FI81564C - 4-(2-kloralkanoyloxi)bensensulfonatsalt, blekningskomposition innehaollande detta och foerfarande foer blekning av textiler med hjaelp av detta. - Google Patents

Description

1 81564 4-(2-kloorialkanoyylioksi)bentseenisulfonaattisuola, sitä sisältävä valkaisukoostumus ja menetelmä tekstiilien val-kaisemiseksi sen avulla 5 Tämä keksintö koskee uusia yhdisteitä ja koostumuk sia, jotka ovat käyttökelpoisia peroksivalkaisussa. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee uusia peroksival-kaisun aktivaattoriyhdisteitä, joiden avulla aikaansaadaan tehokas tekstiilien peroksivalkaisu laajalla lämpötila-10 alueella ja erilaisissa olosuhteissa.

Tämä keksintö koskee myös valkaisevia detergent-tikoostumuksia, joissa on näitä peroksivalkaisun aktivaattoriyhdisteitä yhdessä peroksivalkaisuyhdisteen kanssa, joka pystyy vapauttamaan vetyperoksidia liuoksessa. Erit-15 täin edullisessa toteutusmuodossa tämän keksinnön mukaiset valkaisukoostumukset ovat stabiileja detergenttikoos-tumuksia.

On hyvin tunnettua, että peroksivalkaisuaineet ovat tehokkaita poistamaan tekstiileistä tahroja ja/tai liko-20 ja, sekä näkyvät merkit tahroita ja/tai lioista. Toisin kuin natriumhypokloriitti-valkaisuliuoksia, niitä voidaan käyttää helposti monenlaisissa valkaisu- ja detergentti-koostumuksissa. Peroksivalkaisuaineiden tehokkuus voi kuitenkin vaihdella suuresti eri lämpötiloissa. Nämä valkai-25 suaineet ovat käyttökelpoisia ja/tai tehokkaita vain, kun valkaisuliuoksen (valkaisuvaiheen ja veden seos) lämpötila on yli noin 60 eC. Käytettynä valkaisuliuoksessa noin 60 °C:n tai sitä alemmassa lämpötilassa, peroksivalkaisuaineet ovat merkittävästi vähemmän tehokkaita kuin kor-30 keammissa lämpötiloissa. Jotta saataisiin haluttu valkai-suvaikutus näissä alhaisissa lämpötiloissa, on siksi käytettävä erittäin korkeita peroksivalkaisuaineen määriä. Peroksivalkaisuyhdisteiden hinnan takia määrät, joita vaaditaan hyvän valkaisuvaikutuksen saavuttamiseksi kysei-35 sissä lämpötiloissa, ovat taloudellisesti epäkäytännölli- 2 81564 siä. Valkaisuliuoksissa, joissa lämpötila on selvästi alle 60 eC, peroksivalkaisuaineet jäävät miltei kokonaan tehottomiksi riippumatta systeemiin lisätystä peroksivalkai-suyhdisteen määrästä.

5 Peroksivalkaisuaineen toimivuuden riippuvuus lämpö tilasta (ja konsentraatiosta), mitä on kuvattu yllä, on sekä käytännöllisesti että taloudellisesti merkityksellinen. Peroksivalkaisuaineita käytetään tavallisimmin de-tergentin lisäaineina kotitalouden pyykinpesuaineissa. 10 Näin ollen tyypillisessä tekstiilinpesuprosessissa, jossa käytetään näitä valkaisuaineita, käytetään automaattista kodin peuskonetta ja alle 60 eC:n pesuveden lämpötilaa. (Alhainen käytetty pesuveden lämpötila johtuu sekä tekstiilien huollosta että energiankulutuksesta). Sen vuoksi 15 on yritetty kehittää aineita, jotka lisäisivät peroksival-kaisuyhdisteiden tehokkuutta ja mahdollistaisivat niiden käytön tehokkaasti alle 60 °C:n lämpötilassa. Sellaisia aineita nimitetään alalla valkaisuaktivaattoreiksi tai peroksivalkaisun aktivaattoreiksi.

20 Alalla on esitetty lukuisia aineita tehokkaina pe roksivalkaisun aktivaattoreina. Näistä parhaiten tunnettuja ovat substituoidut ja substituoimattomat karbok-syylihappoesteri -valkaisuaktivaattorit.

US-patentissa 3 130 165 (Brocklehurst), julkaistu 25 21.4.1964, kuvataan kotitalouden pyykin pesuainekoostumus.

Tämä koostumus sisältää detergenttiä, 3-20 paino-% epäorgaanista peroksiyhdistettä ja noin 0,5-25 moolia a-kloori-etikka- tai propionihapon fenoliesteriä (tai substituoitua fenoliesteriä) moolia kohti saatavilla olevaa happea.

30 Julkaisussa Detergent Age, heinäkuu 1967, kuvataan klooriasetyylisalisyylihappo aktivaattorina alhaisen lämpötilan perboraatti/peroksidivalkaisussa.

US-patentissa 3 075 921 (Brocklehurst et ai.), julkaistu 29.1.1963, esitetään 2-kloori-, 4-kloori- ja 2-me-35 toksiperoksibentsoehappo. Näiden happojen kuvataan antavan 3 81564 erinomaisen valkaisuaktiivisuuden, kun niitä lisätään kiinteisiin detergenttikoostumuksiin.

GB-patenttijulkaisussa 864 798, julkaistu 6.4.1961, esitetään valkaisukoostumuksia, jotka käsittävät epäorgaa-5 nisen persuolan yhdistettynä alifaattisen karboksyylihapon orgaaniseen esteriin. Näiden estereiden lisäyksen pesu-liuokseen sanotaan antavan voimakkaamman valkaisuvaikutuk-sen kuin vetyperoksidin yksinään. Tällainen systeemi sallii siksi valkaisun alhaisessa lämpötilassa (50-60 eC) 10 muutoin normaaleissa pesuolosuhteissa. On edullista, että esteri on johdettu alifaattisesta karboksyylihaposta, jossa on enintään 10 ja edullisesti alle 8 hiiliatomia. Patentissa mainitaan, että tällaiset valkaisukoostumukset ovat stabiileja varastoinnin aikana.

15 GB-patenttijulkaisussa 836 988, julkaistu 9.7.1960, kuvataan valkaisu- ja detergenttikoostumuksia, jotka sisältävät epäorgaanisen persuolan ja orgaanisen karbok-syylihappoesterin. Väitetään, että tällaisilla estereillä saadaan aikaan parempi valkaisu 50 - 60 °C:n lämpötiloissa 20 verrattuna systeemeihin, joissa käytetään persuolaa yksinään. Annetut esimerkit sisältävät natriumdodekyylibent-seenisulfonaatin ja natriumdodekyylifenyyliasetaatin.

Tiedetään myös, että valkaisuaktivaattoreita, joilla on pinta-aktiivisuutta, voidaan käyttää yhdessä perok-25 sityyppisten valkaisuaineiden kanssa, jolloin saadaan aikaan erityisen tehokas pintavalkaisu. US-patentissa 4 283 301 (Diehl), julkaistu 11.8.1981, esitetään valkaisukoostumuksia, jotka sisältävät peroksivalkaisuainetta, kuten persuolaa ja valkaisuaktivaattoria. Kuvatut aktivaattorit 30 ovat joko alkyylimono- tai -dikarboksyylihapon estereitä. Näitä aktivaattoreita voidaan esittää yleisellä kaavalla

0 0 0 R-C-Z tai Z-C-R2-C-Z

35 jossa R on alkyyliryhmä, jossa on noin 5-13 hiiliatomia, 4 81 564 R2 on alkyyliryhmä, jossa on noin 4-24 hiiliatomia, ja Z on poistuva ryhmä. Patentissa ilmoitetaan, että koostumuksessa on valittua valkaisuainetta ja valkaisuaktivaattoria edullisesti ekvimolaariset määrät.

5 US-patentissa 4 412 93 (Chung et ai.), esitetään valkaisukoostumuksia, joissa on peroksivalkaisuyhdiste ja valkaisuaktivaattori, jonka yleinen kaava on

O

tl

R - C - L

10 jossa R on alkyyliryhmä, jossa on noin 5-18 hiiliatomia, ja pisin haarautumaton alkyyliketju on noin 6-10 hiili-atomia; L on poistuva ryhmä. Vaaditaan edelleen, että ak-tivaattorin konjugaattihapon pKa:n on oltava alueella noin 15 6-30. Muodostuneen vetyperoksidin ja aktivaattorin moo- lisuhteen täytyy olla suurempi kuin noin 1,5:1.

Tiettyjen bentseenisul£onaattiyhdisteiden, joissa on alkoksiryhmä substituoituna renkaaseen, tiedetään olevan käyttökelpoisia puhdistuskoostumuksissa. US-patentissa 20 3 685 127 (Boldingh et ai.), julkaistu 22.8.1972, kuvataan detergenttikoostumuksia, joilla on parempi valkaisukyky ja jotka sisältävät (1) epäorgaanista persuolaa, (2) orgaanista detergenttiä ja (3) valkaisun prekursoria, jolla on yleinen kaava 25

OCOR

X /M~S03M

30 jossa X on haarautunut tai haarautumaton alkyyli- tai al-kanoyyliradikaali, jossa on 6 - 17 hiiliatomia, R on vety tai alkyyliradikaali, jossa on 1 - 7 hiiliatomia, ja M on alkalimetalli tai ammoniumradikaali. Kuvataan spraykuiva-35 tut detergenttikoostumukset, joissa on 2-asetoksi-5-no-nyylibentseenisulfonaattia.

I; 5 81564

Tiettyjen α-kloori- ja α-alkoksihappoesterien tiedetään olevan käyttökelpoisia hajusteina puhdistuskoos-tumuksissa. Esimerkiksi US-patentissa 3 368 943 (Gilbert), julkaistu 13.2.1968, esitetään yhdisteet, joilla on kaava 5 H3C ΓΗ RO - C - C - COOR'

I I

H,C X 3 L J a 10 jossa a on 0 tai 1; X on kloori tai bromi, R on metyyli tai etyyli; ja R' on tyydyttynyt alifaattinen haarautunut tai haarautumaton C4-C12-ketju, bentsyyli-, fenolietyyli-15 tai fenolipropyyliradikaali. Julkaisussa kuvatuilla yhdisteillä sanotaan olevan miellyttävä haju. Näihin yhdisteisiin kuuluvat α-alkoksi-isobutyraatit ja a-halogeeni-β-alkoksi-isovaleraatit. Hajusteina näiden yhdisteiden sanotaan olevan erityisen sopivia käytettäviksi detergen-20 teissä ja "valkaisuapu"-koostumuksissa. Esitetään puhdis- tuskoostumuksia, detergenttikoostumuksia ja tankosaip-puakoostumuksia, jotka on hajustettu näillä yhdisteillä.

Poly-a-klooriakryylihappo esitetään alalla käyttökelpoiseksi detergenttikoostumuksissa sekä hapetusaineena 25 että sakeuttajana. GB-patenttijulkaisussa 1 420 468, julkaistu 7.1.1976, esitetään, että hapettimia voi muodostua pesulluokseen, jos alkuperäiset detergenttikoostumukset sisältävät natriumperboraatin ja poly-a-hydroksiakryyli-hapon, poly-a-klooriakryylihapon tai näiden yhdisteiden 30 johdannaisen koostumuksen.

6 81564 US-patentissa 3 969 257 (Murray), julkaistu 13.7.1976, esitetään, että asetyylisalisyylihappo on käyttökelpoinen aktivaattorina liukoisille peroksidi-valkaisuaineille detergenttikoostumuksissa.

5 Vaikka karboksyylihappoesteri-valkaisuaktivaat- torien, jotka ovat rakenteeltaan lähimpänä tämän keksinnön mukaisia aktivaattoreita, kokonaistehokkuus on eittämätön, näillä alalla esitetyillä yhdisteillä on yksi merkittävä epäkohta: ne vapauttavat yhdisteitä (aktiivinen 10 komponentti), joilla on erityisen vastenmielinen haju käyttöolosuhteissa (pH, lämpötila, jne). Koska niillä on tämä haju todellisissa pesuolosuhteissa, niiden kokonais-käyttökelpoisuus ja arvo vähenevät huomattavasti.

Näihin yhdisteisiin (aktiivinen komponentti) liit-15 tyvä paha haju on alalla hyvin tunnettu, ks. "Organic Peroxides and Peroxy Compounds", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 17, 60.

US-patentissa 4 009 113 (Green et ai.) julkaistu 22.2.1977, esitetään rakeisia koostumuksia, jotka käsittä-20 vät noin 40 - 80 % valkaisuaktivaattoria ja inerttiä kantaja-ainetta, kuten pitkäketjuisia rasvahappoja tai este-reitä, jolloin mainittu prekursori on oleellisen tasaisesti jakautunut mainittuun prekursoriyhdisteeseen koostumus-partikkelin muodostamiseksi. Partikkelilla on ulompi suo- 25 jaava kerros, joka voi koostua esimerkiksi polyvinyyli-alkoholista. Esitetään, että tällaisilla koostumuksilla on sekä hyvä varastointistabiilisuus että dispergoituvuus pesuveteen.

US-patentissa 4 399 049 esitetään detergentin lisä-30 ainekoostumus, joka käsittää noin 75 - 95 % hiukkasina olevaa hajoamatonta kiinteää ainetta, jonka hiukkaskoko-jakauma on sellainen, että vähintään noin 50 % siitä menee 250 mikrometrin seulan läpi, ja se käsittää varastoin-tiherkkiä detergentin lisäaineita ja noin 5 - 25 % etok-35 li 7 81564 syloituja el-ionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka sulavat välillä noin 20-60 eC; mainittu koostumus valmistetaan säteittäisellä suulakepuristusmenetelmällä. Todetaan, että tällaisilla koostumuksilla on parempi varastointistabiili-5 suus sekä erinomaiset vapauttamis- ja dispergoitavuusomi-naisuudet pesuvedessä.

Nyt on havaittu, että tietyt C6-C16-karboksyylihap-poesterien α-kloorisubstituoidut johdannaiset antavat erityisen tehokkaan peroksi-pintavalkaisuvaikutuksen, mutta 10 eivät tuota pahaa hajua, joka liittyy vastaavien substi-tuoimattomien tai lyhyempiketjuisten (alalla esitettyjen) yhdisteiden käyttöön.

On myös havaittu, että vaikka nämä a-kloorisubsti-tuoidut C6-C16-karboksyylihappoesterit ovat hyvin reak-15 tlivisia, ne voidaan stabiloida varastointia varten muodostamalla aktivaattorivalmiste!ta, jotka sisältävät näitä estereitä ja tiettyjä side-aineita, kuten sorbitaanies-tereitä.

Näitä α-kloorisubstituoituja C6-C16-karboksyylihap-20 poestereitä voidaan valmistaa yksinkertaisesti vedettömissä olosuhteissa tuottamatta haitallisia tuotteita.

Tämä keksintö koskee peroksivalkaisun aktivaattori-yhdisteitä, joilla on yleinen kaava 25 oi q

7 2 /“VSM

R-CH-C-O-/0Λ J

30 jossa R on haarautunut tai haarautumaton alkyyliryhmä, jossa on noin 4-14 hiiliatomia, ja M on alkalimetal-likationi.

Tämä keksintö koskee myös valkaisu- ja deter-genttikoostumuksia, jotka sisältävät edellä määriteltyjä 35 kaavan I mukaisia yhdisteitä ja peroksivalkaisuyhdisteen, e 81564 joka pystyy luovuttamaan vetyperoksidia vesiliuoksessa. Tällöin peroksi-valkaisuyhdisteen suhde perokslvalkalsun aktlvaattorlyhdlsteeseen on noin 10:1 - noin 1:4.

Yllä mainittuja kaavan I mukaisia yhdisteitä voi-5 daan valmistaa saattamalla vastaava substituoitu happo-kloridi reagoimaan hydroksibentseenisulfonihapon dinat-riumsuolan kanssa vedettömissä olosuhteissa.

Näitä yhdisteitä voidaan käyttää valkaisun akti-vaattorivalmisteina, jotka sisältävät 10 (a) noin 50 - 98 % edellä määriteltyä kaavan I mu kaista valkaisun aktivaattoriyhdistettä ja (b) noin 2 - 50 % sideainetta, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat ei-ioniset pinta-aktilviset aineet, polyetyleeniglykolit, anioniset pinta-aktiiviset aineet 15 kalvon muodostavat polymeerit, rasvahapot ja näiden seokset, jolloin mainittu sideaine ei sula alle noin 40 °C:ssa; ja jolloin (a) ja (b) ovat oleellisen tasaisesti jakautuneina läpi mainitun valmisteen ja mainitun valmisteen tiheys on yli noin 1,06 g/cm3 ja se sisältää alle 20 noin 5 % vettä. Edullisia sideaineita ovat esim. sorbitaa-nimonopalmitaatti, sorbitaanimonostearaatti, sorbitaani-distearaatti, sorbitaanitristearaatti, tai näiden yhdisteiden seokset.

