분말을 손으로 부어 충전시키고, 플랩 밸브를 개방한 다음, 분말을 컵이 넘치도록 채운다. 충전된 컵을 프레임으로부터 꺼낸 다음, 컵의 상부 끝에 직선자 기구(예 : 나이프)를 대고 이를 횡단시켜 컵으로부터 과량의 분말을 제거한다. 이어서, 충전된 컵의 중량을 측정하고 분말의 중량에 대해 수득된 값에 2를 곱하여 벌크 밀도(g/ℓ)를 구한다. 필요에 따라, 측정을 반복한다.
상기한 벌크 밀도 제한 조건하에서, 본 발명의 조성물을 건식 혼합, 분무 건조, 응집 및 과립화를 포함하는 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다. 조성물을 제조하는 바람직한 방법에는 분무 건조, 고속 혼합기 속에서의 응집 및 건식 혼합의 조합법이 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 다수의 독립적인 미립자 성분을 포함한다. 미립자는 과립, 플레이크(flake), 프릴(prill), 마룸(marume) 또는 누들(noodle)과 같은 임의의 적합한 형태를 가질 수 있으나, 과립이 바람직하다. 과립은 그 자체가 팬(pan) 또는 드럼 응집에 의해 또는 인-라인(in-line) 혼합기에 의해 형성된 응집체일 수 있으며, 또한 대부분의 수분이 제거된 열풍 스트림 중의 성분들의 수성 슬러리를 분무시켜 제조한 분무 건조된 입자일 수 있다. 이어서, 분무 건조된 과립을, 예를 들어, 고속 절단 혼합기 및/또는 압축 분쇄기로 치밀화시켜 재응집시키기 전에 밀도를 증가시킨다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 하나 이상의 분무 건조된 과립형 계면활성제 함유 성분 및 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 응집체 성분을 포함한다.
하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분이 분무 건조된 과립일 경우, 이들은 총체적으로 바람직하게는 조성물의 15중량%이상, 보다 바람직하게는 조성물의 25 내지 45중량%를 구성한다. 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분이 미립자 응집체일 경우, 이들은 총체적으로 바람직하게는 조성물의 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 조성물의 10 내지 40중량%를 포함한다.
계면활성제 함유 미립자가 다종 합성분(ingredient)인 경우, 나머지 합성분들을 무수 고체로서 개별적으로 가할 수 있거나, 미립자 성분 또는 고체 합성분 전부 또는 일부에 분무 시킬 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따른 조성물은
(A) 1) C14-C20알킬 설페이트, 염, 2) 지방족 C12-C20알칸 설포네이트 염, 3) C12-C20알킬 메틸 에스테르 설포네이트 염, 4) 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R1은 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R2는 C11-C31하이드로카빌이며, Z는 3개 이상의 하이드록시 그룹이 직접 결합되어 있는 선형 탄화수소 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이들의 알킬옥시화 유도체이다) 및 5) 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 (B) 1 mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염으로 필수적으로 이루어진 계면활성제 시스템 성분(이때, 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 및 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염은 균질 혼합물로 존재하며, 알킬 에톡시설페이트에 대한 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1이고, 단 알킬 에톡시설페이트 염의 양은 성분중의 0.25 내지 10중량%이다) 5 내지 60중량%와 (C) 유기 및/또는 무기 빌더 염 또는 이러한 염들의 혼합물 성분 15 내지 95중량%를 함유하는 미립자를 각각 포함하는 하나 이상의 계면활성제-함유 성분으로 이루어진다.
계면활성제 함유-미립자 성분중의 계면활성제 시스템의 양은 5 내지 60중량%이다. 미립자 성분이 분무 건조된 과립인 경우, 계면활성제 시스템의 양은 바람직하게는 5 내지 30%이고, 미립자 성분이 미립자 응집체인 경우, 계면활성제 시스템의 양은 바람직하게는 15 내지 60%이다.
C14-C20알킬 설페이트 염은 천연 또는 합성 탄화수소 공급원으로부터 유도할 수 있다. 이러한 염의 바람직한 예에는 실질적으로 측쇄화된 C14-C15알킬 설페이트 염, 즉 C14-C15알킬 쇄의 측쇄화도가 약 20% 이상인 알킬 설페이트 염이 포함된다. 이러한 실질적으로 측쇄화된 C14-C15알킬 설페이트 염은 통상적으로 합성 공급원으로부터 유도된다. 또한, 탤로우 지방 및 해조유(marine oil)와 같은 천연 공급원으로부터 통상적으로 유도되는 C16-C20알킬 설페이트 염도 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서 알칸 설포네이트 염을 사용하는 방법은, 미합중국 특허 제3,929,678호에 기술되어 있는 바와 같이, 해당 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 지방족 알칸 설포네이트 염은 이소-, 네오-, 메조- 및 n-파라핀을 포함할 수 있는 탄소수 12 내지 24의 지방족 탄화수소와, 예를 들어, SO3, H2SO4또는 올레움일 수 있는 설폰화제의 반응으로부터 수득될 수 있으며, 이때 당해 반응은 표백 및 가수분해를 포함하는 공지된 설폰화 방법에 따라 수행된다. 본 발명에 따르면, 지방족 C12-C20알칸 설포네이트 염이 바람직하고, 지방족 C14-C20알칸 설포네이트 염이 가장 바람직하다. 양이온으로서는 알칼리 금속 및 암모늄 양이온이 바람직하다.
알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제에는 문헌[참조 : "The Journal of the American Oil Chemists Society," 52 (1975), pp 323-329]에 따라 기체상 SO3로 설폰화시킨 C12-C20카복실산(즉, 지방산)의 선형 에스테르가 포함된다. 적합한 출발물질에는 탤로우, 야자 기름 등으로부터 유도된 것과 같은 천연 지방 물질이 포함된다.
본 발명에 따른 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제는 하기 일반식의 메틸 에스테르 설포네이트 계면 활성제를 포함한다 :
상기식에서, R3은 C12-C20알킬이고, R4는 메틸이며, M은 메틸 에스테르 설포네이트와 염을 형성하는 양이온이다.
적합한 염 형성 양이온에는 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 금속, 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온이 포함된다. 가장 바람직하게는, R3은 C14-C20알킬이다.
본 발명에 따른 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제는 하기 일반식의 화합물을 포함한다 :
상기식에서, R5는 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 C1또는 C2알킬이며, 가장 바람직하게는 C1알킬(즉, 메틸)이고, R6은 C11-C31하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C11-C19알킬, 또는 알카닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C16-C18알킬 또는 알케닐, 또는 이들의 혼합물이며, Z는 3개 이상의 하이드록실이 직접 결합된 선형 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌, 또는 이의 알콕시화(바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화) 유도체이다.
Z는 바람직하게는 환원성 아민화 반응을 통해 환원당으로부터 유도되며, 보다 바람직하게는 Z는 글리시틸이다. 적합한 환원 당에는 글루코오즈, 프럭토오즈, 말토오즈, 락토오즈, 갈락 토오즈, 만노오즈 및 크실로오즈가 포함된다.
위에서 열거한 개개의 당 뿐만 아니라 고-덱스트로오즈 옥수수 시럽, 고-프럭토오즈 옥수수 시럽 및 고-말토오즈 옥수수 시럽을 원료 물질로서 사용할 수 있다. 이들 옥수수 시럽은 Z를 나타내는 당 성분의 혼합물을 제공할 수 있다. 다른 적합한 원료 물질을 제외시키려는 의도는 아님을 주지한다. Z는 바람직하게는 -CH2-(CHOH)n-CH2OH-, CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, i-CH2-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH2OH(여기서, n은 3 내지 5의 정수이고 R'는 H, 또는 사이클릭 또는 지환족 모노사카라이드이다) 및 이들의 알콕시화 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. n이 4인 글리시틸, 특히 -CH2-(CHOH)4-CH2OH가 가장 바람직하다.
R5는, 예를 들어, N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소 프로필, N-부틸, N-2-하이드록시에틸 또는 N-2-하이드록시프로필일 수 있다.
R6-CO-N ＜은, 예를 들어, 코크아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 카프릭아미드, 팔미트아미드, 탤로우아미드 등일 수 있다.
Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥실악티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.
가장 바람직한 폴리하이드록시 지방산 아미드는 하기 일반식을 갖는다 :
상기식에서, R6은 C11-C19직쇄 알킬 또는 알케닐 그룹이다.
폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 통상적으로, 당해 화합물은 알킬 아민을 환원성 아민화 반응을 통해 환원당과 반응시켜 상응하는 N-알킬 폴리하이드록시아민을 생성시킨 다음, N-알킬 폴리하이드록시아민을 축합/아미드화 단계를 통해 지방 지방족 에스테르 또는 트리글리세리드와 반응시켜 N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 생성시킴으로서 제조한다. 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 조성물의 제조방법은 각각 본원에 참고로 인용되고 있는 영국 특허원 제809 060호(공개일 : 1959. 2. 18., Thomas Hedley ＆ Co. Ltd.), 미합중국 특허 제2 965 576호(허여일 : 1960. 12. 20., E. R. Wilson) 및 미합중국 특허 제1 985 424호(허여일 : 1934. 12. 25., Piggott)에 기술되어 있다.
C11-C18알킬 에톡시설페이트 염은 1mol당 평균 1 내지 7개의 에틸렌 옥사이드 그룹과 축합된 C11-C18알콜의 축합 생성물로부터 유도된 1급 알킬 에톡시설페이트를 포함한다. 1mol당 평균 1 내지 5개의 에톡시 그룹을 갖는 C12-C15알킬 에톡시설페이트 염이 바람직하며, 1mol당 평균 1 내지 3개의 에톡시 그룹을 갖는 C12-C15알킬 에톡시설페이트 염이 가장 바람직하다.
C11-C18알콜 염은 그 자체를 천연 또는 합성 공급원으로부터 수득할 수 있다. 즉, 천연 지방으로부터 유도된, 또는 지글러(Ziegler) 올레핀 축적 또는 옥소(OXO) 합성에 의한 C11-C18알콜이 알킬 그룹 용으로 적합한 공급원을 구성할 수 있다. 합성 유도된 물질의 예에는 C12-C15알콜의 블렌드인 도바놀(Dobanol) 25(RTM)[제조회사 : Shell Chemicals Ltd. (UK)], 에틸(Ethyl) 24 (제조회사 : Ethyl Corporatror), C1367%와 C1533% 비의 C13-C15알콜의 블렌드[상표명 : 루텐졸(Lutensol), 제조회사 : BASF GmbH and Synperonic(RTM) by ICI Ltd.] 및 리알(Lial) 125 (제조회사 : Liquichimica Italiana)가 포함된다. 알콜을 유도할 수 있는 천연 물질의 예로는 코코넛유, 야자핵유 및 상응하는 지방산이 있다.