Edellä määritellyt kaavan I mukaiset yhdisteet ai-25 kaansaavat tehokkaan tahrojen valkaisun teksiileistä kun niitä käytetään valkaisukoostumuksessa yhdessä peroksi-valkaisuyhdisteen kanssa, joka kykenee tuottamaan vetyperoksidia vesiliuoksessa liuokseen muodostuvan vetyperoksidin ja aktivaattorin spesifisissä moollsuhteissa. Täl-30 laiset koostumukset poistavat tekstiileistä tahroja ja/tai likaa sekä näkyvän jäljen liasta ja/tai tahroista. Näiden koostumusten valkaisuaktlivisuus tekee ne erityisen tehokkaiksi pinttyneen tasaisen lian poistossa. Tällainen lika on usein sekoitus hiukkasmuotoisia ja rasvaisia materiaa-35 leja, jotka kasautuvat tekstiileille useiden pesujen jäi- li 9 81 564 keen; tämä lika antaa valkeisiin tekstiileihin harmaan värin. Tämän tyyppisen lian poistoa kutsutaan alalla joskus "harmaantuneen kankaan puhdistukseksi".

Valkaisukoostumukset, jotka käyttävät tämän kek-5 sinnön mukaisia aktivaattoreita, antavat tehokkaan valkaisun laajalla lämpötila-alueella. Ilman valkaisuak-tivaattoriyhdisteitä tällaiset peroksivalkaisuyhdlsteet olisivat tehottomia ja/tai epäkäytännöllisiä alle noin 60 °C:n lämpötiloissa. Parempi valkaisuaktiivisuus, joka 10 saadaan käyttämällä tämän keksinnön aktivaattoreita, havaitaan, kun valkaisuliuoksen lämpötila on vähintään noin 5 °C.

Alalla tunnetut yhdisteet, jotka ovat samankaltaisia kuin tämän keksinnön mukaiset yhdisteet, voidaan 15 jakaa loogisesti kahteen luokkaan. Ensimmäiseen luokkaan tällaisia tunnettuja yhdisteitä kuuluvat vastaavat subs-tituoimattomat yhdisteet ja yhdisteet, joilla on muuten sama rakenne kuin keksinnön mukaisilla yhdisteillä mutta joissa ei ole α-kloorisubstituenttia. Toisen luokan tun-20 nettuja yhdisteitä muodostavat yhdisteet, joissa on kloorisubstituentti, mutta joiden ketjunpituus (alkyyli-ryhmä, johon substituentti on liittynyt) on vain 2-3 hiiliatomia. Aktivaattoreilla, jotka ovat rakenteeltaan lähimpänä keksinnön mukaisia aktivaattoreita kummassakin 25 yhdisteluokassa on samasta epäkohta: ne luovuttavat yhdisteitä (aktiivinen komponentti), joilla on ärsyttävä epämiellyttävä haju todellisissa käyttöolosuhteissa (pH, lämpötila, jne.). Tämä karakteristinen paha haju tekee kummankin tunnettujen yhdisteiden luokan käytön ei-toivot-30 tavaksi kahdesta syystä. Ensinnä tämä haju on havaittavissa, kun yhdisteet pannaan liuokseen, so. käytön aikana. Toiseksi näihin yhdisteisiin liittyvä paha haju säilyy millä tahansa tekstiilillä tai kankaalla, joka on pantu niitä sisältämään valkaisulluokseen. Näin ollen paha haju 35 on havaittavissa sekä käytön aikana että sen jälkeen.

ίο 815 64 Tämän keksinnön mukaisten a-kloorisubstltuoltujen yhdisteiden merkittävä etu alemmin mainittuihin alalla esitettyihin yhdisteisiin verrattuna on, että ne eivät tuota käytön aikana eivätkä sen jälkeen pahaa hajua, joka 5 on luonteenomaista alalla esitettyjen yhdisteiden käytölle. Tavallisissa käyttöolosuhteissa tämän keksinnön mukaiset yhdisteet kykenevät toistuvasti antamaan alalla esitettyjen yhdisteiden kanssa ekvivalentin peroksivalkai-sun. Tässä yhteydessä ne ovat tehokkaampia.

10 Edullisia tämän keksinnön mukaisia haarautuneen alkyyliryhmän sisältäviä valkaisun aktivaattoriyhdisteitä ovat edellä määritellyt yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R on haarautunut alkyyliryhmä, jossa on noin 6-12 hiiliatomia, jolloin pisin haarautumaton mainitun 15 ryhmän alkyyliosuus sisältää noin 4-10 hiiliatomia, ja M on natrium tai kalium.

Erittäin edullisia tämän keksinnön mukaisia valkaisun aktivaattoriyhdisteitä ovat sellaiset yllä olevan kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa R on haarautumaton al-20 kyyliryhmä, jossa on noin 6 - 10 ja edullisesti noin 6-8 hiiliatomia.

Esimerkkejä tämän keksinnön mukaisista perok-sivalkaisun aktivaattoriyhdisteitä ovat seuraavat: : 25 O -> CH3-(ci^) 5-CH-C-0—SO^Na natrium-4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentseenisulfonaatti; 30 CH3" (CH2} 6-CH-C-0-^Oy-S03Na 35 l! il 81564 natrlum-4- (2-kloorinonanoyylioksi )bentseenlsulf onaatti; CH3- (CH2)7-CH-C-0-(5)- S03Na natrium-4-(2-klooridekanoyylioksi)bentseenisulfonaatti; 10 ° /7Λ ch3-(ch2)5-ch-c-o —( Q \ S03Na natrium-2-(2-kloorioktanoyylioksi Jbentseenisulfonaatti; 15 CH3- (CH2) 6-ch-c-o^O> C1 S03Na 20 natrium-2-(2-kloorinonanoyylioksi)bentseenisulfonaatti; CH-.-(CH0) K-CH-C-0 —( O > 25 3 2 5 il c°2Na natrium-2- (2-kloorioktanoyylioksi )bentsoaatti; 30 0 CH3-,CH2)6-CH-i-°H^Oy> CO^Na 35 natrium-2-(2-kloorinonanoyylioksi)bentsoaatti; 12 81 564 CH3- (CH2) 5-CH-C-0 ^5)- C02Na 5 natrium-4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentsoaatti j a 0Η3-<0Η2)6-0Η-0-α-{θ>-002Ν.

natrium-4-(2-kloorinonanoyylioksi)bentsoaatti.

Peroksivalkaisukoostumukset Tämä keksintö käsittää myös valkaisu- ja deter-15 genttikoostumukset, jotka sisältävät edellä määriteltyjä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä ja peroksivalkaisu-ainetta, joka kykenee luovuttamaan vetyperoksidia vesi-liuoksessa. Peroksivalkaisuyhdisteen suhde peroksival-kaisun aktivaattoriyhdisteeseen on noin 10:1 - 1:4 (paino-20 suhde) painoa kohti. Suhde noin 3:1 - 1:2 on edullinen, ja suhde noin 3:1 - 1:1 on erityisen edullisia.

Peroksivalkaisuyhdisteen liuokseen (valkaisuliuos tai liuos) tuottaman vetyperoksidin edullinen moollsuhde valkaisun aktivaattoriyhdisteeseen on noin 3:1 - 1:3. On 25 huomattava, että tällaista suhdetta voidaan myös yleisesti pitää peroksivalkaisuyhdisteen moolisuhteena peroksival-kaisun aktivaattoriin, koska suurin osa peroksivalkalsu-yhdisteistä luovuttaa (liuoksessa) teoreettisesti yhden moolin vetyperoksidia moolia kohti peroksivalkaisuyhdis-30 tettä.

Tarkasteltaessa yllä esitettyjä edullisia suhteita (peroksivalkaisuyhdisteen suhde peroksivalkaisun aktivaattoriyhdisteeseen) havaitaan, että tämän keksinnön mukaisilla valkaisukoostumuksilla on toinen merkittävä etu mo- 35 l! 13 81 5 64 niin hyvin samanlaisiin, alalla esitettyihin yhdisteisiin nähden: ne ovat hyvin tehokkaita. Tämä keksinnön mukaista ak-tivaattoriyhdistettä tarvitaan alhaisemmat määrät (moolei-5 na laskettuna) kuin monia tunnettuja peroksivalkaisun ak-tivaattoriyhdisteitä (saman) valkaisuvaikutuksen saavuttamiseksi .

Tämän keksinnön mukaiset peroksivalkaisun aktivaat-torlt ovat erityisen käyttökelpoisia peroksivalkaisukoos-10 tumuksissa, jotka on suunniteltu kankaiden tai tekstiilien pintavalkaisuun, erityisesti pinttyneen tasaisen lian puhdistukseen. Tällöin käyttökelpoisia peroksivalkaisuyhdis-teitä, so. yhdessä yhden tai useamman tämän keksinnön mukaisen peroksivalkalsuaktivaattorin kanssa käytettäviä 15 yhdisteitä, ovat ne, jotka voivat luovuttaa vetyperoksidia vesiliuoksessa. Nämä yhdisteet ovat alalla hyvin tunnettuja, niitä ovat esim. vetyperoksidi; alkalimetalliperok-sidit; orgaaniset peroksidi-valkaisuyhdisteet, kuten urea-peroksidi; ja epäorgaaniset persuola-valkaisuyhdisteet, 20 kuten alkalimetalliperboraatit, perkarbonaatit, perfos faatit jne. Kahden tai useamman valkaisuyhdisteen seoksia tai kahden tai useamman aktivaattoriyhdisteen seoksia voidaan myös haluttaessa käyttää.

Edullisia tämän keksinnön mukaisia peroksivalkaisun 25 aktivaattoriyhdisteitä käytettäviksi valkaisukoostumuksis- sa ovat natrium-4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentseenisulfo-naatti; natrium-4-(2-kloorinonanoyylioksi)bentseenisulfo-naatti; natrium-4-(2-klooridekanoyylioksi)bentseenisulfo-naatti; natrium-4-(3,5,5-trimetyyli-2-klooriheksanoyyli-30 oksiJbentseenisulfonaatti; natrium-4-(2-kloori-2-etyyli- heksanoyylioksi)bentseenisulfonaatti;natrium-2-(2-kloorioktanoyylioksi )bentseenisulfonaatti; natrium-2-(2-kloorinonanoyylioksi )bentseenisulfonaatti; ja natrium-2-(2-klooridekanoyylioksi )bentseenisulfonaatti; natrium-4-(2-kloo-35 rinonanoyylioksi)bentseenisulfonaatti; natrium-4-(2-kloo- 14 81 564 ridekanoyylioksi)bentseenisulfonaatti; ja natrium-4-(2-kloori dekanoyylioksi)bentseenisulfonaatti.

Edullisia peroksivalkaisuyhdisteitä ovat esim. nat-riumperboraatti, jota on kaupallisesti saatavana mono- ja 5 tetrahydraattina, natriumkarbonaatti-peroksihydraatti, natriumpyrofosfaatti-peroksihydraatti, ureaperoksihyd-raatti ja natriumperoksidi. Edullisemmin peroksivalkai-suyhdiste valitaan joukosta, johon kuuluvat natriumper-boraatti-monohydraatti,natriumperboraatti-tetrahydraatti, 10 ja natriumkarbonaatti-peroksihydraatti. Erityisen edul lisia ovat natriumperboraatti-tetrahydraatti ja natrium-perboraatti-monohydraatti.Natriumperboraatti-monohydraat-ti on erityisen edullinen, koska se on stabiili varastoinnin aikana, ja liukenee hyvin nopeasti valkaisuliuokseen. 15 Uskotaan, että tällainen nopea liukeneminen johtaa suurempien perkarboksyylihappomäärien muodostumiseen ja näin ollen edistää pintavalkaisutoimintaa.

Käyttökelpoinen peroksivalkaisuyhdisteen määrä keksinnön mukaisissa valkaisukoostumuksissa on noin 0,1 -20 95 %: ja edullisesti noin 1 - 60 %, valkaisukoostumuksen painosta, edullisesti käyttäen yllä kuvattuja suhteita. Silloin kun keksinnön mukaiset valkaisukoostumukset ovat myös detergenttikoostumuksia, on edullista, että perok-sivalkaisuaineen määrä on noin 1 - 20 % detergenttikoos-25 tunnuksen painosta, ja edullisesti käytetään yllä kuvattuja peroksivalkaisuyhdisteen painosuhteita peroksival-kaisun aktivaattoriin.

Valkaisun aktivaattoriyhdisteen määrä tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa on noin 0,1 - 60 %, ja 30 edullisesti noin 0,5 - 40 %, edullisemmin noin 0,5 - 20 % valkaisukoostumuksen painosta, ja edullisesti käytetään yllä kuvattuja peroksivalkaisuyhdisteen suhteita perok-sivalkaisun aktivaattoriin. Silloin kun tämän keksinnön mukaiset valkaisukoostumukset ovat myös detergenttikoos-35 tumuksia, on edullista, että valkaisuaktivaattorin määrä

II

is 81564 on noin 0,5 - 20 % ja edullisemmin noin 5 - 20 % deter-genttikoostumuksen painosta, ja edullisesti käytetään yllä kuvattuja peroksivalkaisuyhdisteen suhteita peroksivalkai-sun aktivaattoriin.

5 Erityisen edullisessa tämän keksinnön toteutuksessa kaavan I mukaisia valkaisun aktivaattoriyhdisteitä käytetään seoksena muiden tavanomaisten peroksivalkaisun ak-tivaattorien kanssa. Voidaan esimerkiksi käyttää tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden seoksia peroksivalkaisun 10 aktivaattorlen kanssa, joita on kuvattu US-patentissa 3 130 165 (Brocklehurst) julkaistu 21.4.1964; GB-patentti-julkaisussa 864 798, julkaistu 6.4.1961; GB-patenttijulkaisussa 836 988, julkaistu 9.6.1960; US-patentissa 4 283 301 (Diehl), julkaistu 11.8.1981; US-patentissa 15 3 075 921 (Brocklehurst et ai), julkaistu 29.1.1963; US- patentissa 4 412 934 (Chung et ai), julkaistu 1.11.1983; ja US-patentissa 3 936 537 (Baskerville et ai), julkaistu 3.2.1976, jotka kaikki ovat tässä viitteenä. Edullisia peroksivalkaisun aktivaattoreita käytettäviksi yhdessä 20 tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden kanssa tämän keksinnön mukaisissa valkaisukoostumuksissa ovat mm. natrium- 4-oktanoyylibentseenisulfonaatti, natrium-4-nonanoyyliok-sibentseenisulfonaatti, natrium-4-dekanoyylioksibentsee-nisulfonaatti, tetra-asetyylietyleenidiamiini, tetra-ase-. . 25 tyylimetyleenidiamiini ja tetra-asetyyliglykouriili. Eri tyisen edullisia peroksivalkaisun aktivaattoreita ovat natrium-4-nonanoyylioksibentseenisulfonaatti, natrium-4-oktanoyylioksibentseenisulfonaatti ja natrium-4-dekano-yylioksibentseenisulfonaatti. Tavanomaisten aktivaatto-30 rien suhde tämän keksinnön mukaiseen aktivaattoriin on 1:9 - 9:1, edullisesti 3:7 - 7:3, edullisemmin 2:3 - 3:2. Erityisen edullinen seos käsittää tämän keksinnön mukaisia substituoituja aktivaattoreita ja vastaavia ei-substituoi-tuja aktivaattoreita. Tällainen seos voi olla tuloksena 35 siitä, että käytetään asyyliryhmien seosta, joka johtuu « 81564 valmistusmenetelmästä. Erityisen edullisia seoksia ovat ne, joissa asyyliryhmissä hiiliketjujen pituudet ovat noin C8:sta noin C10:een.

Yllä kuvatut seokset antavat useita odottamattomia 5 etuja. Substituoitujen ja ei-substituoitujen aktivaat-torien kombinaatio antaa edullisen hajuprofiilin tyypillisen pyykin likaolosuhteissa verrattuna yksittäisiin ak-tivaattoreihin. α-kloorisubstituoitujen aktivaattorien ja haarautumattomien substituoimattomien aktivaattorin kom-10 binaatio antaa erittäin hyvän hajun tyypillisissä lika-kuormaolosuhteissa. Edelleen tällaisilla seoksilla ei esiinny valkaisutehon merkittävää laskua verrattuna 100-%:iseen haarautumattomaan substituoimattomaan aktivaat-toriin, kuten tässä on osoitettu. Edelleen seokset salli-15 vat perboraatin määrän laskun detergenttikoostumuksessa sen johtamatta valkaisutehon heikkenemiseen. Lisäksi kombinaatiot parantavat liukoisuutta ja valkaisua alhaisissa lämpötiloissa ja vähentävät kustannuksia. Käytettäessä seoksia on alhaisempi α-klooratun aktivaattorin puhtaus 20 hyväksyttävää ja jopa toivottavaa. Tämä alentaa suuresti kustannuksia, jotka johtuvat aktivaattoriyhdisteiden valmistuksesta.