미립자 성분중의 C11-C18알킬 에톡시설페이트에 대한 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1, 보다 바람직하게는 3 : 1 내지 12 : 1, 가장 바람직하게는 3.5 : 1 내지 10 : 1이다. 미립자 성분 중의 C11-C18알킬 에톡시설페이트의 양은 성분의 0.25 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물과 C11-C18알킬 에톡시설페이트가 균질 혼합물로 존재하는 것, 즉 미립자 형성전에 이들이 혼합되어야 한다는 점이 중요하다. 분무 건조된 과립의 경우, 당해 혼합은 분무 건조 장치에 공급되는 슬러리화된 혼합물 속에서 수행될 수 있다. 다른 유형의 과립이 생성되는 경우, 응집, 분쇄, 플레이킹(flaking), 프릴링(prilling) 또는 임의의 기타 미립자 제조방법을 수행하기 전에 계면활성제의 균질 혼합물을 제조해야 한다.
계면활성제-함유 미립자 성분의 또다른 주요 합성분은 과립에 결정성 구조를 제공하는 하나 이상의 비-인산염 무기 또는 유기 빌더 염이다. 무기 및/또는 유기빌더 염은 수용성이거나 수불용성일 수 있으며, 이에는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 규산염, 알루미노규산염, 단량체성 폴리카복실레이트, 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이들의 염(이때, 폴리카복실산은 2개 이하의 탄소원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함한다), 유기 포스포네이트 및 아미노알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트) 및 이들의 임의의 혼합물을 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
빌더 염은 미립자 성분 중에 15 내지 95중량%의 양으로 존재한다.
미립자 성분이 분무 건조된 과립인 경우, 빌더 염 성분은 보다 바람직하게는 미립자의 25 내지 85중량%의 양으로 존재하며, 미립자 성분이 미립자 응집체인 경우, 빌더 염 성분은 보다 바람직하게는 미립자의 20 내지 85중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 빌더 시스템은 붕소 화합물을 함유하지 않으며, 임의의 중합체성 유기 물질은 생물분해 가능한 것이 바람직하다.
적합한 규산염은 Si02: Na20 비가 1.6 내지 3.4인 규산염, 분무건조된 합성분의 혼합물에 첨가하는 것이 필요한 경우 사용되는, Si02: Na20 비가 2.0 내지 2.8인 이른바 비결정성 규산염이다. 알루미노규산염이 분무 건조될 혼합물의 합성분을 구성하는 경우, 규산염은 혼합물속에 존재하지 않고 다른 고체 성분용 응집제로서 작용하는 수용액의 형태로 혼입될 수 있거나, 또는 규산염 자체가 미립자 형태인 경우에는, 조성물의 기타 미립자 성분에 고체로서 혼입될 수 있다. 그러나, 분무건조된 성분의 %가 30% 정도로 낮은 조성물의 경우, 분무 건조된 성분 속에 비결정성 규산염을 포함시키는 것이 바람직하다.
다양한 알루미노규산염 이온 교환 물질을 사용할 수 있긴 하지만, 바람직한 나트륨 알루미노규산염 제올라이트는 하기 일반식의 단위 셀을 갖는다.
Naz[(Al02)z(Si02)y]XH2O
상기식에서, z 및 y는 6 이상이고, y에 대한 z의 몰비는 1.0 내지 0.5이며, x는 5 이상, 바람직하게는 7.5 내지 276, 보다 바람직하게는 10 내지 264이다. 알루미노규산염 물질은 수화된 형태로 존재하며, 바람직하게는 결합수 10 내지 28%, 보다 바람직하게는 18 내지 22%를 함유하는 결정 형태이다.
상기한 알루미노규산염 이온 교환 물질은, 입자 크기 직경이 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 0.2 내지 4μm라는 점을 추가의 특징으로 갖는다. 본원에서 용어 "입자 크기 직경"은, 예를 들어, 주사 전자 현미경을 사용하는 현미경 측정법과 같은 통상적인 분석 기술에 의해 또는 레이저 입도 계측기에 의해 측정한 소정의 이온 교환 물질의 평균 입자 크기 직경을 나타낸다. 알루미노규산염 이온 교환 물질은, 무수 상태를 기준으로 하여 계산한 바, CaC03수경도의 200mg당량/g(알루미노규산염) 이상, 통상적으로는 300 내지 352mg eg/g의 칼슘 이온 교환 능력을 가진다는 점을 추가의 특징으로 갖는다. 본원에서 알루미노규산염 이온 교환 물질은 이의 칼슘 이온 교환률이 CaCO3130mg 당량/ℓ/분/알루미노규산염(무수 상태 기준)의 (g/ℓ)[2 그레인 Ca++/갤론/분/g/갤론)] 이상이고, 통상적이로는 칼슘 이온 경도를 기준으로 하여 CaCO3130mg 당량/ℓ/분/(g/ℓ)[2 그레인/갤론/분/(g/갤론)] 내지 CaCO3390mg 당량/ℓ/분/(g/ℓ)[6 그레인/갤론/분/(g/갤론)] 범위라는 점을 추가의 특징으로 갖는다.
빌더 목적에 가장 적합한 알루미노규산염의 칼슘 이온 교환율은 CacO3260mg 당량/ℓ/분/(g/ℓ)[4 그레인/갤론/분/(g/갤론)] 이상이다.
본 발명을 실행하는데 유용한 알루미노규산염 이온 교환 물질은 시판되고 있으며, 천연에 존재하는 물질일 수 있으나, 바람직하게는 합성 유도된다. 알루미노규산염 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,985,669호에 기술되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노규산염 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 B, 제올라이트 X, 제올라이트 HS라는 명칭의 제품 및 이들의 혼합물로서 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노규산염 이온 교환 물질은 제올라이트 A이며, 하기 일반식을 갖는다.
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
상기식에서, x는 20 내지 30, 특히 27이다. 구조식 Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O의 제올라이트 X 뿐만 아니라 Na6[(AlO2)6(SiO2)6] 7.5H2O의 제올라이트 HS도 또한 적합하다.
적합한 수용성 단량체성 또는 올리고머성 카복실레이트 빌더는 다양한 화합물 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 이러한 화합물의 제1카복실 로그 산도/상수(pK1)은 9미만, 바람직하게는 2 내지 8.5, 보다 바람직하게는 4 내지 7.5이다.
로그 산도 상수는 다음 평형식으로 정의된다.
상기식에서, A-는 빌더 염의 완전하게 이온화된 카복실레이트 음이온이다.
따라서, 평형 상수 K1은이고 pK1은 log10K이다.
본 특허원의 목적을 위해, 산도 상수를 25℃ 및 이온 농도 0에서 한정한다. 가능한한 문헌[참조 : Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Puhlicafron No. 25, The Chemical Society, London]에 제시된 값을 이용하며, 의심의 여지가 있는 경우에는, 유리 전극을 사용하는 전위차계 적정을 통해 산도 상수를 측정한다.
또한, 바람직한 카복실레이트는 다음식에 의해 pK1과 유사하게 정의된 칼슘 이온 안정도 상수(pKCa ++)로 정의할 수도 있다.
pKCa ++=log10KCa ++
(여기서,이다)
바람직하게는, 폴리카복실레이트의 pKCa ++는 약 2 내지 약 7, 특히는 약 3 내지 약 6의 범위이다. 가능한 한, 문헌의 안정도 상수 값을 사용한다. 안정도 상수를 25℃ 및 이온 농도 0에서 문헌[참조 : Complexation in Analytical Chemisty by Anders Ringbom (1963)]에 기술된 유리 전극 측정 법을 사용하여 한정한다.
카복실레이트 또는 폴리카복실레이트 빌더는 단량체성 또는 올리고머성 유형일 수 있으나, 비용과 성능 측면에서 단량체성 폴리카복실레이트가 통상적으로 바람직하다.
단량체성 및 올리고머성 빌더는 하기 일반식의 비-사이클릭, 지환족, 헤테로사이클릭 및 방향족 카복실레이트 중에서 선택된다.
상기식에서, R1은 H, 또는 비치환되거나 하이드록시, 카복시, 설포 또는 포스포노 그룹에 의해 치환된, 또는 20개 이하의 에틸렌옥시 그룹을 함유하는 폴리에틸렌옥시 잔기에 결합된 C1-30알킬 또는 알케닐이고, R2는 H, C1-4알킬, 알케닐 또는 하이드록시 알킬, 또는 알카릴, 설포, 또는 포스포노 그룹이며, X는 단일 결합, O, S, SO, SO2또는 NR1이고, Y는 H, 카복시; 하이드록시; 카복시메틸옥시; 또는 비치환되거나 하이드록시 또는 카복시 그룹에 의해 치환된 C1-30알킬 또는 알케닐이며, Z는 H 또는 카복시이고, m-은 1 내지 10의 정수이며, n은 3 내지 6의 정수이고, p 및 q는 0 내지 6의 정수이며, p와 q의 합은 1 내지 6이고, X, Y 및 Z는 각각, 소정의 분자식에서 반복되는 경우, 동일하거나 상이한 의미를 가지며 하나의 분자내에서 하나 이상의 Y 또는 Z는 카복실 그룹을 함유한다.
하나의 카복시 그룹을 함유하는 적합한 카복실레이트에는 벨기에왕국 특허 제831 368호, 제821 369호 및 제821 370호에 기술되어 있는 바와 같은 락트산, 글리콜산 및 이들의 에테르 유도체가 포함된다.
2개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트에는 석신산, 말론산, (에틸렌디옥시)디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산의 수용성 염 뿐만 아니라 독일연방공화국 공개특허공보 제2 446 686호 및 제2 446 687호와 미합중국 특허 제3 935 257호에 기술되어 있는 에테르 카복실레이트 및 벨기에왕국 특허 제840 623호에 기술되어 있는 설피닐 카복실레이트가 포함된다. 3개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트에는 특히, 수용성 시트레이트, 아코니트레이트 및 시트라코네이트 뿐만 아니라 영국 특허 제1 379 241호에 기술되어 있는 카복시메틸 옥시석시네이트, 영국 특허 제1 389 732호에 기술되어 있는 락트옥시석시네이트 및 네델란드 왕국 특허원 제7 205 873호에 기술되어 있는 아미노석시네이트와 같은 석시네이트 유도체, 및 영국 특허 제1 387 447호에 기술되어 있는 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실레이트와 같은 옥시폴리 카복실레이트 물질이 포함된다.
4개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1 261 829호에 기술되어 있는 옥시디석시네이트, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실레이트, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실레이트 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실레이트가 포함된다. 설포 치환체를 함유하는 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1 398 421호 및 제1 398 422호와 미합중국 특허 제3 936 448호에 기술되어 있는 설포석시네이트 유도체, 및 영국 특허 제1 439 000호에 기술되어 있는 설폰화 열분해된 시트레이트가 포함된다.