Tämän keksinnön mukaisia valkaisukoostumuksia, mukaan lukien detergenttikoostumukset, käytetään edullisesti 25 pH-alueella (so. valkaisu- tai detergenttiliuoksen tai nesteen pH) noin 8 - 11, ja pH noin 8,5 - 10, 5 on edul linen.

Aktivaattorivalmisteet

Peroksivalkaisun aktivaattoriyhdisteiden luonne voi 30 muuttua merkittävästi varastoinnin aikana (ks. US-patentti 4 412 934, Chung et ai., julkaistu 1.11.1983). Tämä koskee erityisesti tämän keksinnön mukaisia valkaisuaktivaat-toriyhdisteitä. Varastoitaessa osana valkaisu- tai deter-genttikoostumusta tämän keksinnön mukaiset peroksivalkai-35 sun aktivaattorit voivat vaikuttaa muihin valkaisu- (esim.

Il 17 81 564 perboraatti) tai detergenttikomponentteihin. Ne voivat myös reagoida kosteuden kanssa, jota on luontaisesti läsnä kussakin koostumustyypissä, tai kosteuden kanssa, jota on niiden varastointiympäristössä. Tämän keksinnön mukaiset 5 valkaisun aktivaattoriyhdisteet täytyy siksi suojata ympäristöltä varastoinnin aikana tehokkuuden säilyttämiseksi. On kuitenkin kriittistä, että valittu menetelmä tämän keksinnön mukaisten valkaisuaktivaattoriyhdisteiden suojaamiseksi ympäristöltä (erityisesti kosteudelta) varastoinnin 10 aikana ei oleellisesti ehkäise niiden kykyä dispergoitua veteen.

Nämä yhdisteet voidaan suojata aktivaattorivalmis-teena, joka koostuu stabiloiduista, partikkelimuotoisista perokslvalkaisun aktivaattoreista, ja joka käsittää spesi-15 fisiä valkaisuaktivaattorelta ja päällystys- tai sideaineita, jotka kumpikin määritellään tässä. Valmisteeseen sisällytetyillä perokslvalkaisun aktivaattoreilla on erinomainen varastointistabillisuus (ovat hyvin suojattuja ympäristöltään) ja ne dispergoituvat kuitenkin helposti ja 20 vapautuvat vedessä. Kun nämä aktivaattorivalmisteet muodostetaan tässä kuvatulla tavalla, saadaan myös ylivoimainen valkaisuvaikutuksen taso tekstiileillä.

On edullista, että perokslvalkaisun aktivaattori ja side- tai kiinnitysaine ovat oleellisen tasaisesti jakaut-. . 25 uneena valmisteeseen. Valmisteella täytyy myös olla oikea tiheys. Tiivistämällä valkaisun aktivaattoriyhdistepartik-kelit niin että saadaan valmiste, jonka tiheys on tässä esitetty ja päällystämällä se sitten sideaineella ei saavuteta varastointistablillsuuden maksimitasoa. Vasta kun 30 valkalsuaktivaattori ja sideaine ovat oleellisen tasaisesti jakautuneet valmisteeseen, on varastointistabillisuus maksimissaan. On kuitenkin oleellista, että valmisteen tiheys on yli noin 1,06 g/cm3, edullisesti yli noin 1,08 g/cm3, edullisimmin alueella noin 1,10 g/cm3 - 1,30 g/cm3. 35 Kun perokslvalkaisun aktivaattori ja side- tai kiinnitys- ie 81564 aine ovat oleellisen tasaisesti jakautuneina valmisteessa, alle noin 1,06 g/cm3 tiheydet eivät anna haluttua varas-tointistabiilisuutta.

Ominaistiheydet voidaan mitata elohopeakorvausme-5 netelmällä, jota kuvataan seuraavassa. Ilma poistetaan astiasta, jossa on punnittu näyte partikkeleita (valmistetta), elohopeaa lisätään ja painetta suurennetaan dif-ferentiaalisesti. Tilavuuden pienenemisnopeudella (eli tiheyden kasvunopeudella) on tyypillisesti yksi arvo, kun 10 partikkelien väliset tilat täyttyvät, mikä tapahtuu ensin, ja erilainen arvo, kun partikkeleissa oleva tyhjät tilat täyttyvät. Käännepiste tilavuuspaino -käyrällä ilmoittaa partikkelien ominaistiheyden.

Maksimaalisen varastointistabiilisuuden saavuttami-15 seksi aktivaattorivalmisteen pitäisi olla myös oleellisen vapaa kosteudesta. Ylimääräisen vapaan kosteuden läsnäolo johtaa hyvin huonoon varastointistabiilisuuteen peroksi-valkaisun aktivaattorien hydrolysoitumisherkkyyden takia. Näin ollen edulliset valmisteet sisältävät alle noin 20 5 % vettä, edullisemmin alle 3 % vettä, ja edullisimmin alle noin 1,5 % vettä valmisteen painosta.

Valmisteen partikkelikoon kontrolli on myös jonkin verran tärkeää optimaalisen varastointistabiilisuuden ja pesuveteen dispergoituvuuden takia. On edullista, että 25 tällaisten valkaisu- tai detergenttikoostumuksissa käytettävien aktivaattorivalmisteiden partikkelikoon jakauma noin 50 mikrometristä noin 2,5 millimetriin, jolloin enintään noin 5 % partikkeleista on suurempia kuin noin 2 millimetriä. Edullisemmin näiden valmisteiden partikke-30 likokojakauma on noin 300 mikrometristä noin 1,5 millimetriin.

Aktivaattorivalmiste voidaan tehdä oleellisesti millä tahansa laitteella, joka on sopiva valkaisuaktivaat-torin ja sideaineen jakamiseksi oleellisesti koko valmis-35 teeseen ja tämän tiivistämiseksi vaaditun tiheyden saavut- 19 81 564 tamiseksi. Esimerkiksi jauhesekoittimia voidaan käyttää valkaisuaktivaattorin ja sideaineen sekoittamiseksi ja sitten seos voidaan kuljettaa säteittäisen tai aksiaalisen suulakepuristimen läpi. Säteittäiset tai aksiaaliset suu-5 lakepuristimet ovat edullisia, koska uskotaan, että niillä saadaan valmiste, jossa valkaisuaktivaattorilla on sekä erinomainen stabiilisuus että dlspergoituvuus pesuveteen. Kun valkaisuaktivaattori ja sideaine sekoitetaan, sideaine on edullisesti nestemuodossa. Tämä voidaan saavuttaa läm-10 niittämällä seosta, kunnes sideaine sulaa. Käytettäessä sideaineita, jotka hajoavat ennemmin kuin sulavat lämmitettäessä, voidaan muodostaa vesiliuos.

Seuraavassa on yksityiskohtainen kuvaus tällaisen aktivaattori valmi s teen komponenteista, joissa on keksinnön 15 mukaisia perokslvalkaisun aktivaattoreita. Kaikki prosentit, osat ja suhteet on laskettu valmisteen painosta, ellei ole toisin esitetty.

Valkaisuaktivaattorin määrä, joka on käyttökelpoinen näissä aktivaattorivalmisteissa, on noin 50 - 99,5 20 paino- %, edullisesti noin 50 - 98 paino-%, ja edullisemmin noin 85 - 96 paino-%.

Valkaisukoostumukset, joissa käytetään näitä ak-tivaattorivalmisteita, sisältävät noin 0,1 - 60 paino- % edullisesti noin 0,5 - 40 paino-% aktivaattorivalmistet- 25 ta ja noin 0,1 - 95 paino-%, edullisesti noin 1-60 paino-% peroksivalkaisuyhdistettä, joka kykenee luovuttamaan vetyperoksidia vesiliuoksessa. Kun nämä valkaisu-koostumukset ovat myös detergenttikoostumuksia, on edullista, että valkaisuaktivaattorivalmisteen määrä on noin 30 0,5 - 20 paino-% detergenttikoostumuksesta, ja että pe- roksivalkaisuyhdisteen määrä on noin 1 % - noin 20 % de-tergenttikoostumuksesta, ja että koostumus käsittää edelleen noin 1-30 paino-% pinta-aktiivista detergenttiä. Aktivaattorivalmisteen edulliset suhteet valkaisuyhdis-35 teeseen ovat samat kuin on kuvattu aktivaattorille yk- 20 81 564 sinään peroksivalkaisuyhdisteeseen nähden.

On myös edullista, että valkaisuaktivaattorin parti kke likoko jakauma valkaisu- tai detergenttikoostumuksessa on noin 5 mikrometristä noin 2,5 millimetriin. Edullisem-5 min alle noin 2 % partikkeleista on yli noin 2 millimetriä. Edullisimmin partikkelikokojakauma on välillä n. 25 pm - noin 150 pm.

Side- tai päällystysaineet

Aineita, joita voidaan käyttää side- tai päällys-10 tysaineina ovat ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet, poly-etyleeniglykolit, rasvahapot, anioniset pinta-aktiiviset aineet, kalvon muodostavat polymeerit ja näiden aineiden seokset. Uskotaan, että tällaiset side- tai päällystys-aineet eivät ole reaktiivisia tämän keksinnön valkaisuak-15 tivaattorien suhtee. Jos aktivaattorivalmiste sisällytetään detergenttikoostumukseen, side- tai päällystysaineen ei pitäisi olla reaktiivinen detergenttikoostumuksen komponenttien suhteen varastoitaessa. Ihanteellisilla side-tai päällystysaineilla on alhainen hygroskooppisuus va-20 rastoinnissa, mutta niiden pitäisi olla veteen liukenevia tai dispergoituvia. Tämä mahdollistaa peroksivalkaisun aktivaattorin dispergoitumisen ja vapautumisen valkaisu-tai pesuliuokseen. On myös oleellista, että käytetyt side-tai päällystysaineet eivät sula alle noin 40 eC:ssa, muu-25 ten sideaine sulaisi todennäköisesti varastoinnin aikana, sillä tällaisten koostumuksien varastointilämpötila on usein jopa 40 °C. Side- tai päällystysaineen sulaminen johtaa valkaisuaktivaattorin epästabiilisuuteen. (Vaikka jotkut sideaineet hajoavat sulamisen sijasta lämmitettäes-30 sä, lämpötila, jossa tällaiset sideaineet hajoavat, on selvästi korkeampi kuin lämpötila, jossa aktivaattorival-misteita todennäköisesti varastoidaan).

Esimerkkejä muista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista, joita voidaan käyttää side- tai päällystysainei-35 na ovat primaaristen tai sekundaaristen alifaattisten ai-

II

2i 81564 kohoilen kondensaatiotuotteet etyleenikloridin kanssa, jolloin alkoholeissa on 8-24 ja edullisesti noin 9 - 18 hiiliatomia, joko haarautumattomassa tai haarautuneessa konfiguraatiossa, ja kondensaatiotuotteessa on noin 35 -5 100 moolia, ja edullisesti noin 40 - 80 moolia etyleeni- kloridia yhtä moolia kohti alkoholia. Edulliset ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet valmistetaan primaarisista alkoholeista, joissa on joko haarautumattomat (kuten sellaiset, jotka on johdettu luonnonrasvoista tai valmistettu Zieg-10 ler-menetelmällä etyleenistä, esim. myristyyli-, setyyli-ja stearyylialkoholit) tai osittain haarautuneet hiili-ketjut (kuten Dobanolit ja Neodolit, joissa on noin 25 % 2-metyylihaaroitusta; Dobanol ja Neodol ovat Shellin tavaramerkkejä, Synperonicit, joissa ymmärretään olevan noin 15 50 % 2-metyylihaarautuneisuutta, (Synperonic on I.C.I.:n tavaramerkki) tai primaariset alkoholit, joissa on yli 50 % haarautunutta rakennetta ja joita myy Liquichimica kauppanimellä Lial.

Muita sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita 20 ovat alkyy li fenolien polyetyleenioksidikondensaatit. Näitä ovat mm. alkyylifenolien kondensaatiotuotteet etyleeniok-sidin kanssa, jolloin alkyyliryhmässä on 6 - 12 hiiliatomia j oko haarautumattomassa tai haarautuneessa konfiguraatiossa. Kondensaatiotuotteessa on etyleenioksidia 25 edullisesti noin 35 - 100, edullisemmin noin 40 - 80 moolia yhtä moolia kohti alkyylifenolia. Alkyylisubstituentti tällaisissa yhdisteissä voi olla johdettu esimerkiksi po-lymeroidusta propyleenistä, di-isobutyleenistä, okteenista ja noneenista.

30 Tässä käytettäviksi sopiviin ei-ionisiin pinta-ak- tiivisiin aineisiin kuuluvat myös yhdisteet, jotka muodostetaan kondensoimalla etyleenioksidia hydrofobisen emäksen kanssa. Hydrofobinen emäs muodostetaan propyleenioksidin kondensaatiolla propyleeniglykolin kanssa. Hydrofobisen 35 osuuden molekyylipaino on yleensä alueella noin 1500 - 22 81 564 1800. Tällaiset synteettiset ei-ioniset detergentit ovat kauppatuotteita. Niitä toimittaa Wyandotte Chemicals Corporation nimellä "Pluronics".

Sopivia polyetyleeniglykoleja ovat etyleenioksidin 5 homopolymeerit, joiden yleinen kaava on

HO(C2H4 )nH

ja niiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 -10 15000, edullisesti noin 3000 - 10000 ja edullisimmin noin 4000 - 8000.

Rasvahappoja, jotka sopivat käytettäviksi näissä aktivaattorivalmisteissa, ovat korkeammat rasvahapot, joissa on noin 8 - 24, ja edullisesti noin 12 - 18 hii- 15 liatomia. On myös havaittu, että rasvahappojen seokset ei-ionisten sideaineiden kanssa, esim. polyetyleeniglyko-lien, tai ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa, antavat valkaisuaktivaattorille erityisen hyvän varastoin-tistabiilisuuden ja dispergoituvuuden pesuveteen. Usko-20 taan, että rasvahapot vähentävät ei-ionisten sideaineiden hygroskooppisuutta ja että ei-ioniset sideaineet parantavat rasvahappojen dispergoituvuutta. Aktivaattorivalmisteen pH:ta voidaan myös kontroilloida tällaisilla aineilla, milloin se on tärkeää.

25 Sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat käyttökelpoisia side- tai päällystysaineina näissä aktivaattorivalmisteissa, ovat vesiliukoiset suolat, edullisesti orgaanisten rikkipitoisten reaktiotuotteiden al-kalimetalli-, ammonium- ja alkyyliammoniumsuolat, joiden 30 molekyylirakenteessa on alkyyliryhmä, jossa on noin 8-20 hiiliatomia, ja sulfoni- tai rikkihappoesteriryhmä. (Termiin "alkyyli" luetaan mukaan asyyliryhmien alkyyliosuus). Esimerkkeinä tästä ryhmästä synteettisiä pinta-aktiivisia aineita ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erityi-35 sesti ne, joita saadaan sulfatoimalla korkeampia alkohole-

II

23 81 564 ja (C8-C18) ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaa-tit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9-15 hiiliatomia haarautumattomassa tai haarautuneessa konfiguraatiossa. Näitä kuvataan US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383, kum-5 pi kin tässä viitteenä mainittuina. Edulliset anioniset pinta aktiiviset aineet ovat alkyyliosastaan haarautumat-tomia alkyylibentseenisulfonaatteja, joissa keskimääräinen hiiliatomien määrä alkyyliryhmässä on noin 11-13, lyhennettynä Cn_i3LAS.

10 Muita anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat käyttökelpoisia side- ja päällystysaineina näissä ak-tivaattorivalmisteissa, ovat korkeampien rasvahappojen vesiliukoiset suolat eli "saippuat". Näitä ovat alkalimetal-lisaippuat, kuten korkeampien rasvahappojen natrium-, ka-15 lium-, ammonium- ja alkyyliammoniumsuolat, joissa on noin 8 - 24 ja edullisesti 12 - 18 hiiliatomia. Saippuoita voidaan valmistaa rasvojen ja öljyjen suoralla saippuoimi-sella tai neutraloimalla vapaita rasvahappoja.

Anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat 20 käyttäkelpoisia side- ja päällystysaineita näissä akti-vaattorivalmisteissa, ovat myös natriumalkyyliglyseryyli-eetterisulfonaatit, erityisesti sellaiset korkeampien alkoholien eetterit, jotka on johdettu hydratusta tali- ja kookosöljystä; natrium-kookosöljytalihappo-monoglyseridi-25 sulfonaatit ja -sulfaatit; alkyylifenolietyleenioksidin eetterisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, joissa on noin 1-10 yksikköä etyleenioksidia yhtä molekyyliä tai yksikköä kohti ja jossa alkyyliryhmät sisältävät noin 8 12 hiiliatomia; ja alkyylietyleenioksidi-eetterisulfaat-30 tien natrium- tai kaliumsuolat, joissa on noin 1-10 yksikköä etyleenioksidia molekyyliä tai yksikköä kohti, ja jossa alkyyliryhmä sisältää noin 10 - 20 hiiliatomia.

Lisäksi tähän tarkoitukseen sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat α-sulfonoitujen rasvahappojen 35 esterien vesiliukoiset suolat, joissa on noin 6-20 hii- 24 8 1 5 6 4 liatomia rasvahapporyhmässä ja noin 1-10 hiiliatomia esteriryhmässä; 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen vesiliukoiset suolat, joissa on noin 2-9 hiiliatomia asyy-liryhmässä ja noin 9-23 hiiliatomia alkaaniosuudessa; 5 olefiini- ja paraffiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, joissa on noin 12 - 20 hiiliatomia; ja B-alkyylioksial-kaanisulfonaatit, joissa on noin 1 -3 hiiliatomia alkyyli-ryhmässä ja noin 8-20 hiiliatomia alkaaniosuudessa.

Sopivia kalvon muodostavia polymeerejä, jotka ovat 10 käyttökelpoisia side- tai päällystysaineina tämän kek sinnön mukaisissa aktivaattorivalmisteissa, ovat polymeerit, jotka on johdettu sellaisista monomeereistä kuin vi-nyylikloridi, vinyylialkoholi, furaani, akryylinitriili, vinyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, 15 styreeni, vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieetteri, vinyylipropyylieetteri, akryyliamidi, etyleeni, propyleeni ja 3-buteenihappo.

Edullisia polymeerejä yllä olevasta ryhmästä ovat akryylihapon, hydroksiakryylihapon tai metakryylihapon 20 homopolymeerit ja kopolymeerit, jotka kopolymeeritapauksessa sisältävät vähintään noin 50 paino-% ja edullisesti vähintään noin 80 paino-% haposta johdettuja yksiköitä. Erityisen edullinen polymeeri on natriumpolyakrylaatti. Muita erityisen edullisia polymeerejä ovat maleiinian-25 hydridin homopolymeerit ja kopolymeerit, erityisesti kopolymeerit etyleenin, styreenin ja vinyylimetyylieetterin kanssa. Näitä polymeerejä on kaupallisesti saatavana kauppanimillä Versicol ja Gantrez.

Muita kalvon muodostavia polymeerejä, jotka sopivat 30 side- tai päällystysaineiksi näihin aktivaattorivalmistei-siin, ovat selluloosan sulfaattiesterit, kuten selluloosa-asetaattisulfaatti, selluloosasulfaatti, hydroksietyyli-selluloosasulfaatti, metyyliselluloosasulfaatti ja hydrok-sipropyyliselluloosasulfaatti.

35 Yllättävästi hyvin pieniä määriä side- tai päällys- 25 81 564 tysainetta tarvitaan tällaiseen valmisteeseen. Käyttökelpoinen sideaineen määrä on noin 0,5 - 50 palno-%, edullisesti noin 2-50 palno-%, ja edullisemmin noin 4-15 paino-%.

5 Esimerkkejä edullisista side- tai päällystysaineis- ta ovat alkoholien, diolien ja polyolien rasvahappoeste-rit. Esimerkiksi sorbitaanirasvahappoesterit, jotka valitaan ryhmästä sorbitaanlmonolauraatti, -dilauraatti, -tri-lauraatti, -monopalmitaatti, -monostearaatti, -distearaat-10 ti, -tristearaatti, -mono-oleaatti, -dioleaatti ja triole-aatti, ovat edullisia. Nämä aineet ovat kauppatuotteita, ja tunnetaan nimellä "Spans", I.C.I. Americas Inc.:n kauppanimi. Näiden yhdisteiden etoksyloidut johdannaiset ovat myös käyttökelpoisia. Esimerkiksi sorbitaaniesterit, joi-15 den kokonaisetoksylointiaste on keskimäärin noin 4 - 100 ja edullisesti noin 20 - 85 moolia etyleenioksidia sorbi taanimoolia kohti, ovat edullisia.

Erityisen edullisia sideaineita ovat sorbitaanimo-nopalmitaatti, sorbitaanimonostearaatti, sorbitaanidi-20 stearaatti ja sorbitaanitristearaatti. Polyetyleeniglyko- lit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 4000 -8000, ovat myös käyttökelpoisia ja edullisia. Lauriiniha-pon ja PEG 8000:n seos painosuhteessa noin 2:1 - 1:2, edullisemmin noin 1:1, on myös edullinen.

25 Side- tai päällystysaineen ei tarvitse olla täysin inertti; se voidaan valita siten, että siitä on etua systeemin kokonaisvalkaisuaktiivisuudelle. Esimerkiksi käyttämällä 14 % aktivaattorivalmisteen painosta C13LAS sideaineena peroksivalkaisun 4-(2-klooridekanoyylioksi)bentsee-30 nisulfonaatti-aktivaattorille, voidaan merkittävästi kas vattaa peroksivalkaisuaineen liukenemisnopeutta.

Nämä aktivaattorivalmisteet voivat sisältää myös kaikkia detergenttikoostumuksien tavallisia komponentteja mukaan lukien aineosat, jotka on esitetty US-patentissa 35 3 963 537, (Baskerville et ai.), joka esitetään viitteenä, 26 81 564 kunhan ne ovat inerttejä valkaisuaktivaattoriin ja sideaineeseen nähden. Tällaisiin komponentteihin lukeutuvat muut peroksivalkaisun aktivaattorit, väripilkut, vaahtoa-misen estoaineet, himmentyrnisen ja korroosion estoaineet, 5 lian suspendointiaineet, lian irrotusaineet, väriaineet, täyteaineet, optiset kirkastajat, germisidit, alkaalisuus-lähteet, hydrotroopit, hapettumisen estoaineet, entsyymit, entsyymistabilisaattorit, hajusteet jne.

Erittäin edullisessa toteutuksessa nämä aktivaatto-10 rivalmisteet käsittävät (a) noin 85 - 96 % peroksivalkai sun aktivaattoriyhdistettä, jolla on yleinen kaava I ja (b) noin 4 - 15 % sideainetta, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat sorbitaanirasvahappoesterit, näiden sorbi-taaniesterien etoksyloidut johdannaiset, joiden kokonais-15 etoksylointiaste on keskimäärin noin 4-8 moolia etylee-nioksidia sorbitaanimoolia kohti; haarautumattomat alkyy-libentseenisulfonaatit, joissa hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä alkaaniosassa on noin 11 - 13; alifaattiset alkoholit, jotka sisältävät 9-18 hiiliatomia ja Jotka on 20 etoksyloitu 40 - 80 moolillla etyleenioksidia; natrium-polyakrylaatti; polyetyleeniglykolit, joiden molekyyli-paino on noin 4000 - 8000; rasvahapot, jotka sisältävät noin 12 - 18 hiiliatomia; ja näiden seokset, mainitun ak-tivaattorivalmisteen tiheys on on noin 1,10 g/cm3 - 1,30 25 g/cm3, siinä on alle noin 1,5 % vettä ja sen keskimääräinen partikkelikokojakauma on noin 300 pm - 1,5 mm.

Reaktiomenetelmä Tämän keksinnön mukaisia a-kloorisubstituoituja alkyylikarbonyylifenyylisulfonaatteja valmistetaan saatta-30 maila vastaava α-substituoitu happokloridi kosketukseen dinatriumfenolisulfonaatin kanssa vedettömissä olosuhteissa. Seuraavassa esitys tästä reaktiosta:

II

35 27 81 564

Cl O ^ S03 Na+ R-in-i-Cl + Na+"0 —

Cl O SO^Na- 5 R-iH-iU^gr jossa R on edellä kaavan I yhteydessä määritelty.

Kumpikin menetelmässä käytettävistä lähtöaineista voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä. Happoklori-10 dilähtöalnetta voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä tai aluepesifisillä menetelmillä, joita on kuvattu US-patentissa 4 148 811 (Crawford), julkaistu 10.4.1979; tai US-patentissa 4 368 140 (Crawford), julkaistu 11.1.1983; kumpikin esitetään tässä viitteenä, a-kloori-15 substituoitua karboksyylihappoa voidaan valmistaa myös käyttämällä karboksyylihappoa, klooria, toista vahvaa happoa, vapaaradikaali-inhibiittoria ja orgaanista happoan-hydridiä, kuten on kuvattu jäljempänä esimerkissä VI. α-kloorisubstituoitu karboksyylihappo voidaan sitten muut-20 taa happokloridiksi tavanomaisin tavanomaisin keinoin, kuten antamalla sen reagoida S0C12/ PC13 tai PC15 tms. kanssa. Toista lähtöainetta, dinatriumfenolisulfonaattia, voidaan myös valmistaa tavanomaisilla menetelmillä. Kuten on esitetty esimerkissä IV, mononatriumsuola voidaan panna 25 liuokseen, ekvivalentti moolimäärä natriumhydroksidia lisätään ja vesi poistetaan.

Menetelmällä, jota käytetään joko happokloridin tai dinatriumfenolisulfonaatin valmistukseen ei ole mitään merkitystä tämän keksinnön toteutuksessa. Esimerkiksi 30 substituoimaton happokloridi voidaan konvertoida a-kloori-substituoiduksi happokloridiksi US-patentin 4 368 140 esimerkin II (palsta 7, rivit 5-11) mukaan. Näin valmistettua happoklorldla voidaan sitten käyttää lähtöaineena yllä esitetyssä reaktiossa.

35 Reaktio kaavan I mukaisen yhdisteen muodostamiseksi 28 81 564 voidaan suorittaa inerttien liuottimien läsnä ollessa tai ilman niitä. Esimerkiksi diglyymi, tolueeni jne. ovat hyviä liuottimia tähän reaktioon. Muita käyttökelpoisia liuottimia ovat dioksaani, ksyleeni, klooribentseeni, tet-5 rahydrofuraani ja t-butyylimetyylieetteri. Reaktio suori tetaan edullisesti käyttämällä monoglyymiä tai diglyymiä. Nämä liuottimet ovat erityisen edullisia kiehumispisteensä takia, ja monoglyymi on edullisin. Reaktio suoritetaan vedettömissä olosuhteissa. Vedettömillä olosuhteilla täs-10 sä käytettynä tarkoitetaan, että reaktioympäristö tai liuotin on riittävän vedetöntä, ettei mitään sivureaktiota tapahdu. Edullisesti käytetty liuotin sisältää alle noin 5 %, edullisemmin alle noin 1 %, ja edullisimmin alle noin 0,5 % vettä liuottimen painosta.

15 Tämä reaktio on eksoterminen. Sen mukaisesti no peutta, jolla tämä reaktio etenee, voidaan helposti kontrolloida säätämällä nopeutta, jolla lämmön annetaan poistua reaktioseoksesta. Koska tällaisesta reaktiosta vapautuva lämpö poistuu tavallisesti käytetyn liuottimien väli-20 tyksellä, valitsemalla sellainen liuotin kuin monoglyymi, jonka kiehumispiste on noin 82-83°C, voidaan reaktiota kontrolloida liuottimen avulla. Tällaisissa olosuhteissa tapahtuu refluksointi liuottimen kiehumispisteessä ja sen avulla kontrolloidaan lämpötilaa ja vastaavasti myös reak-25 tiota.

Vaikka on toivottavaa kontrolloida reaktion lämpötilaa liuottimena, se ei ole välttämätöntä. Tämä reak-tiomenetelmä voidaan toteuttaa ja pitää missä tahansa lämpötilassa, joka on riittävän korkea reaktion alkamiseksi, 30 mutta riittävän alhainen halutun tuotteen hajoamisen estämiseksi. Tämän reaktion reaktiolämpötila on ollut jopa noin 277 °C ilman näkyviä haittoja. On kuitenkin edullista aloittaa tämä reaktio välillä noin 15 - 150 °C, edullisemmin noin 15 - 100 °C ja edullisimmin noin 20 °C - 100 °C 35 ja säilyttää tämä lämpötila reaktion ajan.

29 81 5 64

Tyypillisesti α-kloorisubstituoidun happokloridin moolisuhde dinatriumfenolisulfonaattiin on noin 4:1 1:4, ja edullisesti noin 2:1 - 1:2. Edullisimmin o-kloori-substituoidun happokloridin moolisuhde dinatriumfenolisul-5 fonaattiin on noin 1:1.

Valinnaiset komponentit

Edullisena toteutuksena tämän keksinnön mukaiset valkaisukoostumukset voidaan formuloida pesulaitoksen de-tergenttikoostumuksiksi. Näin ollen valkaisukoostumukset 10 voivat sisältää tyypillisiä detergenttikoostumuksen kompo nentteja ja lisäaineita. Tällaisia komponentteja ovat de-tergentti-tensidit ja detergentti-tehostesuolat (builde-rit). Käytettynä tällaisissa toteutuksissa valkaisukoostumukset ovat erityisen tehokkaita.

15 Tämän keksinnön mukaiset valkaisukoostumukset voi vat siksi sisältää kalkkia detergenttikoostumuksien tavallisia komponentteja. Nämä sisältävät ilman rajoitusta aineosat, jotka on esitetty US-patentissa 3 936 537 (Basker-ville et ai.), julkaistu 3.2.1976, tässä esitetty viit-20 teenä. Tällaisia komponentteja detergentin pinta-aktiivis-ten aineiden ja tehostesuolojen lisäksi ovat muut perok-sival-kaisun aktivaattorit, väripilkut, vaahtoamisen es-toaineet, vaaahtoamisen valmentajat, himmenemisen ja korroosion estoaineet, likaa suspendoivat aineet, likaa ir-25 rottavat aineet, väriaineet, fillerit, optiset kirkasteet, germisidit, alkaalisuuslähteet, hydrotroopit, hapettumisen estoaineet, entsyymit, entsyymistabilisaattorit, hajusteet jne.

Detergentti-tensidit 30 Tämän keksinnön mukaisiin detergenttikoostumuksiin kuuluvan detergentin pinta-aktiivisen aineen määrä voi vaihdella alueella noin 0 - 75 % riippuen käytetyistä detergentin tensideistä, formuloitavan koostumuksen tyypistä (esim. rakeet, neste), halutuista pesuolosuhteista ja vai-35 kutuksista. Edullisesti detergentti-tensidit käsittävät 30 81 564 noin 10 - 50 paino-%, edullisemmin noin 1 - 30 %, ja edullisimmin 10 % - 25 % koko koostumuksen painosta. Tä män keksinnön mukaisten peroksivalkaisun aktivaattorien reaktiivisuuden takia pitäisi kuitenkin formuloida nes-5 temäisiä detergenttikoostumuksia, jotka sisältävät vettä. Detergentin tensidejä, jotka voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin valkalsukoostumukslln, ovat mm. mikä tahansa yksi tai useampi pinta-aktiivinen aine, joka valitaan anionisista, ei-ionisista, kahtaisionisista, amfotee-10 risista ja kationisista tensideistä ja niiden yhteensopivista seoksista. Tässä käyttökelpoisia detergentin pinta-aktiivisia aineita ovat esim. US-patentissa 3 664 961 (Norris), julkaistu 23.5.1972, US-patentissa 3 929 678 (Laughlin et ai.), julkaistu 30.12.1975, US-patentissa 15 4 222 905 (Cockrell), julkaistu 16.9.1980 ja US-patentissa 4 239 659 (Murphy), julkaistu 16.12.1980 luetellut pinta-aktiiviset aineet. Seuraavassa esitetään esimerkkejä detergentin pinta-aktiivista aineista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa.

20 Anioniset tensidit

Anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat sopivia tämän keksinnön mukaisissa detergenttikoostumuksis-sa, on yleisesti esitetty US-patentissa 3 929 678 (Laughlin et ai.), julkaistu 30.12.1975, palstan 23 rivil-25 tä 56 palstan 29 riville 23 (esitetty tässä viitteenä). Anionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkia ovat mm. seuraavat.

Pitkäketjuisten rasvahappojen vesiliukoiset suolat, so. "saippuat" ovat käyttökelpoisia anionisia pinta-ak-30 tiivisia aineita tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa. Näitä ovat alkalimetallisaippuat, kuten korkeampien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloliam-moniumsuolat, joissa on noin 8-24 hiiliatomia ja edullisesti noin 12-18 hiiliatomia. Saippuoita voidaan tehdä 35 rasvojen ja öljyjen suoralla saippuoinnilla tai neutraloi- li 3i 81564 maila vapaita rasvahappoja. Erityisen edullisia ovat rasvahappojen seosten natrium- ja kaliumsuolat, jotka hapot on johdettu kookosöljystä ja talista, so. natrium- tai kalium-tali- ja kookossalppua.