지환족 및 헤테로사이클릭 폴리카복실레이트에는 사이클로펜탄-시스, 시스, 시스-테트라카복실레이트, 사이클로펜타디에나이드 펜타카복실레이트, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란-시스, 시스, 시스-테트라카복실레이트, 2,5-테트라하이드로푸란-시스-디카복실레이트, 2,2,5,5,-테트라하이드로푸란-테트라카복실레이트, 1,2,3,4,5,6-헥산-헥사카복실레이트 및 다가 알콜(예 : 소르비톨, 만니톨 및 크실리톨)의 카복시메틸 유도체가 포함된다. 방향족 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1 425 343호에 기술되어 있는 멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산 유도체가 포함된다.
상술한 것들 가운데서, 바람직한 폴리카복실레이트는 분자당 3개 이하의 카복시 그룹을 함유하는 하이드록시카복실레이트, 더욱 구체적으로는 시트레이트이다.
단량체성 또는 올리고머성 폴리카복실레이트 킬레이트제의 모(parent) 산 또는 이와 이들의 염과의 혼합물, 예를 들어, 시트르산 또는 시트레이트/시트르산 혼합물이 또한 본 발명에 따른 세제 조성물의 빌더 시스템의 성분으로서 고려된다.
기타의 적합한 수용성 유기 염으로는, 폴리카복실산이 2개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함하는 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이의 염이 있다. 후자 유형의 중합체는 GB-A 제1 596 756호에 기술되어 있다. 이러한 염의 예로는 분자량이 2,000 내지 5,000인 폴리아크릴레이트 및 분자량이 20,000 내지 100,000, 특히 70,000 내지 90,000인 이의 말레산 무수물과의 공중합체가 있다. 이들 물질은 통상적으로는 조성물의 0.5 내지 10중량%로, 보다 바람직하게는 0.75 내지 8중량%로, 가장 바람직하게는 1 내지 6중량%의 양으로 사용된다.
유기 포스포네이트 및 아미노 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트)에는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트가 포함되나, 이들 물질은, 조성물 중의 인 화합물을 최소화시키는 것이 바람직한 경우에는, 덜 바람직하다.
이들 포스포네이트 물질은 통상적으로는 조성물 중에 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 농축 세제 조성물에서, 수용성 황산염, 특히 황산나트륨은 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 황산나트륨을 독립된 합성분으로서 가하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어, 설페이트화 계면활성제와 함께 부산물로서의 이의 혼입이 최소화 되어야 한다.
미립자 성분은 또한 여러가지 합성분들을 바람직하게는 총 0 내지 45중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 이러한 합성분의 예로는 형광 증백제, 재부착방지제, 광활성화 표백제(예 : 테트라설폰화 아연 프탈로시아닌) 및 중금속 이온봉쇄제가 있다. 미립자 성분의 하나 이상의 분무 건조된 분말인 경우, 분무 건조된 분말의 수분 함량이 7 내지 11중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 10중량%로 되도록 건조시키는 것이 일반적이다. 응집과 같은 다른 방법으로 제조된 분말의 수분 함량은 더 낮을 수 있으며, 1 내지 10중량% 범위일 수 있다.
미립자 성분의 입자 크기는 통상적인 수준이며, 바람직하게는 입자의 5중량% 이하가 1.4mm 이상이어야 하는 반면, 10중량% 이하는 이의 최대 치수가 0.15mm 이하이어야 한다. 바람직하게는, 분말의 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상의 크기가 0.7 내지 0.25mm이다. 본 발명에 따른 바람직한 세제 조성물은 하나 이상의 분무 건조된 과립형 계면활성제 함유 미립자 성분 및 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 응집체 성분을 포함한다.
분무 건조된 분말의 경우, 분무 건조 타워로부터 나오는 입자의 벌크 밀도는 통상적으로 400 내지 450g/ℓ이며, 당해 벌크 밀도를 고속 절단기/혼합기 속에서 크기를 감소시킨 다음, 바람직하게는 압축시키는 추가의 가공 단계로 증가시켜 최종 밀도 550g/ℓ이상을 수득한다. 다르게는, 분무 건조 이외의 방법을 사용하여 고밀도 미립자를 직접 제조할 수 있다.
미립자 성분이 미립자 응집체인 경우에는, 이들 성분의 벌크 밀도는 이들의 제조 양태의 함수일 수 있다. 그러나, 이러한 성분의 바람직한 형태는 팬 응집기, Z 블레이드 혼합기, 더욱 바람직하게는 인-라인 혼합기[예 : Schugi(Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands 및 Gebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050 F. R. G가 제조하는 혼합기]에, 경우에 따라 응집제와 함께, 무수 상태의 합성분을 가하여 제조할 수 있는 기계적으로 혼합된 응집체이다. 상기 방법에 의해 제2성분이 650 내지 1,190g/ℓ, 더욱 바람직하게는 700 내지 850g/ℓ범위의 벌크 밀도로 제공될 수 있다.
바람직하게는, 임의의 미립자 응집체 성분은 탄산 나트륨을 성분의 20 내지 40중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 탄산나트륨을 조성물의 3 내지 18중량%로, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함한다.
또한, 임의의 미립자 응집체 성분의 고도로 바람직한 합성분은 제2성분의 10 내지 55중량%로 존재하는, 전술한 바 있는 합성 제올라이트형의 수화된 수불용성 알루미노규산염 이온 교환 물질이다. 이러한 방법으로 혼입된 수불용성 알루미노규산염 물질의 양은 조성물의 1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%이다.
미립자 응집체 성분을 제조하는 한가지 방법에서는, 계면 활성제 염을 인-라인 혼합기 속에서 동일 반응계 내에서 생성시킨다. 액체 산 형태의 계면활성제를 연속 고속 블렌더[예 : 로디지(Lodige) KM 혼합기] 속에서 미립자 무수 탄산나트륨과 수화된 알루미노규산나트륨의 혼합물에 가한 다음, 혼합물의 미립자 특성을 유지시키면서 중화시켜 계면활성제 염을 생성시킨다. 생성된 응집된 혼합물은 제2성분을 형성하며, 이어서 당해 제2성분을 생성물의 다른 성분에 가한다. 본 방법의 변형법으로, 계면활성제 염을 미리 중화시킨 다음, 다른 합성분들의 혼합물에 점성질 패이스트로서 가한다. 당해 변형법에서, 혼합물은 단지 합성분을 응집시켜 제2성분을 생성시키는 작용만을 한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 수용성일 수 있는 하나 이상의 추가의 계면활성제를 함유할 수 있는 하나 이상의 다종 합성분 미립자 성분을 포함한다. 이들 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 반극성 유형, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있고, 조성물의 10중량% 이하를 차지해야 한다.
음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쌍성 이온성 계면활성제의 대표적인 목록, 및 이들 계면활성제의 종류는 1975년 12월 30일자로 러플린(Laughlin)과 휴링(Heuring)에게 허여된 미합중국 특허 제3 929 678호에 기술되어 있다. 적합한 양이온성 계면활성제의 목록은 1981년 3월 31일자로 머피(Murphy)에게 허여된 미합중국 특허 제4 259 217호에 제시되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 과립형 세제 조성물은 추가의 비이온성 계면활성제를 총 세제 조성물의 2 내지 9중량%로 포함한다. 추가의 비이온성 계면활성제는, 음이온성 계면활성제의 총량이 조성물의 5 내지 10중량%일 경우, 본 발명에 따른 세제 조성물의 특히 바람직한 성분으로 된다.
본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제 부류중 하나는 평균 친수성-친지성 균형가(HLB)가 8 내지 17, 바람직하게는 9.5 내지 13.5, 보다 바람직하게는 10 내지 12.5-범위인 계면활성제를 제공하는, 에틸렌 옥사이드와 소수성 잔기의 축합물을 포함한다. 소수성(친지성) 잔기는 지방족 또는 방향족 특성을 가질 수 있으며, 임의의 특정한 소수성 그룹과 축합되는 폴리옥시에틸렌 그룹의 길이를 용이하게 조절하여 친수성 원소와 소수성 원소 사이의 균형도가 목적하는 정도로 조절된 수용성 화합물을 수득 할 수 있다.
이러한 유형중 특히 바람직한 추가의 비이온성 계면활성제는 알콜 1mol당 평균 3 내지 11mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C12-C201급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1mol당 평균 3 내지 7mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C12-C151급 알콜에톡실레이트, 가장 바람직하게는 알콜 1mol당 평균 3mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C12-C151급 알콜 에톡실레이트이다.
다른 부류의 비이온성 계면활성제는 반응하지 않은 지방성 알콜 10% 미만 및 단쇄 알킬 폴리글루코사이드 50% 미만을 포함하는, 하기 일반식의 알킬 폴리글루코사이드 화합물을 포함한다 :
RO(CnH2nO)tZX
상기식에서, Z는 글루코오즈로부터 유도된 부분이고, R은 탄소원자 12 내지 18개를 함유하는 소수성 포화 알킬 그룹이며, t-는 0 내지 10이고, n은 2 또는 3이며, x는 1.3 내지 4이다.
이러한 유형의 화합물 및 세제 조성물 중에서의 이의 용도는 EP-B 제0 070 074호, 제0 070 077호, 제0 075 996호 및 제0 094 118호에 기술되어 있다.
또다른 부류의 계면활성제는 아민 옥사이드와 같은 반극성 계면활성제이다. 적합한 아민 옥사이드는 나머지 N 위치가 메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹에 위해 치환된 모노 C8-C20, 바람직하게는 C10-C14N-알킬 또는 알케닐 아민 옥사이드 및 프로필렌-1,3-디아민 디옥사이드이다.
또한, 양이온성 계면활성제를 본원의 세제 조성물에도 사용할 수 있으며, 적합한 4급 암모늄 계면활성제는 나머지 N 위치가 메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹에 의해 치환된 모노 C8-C16, 바람직하게는 C10-C14N-알킬 또는 알케닐 암모늄 계면활성제 중에서 선택된다.
미립자 성분은 임의의 적합한 물리적 형태를 가질 수 있다. 즉 분무 건조되거나 비분무 건조된 응집체일 수 있는, 플레이트, 프릴, 마룸, 누들, 리본, 또는 과립의 헝태를 취할 수 있다.
이론상, 임의의 추가 성분으로 수용성 계면활성제 자체만이 포함될 수 있지만, 실제상, 가공을 촉진시키기 위해 하나 이상의 유기 또는 무기 염이 포함될 수 있다. 이는 미립자에 결정도 및 이에 따른 허용가능한 유동 특성을 제공하며, 제1 성분중에 존재하는 하나 이상의 임의의 유기 또는 무기염일 수 있다.
조성물 중에 단지 하나의 계면활성제 함유 성분만이 존재하는 경우, 하나 이상의 다른 구성 성분을 미립자 성분으로서 가할 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분이 조성물의 일부를 형성하는 경우에는 하나 이상의 다른 구성 성분이 존재할 수 있다. 이와 같이, 하나 이상의 산소 표백제, 광활성화 표백제, 표백제 활성제, 빌더 염, 세제 효소, 거품 억제제, 직물 연화제, 오염물 현탁 및 재부착 방지제, 방오 중합체, 및 형광 증백제를 하나 이상의 계면활성제 함유 미립자 성분에 고체로서 가할 수 있다.