5 Käyttökelpoisiin anionisiin pinta-aktiivisiin ai neisiin kuuluvat myös orgaanisten rikkiä sisältävien reaktiotuotteiden vesiliukoiset suolat, edullisesti alkalime-talli-, ammonium- ja alkyyliammoniumsuolat, joiden molekyylirakenteessa on alkyyliryhmä, jossa on noin 10 - 20 10 hiiliatomia ja sulfonihappo- tai rikkihappoesteriryhmä. (Termiin "alkyyli" sisällytetään asyyliryhmien alkyyli-osuus). Esimerkkejä tästä synteettisten pinta-aktiivisten aineiden ryhmästä ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erityisesti ne, jotka saadaan sulfatoimalla korkeampia 15 alkoholeja (alkoholeja, joissa on noin 8-18 hiiliatomia), kuten alkoholeja, joita valmistetaan pelkistämällä talin tai kookosöljyn glyseridejä; natrium- ja kaliumal-kyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9-15 hiiliatomia, haarautumattomassa tai haarautu-20 neessa konfiguraatiossa, esim. tyypiltään sellaiset, joita on kuvattu US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383, ovat myös käyttökelpoisia. Erityisen edullisia ovat haarautu-mattomat alkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryh-missä on keskimäärin noin 11 - 13 hiiliatomia; näistä käy-25 tetään usein lyhennettä Cn.13LAS.

Muita anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa valkaisu-koostumuksissa, ovat natriumalkyyliglyseryylieetterisul-fonaatit, erityisesti ne (korkeampien alkoholien) eette-30 rit, jotka on johdettu talista ja kookosöljystä; natrium-kookosöljy-talin monoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; alkyylifenolietyleenioksidisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, joissa on noin 1-10 yksikköä etyleenioksidia molekyylissä ja joiden alkyyliryhmissä on noin 8-12 hii-35 liatomia; ja alkyylietyleenioksidieetterisulfaattien nat- 32 81 564 rium- tai kaliumsuolat, joissa on noin 1-10 yksikköä etyleenioksidia molekyylissä ja joiden alkyyliryhmä sisältää noin 10 - 20 hiiliatomia.

Muita anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka 5 ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ovat mm. a-sul£onoitujen rasvahappojen esterien vesiliukoiset suolat, joissa on noin 6-20 hiiliatomia rasvahapporyhmässä ja noin 1-10 hiiliatomia esteriryh-mässä; 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen vesiliukoiset 10 suolat, joissa on noin 2-9 hiiliatomia asyyliryhmässä ja noin 9-23 hiiliatomia alkaaniosuudessa; olefiini- ja paraffiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, joissa on noin 12 - 20 hiiliatomia; ja β-alkyylioksialkaanisulfonaa-tit, joissa on noin 1-3 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja 15 noin 8-20 hiiliatomia alkaaniosuudessa.

Ei-ioniset pinta-aktliviset aineet Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa detergenttikoostumuk-sissa, on yleisesti kuvattu US-patentissa 3 929 678 20 (Laughlin et ai.), julkaistu 30.12.1975, palstan 13 riviltä 14 palstan 16 riville 6 (esitetään tässä viitteenä). Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökelpoisten ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkia ovat seuraa-vat.

25 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidikondensaatit.

Näihin yhdisteisiin kuuluvat alkyylifenolien kondensaatio-tuotteet, joissa on haarautumaton tai haarautunut alkyyliryhmä, joka sisältää noin 6-12 hiiliatomia etyleeniok-sidin kanssa, ja joissa on 5 - 25 moolia etyleenioksidia 30 moolia kohti alkyylifenolia. Tällaisten yhdisteiden al-kyylisubstituentti voidaan johtaa esimerkiksi polymeroi-dusta propyleenistä, di-isobutyleenistä tms. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat nonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 9,5 moolin kanssa etyleenioksidia moolia 35 kohti nonyylifenolia; dodekyylifenoli, joka on kondensoitu

II

33 8 1 5 6 4 noin 12 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; dionyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; ja di-iso-oktyylifenoli, jota on kondensoitu noin 15 moolin kanssa 5 etyleenioksidia moolia kohti fenolia. Tämän tyyppisiin kaupallisesti saataviin ei-ionisiln pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat Igepal C0-630, jota markkinoi GAF Corporation, ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, joita kaikkia markkinoi Rohm & Haas Company.

10 2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet noin 1 - noin 25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaatti-sen alkoholin alkyyliketju voi olla joko haarautumaton tai haarautunut, primaarinen tai sekundaarinen, ja sisältää yleensä noin 8-22 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista 15 etoksyloiduista alkoholeista ovat myristyylialkoholin kon- densaatiotuote, jossa on noin 10 moolia etyleenioksidia moolia kohti alkoholia; ja noin 9 etyleenioksidimoolin kondensaatiotuote kookosalkoholin (rasva-alkoholien seos, joissa alkyyliketjujen pituudet ovat 10-14 hiiliatomin) 20 kanssa. Esimerkkejä tämän tyyppisistä kaupallisesti saatavista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat Ter-gitol 15-S-9, jota markkinoi Union Carbide Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6.5, Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, joita markkinoi Shell Chemical Company, ja Kyrö EOB, jota 25 markkinoi The Procter & Gamble Company.

3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofobisen tuotteen kanssa, joka on muodostettu propyleenioksidin kondensaatiolla propyleeniglykolin kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobisen osan molekyylipaino on 1500 - 1800 ja 30 se on veteen liukenematon. Polyoksietyleeniryhmien lisäys tähän hydrofobiseen osaan pyrkii kasvattamaan koko molekyylin vesiliukoisuutta, ja tuotteella on nesteluonne siihen pisteeseen saakka, jossa polyoksietyleenipitoisuus on noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonaispainosta, mikä vas-35 taa kondensaatiota enintään noin 40 moolin kanssa etyleenioksidia. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat 34 81564 tietyt kaupallisesti saatavat Pluronic-tensidit, joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen kanssa, joka saadaan propyleenioksidin ja etyleenidiamii-5 nin reaktiolla. Näiden tuotteiden hydrofobinen osa koostuu etyleenidiamiinin reaktiotuotteesta ja ylimäärästä propy-leenioksidia ja sen molekyylipaino on noin 2500 - 3000. Tätä hydrofobista osaa kondensoidaan etyleenioksidin kanssa, kunnes kondensaatiotuote sisältää noin 40 % - 80 pai-10 no-% polyoksietyleeniä ja kunnes sen molekyylipaino on noin 5000 - 11000. Esimerkkejä tämän tyyppisistä ei-ioni-sista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavat Tetronic-yhdisteet, joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

15 5. Semipolaariset ei-ioniset detergentin pinta-ak ti iviset aineet, jotka sisältävät vesiliukoisia amiiniok-sideja, joissa on yksi alkyyliryhmä, jossa on 10 - 18 hiiliatomia, ja kaksi ryhmää valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, joissa on - 3 20 hiiliatomia; vesiliukoiset fosfiinioksidit, joissa on yksi alkyyliryhmä, jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia ja kaksi ryhmää valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, joissa on noin 1-3 hiiliatomia; ja vesiliukoiset sulfoksidit, joissa on yksi alkyyliryhmä, 25 jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia, ja ryhmä, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli- ja hydroksialkyyliryhmät, joissa on 1 - 3 hiiliatomia.

Edullisia semipolaarisia ei-ionisia detergentin pinta-aktiivisia aineita ovat amiinioksidi detergenttiai-30 neet, joilla on kaava 0 f R3(0R4)xNR52 35 jossa R3 on alkyyli, hydroksialkyyli, tai alkyylifenyyli-ryhmä tai näiden seos, jossa on noin 8-22 hiiliatomia; QK 81564 35 R4 on alkyleeni tai hydroksialkyleeniryhmä, jossa on noin 2-3 hiiliatomia, tai näiden seos; x on 0 - noin 3; ja kumpikin R5 on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, jossa on 1 - noin 3 hiiliatomia, tai polyetyleenioksidiryhmä, jossa 5 on 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmää. R5-ryhmät voivat olla liittyneinä toisiinsa esim. happi- tai typpiatomilla muodostaen rengasrakenteen.

Edullisia amiinioksidi-tensidejä ovat C10-C18-alkyy-lidimetyyliamiinioksidi ja Ce-C12-alkoksietyylidihydroksi-10 etyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, joita on esitetty US-pa-tentissa 4 565 647 (Ramon A. Llenado) ja joissa on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6-30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 16 hiiliatomia, ja hydrofiilinen 15 polysakkaridi-, esim. polyglykosidi-ryhmä, jossa on keskimäärin noin 1 1/2 - 10, edullisesti noin 1 1/2 - 3, ja edullisimmin noin 1,6 - 2,7 sakkaridiyksikköä. Mitä tahansa pelkistävää sakkarldia, joka sisältää 5 tai 6 hiiliatomia, voidaan käyttää, esim. glukoosi-, galaktoosi- ja ga-20 laktosyyliryhmillä voidaan korvata glykosyyliosuudet.

(Mahdollisesti hydrofobinen ryhmä on kiinnittynyt muihin asemiin, esim. 2-, 3-, 4-asemiin jne. ja näin saadaan glukoosi tai galaktoosi glukosidin tai galaktosidin sijasta). Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esimerkiksi sak-25 karidin lisäyksikön 1-aseman ja edeltävän sakkaridiyksikön 2-,3-,4- ja/tai 6-aseman välillä.

Mahdollisesti, ja vähemmän toivottavasti, polyalky-leenioksidiketju voi liittää hydrofobisen osan ja polysak-karidiosan toisiinsa. Edullinen alkyleenioksidi on etylee-30 nioksidi. Tyypillisiin hydrofobisiin ryhmiin kuuluvat tyydyttyneet ja tyydyttämättömät, haarautuneet tai haarau-tumattomat alkyyliryhmät, joissa on 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhmä on haarautumaton tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä 35 voi sisältää enintään 3 hydroksiryhmää ja/tai polyalkylee-nioksidiketju voi sisältää enintään noin 10, edullisesti 36 81 564 alle 5, edullisimmin O, alkyleenioksidiryhmää. Sopivia alkyylipolysakkarideja ovat oktyyli-, nonyyli-, dekyy-li-, undekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli- ja oktadekyy-5 li- di-, tri-, tetra-, penta- ja heksaglukosidit, -galak-tosidit, -laktosidit, -glukosit, -fruktosidit, -fruktoosit ja/tai -galaktooslt. Sopivia seoksia ovat kookosalkyyli-di-, tri-, tetra- ja pentaglukosidit ja tali-alkyylitet-ra-, penta- ja heksaglukosidit.

10 Edullisilla alkyylipolyglykosideilla on kaava R20 (CnH2n0) 7 (glykosyyli), jossa R2 valitaan ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, alkyy-15 lifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli ja niiden seokset, jossa alkyyliryhmät sisältävät noin 10 - 18, edullisesti noin 12 - 14 hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0 - 10, edullisesti 0? ja x on 1 1/2 -noin 10, edullisesti noin 1 1/2 - 3, edullisimmin noin 1,6 20 - 2,7. Glykosyyli johdetaan edullisesti glukoosista. Näi den yhdisteiden valmistamiseksi alkoholi tai alkyylipoly-etoksialkoholi muodostetaan ensin ja annetaan sen sitten reagoida glukoosin tai glukoosilähteen kanssa glukosidin muodostamiseksi (kiinnitys 1-asemaan). Lisää glykosyyliyk-25 siköitä voidaan sitten kiinnittää niiden 1-aseman ja edeltävien glykosyyliyksiköiden 2-, 3-, 4- ja 6-aseman välille, edullisesti pääasiassa 2-asemaan.

7. Rasvahappoamidi-detergenttitensidit, joiden kaava on

30 Q

, li 7 r6-c-nr72 jossa R6 on alkyyliryhmä, jossa on noin 7-21 (edullisesti noin 9-17) hiiliatomia, ja kumpikin R7 valitaan ryhmästä, 35 johon kuuluvat vety, Ci-C^-alkyyli, (^-^-hydroksialkyyli ja -(C2H40),H, jossa x on noin 1-3.

Il 37 8 1 5 6 4

Edullisia amideja ovat ce-c20 -ammoniakkiamidit, mo-noetanoliamidit, dietanoliamidit ja isopropanoliamidit.

Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan yleisesti kuvata heterosyklisten sekundaaristen ja ter-5 tiääristen amiinien alifaattisina johdannaisina tai ali-faattisten heterosyklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien johdannaisina, joissa alifaattinen osa voi olla haarautumaton tai haarautunut ja jossa yksi alifaattisista substituenteista sisältää noin 8-18 hiiliatomia, ja vä-10 hintään yksi alifaattinen substituentti sisältää anioni-sen, vesiliukoisuutta aiheuttavan ryhmän. US-patentissa 3 929 678 (Laughlin et ai.), julkaistu 30.12.1975, palstan 19 riviltä 38 palstan 22 riville 48, on esimerkkejä am-folyyttisistä pinta-aktiivisista aineista.

15 Kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet

Kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan yleisesti kuvata sekundaaristen ja tertiääristen amiinien johdannaisina, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien johdannaisina tai kvaternaaristen ammo-20 nium-, kvaternaaristen fosfonium- tai tertiääristen sulfo-niumyhdisteiden johdannaisina. Esimerkkejä kahtaisionisi-sista pinta-aktiivisista aineista on esim. US-patentissa 3 929 678 (Laughlin et ai.), julkaistu 30.12.1975, palstan 19 riviltä 38 palstan 22 riville 48 (tässä viitteenä).

25 Kationiset pinta-aktiiviset aineet

Kationisia pinta-aktiivisia aineita voidaan myös sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin detergenttikoos-tumukslln. Sopivia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat kvaternaariset ammoniumtensidit, joiden kaava on 30 [R2(0R3)y] [R4(OR3)y]R5N+X* jossa R2 on alkyyli tai alkyylibentsyylirynmä, jossa on noin 8-18 hiiliatomia alkyyliryhmässä; kukin R3 valitaan 35 ryhmästä, johon kuuluvat -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2-OH)-, -CH2CH2CH2- ja niiden seokset; kumpkin R4 38 81 564 valitaan ryhmästä, johon kuuluvat C^C^alkyyli, Cj-C^hyd-roksialkyyli, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka muodostuvat R4-ryhmien liittyessä yhteen, -CH2CHOHCHOH-COR6CHOHCH2OH, jossa R6 on mikä tahansa hek-5 soosi tai heksoosipolymeeri, jonka molekyylipaino on alle noin 1000, ja vety, kun y ei ole 0; R5 on sama kuin R4 tai alkyyliketju, jolloin hiiliatomien kokonaislukumäärä ryhmissä R2 ja Rs yhteensä on enintään noin 18; kukin y on noin 0 - 10 ja y-arvojen summa on 0 - noin 16; ja X on 10 mikä tahansa yhteensopiva anioni.

Edullisia yllä olevista ovat kvaternaariset alkyy-liammoniumtensidit, erityisesti pitkäketjuiset monoalkyy-litensidit, joilla on yllä oleva kaava, kun R5 valitaan samoista ryhmistä kuin R4. Edullisimpia kvaternaarisia am-15 moniumsurfaktantteja ovat kloridi-, bromidi- ja metyyli- sulfaatti-C8-C16-alkyylitrimetyyliammoniumsuolat, C8-C16-al-kyylidi( hydroksietyyli )metyyliammoniumsuolat, C„-C16-al-kyylihydroksietyylidimetyyliammoniumsuolat ja C8-C16-al-kyylioksipropyylitrimetyyliammoniumsuolat. Yllä olevista 20 dekyylitrimetyyliammoniummetyylisulfaatti, lauryylitrime- tyyliammoniumkloridi,myristyylitrimetyyliammoniummetyyli-sulfaatti ja kookostrimetyyliammoniumkloridi ja metyyli-sulfaatti ovat erityisen edullisia. Bromidien käyttö on vähiten edullista mahdollisen hypobromiittimuodostuksen 25 takia.

Detergentin tehostesuolat (builderit)

Detergentin tensidien lisäksi tämän keksinnön mukaisissa valkaisukoostumuksissa voidaan käyttää detergentin tehostesuoloja. Kun mukana on detergentin tehostusai-30 netta, sitä on valkaisukoostumuksissa 0 - noin 80 paino-%, edullisesti noin 10 - 60 paino-% ja edullisimmin noin 20 - 60 paino-%- Vesiliukoiset epäorgaaniset tai orgaaniset elektrolyytit ovat sopivia tehostesuoloja. Tehostesuolat voivat olla myös veteen liukenemattomia kalsiumionin-35 vaihtomateriaaleja; esimerkkejä sopivista vesiliukoisista, epäorgaanisista detergentin tehostesuoloista ovat alkali-

II

39 81 564 metallikarbonaatit, -boraatit, -fosfaatit, -bikarbonaatit ja -silikaatit. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista suoloista ovat natrium- ja kaliumtetraboraatit, -bikarbonaatit, -karbonaatit, -ortofosfaatit, -pyrofosfaatit, -tripo-5 lyfosfaatit ja -metafosfaatit.

Sopiviin detergentin tehostesuoloihin kuuluvat myös kiteiset alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalit, joiden kaava on 10 Na,[(A102)a' (Si02)y] ·χΗ20 jossa z ja y ovat vähintään noin 6, moolisuhde z:y on noin 1,0 - 0,5; ja x on noin 10 - 264. Amorfisilla hydratoi-duilla alumiinisilikaattimateriaaleilla, jotka ovat käyt-15 tökelpoisia näissä koostumuksissa, on empiirinen kaava M, ( zA102 · ySi02) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu am-20 monium, z on noin 0,5 - 2; ja y on 1; tämän materiaalin magnesiumionin vaihtokapasiteetti on vähintään noin 50 milligrammaekvivalenttia CaC03/g.

Alumiinisilikaatti-ioninvaihto-tehostesuolat ovat hydratoidussa muodossa ja sisältävät kiteisinä noin 10 -25 28 paino-% vettä, ja amorfisina mahdollisesti jopa kor keampia vesimääriä. Erittäin edulliset kiteiset alumiini-silikaatti-ioninvaihtomateriaalit sisältävät noin 18 -22 % vettä kidematriisissaan. Edullisille kiteisille alu-miinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleille on tyypillistä 30 edelleen partikkelikoon halkaisija, joka on noin 0,1 -noin 10 mikrometriä. Amorfiset aineet ovat raekooltaan usein pienempiä, esim. jopa vain alle noin 0,01 mikrometriä. Edullisemmilla ioninvaihtoaineilla partikkelikoon halkaisija on noin 0,2 mikrometristä noin 4 mikrometriin. 35 Termi "partikkelikoon halkaisija" tarkoittaa keskimääräistä partikkelikoon halkaisijaa annetulla ioninvaihtomateri- 40 81 564 aalllla, joka halkaisija on määritetty tavanomaisilla analyyttisillä menetelmillä, kuten esimerkiksi mikroskooppi-määrityksellä käyttäen pyyhkäisy-elektronimikroskooppia. Kiteisille alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleille on 5 tavallisesti edelleen ominaista kalsiumioninvaihtokapasi- teetti, joka on vähintään noin 200 mg-ekvivalenttia CaC03-vedenkovuutta/g alumiinisilikaattia laskettuna vedettömälle tuotteelle, ja joka on yleensä välillä noin 300 mg-ekv/g - noin 352 mg ekv/g. Alumiinisilikaatti-ioninvaihto-10 materiaaleille on edelleen luonteenomaista niiden kalsium-ioninvaihtonopeus, joka on vähintään noin 2 graania Ca**/-gallona/minuutti/gramma/gallona (0,5 /1/min/g/l) alumiini-silikaattia (vedettömälle tuotteelle), ja yleisesti se on välillä noin 2 graanista/gallona/minuutti/gramma/gallona 15 noin 6 graaniin/gallona/minuutti/gramma/gallona (0,5-1 /1/min/g/l) perustuen kalsiumioni-kovuuteen. Optimaalisilla alumiinisilikaateilla tehostusainetarkoituksiin on kal-siumioninvaihtonopeus vähintään noin 4 graania/gallona/mi-nuutti/gallona (1 /1/min/l).

20 Amorfisilla alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateri- aaleilla on tavallisesti Mg**-ioninvaihtokapasiteetti vähintään noin 50 mg-ekv. CaC03/g. (12 mg Mg**/g) ja Mg**-ioninvaihtonopeus vähintään noin 1 graani/gallona/minuut-ti/gramma/gallona (0,25 /1/min/g/l). Amorfisilla aineilla 25 ei ole havaittavaa diffraktiota, kun niitä tutkitaan Cu-säteilytyksellä (1,54 Angströmiä).

Käyttökelpoisia alumiinisilikaatti-ioninvaihtoai-neita on saatavina kaupallisesti. Nämä alumiinisilikaatit voivat olla rakenteeltaan kiteisiä tai amorfisia, ja ne 30 voivat olla luonnossa esiintyviä alumiinisilikaatteja tai synteettisesti johdettuja. Menetelmä alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalien valmistamiseksi on esitetty US-patentissa 3 985 669 (Krummel, et ai.), julkaistu 12.10.1976 (tuotu tähän viitteeksi). Edullisia synteetti-35 siä kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia tähän tarkoitukseen, on saata- li 4i 81564 vina kauppanimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X. Erityisen edullisessa toteutuksessa kiteisellä alumiinisi-likaatti-ioninvaihtomateriaalilla on kaava 5 Na12 [ (A102) 12 (Si02) 12 ] · xH20 jossa x on noin 20 - 30, erityisesti noin 27.

Muita esimerkkejä detergenttitehostesuoloista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium- tai 10 substituoidut ammoniumfosfaatit, -polyfosfaatit, -fosfo-naatit, -polyfosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -bo-raatit, -polyhydroksisulfonaatit, -polyasetaatit, -karbok-sylaatit ja -polykarboksylaatit. Näistä edullisia ovat alkalimetalli-, erityisesti natriumsuolat.

15 Esimerkkejä sopivista orgaanisista alkaalisista detergentin tehostesuoloista ovat (1) vesiliukoiset amino-karboksylaatit ja aminopolyasetaatit, esimerkiksi nitrilo-triasetaatit, glysinaatit, etyleenidiamiini-tetra-asetaa-tit, N-(2-hydroksietyyli)nitrilodiasetaatit ja dietyleeni-20 triamiinipenta-asetaatit; (2) fyyttihapon vesiliukoiset suolat, esimerkiksi natrium- ja kaliumfytaatit; (3) vesiliukoiset polyfosfonaatit, mukaanlukien etaani-l-hydroksi- 1,1-difosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat, ety-leenidifosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat; ja 25 niin edelleen; (4) vesiliukoiset polykarboksylaatit, kuten maitohapon, meripihkahapon, malonihapon, maleiinihapon, sitruunahapon, karboksimetyylimeripihkahapon, 2-oksa- 1,1,3-propaanitrlkarboksyylihapon,1,1,2,2-etaanitetrakar-boksyylihapon, melliittihapon ja pyromelliittihapon suo-30 lat; ja (5) vesiliukoiset polyasetaalit, joita on esitetty esim. US-patenteissa 4 144 266 ja 4 246 495, jotka ovat tässä viitteinä.

Spesifisiä esimerkkejä epäorgaanisista fosfaatti-tehostesuoloista ovat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti, 35 pyrofosfaatti, polymeerinen metafosfaatti, jonka polyme-rointiaste on noin 6 - 21, ja ortofosfaatti. Esimerkkejä « 81564 polyfosfonaattitehostesuoloista ovat etyleeni-1,1-difos-fonihapon natrium- ja kaliumsuolat, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-trifosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat. Muita fosforite-5 hosteaineita on esitetty US-patenteissa 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176 ja 3 400 148 (kaikki esitetään tässä viitteinä).

Esimerkkejä epäorgaanisista fosforia sisältämättömistä tehostesuoloista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, 10 -bikarbonaatti, -seskvikarbonaatti, -tetraboraattidekahyd-raatti ja -silikaatti, jolloin Si02:n moolisuhde alkalime-tallioksidiin on noin 0,5 - 4,0, edullisesti noin 1,0 - 2,4.

Käyttökelpoisia vesiliukoisia fosforia sisältämät-15 tömiä orgaanisia tehostesuoloja ovat erilaiset alkalime-talli-, ammonium- ja substituoidut ammoniumpolyasetaatit, -karboksylaatit, -polykarboksylaatit ja -polynydroksisul-fonaatit. Esimerkkejä polyasetaatti- ja polykarboksylaat-titehostesuoloista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, 20 nitriilitrietikkahapon, oksidisukkinihapon, melliittiha- pon, bentseenipolykarboksyylihappojen ja sitruunahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut am-moniumsuolat.

Erittäin edullisia polykarboksylaattitehostesuoloj a 25 on esitetty US-patentissa 3 308 067 (Diehl), julkaistu 7.3.1967, joka esitetään tässä viittauksena. Tällaisiin aineisiin kuuluvat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten maleiinihapon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaariha-pon, akoniittihapon, sitrakonihapon ja metyleenimaloniha-30 pon homo- ja kopolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muita sopivia tehosteaineista ovat esim. karboksy-loidut hiilihydraatit, joita on esitetty US-patentissa 3 723 322 (Diehl), julkaistu 28.3.1973, joka esitetään tässä viitteenä.

35 Muita käyttökelpoisia tehostesuoloja ovat natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, -karboksimetyyli-

II

43 8 1 5 6 4 oksisukkinaatti, -cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, -cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti-f loroglusinolitri-sulfonaatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (joiden molekyy-lipainot ovat esimerkiksi noin 2000 - 200 000) ja maleii-5 nianhydridin kopolymeerit vinyylimetyylieetterin tai ety-leenin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaattej a ovat polyasetaa-likarboksylaatit, jotka on esitetty US-patentissa 4 144 226 (Crutchfield et ai.), julkaistu 13.3.1979, ja 10 US-patentissa 4 246 495, (Crutchfield et ai.), julkaistu 27.3.1979, jotka kumpikin esitetään tässä viitteenä. Näitä polyasetaalikarboksylaatteja voidaan valmistaa glyoksyyli-hapon esteristä polymerointi-initiaattorin avulla polyme-rointiolosuhtelssa. Saatu polyasetaalikarboksylaattiesteri 15 kiinnitetään sitten kemiallisesti stabiileihin pääteryhmiin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi alkaali-sessa liuoksessa tapahtuvaa nopeaa depolymeroitumista vastaan, tuote muunnetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään pinta-aktiiviseen aineeseen.

20 Toinen tyyppi detergenttien tehosteaineita, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, käsittää vesiliukoista ainetta, joka pystyy muodostamaan veteen liukenemattoman reaktiotuotteen veden kovutta aiheuttavien kationien kanssa. Tämä tapahtuu edullisesti si-25 emenkiteiden avulla, jotka muodostavat kasvukeskuksia mainitulle reaktiotuotteelle. Tällaiset "siemen-tehostesuo-la"-koostumukset on kokonaan kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 424 406, joka on tässä viitteenä. Muita käyttökelpoisia detergentin tehostesuoloja ovat " siemen-tehostesuo-30 la"-koostumukset, jotka on esitetty BE-patentissa 798 856, joka on julkaistu 29.10.1973 ja joka on tässä viitteenä. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista siemenkiteitä sisältävistä tehostesuolaseoksista ovat natriumkarbonaatin ja kalsiumkarbonaatin seokset (painosuhteessa 3:1), joilla on 35 5 mikrometrin hiukkashalkaisija; natriumseskvikarbonaatin ja kalsiumkarbonaatin seokset (painosuhteessa 2,7:1), 44 81 564 joiden hiukkashalkaisija on 0,5 mikrometriä; natriumsesk-vikarbonaatin ja kalsiumhydroksidin seokset (painosuhteessa 20:1), joilla on hiukkashalkaisija 0,01 mikrometriä; ja natriumkarbonaatin, natriumaluminaatin ja kalsium-5 oksidin seos (painosuhteessa 3:3:1), jonka partikkelihal-kaisija on 5 mikrometriä.

Mahdolliset lisäkomponentit

Puskurointiaineita voidaan käyttää halutun alkaali-sen pH:n pitämiseksi valkaisuliuoksissa. Puskurointiainei-10 siin kuuluvat mm. tässä esitetyt detergentin tehostesuo-lat. Tämän keksinnön mukaisiin valkaisukoostumuksiin käytettäviksi sopivat puskurolntiaineet ovat hyvin tunnettuja detergenttialalla.

Edullisia mahdollisia aineosia ovat mm. vaahdon 15 modifioijat, erityisesti vaahtoa alentavat tyypit. Näitä ovat esimerkiksi silikonit ja piidioksidisilikoni-seokset. US-patentit 3 933 672, julkaistu 20.1.1976 (Bartolotta et ai.), ja 4 136 045, julkaistu 23.1.1979 (Gault et ai.), tässä viitteinä, sisältävät vaahtoa kontrolloivia siliko-20 niaineita. Silikonimateriaaleista esimerkkeinä voidaan mainita alkyloidut polysiloksaanimateriaalit, kuten sili-ka-aerogeelit ja -xerogeelit ja eri tyyppiset hydrofobiset piidioksidit. Silikonimateriaalia voidaan kuvata siloksaa-nilla, jonka kaava on 25 ~R “

Si02 J*1 J« 30 jossa x on noin 20 - 2000 ja R ja R1 ovat kumpikin alkyyle-jä tai aryyliryhmiä, erityisesti metyyli-, etyyli-, pro-pyyli-, butyyli- ja fenyyliryhmiä. Polydimetyylisiloksaa-nit (so. yhdisteet, joilla on yllä oleva kaava jossa R ja R1 ovat metyylejä), joiden molekyylipaino on välillä noin 35 200 - 2 000 000 (ja korkeampi) ovat kaikki käyttökelpoisia vaahtoamisen kontrollointiaineina. Muilla sopivilla sili-

II

45 81 564 konimateriaaleilla, joissa sivuketjuryhmät R ja R1 ovat alkyyli-, aryyli- tai alkyyli- tai aryylihydrokarbyyli-seos -ryhmiä, on käyttökelpoisia vaahdon kontrollointiomi-nalsuuksla. Näitä ovat mm. dietyyli-, dipropyyli-, dibu-5 tyyli-, metyyli-, etyyli-, fenyylimetyylipolysiloksaanit jne. Muita käyttökelpoisia vaahtoamista kontrolloivia si-likonimateriaaleja ovat esim. edellä esitetyn alkyloidun siloksaanin ja kiinteän piidioksidin seokset. Tällaisia seoksia valmistetaan kiinnittämällä silikoni kiinteän piilo dioksidin pinnalle. Edullinen vaahtoamista kontrolloiva silikonimateriaali on esim. hydrofobinen silanoitu (edullisimmin trimetyylisilanoitu) piidioksidi, jonka hiukkaskoko on välillä noin 10 millimikronia - 20 milli-mikronia ja ominaispinta-ala yli noin 50 m2/g, ja joka on 15 tehokkaasti sekoitettuna dimetyylisilikoninesteeseen, jon ka molekyylipaino on alueella noin 500 - 200 000 siten, että silikonin painosuhde silanoituun piidioksidiin on noin 19:1 - 1:2. Vaahtoamista estävä silikoniaine lisätään edullisesti vesiliukoisessa tai veteen dispergoituvassa, 20 oleellisesti ei-pinta-aktiivisessa detergenttiä läpäise mättömässä kantaja-aineessa, josta se vapautuu liuokseen.

Erityisen edullisia vaahtoamisen estäjiä ovat itsestään emulgoituvat silikonituotteet, joita on kuvattu US-patentissa 4 073 118 (Gault et ai.), julkaistu 25 21.2.1978, joka mainitaan tässä viitteenä. Esimerkki sel laisista yhdisteistä on DB-544, jota saa kaupallisesti Dow-Corningilta ja joka on siloksaani/glykoli -kopolymee-ri.

Vaahdon modifiointiaineita, joita on kuvattu yllä, 30 käytetään määrinä 0 - noin 2 paino-%, edullisesti noin 0,1 - 1,5 paino-% pinta-aktiivisen aineen määrästä.

Mikrokiteiset vahat, joiden sulamispiste on välillä 35 - 115 °C ja saippuoitumisluku alle 100, ovat lisäesimerkkejä edullisista vaahdon kontrollointikomponenteista 35 käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa valkaisukoostu-muksissa. Näitä on kuvattu yksityiskohtaisesti US-paten- 46 81 564 tissa 4 056 481 (Tate), julkaistu 1.11.1977, joka mainitaan tässä viitteenä. Mikrokiteiset vahat ovat oleellisen liukenemattomia veteen, mutta ovat veteen dispergoituvia orgaanisten tensidien läsnäollessa. Edullisten mikroki-5 teisten vahojen sulamispiste on välillä noin 65 - 100 °C, molekyylipaino välillä 400 - 1000, ja tunkeuma vähintään 6, mitattuna 77 °F:ssa (25 eC) ASTM-D1321 -menetelmällä. Esimerkkeihin sopivista yllä mainituista vahoista ovat seuraavat: mikrokiteiset ja hapetetut mikrokiteiset öljy-10 vahat; Fischer-Tropsch- ja hapetetut Fischer-Tropsch-va-hat; otsokeriitti; keresiini; montaanivaha; mehiläisvaha; kandelillavaha; ja karnaubavaha.