적합한 산소 표백제에는 과붕산나트륨 1수화물, 및 4수화물, 과탄산나트륨, 과인산나트륨 및 과규산나트륨과 같은 무기 과수화물이 포함된다. 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨 염이 가장 바람직하다. 통상적으로, 이들 물질은 결정성 고체로서 첨가되며, 과탄산나트륨의 경우에는, 이들 물질을, 예를 들어, 규산염으로 피복하여 안정성에 일조할 수 있다. 사용량은 3 내지 22중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18중량% 범위이다.
광활성화 표백제에는 트리 및 테트라 설폰화 프탈로 시아닌의 아연 및 알루미늄 염이 포함되는데, 통상적으로 이의 낮은 사용량, 통상적으로 조성물의 0.0005 내지 0.01중량% 때문에 다른 물질 중에 분산액으로서 첨가된다.
표백제 활성제 또는 과산소산 표백제 전구체는 광범위한 부류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 N- 또는 O-아실 그룹을 함유하는 것이다.
적합한 부류에는 무수물, 에스테르, 이미드, 및 이미다졸 및 옥심의 아크릴화 유도체가 포함되며, 이러한 부류에 속하는 유용한 물질의 예는 GB-A-제1586789호에 기술되어 있다. 가장 바람직한 부류는 GB-A 제836 988호, 제864 798호, 제1 147 871호 및 제2 143 231호에 기술되어 있는 에스테르, 및 GB-A 제855 735호 및 제1 246 338호에 기술되어 있는 이미드이다. 혼입량은 조성물의 1 내지 10중량%, 보다 통상적으로는 2 내지 6중량% 범위이다.
특히 바람직한 전구체 화합물은 하기 일반식의 N,N,N1, N1-테트라 아세틸화 화합물이다.
상기식에서, x-는 0 또는 1 내지 6의 정수이다.
예로는 x가 1인 테트라 아세틸 메틸렌 디아민(TAMD), x가 2인 테트라 아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 및 x가 6인 테트라 아세틸 헥실렌 디아민(TAHD)이 포함된다. 이들 화합물과 유사한 화합물은 GB-A 제907 356호에 기술되어 있다. 가장 바람직한 과산소산 표백제 전구체는 TAED이다.
본 발명의 조성물에 유용한 고체 과산소산 표백제 전구체의 융점은 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이다. 이러한 전구체는 통상적으로 분말의 90중량% 이상의 입자 크기가 150㎛ 이상인 미세 분말 또는 결정 형태이다.
통상적으로, 이러한 분말은 응집되어 미립자 물질을 형성하며, 입자의 85% 이상의 크기가 400 내지 1,700㎛이다. 적합한 응집제에는 지방족 모노 및 폴리카복실산, 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 10 내지 80mol과 축합된 C12-C18지방족 알콜, 셀룰로오즈 유도체(예 : 메틸, 카복시메틸 및 하이드록시에틸 셀룰로오즈), 융점이 4,000 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜 및 중합체성 물질(예 : 폴리비닐 피롤리돈)이 포함된다.
전구체를 상례적으로 양도된 계류중인 영국 특허원 제9102507.2호(출원일 : 1991. 2. 6.)에 기술되어 있는 것과 같이 시트르산 또는 글리콜산과 같은 유기산 화합물로 피복시키는 것이 바람직하다.
고체 미립자로서 유리하게 첨가될 수 있는 빌더 염에는 규산염 및 특정 폴리카복실레이트 빌더(예 : 시트레이트)가 포함된다.
알루미노규산염이 분무 건조된 성분의 일부를 형성하는 경우, 비결정성 규산나트륨, 특히 SiO2: NaO 비가 2.0 : 1 내지 3.2 : 1인 비결정성 규산나트륨의 무수 혼합물 첨가를 이용하여 불용성 반응 생성물이 생성되는 것을 피한다. 또한, 결정성, 이른바 "층화된" 규산염의 세제 조성물 속으로의 혼입에는 고체로서의 이의 첨가가 불가피하다.
이들 층화된 결정성 규산나트륨은 하기 일반식을 갖는다.
NaMSiXO2X+ 1yH2O
상기식에서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내ㅈ 4의 수이며, y는 0 내지 20의 수이다.
이러한 유형의 층화된 결정성 규산나트륨은 EP-A 제0 164 514호에 기술되어 있으며, 이의 제조방법은 DE-A 제3 417 649호 및 DE-A 제3 742 043호에 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 일반식에서 x는 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 2이다. 더욱 바람직하게는, M은 나트륨이고 y는 0이며, 본 일반식의 화합물의 바람직한 예는 Na2Si2O5의 γ 및 δ 형태를 포함한다. 이들 물질은 각각 NaSKS-11 및 NaSKS-6으로서 훽스트 아크티엔게젤샤프트(Hoechst AG, FRG)에서 시판하고 있다. 가장 바람직한 물질은 δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)이다. 층화된 결정성 규산염은 무수 혼합된 고체로서 또는 다른 성분과 함께 응집체의 고체 성분으로서 혼입된다.
본원에서 적합한 재부착 방지 및 오염물-현탁제에는 셀룰로오즈 유도체(예 : 메틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈 및 하이드록시에틸셀룰로오즈), 및 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이들의 염이 포함된다. 이러한 유형의 중합체에는 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르 또는 메타크릴산의 공중합체가 포함되며, 여기서 말레산 무수물은 공중합체의 20mol% 이상을 구성한다. 이들 물질은 통상적으로 조성물의 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 6중량%의 양으로 사용된다.
기타의 유용한 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 특히 분자량이 1,000 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜, 더욱 특히는 분자량이 2,000 내지 8,000인 폴리에틸렌 글리콜, 가장 바람직하게는 분자량이 약 4,000인 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들은 0.20 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량%의 양으로 사용된다. 이들 중합체 및 이전에 언급된 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실레이트 염은 백색 유지도, 직물 회분 침착성, 및 전이 금속 불순물의 존재하에서의 점토성, 단백질성 및 산화성 오염물에 대한 세정 성능을 개선시키는데 중요하다.
바람직한 형광 증백제는 음이온 특성을 나타내며, 이의 예로는 이나트륨 4,41-비스(2-디에탄올아미노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2 : 21디설포네이트, 이나트륨 4,41-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-2-트리아진-6-일아미노스틸벤-2 : 21-디설포네이트, 이나트륨 4,41-비스(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2 : 21-디설포네이트, 일나트륨 41,411-비스(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2-설포네이트, 이나트륨 4,41-비스(2-아닐리노-4-(N-메틸-N-2-하이드록시에틸아미노)-2-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,21-디설포네이트, 이나트륨 4,41-비스-(4-페닐-2,1,3-트리아졸-2-일)스틸벤-2,21-디설포네이트, 이나트륨 4,41-비스(2-아닐리노-4-(1-메틸-2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진-6-일아미노)스틸렌-2,21-디설포네이트 및 나트륨 2(스틸빌-411-(나프토-11,21: 4,5)-1,2,3-트리아졸-211-설포네이트가 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 방오제는 통상적으로 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 단위의 다양한 배열의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 이러한 중합체의 예는 상례적으로 양도된 미합중국 특허 제4 116 885호 및 제4 711 730호, 및 유럽 공개특허공보 제0 272 033호에 기술되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 272 033호에 따른 특히 바람직한 중합체는 하기 일반식을 갖는다 :
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25- ((PEG)43CH3)0.75
상기식에서, PEG는 -(OC2H4)O-이고, PO는 (OC3H6O)이며, T는 (pCOC6H4CO)이다.
분자량이 전형적으로는 5,000 내지 20,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 15,000인 폴리비닐 피롤리돈과 같은 특정 중합체성 물질도 또한 세탁과정 동안 직물 사이에서 불안정한 염료가 이동되는 것을 막는데 유용한 제제를 형성한다.
또 다른 임의의 세제 조성물 성분으로는, 예를 들어 실리콘 및 실리카-실리콘 혼합물과 같은 거품 억제제가 있다. 실리콘은 통상적으로 알킬화 폴리실옥산 물질로 나타낼 수 있는 한편, 실리카는 통상적으로 실리카 에어로겔 또는 크세로겔 및 다양한 유형의 소수성 실리카로 대표되는 바와 같이 미분된 형태로 사용된다. 이들 물질은 거품 억제제가 유리하게는 수용성 또는 수분산성의 실질적으로 계면활성화되지 않은 세제 불투과성 담체에 방출가능하게 혼입된 미립자로서 혼입시킬 수 있다. 다르게는, 거품 억제제를 액체 담체에 용해시키거나 분산시킬 수 있으며, 하나 이상의 다른 성분위에 분무시켜 적용한다.
상술한 바와 같이, 유용한 실리콘 거품 조절제는 위에서 언급한 유형의 알킬화 실옥산과 고체 실리카의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 고체 실리카 표면에 실리콘을 부착시킴으로써 제조된다. 바람직한 실리콘 거품 조절제는, 분자량이 약 500 내지 약 200,000인 디메틸 실리콘 유체와 균일하게 혼합되어 실란화 실리카에 대한 실리콘의 중량비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2인, 입자 크기가 10 내지 20nm이고 비표면적이 50㎡/g 이상인 소수성 실란화(가장 바람직하게는 트리메틸-실란화) 실리카로 대표될 수 있다.
적합한 실리콘 거품 조절제는 미합중국 특허 제3 933 672호 및 DTOS 제2 646 126호에 기술되어 있으며, 후자쪽에 기술되어 있는 예로는 자체 유화 실옥산/글리콜 공중합체인 DC0 544(시판회사 : Dow Corning)가 있다. 실리카 실리콘 혼합물을 기본으로 하는 특히 바람직한 거품 억제제 시스템은 전분 78%, 스테아릴 알콜 결합제 12% 및 X2/3419로 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판되고 있는 실리카/실리콘 블렌드 10%를 포함한다. 당해 시스템은 유럽 특허 제0 218 721호의 주제이다.
바람직한 혼입 방법은 거품 억제제를 조성물의 하나 이상의 주요 성분 위에 분무시켜 적용하는 방법, 또는 다르게는 거품 억제제를 조성물의 다른 고체 성분과 후속적으로 혼합될 수 있는 독립적인 미립자로 만드는 방법을 포함한다. 이러한 미립자의 바람직한 예로는 거품 억제제가 흡수되는 결정성 또는 비결정성 알루미노 규산염 제올라이트가 있다. 이러한 유형의 거품 억제제 미립자는 상례적으로 양도된, 계류중인 유럽 특허원 제91 201343.0호의 주제이다. 거품 조절제를 독립된 미립자로서 혼입시키면, 메트릭스의 분산성에 악영향을 미치는 C20-C24지방산, 미세결정성 왁스 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 고분자량 공중합체와 같은 기타의 거품 조절 물질의 혼입이 또한 가능해진다. 이러한 거품 조절 미립자를 제조하는 기술은 위에서 언급한 바 있는 미합중국 특허 제3 933 672호에 기술되어 있다.
상술한 거품 억제제는 통상적으로 조성물의 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.2중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 유용한 또다른 임의의 합성분으로는 하나 이상의 효소가 있다.
바람직한 효소 물질에는 세제 조성물에 통상적으로 혼입되는, 시판되고 있는 아밀라제, 천연 및 알칼리성 프로테아제, 리파아제, 에스테라제 및 셀룰라제가 포함된다. 적합한 효소는 미합중국 특허 제3 519 570호 및 제3 533 139호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 세제 조성물 속에 또한 직물 연화제를 혼입시킬 수도 있다. 이들 제제는 유기 또는 무기 유형일 수 있다. 무기 연화제는 GB-A 제1 400 898호에 기술되어 있는 스멕타이트 점토로 예시된다. 유기 직물 연화제에는 GB-A 제1 514 276호 및 EP-B 제0 011 340호에 기술되어 있는 수불용성 3급 아민이 포함된다.
이들의 모노 C12-C144급 암모늄 염과의 배합물이 EP-B 제0 026 527호 및 제0 026 528호에 기술되어 있다. 기타의 유용한 유기 직물 연화제는 EP-B 제0 242 919호에 기술되어 있는 2-장쇄 아미드이다. 직물 연화 시스템의 추가의 유기 합성분에는 EP-A 제0 299 575호 및 제0 313 146호에 기술되어 있는 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 물질이 포함된다.
스멕타이트 점토의 양은 통상적으로 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%이며, 당해 물질은 제형의 나머지에 무수 혼합된 성분으로서 첨가된다. 수불용성 3급 아민 또는 2-장쇄 아미드 물질과 같은 유기 직물 연화제는 0.5 내지 5중량%, 통상적으로는 1 내지 3중량%의 양으로 혼입되는 한편, 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 물질 및 수용성 양이온성 물질은 0.1 내지 2중량%, 통상적으로는 0.15 내지 1.5중량%의 양으로 첨가된다. 조성물의 일부가 분무 건조되는 경우, 이들 물질을 분무 건조 타워에 공급된 수성 슬러리에 가할 수 있긴 하지만, 몇몇 경우에는, 이들을 조성물의 다른 고체 성분 위에 무수 혼합된 미립자로서 가하거나 용융된 액체로서 분무하는 것이 보다 편리할 수 있다.
본 발명에 따른 세제 조성물의 특히 바람직한 제조방법에서, 과립형 성분중 하나를 포함하는 분무 건조된 생성물의 일부를 분리하여 나머지 성분들과 재블렌딩 시키기 전에 소량의 비이온성 계면활성제 분무물에 적용한다. 상기한 바람직한 방법을 사용하여 제2의 과립형 성분을 제조한다. 이어서, 과수화물 표백제, 표백제 전구체 미립자, 기타 무수 혼합물 합성분(예 : 임의의 카복실레이트 킬레이트제, 방오 중합체, 층화된 유형의 통상적인 또는 결정성 규산염, 및 효소)와 함께 제1 및 제2성분을 콘베이어 벨트에 공급하고, 이들을 이로부터 생성물 위에 향료 및 실리콘 거품 억제제가 분무되는, 수평 방향으로 회전하는 드럼으로 옮긴다. 고도로 바람직한 조성물의 경우에는, 추가의 드럼 혼합 단계를 사용하여 미분된 결정성 물질 소량(약 2중량%)을 도입시켜 밀도를 증가시키고 과립 유동 특성을 증진시킨다.
과수화물 염으로서 알칼리 금속 과탄산염을 함유하는 바람직한 농축 세제 생성물의 경우, 생성물의 여러가지 측면, 예를 들어, 이의 중금속 이온 함량 및 이의 평형 상대 습도를 조절할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 안정성이 향상된 이러한 유형의 과탄산나트륨 함유 조성물은 상례적으로 양도된 영국 특허원 제9021761.3호 (출원일 : 1990. 10. 6.)(Atttoney's Docket No. CM343)에 기술되어 있다.
[용해 특성]
본 발명의 세제 조성물은 세탁 사이클의 개시시 자동 세탁기의 드럼 속에 생성물을 일시적으로 편중된 고농도로 제공하는 운반 시스템과 함께 사용된다. 이들 운반 시스템은 기기의 파이프기구 또는 오수통 속에서의 생성물의 손실과 관련한 문제를 극복하며, 일시적인 고농도는 직물 세정에 이점을 제공한다.
일시적인 고농도는 조성물의 신속한 용해/분산을 요하나, 하나 이상의 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 비교적 불용성이며, 따라서 성분이 소수 특성을 갖도록 하는 계면활성제 함유 미립자 성분의 경우 신속한 용해/분산은 어렵다. 그러나, 소량의 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 물질을 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 함유 미립자 속으로 혼입시키면, 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제에 의해 제공된 세척성은 유지시키면서 허용가능한 용해율 특성을 수득할 수 있음을 밝혀냈다.
세제 생성물의 용해/분산은 표준화된 조건하에서의 생성물의 수성 혼합물의 전도도 증가율과 상호 관련이 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 전도도 시험법을 사용하여 세제 조성물 또는 이러한 조성물의 임의의 개개 미립자 성분의 용해 특성을 평가할 수 있다.
전도도 시험법은 다음과 같이 수행한다 : 1ℓ들이 유리 비이커에 20℃에서 증류수 1,000ml를 충전시킨 다음, 내용물을 약 200rpm으로 고정된 자기 교반기를 사용하여 교반한다. 비이커 속으로 전도도 탐침을 넣고, 입자 크기(p)가 1.4mm ＞ p ＞ 250m의 관계를 만족시키는 세제 생성물 10g을 가한 다음, 시간에 따른 전도도 프로파일을 측정한다. 10분 단위로 측정한 전도도 값을 취하여 100% 용해도로 나타내고 이 값의 95%에 도달하는데 소요되는 시간(초)을 측정하여 T95값으로서 기록한다.
계면활성제 시스템에 소량의 알킬 에톡시설페이트 염을 함유하는 조성물을 갖는 분무 건조 발포된 분말 생성물 및 비교 용의, 알킬 에톡시설페이트를 함유하지 않는 분말 생성물의 T95값을 수득한다. 이들 분무 건조된 생성물은 실험 공장 규모의 공정으로 수득한다.
실험 공장 생성물의 물리적 특성(입자 크기 및 벌크 밀도 포함)은 정식 공장 규모로 제공된 생성물의 특성과 상이할 수 있다. 상응하게, 이러한 실험 공장 생성물의 용해 특성도 또한 조성은 동일하나 물리적 특성이 상이한 정식 공장 생성물의 용해 특성에 정확하게 부합되지 않을 수도 있다. 그러나, 용해율에 일조하는 화합물의 조성물 속으로의 도입과 관련한 이점은 당해 화합물을 함유하는 실험 공장 및 정식 공장 규모의 생성물 모두에 의해 쉽게 증명된다.
따라서, 실험 공장 규모의 분무 건조된 생성물 중에 존재하는 소량의 알킬 에톡시설페이트가 개선된 용해율 특성을 제공함을 보여주는, 본원에 제시된 T95결과는, 이러한 잇점이 정식 공장 규모의 공정으로부터 수득된 생성물에 대해서도 기대됨을 보여주는데 이용될 수 있다.
하기 조성을 갖는 분무 건조된 생성물을 실험 공장 규모로 제조한다.
3개의 모든 실험 공장 규모의 조성물은 분무 건조 기술에 의해 제조되었으며, 각각의 경우에 약 400g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다.
3개의 분무 건조된 생성물에 대해서 위에 기술한 전도도 시험법에 따라 측정한 T95값은 다음과 같다.
본 발명에 따른 조성물 B는 선행 기술에 따른 조성물 A와 유사한 용해율을 가지며 수용성 알킬 에톡시설페이트를 생략한 조성물 C보다 우수하다.
25AE3S의 양이 각각 3.6중량% 및 0.9중량%라는 점을 제외하고는, 실시예 1의 생성물 B와 동일한 조성을 갖는 생성물 D 및 E를 생성물 B에 대해 사용한 제조방법을 사용하여 제조한다. 2개의 생성물에 대해 위에 기술한 전도도 시험법에 따라 T95를 측정하여 다음의 값을 수득한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 과립형 세제 조성물 또는 본 발명의 계면활성제 시스템을 함유하는 미립자 성분의 용해 특성은 20℃에서 증류수 1,000g에 분산된 샘플 10g의 점도도 값, 즉 샘플 전도도 값의 95%가 10분으로 되게 하는 데 걸리는 시간(T95)은 바람직하게는 70초 이하이다. 더욱 바람직하게는, T95값은 65초 이하이고, 가장 바람직하게는 60초 이하이다.
과립형 세제 조성물 또는 이러한 조성물의 임의의 계면 활성제 함유 미립자 성분의 분산/용해 특성을 평가하는 또 다른 방법은, 공지된 양의 미립자 성분 또는 조성물을 표준화된 조건하에서 공지된 양의 물에 용해시키는 경우, 용해된 1급 계면 활성제의 %를 적합한 시간 간격으로 측정함을 포함한다.
본 계면활성제 방출 시험법은 다음과 같이 수행한다 :
유리 비이커에 탈이온수 1ℓ를 충전시켜 20℃로 온도가 고정된 욕속에 넣는다. 약 200rpm으로 고정된 자기 교반기를 사용하여 액체를 교반한 다음, 기기를 비이커의 내용물이 욕 온도에 도달할 때까지 20분 이상 동안 정치시킨다. 이어서, 조성이 공지되어 있으며 입자 크기(p)가 1.44mm ＞ p ＞ 250m을 만족시키는 과립형 생성물 10g을 비이커 내용물에 가하는 동시에 초 시계를 작동시킨다. 주사기를 사용하여 일정한 시간 간격으로 샘플 5ml를 취한다. 이들 샘플을 기공 크기가 0.45mm인 필터를 통해 신속하게 여과하여 미립자 물질을 제거한 다음, 적당한 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 여액중의 계면활성제의 양을 측정한다.
본 발명은 특히, 세탁 과정의 초기 단계에서의 증진된 용해율 특성에 관한 것이다. 이러한 사항은 상기한 시험법에서 샘플 5ml를 취한 시간 간격을 통해 나타난다. 그러므로, 2개 이상의 샘플을 첫번째 5분 이내에 취한다.
소정의 조건하에서 용해될 수 있는 계면활성제의 최대량은 과립형 생성물의 공지된 조성을 참조하여 수득한다. 이와 같이, 매 시간 간격마다 취한 샘플 5ml에 용해되는 계면활성제의 %를 가능한 최대량의 %로서 수득한다.
완전한 시험 절차를 2회 이상 또는 재연성있는 결과가 수득될 때까지 반복한다. 여과된 샘플중의 계면활성제 양을 측정하기 위해 사용되는 물리적 방법은 계면활성제의 특성에 따라 달라진다. 적합한 방법에는 적정을 포함하는 화학적 방법, 또는 HPLC 및 분광분석법을 포함하는 물리적 방법이 포함될 수 있다.