Myös alkyylifosfaattiestereitä voidaan edullisesti käyttää vaahdon kontrollointiaineina tämän keksinnön mu-15 kaisissa koostumuksissa. Nämä edulliset fosfaattiesterit ovat vallitsevasti monostearyylifosfaattia, joka voi lisäksi sisältää di- ja tristearyylifosfaatteja ja mono-oleyylifosfaattia, joka voi sisältää di- ja trioleyylifosfaattia.

20 Muita vaahdon kontrollointiaineita, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ovat saippua tai saippuan ja ei-ionisten aineiden seokset, joita on esitetty US-patenteissa 2 954 347 ja 2 954 348, jotka esitetään tässä viitteenä.

25 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä lähemmin.

Kaikki prosentit, osat ja suhteet on laskettu painosta, ellei ole toisin esitetty.

Esimerkki I

Seuraavat valkaisu/rakeiset detergenttikoostumukset 30 ja -systeemit formuloitiin käyttäen tavanomaisia menetelmiä ja tekniikoita. Kun niitä käytetään tavanomaisissa menetelmissä kokonaistestaukseen [kuten sellaiseen, joka on kuvattu US-patentin 4 412 934 (Chung et ai.), julkaistu 1.11.1983, esimerkissä I] tai tyypillisissä pesumenetel-35 missä, saavutetaan erinomainen valkaisuteho.

li 47 81 564

Valkaisukoostumukset/systeemit A natriumperboraatti yksinään B natriumperboraatti-monohydraatti natrium-4-(2-klooributanoyyliokssi)bentseeni-5 sulfonaatti C natriumperboraatti-monohydraatti natrium-4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentseeni-sulfonaatti D natriumperboraatti-monohydraatti 10 natrium-4-(2-kloorinonanoyylioksi)bentseeni- sulfonaatti E natriumperboraatti-monohydraatti natrium-4-(2-klooridekanoyylioksi)bentseeni-sulfonaatti 15 F natriumperboraatti-monohydraatti natrium-4-(3,5,5-trimetyyli-2-klooriheksanoyyli-oksi)bentseenlsulfonaatti G natriumperboraatti-monohydraatti natrium-4-(2-kloori-2-etyyliheksanoyylioksi)-20 bentseenisulfonaatti H natriumperboraatti-monohydraatti natrium-2-(2-kloorinonanoyyliokso)bentsoaatti Seuraavat rakeiset detergenttikoostumukset valmistetaan käytettäväksi yllä esitettyjen systeemien ja muiden 25 tämän keksinnön mukaisten valkaisukoostumusten kanssa:

Paino-osia natrium C14.15alkyyli/alkyylietoksisulfaatti 8,75 C12.13lineaarinen alkyyli-primaarinen alko-holietoksylaatti65r* 8,75 30 C12alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 1,0 natriumtripolyfosfaatti 37,0 natriumdietyleenitriamiini-penta-asetaatti 1,0 natriumkarbonaatti 14,0 natriumsulfaatti 11,5 35 piidioksidi (Si02) (l,6r) 6,0 vesi 7,0 48 81 564 valkaisukoostumus C 12,0 muuta (esim. hajusteita, entsyymejä, vaahtoa-mlsen estoainelta, optisia kirkasteita jne.) 1,8 * Stripattu alhaisemmista etoksyloiduista frak-5 tioista ja rasva-alkoholista.

Yllä olevaa rakeista detergenttikoostumusta käytetään ottamalla 12 osaa valkaisukoostumusta kuhunkin käsittelyyn ehdotetuissa suhteissa. Kaikki lopullisen deter-genttikoostumuksen aineosat lisätään pesuun samanaikaises-10 ti. Lisäyksen kokonaisjärjestys on vesi - tekstiili - tutkittava koostumus. Joissakin tapauksissa aktivaattori voidaan liuottaa veteen ennen lisäystä.

Valkaisukoostumus C yllä esitetyssä detergentti-koostumuksessa korvataan kokonaan tai osaksi valkaisukoos-15 tunnuksilla D - H, tai niiden seoksilla, ja saadaan samanlainen valkaisuvaikutus. Edelleen voidaan käyttää erilaisia kokonaisperboraatin suhteita kokonaisvalkaisuaktivaat-toriin, esim. 1:1, 3:1, 1:2, 1:3 ja 6:5; hyvä valkaisuvaikutus saadaan näillä yksittäisten systeemien suhteilla ja 20 tällaisten systeemien seoksilla.

Yllä olevien systeemien peroksivalkaisun aktivaat-toriyhdisteet ja valkaisukoostumukset korvataan osaksi toisella tavanomaisella aktivaattorilla, a-kloorisubsti-tuoidun peroksivalkaisun aktivaattorin suhteen toiseen 25 aktivaattoriin ollessa noin 3:1 - 1:3. Kun tällainen tavanomainen aktivaattori valitaan ryhmästä, johon kuuluvat natrium-4-oktanoyylioksibentseenisulfonaatti; natrium-4-nonanoyylioksibentseenisulfonaatti; tetra-asetyyliglyko-uriili; tetra-asetyylietyleenidiamiini; ja tetra-asetyyli-30 metyleenidiamiini, saadaan samanlainen valkaisuvaikutus.

Korvattaessa yllä olevien valkaisukoostumusten ja systeemien natriumperboraattimonohydraatti kokonaan tai osaksi, (kokonais)perboraatti:valkaisuaktivaattori -suhteessa noin 1:3 - noin 3:1, yhdellä tai useammalla perok-35 sivalkaisun yhdisteellä, jotka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat natriumperboraatti-tetrahydraatti; natriumkar- 49 81 564 bonaatti-peroksihydraatti; natriumpyrofosfaatti-peroksi-hydraatti, ureaperokslhydraattl ja natriumperoksidi, saadaan samanlainen valkaisuvaikutus.

Esimerkki II

5 Peroksivalkaisun aktivaattoria sisältävien akti- vaattorivalmisteiden valmistus 87 osaa valittua peroksivalkaisun aktivaattoriaine-osaa (α-kloorisubstituoitu alkanoyylioksibentseenisulfo-naatti) sekoitetaan huolellisesti sideaineen tai pääl-10 lysteen (sorbitaanimonopalmitaatti) kanssa lämpimässä säiliössä 70-75 eC (160-170 eF), kunnes saavutetaan homogeeninen taikinamainen koostumus. Sitten seos pakotetaan lämmitetyn, 70-75 eC (160-170 eC), aukon läpi (halkaisija noin 1,55 mm) pitkien nuudelien valmistamiseksi. Jäähdyte-15 tään huoneen lämpötilaan, ja leikataan sitten noin 1,5-3 mm pituisiin osiin ja seulotaan (24 mesh) hienon partikkelien ja pölyn poistamiseksi, jota syntyy leikkauksessa. Lopullinen tuote lisätään sitten huolellisesti sekoittaen rakeiseen detergenttikoostumukseen, kuten on kuvattu esi-20 merkissä I.

Yllä mainittu side-aine korvataan kokonaan tai osaksi C13LAS:11a, C12LAS:lla, C11LAS:lla, sorbitaanimonolau-raatilla, sorbitaanimonostearaatilla, sorbitaanimono-ole-aatilla, 1:1-suhteisella seoksella Peg 8000:lauriinihappo, 25 natriumpolyakrylaatilla ja natriummetakrylaatilla; saadaan samanlainen stabiliteetti.

Esimerkki III

Dinatrium-p-fenolisulfonaatin valmistus HOC6H4S03Na · 2H20 + NaOH 1) H,0 NaOC6H4S03Na 30 2) kuiva

Dinatrium-p-fenolisulfonaatti valmistettiin lisäämällä liuosta, jossa oli 483,5 g (12,1 mol) natriumhydroksidia 750 mltssa vettä, 2784 g:aan (12,0 mol) mononatrium-suolan dihydraattia, joka oli dispergoitu 2 litraan vettä. 35 Tämän seoksen lopullinen pH oli 10,6. Suurin osa vedestä haihdutettiin pyörivässä haihduttimessa, ja saatu jäykkä so 81564 kiinteä aine siirrettiin vakuumiuuniin lopullista kuivausta varten 115-120 eC:ssa (100 tuntia tässä esimerkissä). Vedetön dinatriumsuola painoi 2607 g (99,6 %:n saanto).

Natrium-4-( 2-kloorioktonoyylioksi )bentseenisulfo-5 naatin valmistus

Vedetön dinatrium-p-fenolisulfonaatti (221 g; 1,015 mol) lietettiin 500 ml:aan kuivaa diglyymiä (dietyleeni-glykoli-dimetyylieetteri) 1 l:n kolmikaulakolvissa, jossa oli mekaaninen sekoitin, lämpömittari ja sisääntulo inert-10 tikaasulle. Tämä seos lämmitettiin 48 °C:seen ja 200 g (1,015 mol) 2-kloorioktanoyylikloridia lisättiin tipoit-tain tai ohuena virtana sellaisella nopeudella, että lämpötila ei noussut oleellisesti yli 100 °C:n. Reaktioseosta jäähdytettiin ajoitain happokloridilisäyksen aikana. Kun 15 happokloridi oli lisätty, seosta sekoitettiin kaksi tun tia, jolloin ohutkerroskromatogrammi ja protoni-NMR-spekt-ri osoittivat, että reaktio oli oleellisesti mennyt loppuun.

Sitten paksu seos laimennettiin eetterillä, jolloin 20 saatiin helposti kaadettavaa lietettä, joka suodatettiin. Tuote (suodatinkakku) lietettiin uudelleen 1,5 l:aan eetteriä ja suodatettiin taas. Uudelleenkiteytys 3,5 l:sta 20 %:sta metanolin vesiliuosta antoi 280 g (77 %:n saanto) natrium-4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentseenisulfonaattia 25 kiiltävinä valkeina hiutaleina. Ohutkerroskromatografiäl lä, infrapuna- ja NMR-spektroskopialla todettiin tuote käytännöllisesti katsoen vapaaksi lähtöaineista ja sivutuotteista. Alkuaineanalyysi osoitti, että se sisälsi 0,44 % NaCl.

30 Esimerkki IV

Natrium-4-(2-kloorinonanoyylioksi )bentseenlsulfo-naatin valmistus

Vedetöntä dinatrium-p-fenolisulfonaattia (28,5 g; 0,130 mol) ja 30,3 g (0,1436 mol) 2-kloorinonanoyyliklo-35 ridia yhdistettiin 500 ml:n pyöreäpohjaisessa pullossa. Sitten pullo upotettiin öljyhauteeseen, joka oli esilämmi-

II

si 81564 tetty 110 *C:seen. Viiden minuutin kuluttua tapahtui eksoterminen reaktio, joka sai koko seoksen jähmettymään. Jäähdytyksen jälkeen seosta hierrettiin kolme kertaa 150 -200 ml:n eetteriannosten kanssa ja tuote kuivattiin va-5 kuumissa. Saadun ruskean pulverin (46,2 g) alkuaine- ja analyysit osoittivat osoittivat, että se sisälsi 11,5 % NaCl, 17,7 % dinatrium-p-fenolisulfonaattia, ja 70,8 % natrium-p- (2-kloorinonanoyylloksi )bentseenisulf onaattia. Tämä merkitsee halutun tuotteen saantoa 68 %.

10 Esimerkki V

2-kloorialkyylihapon valmistus

Yhden litran kolmikaulainen, pyöreäpohjainen reak-tiopullo pantiin savukupuun ja asetettiin 335 watin lämmitys vaippaan. Mekaaninen sekoitin, C02(kiinteä)-jäähdytin ja 15 lasisintterillä varustettu kaasun dispersioputki kiinnitettiin reaktlopuIloon. Reaktiopullon lämpötilaa kontrolloitiin käyttämällä ThermoWatch -laitetta, joka sääti Jack-o-maticin toimintaa, jolle lämmitysvaippa oli asetettu. Dispersioputki liitettiin kloorilähteeseen PVC-20 putkella ja mitattiin linjalla olevalla virtausmittarilla, jonka asteikko oli 0,05 - 1 litraa/min.

Reaktioastiaan pantiin aluksi 1,0 mol (284,5 g) steariinihappoa. Steariinihappo sulatettiin nostamalla lämpötila 80 °C:seen. Tällöin lisättiin 0,005 mol (1,02 g) 25 (TCNQ) reaktioastiaan. Kloorikaasua lisättiin nopeudella 0,05 litraa/min TCNQ:n liuottamiseksi sulatettuun stearii-nihappoon. Etikkahappoanhydridiä (n. 0,06 mol, 6,125 g) lisättiin reaktioastiaan ja lämpötila nostettiin nopeasti 130 °C:seen. Sitten lisättiin pipettiä käyttäen 0,016 mol 30 (1,6 g) rikkihappoa reaktioastiaan. Sitten lämpötila sää dettiin 150 °C:seen, ja kloorin virtausnopeus säädettiin arvoon 0,5 1/min. Tämä kohta katsottiin nolla-ajaksi reaktion alkamiselle.

52 minuutin reaktioajan kuluttua kloorin virtaus-35 nopeus säädettiin arvoon 0,05 1/min ja reaktioseos jäähdytettiin hitaasti kloorikaasussa tuotteen sulamispis- 52 81 564 teeseen (64 °C).

Jäähdytyksen jälkeen reaktiotuote analysoitiin kaasukromatografisesta ja sen todettiin sisältävän 96,12 % 2-klooristeariinihappoa, 2,71 % 2,2-diklooristeariinihap-5 poa, 0,42 % vapaaradikaaliklooraustuotteita ja 0,75 % reagoimatonta steariinihappoa.

Jos yllä oleva reaktio suoritetaan rasvahapoilla, joiden alkyyliketjun pituudet ovat 8-16 hiiliatomia, tai niiden kombinaatioilla, muodostuu vastaavia 2-kloorialkyy-10 lihappoja puhtaudeltaan yli 95-prosenttisina. Näitä aineita voidaan sitten käyttää seuraavasti: 4-(2-kloorinonanoyylioksi)bentseenisulfonaatin valmistus

Reaktio suoritettiin 12 l:n pullossa, jossa oli 15 suuritehoinen siipisekoitin, palautus jäähdy tin, lisäyssup-pilo, lämpömittari, lämmitysvaippa ja inerttikaasun si-sääntuloputki.

Liete, jossa oli 2237 g (10,26 mol) dinatrium-p-fenolisulfonaattia 3,8 litrassa (1 gal) kuivaa 1,2-dime-20 toksietaania (monoglyymiä), lämmitettiin 50 eC:seen. Lämmitysvaippa otettiin pois päältä ja aloitettiin 2-kloori-nonanoyylikloridin lisäys; sitä lisättiin kaikkiaan 2169 g (10,28 mol). Lisäysnopeus oli sellainen, että seos refluk-soitui jatkuvasti. Kun reaktio eteni, aine tuli paksummak-25 si, ja 80 minuutin kuluttua, kun noin 80-85 % happoklori-dista oli lisätty, lisättiin vielä 500 ml liuotinta sekoituksen parantamiseksi. Happokloridilisäys oli saatu loppuun noin 1,5 tunnissa, jonka jälkeen seoksen annettiin seistä yön yli.

30 Eetteriä (31) lisättiin ohuemman lietteen saamise ksi, ja raakatuote kerättiin tyhjösuodatuksella. NMRillä saatiin tulokseksi, että raaka tuote sisälsi 88 mooli-% tuotetta ja 12 mooli-% fenolisulfonaattilähtöainetta (ja suoloja).

35 Uudelleenkiteytys suoritettiin panoksena 65 l:sta 12,5 %:ista metanolin vesiliuosta 5 eC:ssa. Saatiin 2672

II

53 81 564 g (70 % saanto) tuotetta kiiltävinä valkoisina hiutaleina ensimmäisenä eränä. Emäliuoksen konsentrointi ja uusi uu-delleenkiteytys antoi toisen erän (330 g) tuotetta, jolloin saannoksi tuli 79 %.