일단 재연성있는 결과가 수득되면, 시간에 따른 조성물 중에 용해된 계면활성제의 %를 그래프로 도시할 수 있다. 각각의 샘플의 용해율 특성에 대한 정량적 측정치는 일정한 시간 제한 범위 내에서 측정한 이러한 그래프 곡선의 아래 부분의 면적으로 부터 수득될 수 있다. 곡선 아래의 면적은 적절한 적분법을 사용하여 구할 수 있으며, 이러한 방법의 바람직한 예로는 문헌[참조 : Mathematics for Chemists by G J Kyrich, 발행인 : Butterworths Scientific Publication, 1955, page 127]에 기술되어 있는 것과 같은 사다리꼴 규칙이 있다. 상이한 샘플에 대해 수득한 곡선 아래 부분의 면적비를 이용하여 상대적 용해율 및, 이에 따른 용해율 편익(benefit)을 정량할 수 있다.
여기서 "초기 용해율 편익(initial rate of dissolution benefits)"은 상술한 계면활성제 방출법에 따라 용해된 샘플에 대해서, 0 내지 5분 사이에 평가된, 실험 개시시로부터의 시간에 따른 용해된 계면활성제의 % 그래프에서 곡선 아래의 면적비로 정의한다.
본 발명에 따른 용해 특성은 a) 본 발명의 계면활성제 시스템을 함유하는 임의의 계면활서제-함유 미립자 성분 또는 b) 본 발명에 따른 과립형 세제 조성물 10g 샘플을 200rpm으로 고정된 자기 교반기로 교반시키면서 20℃에서 탈이온수 1ℓ에 용해시키는 경우, 첫번째 5분 이내의 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제의 용해율은, 알킬 에톡시설페이트를 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와의 균질한 혼합물로 함유하지 않는다는 점에서 (a) 및 (b)와 상이하고, 동일한 조건하에서 용해되는, 전체적으로 유사한 계면활성제 함유 미립자 성분 또는 조성물의 경우 보다 높으며, 이 경우 "초기 용해율 편익"이 1.15 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 가장 바람직하게는 1.3 이상이다.
[운반 시스템]
본 발명의 조성물을 자동 세탁기내로 도입시키기 위한 운반 시스템은 다양한 형태를 취할 수 있다. 이와 같이, 조성물을 드럼 속에서의 교반, 온도 상승 또는 세탁수에 액침시키는 것에 반응하여 세탁 사이클의 개시시에 신속하게 방출시킬 수 있는 주머니 또는 용기속에 혼입시킬 수 있다. 다르게는, 예를 들어, 자동 세탁기 뚜껑중의 분배 장치를 통해 드럼에 조성물을 직접 첨가할 수 있도록 세탁기 자체를 개조할 수 있다.
주머니 또는 용기속에 함유된 세제 조성물을 포함하는 생성물은 통상적으로 용기가 건조시 내용물이 배출되는 것을 막기 위해 건조 상태로 유지되나, 세탁 환경에의 노출시, 통상적으로 수용액에 액침될때 용기 내용물을 방출시키도록 디자인 한다.
통상적으로, 용기는 주머니 또는 포우치와 같이 가요성을 갖는다. 주머니는, 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제0 018 678호에 기술되어 있는 것과 같이 내용물을 보유하기 위해 수-불투과성 보호 물질로 피복된 섬유상 구조물일 수 있다. 다르게는, 주머니는 유럽 공개특허공보 제0 011 500호, 제0 011 501호, 제0 011 502호 및 제0 011 968호에 기술되어 있는 바와 같이 수성 매질 속에서 파열되도록 디자인된 가장자리가 밀봉 또는 폐쇄된, 수-불용성 합성 중합체성 물질로 제조될 수 있는 주머니이다. 편리한 형태의 수-파열성 밀봉물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 수-불투과성 중합체성 필름으로 제조된 포우치의 한면 가장자리에 배치되어 이를 밀봉하는 수용성 접착제를 포함한다. 주머니 또는 용기의 변형체에 있어서, 중심의 가요성 층이 조성물로 함침되고/되거나 피복된 적층된 시이트 제품을 사용할 수 있으며, 하나 이상의 외부층을 적용하여 직물과 같은 심미적 효과를 수득한다. 층들은 함께 밀봉되어 사용되는 동안 부착된 상태로 유지될 수 있거나 물과 접촉할 경우 분리되어 피복 또는 함침된 물질의 방출을 촉진시킬 수 있다.
다른 적층물 형태는 측정량의 세제 성분이 각각 부착되어 있는 일련의 포우치형 용기를 제공하기 위해 하나의 엠보싱되거나 변형된 층을 포함하며, 이때 제2 층은 제1층 위에 덧붙여지며 2개의 층이 접촉하는 포우치형 용기 사이의 면적 부분에서 제1층에 밀봉된다. 성분들은 미립자, 패이스트 또는 용융된 형태로 부착될 수 있으며, 적층물 층은 물에 포우치형 용기를 가하기 전에 이들 포우치형 용기의 내용물이 배출되는 것을 막아야 한다. 이들 층은 물과의 접촉시 분리될 수 있거나 함께 부착된 상태로 존재할 수 있으며, 단지 필요조건은 이들 층의 구조가 포우치형 용기의 내용물이 신속하게 방출될 수 있도록 하는 것이어야 한다는 점이다.
기질의 단위 면적당 포우치형 용기의 수는 선택적으로 결정될 수 있으나, 통상적으로 ㎡당 500 내지 25,000개 범위이다.
본 발명의 당해 측면에서 가요성 적층물 층에 사용될 수 있는 적합한 물질에는, 여럿 가운데서도, 스폰지, 종이, 및 부직포 및 직포가 포함된다.
그러나, 본 발명의 방법을 수행하는 바람직한 수단은 액체에는 투과성이나 고체 조성물에 대해서는 불투과성인 월(wall)을 갖는, 재사용가능한 분배 장치를 통해 드럼속에 있는 직물을 둘러싸고 있는 액체 속으로 조성물을 도입시키는 것이다.
이러한 종류의 장치는 유럽 공개특허공보 제0 343 069호 및 제0 343 070호에 기술되어 있다. 특허원 제0 343 070호에는 1회의 자동 세탁 과정 사이클 동안 주머니에 충분한 생성물이 들어가도록 하기 위해 채택된 오리피스의 경계를 정하는 지지체 환으로부터 연장되는 주머니 형태의 가요성 외장재를 포함하는 장치가 기술되어 있다. 세탁 매질의 일부를 오리피스를 통해 주머니 속으로 유동시켜 생성물을 용해시킨 다음, 용액을 오리피스를 통해 바깥쪽을 향하도록 세탁 매질 속으로 통과시킨다. 습윤 상태의 용해되지 않은 생성물이 배출되는 것을 막기 위해, 바퀴 통과시킨다. 습윤 상태의 용해되지 않은 생성물이 배출되는 것을 막기 위해, 바퀴살 배열의 중심 보스(boss)로부터 연장되는, 방사상으로 연장된 월을 통상적으로 포함하는 차폐 장치 또는 월이 나선형인 유사한 구조물이 장착된 지지체 환을 제공한다.
바람직한 분배 장치는 재사용가능하며 용기를 무수 상태 및 세탁 사이클 동안 보존시키는 방식으로 디자인한다. 본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 분배 장치는 GB-B-제2, 157,717호, GB-B 제2,157,718호, EP-A 제0201376호, EP-A 제0288345호 및 EP-A 제0288346호에 기술되어 있다. 또한, 문헌[참조 : J. Bland published in Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46]에는 "그레뉼레트(granulette)"로서 통상적으로 공지되어 있는 유형의 과립형 세탁 생성물과 함께 사용하기에 특히 바람직한 분배 장치가 기술되어 있다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예를 통해 예시되며, 여기에서 모든 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
세제 조성물에 있어서, 약어로 표시된 성분은다음과 같은 의미를 갖는다 :
LAS : 나트륨 선형 C12알킬 벤젠 설포네이트
TAS : 나트륨 탤로우 알콜 설페이트
45AS : 나트륨 C14-C15알킬 설페이트
25AE3S : 1mol당 평균 3개의 에톡시 그룹을 함유하는 C12-C15알킬 에톡시설페이트
TAEn: 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 n mol로 에톡실화된 탤로우 알콜
25E3 : 에틸렌 옥사이드 평균 3mol로 축합시킨 C12-C151급 알콜
45E7 : 에틸렌 옥사이드 평균 7mol로 축합시킨 C14-C151급 알콜
TFAA : 글루코오즈로부터 유도된 폴리하이드록시하이드로카빌을 갖는 C16-C18(탤로우) 폴리하이드록시 지방산 아미드
PEG : 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 통상적인 수준이다)
TAED : 테트라아세틸 에틸렌 디아민
규산염 : 비결정성 규산나트륨(SiO2:Na2O 비는 통상적인 수준이다.
탄산염 : 비경정성 탄산나트륨
CMC : 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈
제올라이트 A : 기본 입자 크기가 1 내지 10㎛인, 구조식 Na12(AlO2SiO2)12·27H2O의 수화된 나트륨 알루미노규산염
시트레이트 : 시트르산 삼나트륨 2수화물
NaSKS-6 : 구조식 Na2Si2O5의 층화된 결정성 규산 나트륨
광활성화 표백제 : 테트라설폰화 아연 프탈로시아닌
MA/AA : 평균 분자량이 약 80,000인 말레산/아크릴산(1:4)의 공중합체
광붕산염 1수화물 : 구조식 NaBO2·H2O2의 무수 과붕산나트륨 표백제
효소 : 혼합된 단백질분해 및 아밀로분해 효소(시판 회사: Novo Industies AS)
광증백제 : 이나트륨 4,4'-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트
DETPMP : 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (상표명: Dequest 2060, 시판회사 : Monsanto)
거름 억제제 : 융점이 50℃인 파라핀 왁스 25%, 소수성 실리카 17%, 파라핀 오일 58%
"분무 건조된 미립자 성분"으로 명명된 조성물 F 및 G는 기본적으로 분무 건조 발포된 분말이나, 45E7은 후첨가로서 분무된다. 이들 2개의 성분의 벌크 밀도는 약 620g/ℓ이다.
조성물 H, I, L 및 M은 벌크 밀도가 650 내지 670g/ℓ범위인 미립자 응집체 성분이다.
조성물 J 및 K는 계면활성제를 함유하는 분무 건조된 미립자 및 미립자 응집체 성분과 고체 성분에 건조 혼합된 고체로서 독립적으로 첨가되거나 분무된 추가의 합성분(45E7, 향료 및 혼합된 거품 억제제)으로 이루어진다. 조성물 J의 경우, TAS 100%(2.2부) 및 25AE3S 39.7%(0.5부)를 제올라이트 A 63.7%(12.8부) 및 MA/AA, CMC, DETPMP, 형광 증백제 및 MgSO4와 함께 발포된 분말 속으로 혼입시킨다. 45AS, 나머지 제올라이트 A, 탄산염 27.7%(4.84부) 및 25AE3S 나머지 60.3%(0.76부)를 미립자 응집체로서 가한다. 두 조성물 J와 K의 벌크 밀도는 약 680g/ℓ이다.
위에서 기술한 것과 같은 계면활성제 방출 시험법을 사용한다. 조성물 F 내지 K를 계면활성제 용해 시험법에 따라 용해시킨 경우, 여과된(필터 기공 크기 0.45m) 5ml 샘플중의 알킬 및 알킬 에톡시설페이트 염의 양을 측정하기 위해, 하기 적정법을 사용한다 :
먼저, 뜨거운 10% 알콜 용액 20 내지 30ml에 디미디움 브로마이드 0.4g 및 디설핀 블루우 0.2g 용해시켜 혼합된 지시약 용액을 제조한다. 이어서, 이 뜨거운 용액을 200ml 들이 체적 플라스크로 옮겨 냉각시킨 다음, 10% 알콜 용액을 사용하여 200ml 이하로 되게 하여 보다 묽은 용액을 수득한다. 이어서, 이 묽은 희석액의 20ml 분획을 탈이온수 200ml를 함유하는 1ℓ들이 체적 플라스크로 옮기고, 여기에 황산의 25% 용액 15ml를 가한 다음, 추가로 탈이온수를 가하여 1ℓ가 되게 한다.
이어서, 바닥이 평평한 100ml들이 유리 네스틀러(Nesstler) 튜브를 취하여 적정 종말점에서의 색 변화를 결정하는 것을 돕기 위해 백색 종이 시이트 위에 놓는다. 혼합된 지시약 용액 20ml 및 디클로로메탄 15ml를 눈금이 매겨진 피펫을 사용하여 측정한, 위에 기술한 것과 같은 방법으로 수득한 여과된 샘플 5ml의 분취액 2.5ml와 함께 튜브속에 넣는다. 용액을 자기 교반기를 사용하여 계속적으로 교반하여 붉은 색의 디클로로메탄 층이 용액의 상부에 위치하게 한다. 이어서, 당해 용액을, 디클로로메탄 층의 색상이 적색에서 회색/자주색으로 변하는 것에 의해 특징적으로 나타나는 바와 같이 종말점에 도달할 때까지, 0.004M 하이아민(Hyamine) 1622 용액으로 적정한다. 여과된 샘플 5ml 중의 알킬 설페이트 및 알킬 에톡시설페이트의 양, 및 이에 따른 가능한 최대량의 %로서 용해된 알킬 설페이트 및 알킬 에톡시설페이트 염의 %를 각각의 5ml 샘플에 대해 수득한다.
조성물 L 및 M이 계면활성제 용해 시험법에 따라 용해된 경우, 여과된 샘플 5ml 중의 탤로우 지방산 아미드(TFAA)의 양을 측정하기 위해, UV 검출과 함께 역상으로 사용되는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한다. 물리적 분석 화학법으로서의 HPLC의 용도는 널리 공지되어 있다. 계면활성제 용해 시험법에 따른 샘플 5ml 중의 TFAA 양의 측정은 공지된 양의 TFAA를 함유하는 적합한 표준 용액에서 수득된 반응 눈금 규모에 비교하여 수행한다.
사용되는 HPLC법의 상세한 내용은 다음과 같다 : 컬럼 온도 50℃의, 치수가 250mm×4.6mm인 하이퍼실(Hypersil) SAS (C1) 컬럼을 사용한다. 실행 시간 12분 및 주입 용적 20ℓ에서 유속은 1.2ml/분으로 고정시킨다. 용출액은 아세토니트릴을 2.5% 함유하는 탈이온수중의 NH4H2PO4의 0.02M 용액 42%로 이루어지며, 오르토포스폰산 및 58% 아세토니트릴(HPLC 등급, 낮은 UV 컷오프)을 사용하여 pH를 3으로 조절한다. 샘플과 표준물질을 용해시켜 60 : 40의 프로판-2-올 : 물 용액을 수득한다. 표준 물질은 샘플 중에서 기대되는 TFAA 범위에 적합하도록 선택한다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급 이상이어야 하며 사용된 모든 물은 탈이온화되어야 한다. 주입하기 전에 모든 용출물, 샘플 및 표준 물질을 0.45m로 여과하여야 한다.
계면활성제 방출 시험법에서 조성물 G, I, K 및 M에 대해 각각 수득된 용해 특성과 비교하여 조성물 F, H, J 및 L의 용해 특성이 개선되었다.
본 발명에 따른, 25AE3S를 1.64% 함유하는 분무 건조된 미립자 성분 F의 용해율이 알킬 에톡시설페이트 염을 함유하지 않는 유사하게 분무 건조된 미립자 성분의 용해율과 비교하여 증가되었음을 제1도에 그래프로 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따른, 25AE3S를 3.18% 함유하는 미립자 응집체 성분 H의 용해율이 알킬 에톡시설페이트를 함유하지 않는 유사한 미립자 응집체 성분 I의 용해율과 비교하여 증가되었음을 제2도에 그래프로 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
제3도에 그래프로 제시된 결과는 본 발명에 따른, 25AE3S를 1.26% 함유하는 조성물 J의 용해율이 알킬 에톡시 설페이트를 함유하지 않는 조성물 K의 용해율에 비해 증진되었음을 나타낸다.
조성물 L은 훨씬 높은 함량의 총 계면활성제, 및 특히 다량의 소수성 TFAA 및 45AS 계면활성제를 25AE3S와 함께 함유하는 조성물 M과 구별된다. 조성물 M은 알킬 에톡시설페이트 염을 함유하지 않는다. 제4도에 그래프로 나타낸 결과는, 조성물 L 중의 대체로 소수성인 계면활성제의 비율이 조성물 M의 계면 활성제 비율보다 상당히 높긴 하지만, 본 발명에 따른 25AE3S의 용해 효과에 기인하여 첫번째 5분 동안의 조성물 L의 용해율이 더 크다는 것을 보여준다.
알킬 에톡시설페이트 염을 함유하는 조성물의 용해율 특성의 개선을 더 한층 증명하기 위해, 조성물 4쌍, 즉 F/G, H/I, J/K 및 L/M의 "초기 용해율 편익" 값을 아래에 제시한다. 이들 "초기 용해율 편익"은 상술한 방법을 사용하여 수득하며, 그래프 아래의 필수 면적과 함께 각각 제1도, 제2도, 제3도 및 제4도에 그래프로 나타낸 데이타는 사다리꼴 규칙을 사용하여 수득한다.
[실시예 2]
하기 세제 조성물을 제조한다(중량부). 조성물 A 및 B는 선행 기술에 따른 조성물이고 조성물 C 및 D는 본 발명에 따른 조성물이다.
4가지 조성물의 성능을 미엘르(Miele) 701 세탁기를 사용하는 정식 규모의 1회-사이클 및 6회-사이클 세탁기 시험법으로 비교한다. 시험 세탁 사이클은 하나의 주요 세탁 사이클만을 포함한다. 각각의 세탁 사이클에 대해 60℃의 고정 온도를 선택하고 25℃ 독일 경수(Ca : Mg=3 : 1)를 사용한다.
세정 직물 밸러스트(ballast) 부하물의 존재하에 깨끗한 백색 타올, 베스트(vest), 면 및 폴리코튼 직물 각각의 15cm×40cm 천조각 하나를 8회 세탁하여 직물 조각의 세정 연화된 세트를 준비한다. 조성물 A를 세제 생성물로서 100g의 투입량으로 사용하고, 양이온성 직물 연화 성분(4급 암모늄 이미다졸리늄) 화합물 약 20중량%를 포함하는 시판되고 있는 액체 양이온성 직물 연화제 110ml를 각 세탁 사이클의 최종 세정 단계에 가한다.
각각의 시험 세탁물은 적당하게 오염된 직물 3kg의 밸러스트 부하물과 함께 4개의 연화된 천조각 세트를 포함한다. 각각의 시험 세탁 사이클에 있어서, 세제 생성물 100g을 함유하는 "글레뉼레트"형 분배 장치와 함께 세탁물을 세탁기의 드럼속에 넣는다. 위에 기술한 것과 동일한 유형의 시판되고 있는 양이온성 직물 연화제를 각각의 시험 세탁 사이클의 최종 세정 사이클에 110ml의 양으로 가한다.
제1사이클(1회 사이클 시험) 또는 제6사이클(6회-사이클 시험)의 말기에, 기기로부터 세탁물을 꺼내어 건조시킨 다음, 직물 조각 세트 각각의 백색도 및 황색도를 평가한다.
[백색도/황색도]
먼저, 직물 조각 세트 각각의 백색도를 5단위 쉐페(Scheffe) 단위를 사용하여 전문가 심사단이 평가한다. 비교용 세트 각각을 합해서 평균을 낸 결과를 공통 참조물로서 사용된 선행 기술의 조성물 A와 함께 아래에 나타내었다.
[심사단-점수 비교]
이어서, 맥베드 컬러 아이(Macbeth Color Eye) 3000 분광 광도계(공급 회사 : Spectrum International)를 사용하여 백색도 및 황색도 지수를 수득한 다음, 이를 참조 물질(조성물 A)과 비교한다. 황색도 지수는 ASTM D1925(Billmeyer)에 따른 식에 따라 계산하고 백색도 지수는 CIE 식으로서 계산한다.
[백색도]
[황색도]
백색도/황색도 비교 결과는 유일한 음이온성 계면활성제로서 LAS를 6.5% 포함하는 조성물 B가 음이온성 계면활성제 총량이 10.14%인 선행 기술의 참조물질 A와 비교한 바, 양이온성 직물 연화제의 존재하에서 불량한 황색도 및 백색도 결과를 제공함을 보여준다. 본 발명에 따른 조성물 C 및 D는 음이온성 계면 활성제를 각각 6% 및 8.5% 총량으로 포함하나, 선행 기술에 따른 참조물질 A와 비교하여 양이온성 직물 연화제의 존재하에서 우수한 백색도/황색도 결과를 제공한다.

Claims (16)

  1. (신설) (A) 1) C14-C20알킬 설페이트 염, 2) 지방속 C12-C20알칸 설포네이트 염, 3) C12-C20알킬 메틸 에스테르 설포네이트 염, 4) 일반식(I)의 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 5) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 5 내지 60중량%,
    (B) 1mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염 0.25 내지 5.0중량%, 및
    (C) 유기 또는 무기 빌더 염 또는 이러한 염들의 혼합물 15 내지 95중량%를 포함하며; 성분 (A) 및 (B)는 균질 혼합물이고, (A) : (B)의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1이며; 당해 미립자 조성물이 550g/l를 초과하는 밀도를 갖는 세제 조성물중에 혼합되머; (A) 및 (B)의 총 중량이 세제 조성물의 5 내지 10중량%을 구성하는, 알킬벤젠 설포네이트가 실질적으로 부재한 미립자 조성물.