5 Esimerkki VI

Valmistettiin perusdetergentti, jolla oli seuraava koostumus:

Perustuote: % natrium Cl4_15alkyylisulfonaatti 7,5 10 natrium(Cl3 lineaarinen alkyyli)bentseeni- sulfonaatti 7,5 C12alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 1,0

Cl2_i3alkyylip°lyetoksylaatti6 st 1,0 natriumsilikaatti 5,0 15 natriumtripolyfosfaattl 32,0 natriumsulfaatti 11,2 natriumkarbonaatti 16,0 muita aineosia (esim. hajustetta, optista kirkastetta, proteaasientsyymiä, vaahdonesto-20 ainetta, kelatointiainetta, polyetyleeni- glykolia jne.) loppuosa

Erilaisia aktivaattoreiden natrium-4-nonanoyyliok-sibentseenisulfonaatti- ja natrium-4-(2-kloorinonanoyyli-oksi)bentseenisulfonaatti (tämän jälkeen NOBS ja a-kloori-25 -NOBS) -seoksia lisättiin peroksivalkaisuyhdisteen, nat- riumperboraattimonohydraatin (tämän jälkeen PB1) kanssa perusdetergenttituotteeseen alla esitetyissä määrissä. Saadut detergenttituotteet testattiin sitten täyden skaalan pesukoneissa käyttäen 1500 miljoonasosaa (ppm) tuotet-30 ta, veden lämpötilaa 35 eC (95 eF) ja veden kovuutta 5 graania/gallona (1,3/1).

Asiantuntevien luokittelijoiden paneeli vertasi tuotteiden puhdistustehokkuutta valituilla tahroilla käyttäen skaalaa, jossa 0 tarkoittaa "ei eroa", 1 tarkoittaa 35 "luulen näkeväni eron", 2 tarkoittaa "näen eron" ja 3 tarkoittaa "näen suuren eron". Tulokset keskimääräisinä pa- 54 81 564 neelin pisteyksikköinä (PSU) vertailukoostumukseen nähden, joka sisälsi 4 % NOBS ja 3,5 % PB1, olivat seuraavat (negatiivinen arvo tarkoittaa, että vertailukoostumuksen puh-distusteho oli parempi edellä esitettyä skaalaa vastaavas-5 ti: «-Cl- 80:20 60:40 10 Aktivaattori NObS «-C1-NOBS: «-Cl-NOBS: LSD95 _NOBS_NOBS_

Aktivaattori- määrä 4,0% 4,0% 4,0% PBl^määrä 3^5%____3± 5%_________3X 5%____________

Lika PSU-luokitus vertallukoostumukseen 15 (4 % NOBS/3,5 % PBl) nähden

Tasainen lika, T-paidat 0,1 0,1 -0,1 0,56 tyynyliinat 0,2 0,2 -0,1 0,62

Porkkanamehu -3,4 -2,3 -1,3 1,52 Λ Grillauskastike -3,1 -1,9 -1/3 1,89 20

Spagetti -1/4 -1,3 -0,8 2,25 6074 (l· 40: 60 20: 80

Aktivaattori q/_c1_N0BS: «i-Cl-NOBS: ft-Cl-NOBS: LSDg ^ 25__NOBS_NOBS_NOBS_

Aktivaattori- määrä 4,0% 4,0% 4,0% PBl-määrä_________3Z 5_%____3X 5_ %_________3^5%____________

Lika PSU-luokitus vertallukoostumukseen (4 % NOBS/3,5 % PBl) nähden 30 Tasainen lika, T-paidat -0,1 0,2 -0,3 0,68 tyynyliincit -0,1 0,0 0,1 0,52

Porkkanamehu -2,6 -1/7 -1/1 2,19

Grillauskastike -1/3 -0,9 -0,4 2,57 35 Spagetti 0,4 -0,2 0,5 2,65

II

55 81 564

Esimerkki VII

Perustuote ja testausolosuhteet olivat samanlaiset kuin esimerkissä VI. Perboraattimäärää vaihdeltiin, jotta voitiin osoittaa perboraatin käytön vähenemisen vaikutusta 5 vakioisilla sekoitetuilla NOBS-aktivaattorimäärillä.

60:40 60:40

Aktivaattori £fc-Cl-N0BS: ^-Cl-NOBS: LSD..

o U

10 _NOBS_NOBS_

Aktivaattori- määrä 4,0 % 4,0 % PBl-määra___________3 ^ 5_ %_________2X7_ %___

Lika PSU-luokitus vertailukoostumukseen (4 % NOBS/3,5 % PB1) nähden 15 _

Tasainen lika, T-paidat -0,2 -0,1 0,64 tyynyliinat - -

Porkkanamehu -0,8 -1,4 1,36

Grillauskastike -1,4 -0,7 1,35 20 Spagetti -0,2 -0,5 1,10

Aktivaattori 60:40 60:40 60:40 Λ-Cl: NOBS: Ct-Cl-NOBS: #-Cl-NOBS: LSDon 25 yu _NOBS_NOBS_NOBS_

Aktivaattori- määrä 4,0% 4,0% 4,0% PBl-määrä_________3i;5_%_______1χ9_%_______1χ0_%_

Lika PSU-luokitus vertailukoostumukseen 30 (4 % NOBS/3,5 % PBl) nähden

Tasainen lika, T-paidat -0,1 0,1 -0,3 0,29 tyynyliinat 0,1 -0,3 -0,2 0,48

Porkkanamehu -2,6 -2,3 -2,2 1,41 35 Grillauskastike -2,1 -1,6 -1,0 1,99

Spagetti “0,3 -0,7 -1#3 3,09 56 81 564

Esimerkki VIII

Hajuprofiilin arvioinnin NOBS:11a, α-kloori-NOBSrlla ja NOBS-seoksilla suorittivat harjaantuneet haju-asiantunti j at.

5 Käytettiin perustuotetta esimerkistä VI. Peroksi- valkaisuyhdistettä ja vaihtelevia aktivaattoriseoksia lisättiin, kuten alla on osoitettu, ja saadut detergentti-tuotteet testattiin automaattisissa minipesukoneissa käyttäen 1500 ppm tuotetta veden lämpötilassa 52 "C (125 eF) 10 ja vedenkovuudessa 5 graania/gallona (1,3/1). Likaisia kankaita lisättiin pesuun alla esitetyissä erityisolosuhteissa.

Hajuprofiileja arvioivat sitten harjaantuneet haju-asiantuntijat, jotka arvostelivat ne luvuilla 1-5 parem-15 muusjärjestyksessä.

Käsittely: 1 100 % a-kloori-NOBS

2 80:20 a-kloori-NOBS : NOBS

3 60:40 a-kloori-NOBS : NOBS

4 40:60 a-kloori-NOBS : NOBS

20 5 20:80 a-kloori-NOBS : NOBS

6 100 % NOBS

Koe nro 1 (erityisolosuhteet: likaisia kankaita ei lisätty) 25 Käsittely Arvostelu Hajuomina!suudet 1 1 kevyt makea haju, hyvin puhdas kokonaisuus 2 2 kevyt makea haju, puhdas kokonaisuus 30 3 3 paras tasapaino käsittelyjen 1 & 6 välillä, vähän rasvainen valkaisun haju 4 - ei testattu 5 4 rasvainen valkaisun haju 35 6 5 sarjan voimakkain rasvainen valkaisun haju li 57 81 564

Koe nro 2 Käsittely Arvostelu Ha j uomonaisuudet 1 3 puhdas, hiukan makea havainto 2 5 hapan kemiallinen, öljymäinen a- 5 kloorin haju 3 2 puhdas, hiukan kemiallinen öljyinen haju 4 1 sarjan puhtain 5 ei testattu 10 6 4 rasvainen valkaisun haju

Koe nro 3 Käsittely Arvostelu Hajuomina!suudet 1 5 huono kokonaisuus, liikaa likaista 15 α-kloorin hajua 2 ei testattu 3 3 α-kloorin haju aluksi, mutta häviää nopeasti 4 1 hyvin hyvä kokonaisuus, puhdas, ei 20 valkai suhaj ua 5 2 hyvä kokonaisuus, hiukan valkaisun hajua, mutta paljon parempi kuin käsittely 6 6 4 tyypillinen valkaisun haju, hapan, 25 rasvainen

Koe nro 4 (erikoisolosuhteet: 35 eC (95 eF)) Käsittely Arvostelu Haj uominaisuudet 1 4 likaisia α-kloorihajuja (so. makea), 30 voimakas lian haju 2 ei testattu 3 1 puhdas, hiukan α-kloorin hajua, hyvä kokonaisuus 4 2 sama kuin käsittely 3 35 5 5 voimakkaasti valkaisun ja a-kloorin 58 81 564 hajut, huono kokonaisuus 6 3 valkaisun haju, lian hajuja läsnä, tyypillinen 5 Kuten yllä on esitetty, keksinnön mukaisilla seoksilla on paremmat hajuprofiilit kuin 100-%:isella NOBS:llä. Likaolosuhteissa niillä on myös paremmat haju-profiilit kuin 100-%:sella o-kloori-NOBS:llä.

Edellä oleva kuvaa erilaisten tavanomaisten teks-10 tiilipyykin detergentin aineosia, kuten tavanomaisia ten-sidejä, tehosteaineita, vaahtoamisen säätelyaineita, entsyymejä, valkaisijoita, jne., tämän keksinnön mukaisten valkaisun aktivaattoriyhdisteiden kanssa.

Seuraavat esimerkit ovat tyypillisiä detergentti-15 koostumuksia tavanomaisten puhdistusaineosien kanssa, ja formuloituina erityisesti käytettäviksi eurooppalaisissa pyykinpesuolosuhteissa, vaikkakin niitä voidaan hyödyntää kaikissa olosuhteissa, erityisesti edestä ladattavissa automaattipesukoneissa.

20 Esimerkin IX koostumus on erityisen kiinnostava, koska se sisältää kankaanpehmennysaineen ja saven. Tällaiset savipehmentimet ovat hyvin tunnettuja detergenttipa-tenttikirjallisuudessa ja niitä käytetään kaupallisesti laajasti sekä Euroopassa että Yhdysvalloissa. Tällaisiin 25 savipehmentimiin kuuluvat smektiitti-pehmenninsavet, joita on kuvattu GE-patentissa 2 334 899 ja UK-patentissa 1 400 898, joihin viitataan yksityiskohtien suhteen. Peh-menninsavia käytetään edullisissa rakeisissa detergentti-koostumuksissa vähintään 1 %, yleensä 1 - 20 %, edullises-30 ti 2 - 7 %.

On ymmärrettävä, että tyypillisten alkoksyloitujen ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden käyttö (esim. C9-C18-alkyylialkoholien ja alkyylifenolien, joissa on 5-20 etoksyyliryhmää) olisi edullisesti rajoitettava tämän kek-35 sinnön toteutuksessa enintään noin 5 %:iin, yleensä enin-

II

59 81564 tään 2 %:iin, edullisimmin välille 0-1 % koostumuksista, kun savea on läsnä pehmentimenä, koska alkoksylaatit voivat vaikuttaa saven pehmennysominaisuuksiin. Koostumuksissa, joissa ei ole savea, alkoksyloituja ei-ionisia aineita 5 voidaan käyttää haluttu määrä.

Esimerkki IX

Vesipitoinen hämmennettävä sekoitus, joka käsittää seuraavat aineosat valmistetaan ja spraykuivataan normaalilla tavalla (alla luetellut prosentit viittaavat pro-10 senttiosuuksiin valmiissa formulaatiossa spraykuivauksen j älkeen).

Aineosat Prosentti C^i.^alkyylibentseenisulfonaatti 6,2 rasva-alkoholietoksylaatti (E011) 1,0 15 natriumperboraatti 20,0 natriumtripolyfosfaatti 24,0 natriumsulfaatti 22,0 natriumsilikaatti 8,0 smektiittisavi* 2,4 20 di-talimetyyliamiini 3,8 karboksimetyyliselluloosa 0,4 entsyymej ä (amylaasi/proteaasisekoitus) 0,5 optinen kirkaste 0,23 sulfonoitu sinkkiftaalisyanidi** 25 ppm 25 EDTA 0,2 hajuste/kuparisuolat/pienet aineosat/ kirkaste 0,5 vaahdonestoaine 2,7 kosteus sataan asti 30 * luonnon smektiitti; CaC03-ioninvaihtokapasiteetti yli 50 mekv/100 g savea ** US-patentti 3 927 967

Spraykuivauksen jälkeen koostumukseen sekoitetaan kuivana esimerkin II mukaisesti valmistettua aktivaattori-35 valmistetta, jossa on natrium-4-(2-kloorinonanoyyIloksi)- 60 81 564 bentseenisulfonaattia ("224-kloori-NOBS"). Lopullisten rakeiden α-kloori-NOBS-kokonaispitoisuus on 5 paino-%.

Esimerkin IX koostumusta voidaan modifioida lisäämällä 1-3 % pentasetyyliglukoosia valkaisun apuaktivaatto-5 rina.

Esimerkki X

Nolla-P-spraykuivattu detergenttiformulaatio on seuraava:

Aineosa Prosentti 10 zeoliitti A (1-10 mikronia) 26,0 natriumnitriilitriasetaatti 5,0

Cualkyylibentseenisulfonaatti (Na) 6,5 talietoksylaatti (EO 9-11) 3,5 natriumperboraatti·4H20 20,0 15 natriumsilikaatti 8,0 CMC 1,0 natr iumsulfaatti 20,0 entsyymejä (1:1 amylaasi/proteaasi) 1,5 optinen kirkaste 0,5 20 valkaisuaktivaattori* 3,0 vettä, pieniä aineosia 100:aan asti * Natrium-4-(3,5,5-trimetyyli-2-klooriheksanoyyliok-si)bentseenisulfonaatti

Esimerkin X koostumus valmistetaan spraykuivaamalla 25 vesipitoista seosta ja sekoittamalla se kuivana valkaisun aktivaattorikomponenttiin.

Tämän keksinnön mukaisia valkaisuaktivaattoreita ja valkaisukoostumuksia voidaan mukavasti pakata ennalta mitatussa muodossa; esimerkiksi pusseihin, säkkeihin, jne., 30 joita voidaan tehdä vesiliukoisesta tai vettä läpäisevistä materiaaleista, tai jotka on suunniteltu avautuviksi lämmön tai mekaanisen toiminnan vaikutuksesta pyykinpesussa. Sopivia säiliöitä on laajalti esitetty kirjallisuudessa, ja ne sisältävät tavallisesti 1-120 grammaa koostumusta. 35 Toisessa mallissa valkaisun aktivaattorit voidaan

II

61 81564 kiinnittää hiukkassubstraattiin, josta ne vapautuvat veden vaikutuksesta; levymuotoinen substraatti on erityisen mukava. Käytössä nämä levyt lisätään pyykkiveteen, jossa on peroksidilähde (perboraattia käytetään tavallisesti), jol-5 loin aktivaattori vapautuu substraatiltaan täyttäen sille aiotun tehtävän. Tällaiset levymuotoiset tuotteet käyttävät yleensä 1-20 grammaa aktivaattoria levyä kohti.

Esimerkki XI

Valmistetaan pyykin lisätuote lämmittämällä 6,5 g 10 talitrimetyyliammoniumkloridia ja levittämällä se sulana tavalliselle kertakäyttöiselle paperipyyhkeelle (20 x 20 cm). 4 grammaa a-kloori-NOS-pulveria (1-10 mikronia) levitetään sen päälle ja painetaan sulatteen sisään, ennen kuin se on kiinteytynyt.

15 Esimerkin XI tuote lisätään valkaisuvaikutuksen parantamiseksi pyykinpesuveteen, jossa on kaupallista per-boraatti/savidetergenttikoostumusta (DASH-3; tavaramerkki).

Kuten edellä esitetystä ilmenee, tämä keksintö kä-20 sittää myös tekstiilien valkaisumenetelmän, joka sisältää likaisen tai tahraantuneen kankaan saattamisen kosketukseen tässä esitettyjen koostumusten kanssa veden läsnäollessa. Tavallisesti koostumuksia on vedessä määrin 100-2000 ppm, mutta korkeampia tai alhaisempia määriä voidaan 25 käyttää riippuen likaantumisen ja tahrojen määrästä.

Claims (5)

62 81 564

1. Yhdiste, jolla on yleinen kaava ς S0oM CIO // 3 R-CH-ft-O-^^ jossa R on haarautunut tai haarautumaton alkyyliryhmä, 10 jossa on noin 4-14 hiiliatomia, ja M on alkalimetalli-kationi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 4-(2-kloorioktanoyylioksi)bentseenisulfonaatti- tai 15 4-(2-kloorinonanoyylioksi)bentseenisul£onaattisuola.

3. Valkaisukoostumus, joka käsittää peroksivalkai-suyhdisteen, joka kykenee luovuttamaan vetyperoksidia vesiliuoksessa, tunnett u siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi tavanomaisia puhdistavia pinta-aktiivisia aineita, detergentin tehostesuoloja, detergentin entsyymejä tms.

5. Tekstiilien valkaisumenetelmä, jossa tekstiilit 25 saatetaan kosketukseen veden ja peroksiyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että vesi sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä. Il 63 8 1 5 6 4