    상기식에서, R5는 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R6은 C11-C31하이드로카빌이며, Z는 3개 이상의 하이드록시 그룹이 직접 결합된 선형 탄화수소 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알킬옥시화 유도체이다.
  2. (신설) (A) 1) C14-C20알킬 설페이트 염, 2) C12-C20알킬 메틸 에스테르 설포네이트 염, 3) 일반식(I)의 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 4) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1급 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 5 내지 60중량%,
    (B) 1mol당 평균 1 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 수용성 C11-C18알킬 에톡시설페이트 염 0.25 내지 5.0중량%, 및
    (C) 유기 또는 무기 빌더 염 또는 이러한 염들의 혼합물 15 내지 95중량%를 포함하며; 성분 (A) 및 (B)는 균질 혼합물이고, (A) : (B)의 중량비는 2 : 1 내지 19 : 1이며; 당해 미립자 조성물이 550g/l를 초과하는 밀도를 갖는 세제 조성물중에 혼합되며; (A) 및 (B)의 총 중량이 세제 조성물의 5 내지 10중량%을 구성하는, 알킬벤젠 설포네이트가 실질적으로 부재한 미립자 조성물.
    상기식에서, R5는 H, C1-C4하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물이고, R6은 C11-C31하이드로카빌이며, Z는 3개 이상의 하이드록시 그룹이 직접 결합된 선형 탄화수소 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알킬옥시화 유도체이다.
  3. (신설) 제1항에 있어서, 4) 계면활성제가 하기 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드인 미립자 조성물.
    상기식에서, R6은 C11-C19직쇄 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R5는 메틸이다.
  4. (신설) 제1항에 있어서, 알킬 에톡시설페이트 염이 미립자 조성물의 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재하는 미립자 조성물.
  5. (신설) 제1항에 있어서, 알킬 설페이트 염이 C16-C20알킬 설페이트 염을 포함하는 미립자 조성물.
  6. (신설) 제1항에 있어서, 알킬 설페이트 염이 실질적으로 측쇄화된 C14-C15알킬 설페이트 염을 포함하는 미립자 조성물.
  7. (신설) 제1항에 있어서, (A) 성분 15 내지 60중량% 및 (C) 유기 또는 무기 빌더 염 20 내지 85중량%을 포함하는 미립자 조성물.
  8. (신설) 제1항의 미립자 조성물과 함께 추가의 비이온성 계면활성제 2 내지 9중량%를 포함하는 과립형 세제 조성물.
  9. (신설) 제8항에 있어서, 추가의 비이온성 계면활성제가 1 mol당 평균 3 내지 11개의 에톡시 그룹을 함유하는 C12-C20에톡시화 알콜인 과립형 세제 조성물.
  10. (신설) 제9항에 있어서, 추가의 비이온성 계면 활성제가 1 mol당 평균 3 내지 7개의 에톡시 그룹을 함유하는 C12-C15에톡시화 알콜인 과립형 세제 조성물.
  11. (신설) 제10항에 있어서, 추가의 비이온성 계면 활성제가 1 mol당 평균 3개의 에톡시 그룹을 함유하는 C12-C15에톡시화 알콜인 과립형 세제 조성물.
  12. (신설) 제1항에 있어서, 알킬 에톡시설페이트 염이 1 mol당 평균 1 내지 5개의 에톡시 그룹과 축합된 C12-C15알킬 설페이트를 포함하는 미립자 조성물.
  13. (신설) 제12항에 있어서, 알킬 에톡시설페이트 염이 1 mol당 평균 1 내지 3개의 에톡시 그룹과 축합된 C12-C15알킬 설페이트를 포함하는 미립자 조성물.
  14. (신설) 제1항에 있어서, 유기 또는 무기 빌더 염이 비인산염 빌더 염의 혼합물을 포함하는 미립자 조성물.
  15. (신설) 제14항에 있어서, 빌더 염의 혼합물이 A형, X형 또는 HS형의 결정성 나트륨 알루미노규산염 제올라이트; 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 폴리카복실레이트; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알킬렌 아미노폴리메틸렌 포스포네이트; 및 폴리카복실산이 2개 이하의 탄소원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함하는 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산의 알칼리 금속염 중에서 선택되는 미립자 조성물.
  16. (신설) 제1항의 미립자 조성물, 및 산소 표백제, 표백 활성제, 광활성화 표백제, 시트레이트, 비결정성 규산염, 기타 빌더 염, 세제 효소, 오염물 현탁 및 재부착 방지제, 형광증백제, 거품 억제제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 추가의 미립자 성분을 포함하는 과립형 세제 조성물.
KR1019940703165A 1992-03-10 1993-03-05 과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions) KR100253863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929205189A GB9205189D0 (en) 1992-03-10 1992-03-10 Granular detergent compositions
GB9205189.5 1992-03-10
PCT/US1993/001897 WO1993018124A1 (en) 1992-03-10 1993-03-05 Granular detergent compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950700397A KR950700397A (ko) 1995-01-16
KR100253863B1 true KR100253863B1 (ko) 2000-04-15

Family

ID=10711832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703165A KR100253863B1 (ko) 1992-03-10 1993-03-05 과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions)

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0630399B1 (ko)
JP (1) JP3561803B2 (ko)
KR (1) KR100253863B1 (ko)
CN (1) CN1054396C (ko)
AT (1) ATE208808T1 (ko)
AU (1) AU670578B2 (ko)
CA (1) CA2131171C (ko)
DE (1) DE69331136D1 (ko)
EG (1) EG20451A (ko)
FI (1) FI944163A0 (ko)
GB (1) GB9205189D0 (ko)
IN (1) IN185983B (ko)
MA (1) MA22820A1 (ko)
MX (1) MX9301335A (ko)
NO (1) NO308112B1 (ko)
WO (1) WO1993018124A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19519139A1 (de) * 1995-05-30 1996-12-05 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
CN1131300C (zh) 1997-05-30 2003-12-17 尤尼利弗公司 易流动的颗粒洗涤剂组合物
GB9711359D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Detergent powder composition
GB9711350D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Granular detergent compositions and their production
US9546274B2 (en) 2009-05-26 2017-01-17 The Armor All/Stp Products Company Automotive protectant compositions with improved vertical cling
JP2014500356A (ja) 2010-11-16 2014-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低ｖｏｃ、低臭気アルカノールアミンを含む硬質表面洗浄剤
EP2476743B1 (en) 2011-04-04 2013-04-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Method of laundering fabric
KR101411559B1 (ko) * 2011-05-13 2014-06-24 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
US8865638B2 (en) 2013-03-15 2014-10-21 Church & Dwight Co., Inc. Unit dose laundry compositions
US9273270B2 (en) 2014-02-20 2016-03-01 Church & Dwight Co., Inc. Unit dose cleaning products for delivering a peroxide-containing bleaching agent
GB201406268D0 (en) * 2014-04-08 2014-05-21 Pq Silicas Uk Ltd Particulate zeolite composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5150912A (en) * 1974-10-31 1976-05-06 Kao Corp Senjozaisoseibutsu
US4019999A (en) * 1975-07-23 1977-04-26 The Procter & Gamble Co. Spray-dried granular detergent containing aluminosilicate, silicate, and pyrophosphate
JPS52154810A (en) * 1976-06-18 1977-12-22 Lion Corp Granulated detergent composition
US4487710A (en) * 1982-03-01 1984-12-11 The Procter & Gamble Company Granular detergents containing anionic surfactant and ethoxylated surfactant solubility aid
ES8607378A1 (es) * 1984-08-06 1986-05-16 Kao Corp Una composicion detergente en polvo de gran densidad
JPH0637639B2 (ja) * 1988-10-12 1994-05-18 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物
GB9012612D0 (en) * 1990-06-06 1990-07-25 Unilever Plc Detergents compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP3561803B2 (ja) 2004-09-02
EP0630399B1 (en) 2001-11-14
ATE208808T1 (de) 2001-11-15
CN1077491A (zh) 1993-10-20
FI944163A (fi) 1994-09-09
DE69331136D1 (de) 2001-12-20
EP0630399A1 (en) 1994-12-28
NO943315D0 (no) 1994-09-08
NO308112B1 (no) 2000-07-24
FI944163A0 (fi) 1994-09-09
AU670578B2 (en) 1996-07-25
WO1993018124A1 (en) 1993-09-16
CA2131171A1 (en) 1993-09-16
KR950700397A (ko) 1995-01-16
IN185983B (ko) 2001-05-26
CN1054396C (zh) 2000-07-12
CA2131171C (en) 1998-08-18
EP0630399A4 (en) 1996-04-03
GB9205189D0 (en) 1992-04-22
MA22820A1 (fr) 1993-10-01
JPH07504696A (ja) 1995-05-25
EG20451A (en) 1999-04-29
NO943315L (no) 1994-11-09
MX9301335A (es) 1993-12-01
AU3786393A (en) 1993-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3402367B2 (ja) 洗剤組成物
JP3474188B2 (ja) 洗剤組成物
JP2001519849A (ja) 発泡性組成物および乾燥発泡性顆粒
KR100253863B1 (ko) 과립형 세제 조성물(Granular detergent compositions)
PL170783B1 (en) Detergent composition
JPH11506159A (ja) コンパクト化／被覆法による改善された溶解度を有する第二級アルキルサルフェート粒子
US5576277A (en) Granular detergent compositions
US5804544A (en) Granular detergent composition comprising a surfactant and antifoaming component
KR100290329B1 (ko) 에틸렌디아민-n,n-디석신산에의해안정화된,적층실리케이트빌더와퍼카보네이트표백제를함유하는세제조성물
EP0736085B1 (en) Detergent compositions containing percarbonate and amylase
JPH08504867A (ja) コートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物
WO1995002665A9 (en) Granular detergent composition comprising a surfactant and antifoaming component
JPH09502468A (ja) 界面活性剤と消泡成分とを含む粒状洗剤組成物
CZ30299A3 (cs) Prací prostředky obsahující kyselý zdroj se specifickou velikostí částic
JPH09500409A (ja) 界面活性剤系
JP3174068B2 (ja) 洗剤組成物
JPH08500849A (ja) 安定なアミドペルオキシ酸漂白剤を含有する濃縮洗濯洗剤
FI81564C (fi) 4-(2-kloralkanoyloxi)bensensulfonatsalt, blekningskomposition innehaollande detta och foerfarande foer blekning av textiler med hjaelp av detta.
JP2000501447A (ja) 洗剤組成物
JPH11514042A (ja) 洗剤の製法および洗剤組成物
ES2214703T3 (es) Composicion detergente granular.
JPH09500168A (ja) 洗剤組成物
JPH09500165A (ja) 安定化漂白組成物
JP2002509559A (ja) 洗剤組成物
MXPA99009399A (en) Effervescent compositions and dry effervescent granules

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee