DE1594862A1

DE1594862A1 - Als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbare,Perborat enthaltende waessrige Konzentrate

Info

Publication number: DE1594862A1
Application number: DE19661594862
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FI45770C; FI45770B; FR1522766A; ES344466A1; NL6706615A; SE341387B; AT282533B; FR1549273A; US3553140A; BE703070A; CH490493A

Description

"Als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbare, Perborat enthaltende wässrige Konzentrate"

Das handelsübliche Natriumperborat (Natriummetaborat~perhydrat) der Formel NaPO₀ . H₀O₀ . 3 H₀O ist ein vielseitig verwendbares Oxi-

d ei C. ti :

dations- and Bleichmittel, das beim Auflösen in Wasser in Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid zerfällt und dann die Wirkungen des Sauerstoff abspaltenden Wasserstoffperoxids mit denen des alkalisch reagierenden Metaborates verbindet. Wegen der geringen Löslichkeit des Natriumperborates in Wasser, die etwa 1,34 g/100 ml bei 15° C entspricht, ist es im Gegensatz zum Wasserstoffperoxid nicht möglich, wässrige Lösungen von Natriumperborat in Konzentrationen herzustellen, die einen wirtschaftlichen Einsatz gestatten.

Bei vielen Anv/endungs zwecken, insbesondere in der Wäscherei, in der Textilbleiche, Metallindustrie und Kosmetik, ist es aber erwünscht, über konzentrierter© Lösungen oder Pasten des Oxidationsmittels zu verfügen, die dann zu den Behandlungsbädern zugesetzt werden. Wässrige Aufschlämmungen von Natriumperborat sind nicht in der Lage, den gewünschten Zweck zu erfüllen, weil selbst beim Aufschütteln oder Aufrühren des abgesetzten Perborates vor dem 43e-

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Neue Unterlagen (au. 7 ä ι α-=, i ^r.! u

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brauch keine Gewehr dafür gegeben ist, daß die aus dem Vorrats gefäß entnommene wäßrige Perboratsuspension immer den gleichen Perboratgehalt besitzt. Außerdem löst sich das Perborat nur largsam ±_n der Behandlungsflotte. Man verwendet daher, vor allem in der gewerblichen Textilverarbeitung und in der Wäsche rei, vielfach Wasserstoffperoxidlösungen erhöhter, etwa im Bereich von 20 - 60 % HpOp liegender Konzentration, deren Handhabung aber Vorsicht verlangt.

Die Erfindung bezieht sich nun auf wäßrige, flüssige oder pastenförmige, Ferborat gelöst enthaltende Konzentrate, wobei die Konzentration des gelösten Perborates wesentlich höher ist als der Löslichkeit des Perborates in Wasser entspricht. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung derartiger, als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbarer Konzentrate und auf Mittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens.

Die erfindungsgemäßen, als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbaren, gelöstes Perborat enthaltenden wäßrigen Konzentrate sind durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

a) der Perboratgehalt der Konzentrate beträgt 3 - ^0_Λ vorzugsweise 5 - J50 Gew.-#, bezogen auf NaBOg. HgO« · 3 HgO

b) die Konzentrate enthalten Kaliumhydroxid und/oder nicht oxidable Kaliumsalze anorganischer mehrbasischer

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Säuren in solchen Mengen, daß pro Gewichtsteil Perborat (auf HaDO₂ . H₂O . 31I₂O bezogen) wenigstens 0,3, vorzugsv;ei3e 0,5 - 5 Gcwichtsteilo der genannten Kaliumverbindungen vorhanden sind, wobei die Menge der Kaliumverbindung meist nicht mehr als das 10-facho der Menge des Perborates ausmacht

c) die Gewichtsmenge des in den Konzentraten in Form der genannten Verbindungen insgesamt vorhandenen Kaliums ist wenigstens halb so groß wie die Gewichtsnenge des im Konzentrat in Form seiner Verbindungen insgesamt vorhandenen Natriums und betragt vorzugsweise das 1- bis IG-fache und insbesondere das 2- bis 10-facho dieser Menge, wobei ein Verhältnis K : Ha von 20 : 1 meist nicht überschritten wird.

Das Ausmaß der erfindungsgemäß erzielten Löslichkeitsverbesserung des Natriumperborates ist von Fall zu Fall verschieden; es hängt von der jeweils^verwendeten Kaliumverbindung, von deren Konzentration und vom Mengenverhältnis der Kaliunverbindung zum Perborat ab.

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. 4 - 0.

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Als Natriumperborat v;ird vorzugsweise dae Handelsprodukt der tingefahren Zusammensetzung NaBO2 . H2O2 . 3. I^O verwandt; es kann aber auch ein teilweise oder vollständig bis zur Zusammensetzung . H₃O₂ entwässertos Perborat verwandt werden.

Erfindungagemäß sind außer dem Kaliumhydroxid z.B. die Kaliumsalze folgender mehrbasischer, nichtoxidabler anorganischer Säuren brauchbar: Schwefelsäura, Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren Kohlensäure oder Kieselsäure. Sov/eit von diesen Säuren saure Kaliumsalze existieren, können auch diese verwandt v/erden; ebenfalls sind Natriun-Kalium-Doppelsalze brauchbar, sofern dadurch nicht das Mengenverhältnis Kalium 1 Natrium in unerwünschte Bereiche verschoben wird·

Von diesen Salzen haben Dikaliumdihydrogenpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat und Pentakaliumtripolyphosphat insofern besondere praktische Bedeutung, als die mit diesen Salzen hergestellten Konzentrate gegen SauerstoffVerluste in besonderem Maße stabil sind. Die Pyrophosphate sind in dieser Beziehung den Tripolyphosphaten noch Überlegen. Sollte man aus besonderen Gründen, beispielsweise mit Rücksicht auf eine Verwendung der Konzentrate als Waschoder Bleichmittel für Textilien, auf die Anwesenheit von Trlpolyphosphat Wert legen, so sollte das letztere vorteilhaft in einer Menge vorhanden sein, die 2/3 der Gesamtmenge an Pyro— und phosphat nicht überschreitet. - __

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3 a, Sep.ra

5 1 · Ί ι

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate vereinigt man in beliebiger Reihenfolge deren Bestandteile: Perborat, Kaliumverbindung und Wasser, wobei es sich empfiehlt, das Auflösen durch Rühren und bzw. oder schwaches Erwärmen zu fördern. Besonders vorteilhaft kann man das Perborat in einer wässrigen Lösung der Kaliumverbindung lösen. Die Konzentration der Kaliumverbindung kann dabei in weiten Grenzen schwanken, und zwar von etwa 2 % Kaliumverbindung bis zur Grenze der Löslichkeit bei der jeweiligen Temperatur. Vorzugsweise arbeitet man mit 5 bis 50 %-igen Lösungen. Diese Konzentrationsangaben gelten sinngemäß auch für die Fälle, in denen ein festes Gemisch aus Perborat und Käliumverbindung in Wasser gelöst wird. "

Im allgemeinen löst man das Perborat bei Temperaturen von 5° C bis 40° C, Bei Temperaturen unterhalb von 15° C und insbesondere von 10° C sind die Löslichkeiten der Komponenten so gering, daß man mitunter nicht mehr zu völlig klaren Lösungen kommt. Zwar werden Löslichkeit und Auflösungsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung verbessert, jedoch steigt gleichzeitig die Gefahr der Zersetzung des Perborates, die wiederum von der Anwesenheit sauer, neutral oder alkalisch reagierender Verbindungen, von Zerfallskatalysatoren für Perverbindungen, die z.B. als Verunreinigungen vorliegen können, oder von Perstabilisatoren abhängig ist. Je nach diesen Umständen kann man beim Auflösen mehr oder minder stark erwärmen, jedoch werden meist Temperaturen bis zu 30° C ausreichen.

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■ .·. . BAD ORlGiNAL

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3 α, s»p. m

Bei der Herstellung lassen sich Kaliumsalze verwenden, wie sie aus den entsprechenden mehrbasischen Säuren durch teilweise oder vollständige Neutralisation entstehen und die sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Man hat es so in der Hand, die pH-Werte der Perboratlösungen zu reduzieren oder zu erhöhen und damit die Stabilität des Perborates zu beeinflussen. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Präparate kann im Bereich von 3 bis 14 liegen; bei den für das Waschen und Bleichen im Haushalt und in gewerblichen Betrieben bestimmten Produkten kommen bevorzugt pH-Werte im Bereich von 6 bis 12 und vorzugsweise von 7 bis 10,5 in Frage. Allerdings ist die Stabilität der Präparate allem Anschein nach nicht nur vom pH-Wert allein abhängig, sondern auch von der jeweils zur Einstellung des pH-Viertes verwandten Kaliumverbindung· So erhält man mit den Sulfaten, Tripolyphosphaten und Pyrophosphaten des Kaliums stabilere Lösungen als mit den Carbonaten bzw. mit Kaliumhydroxid,

Die erfindungsgemäßen Präparate können außer den bisher genannten Substanzen noch weitere Stoffe enthalten, die in der Lage sind, die Wirkung des Perborates bei dem jeweiligen Oxidations- und Bleichprozess zu unterstützen. Dabei kann es sich um anorganische oder organische, gelöste, als Flüssigkeiten emulgierte oder als Feststoffe suspendierte Substanzen handeln« Hierzu gehören vor allem die bekannten Stabilisatoren für Perverbindungen. Aber auch Bakterieide oder Fungicide, Korrosionsschutzmittel, optische Aufheller, Duft- und Farbstoffe können in die Konzentrate eingearbeitet werden. -—- _,

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3 0, SfIX TMI

Sofern die erfindungsgemäßen Oxidations- und Bleichmittel emulgierte oder suspendierte Bestandteile enthalten, empfiehlt es sich, Verdicker oder andere Emulsions- oder Suspensionsstabilisatoren einzuarbeiten, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Polyacryl- oder Polymethacry!säure.

Es wurcie gefunden, daß sich für dienen Zweck ganz besonders die wasserlöslichen Salze solcher carboxylgruppenhaltiger Vinylpolymerer eignen, deren von anderen gelösten Stoffen, Insbesondere von anderen Elektrolyten freie 1 %-ige wässrige Lösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 20° C eine Viskosität von mindestens 5000 und vorzugsweise von 7000 bis 100 000 cP besitzen.

Diese carboxyIgruppenhaltigen Polymeren sind durch Polymerisation α- ^-ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zugänglich. Bevorzugt sind als Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure und a-Cyanacrylsäure brauchbar. Die Polymerisation dieser Verbindungen vollzieht sich in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzungsmitteln, d.h. von polymerisierbaren Stoffen, die wenigstens zwei endständige olefinische Gruppen besitzen. Hierzu gehören die verschiedensten Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther oder Amide, wie beispielsweise Diviny!benzol, Divinylnaphthalin, Polybutadien, Kthylenglykoldiacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Allylacrylat, Alkenylather von Zuckern oder Zuckeralkoholen, Säureanhydride usw. Die Polymerisation kann unter Bedingungen vorgenommen werden, bei denen die freien Carboxylgruppen Anhydride bilden«

009886/2052 "bad original. „'__A

Diese Anhydridgruppen werden bei der Herstellung der erfindungs— gemäßen Suspensionen wieder gespalten.

Bei der Polymerisation bewirkt die Vernetzung eine erhebliche Steigerung des Molekulargev/ichtes der Verfahrensprodukte. Sl& darf aber nur so weit gehen, daß die Polymerisate in Form ihrer Älkalisalze einwandfrei wasserlöslich sind und die Viskosität der liigen wässrigen Lösung der Natriumsalze innerhalb des beanspruchten Bereiches liegt. Die Viskositäten gelten für Lösungen in destilliertem Wasser, d.h. ohne den Zusatz anderer löslicher Stoffe, well sonst die Viskositäten beeinflußt werden können. Gemessen wird, in einem Brookfield-Viskosimeter.

Diese Polymerisate sind nicht nur ausgezeichnete Suspensionsstabl— lisatoren und Verdicker, sondern sie stabilisieren auch die Perverbindungen.

Die Konsistenz der Präparate ist sowohl von der Menge der darin enthaltenen suspendierten Bestandteile abhängig als auch von der Viskosität der wässrigen Phase. In der Praxis werden gießbare Suspensionen oft den pastösen Zubereitungen vorgezogen, weil die er— stercn sich besser dosieren und in wässrigen Behandlungslösungen verteilen lassen. '

- 9 -jft,

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3 a

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können auch Tenside enthalten. Hierzu gehören vor allem nicht oxidable, d.h. von olefinischen Doppelbindungen oder anderen oxidierbaren Gruppen freie Tenside.

Dio Struktur vieler erfindungsgemäß brauchbarer Tenside entspricht dam allgemeinen Prinzip: Verknüpfung eines hydrophoben Restes mit einer hydrophilen Gruppe in einem Molekül. Für die Zwecke der Erfindung kommen oxidationsstabile Tenside mit vorwiegend gesättigten, 8 bis 24 und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten und anionischen oder nichtionischen hydrophilen Gruppen in Frage. Die gesättigten hydrophoben Reste sind vorzugsweise aliphatischer Natur; sie können von Fettsäuren oder Fettalkoholen abstammen, '

Zu dem anionischen Tensiden vorwiegend gesättigten Charakters gehören beispielsweise Alkylsulfate oder Alkyläthersulfate, die man beispielsweise aus Anlagerungsprodukten Von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole erhält, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate sov/ie Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Oxycarbonsäuren, Oxysulfonsäuren, Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren« Bei diesen anionischen Tensiden enthält der Alkyl*- bzw. Acylrest bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

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Zu den nichtionischen Tenslden gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid oder Äthylenoxid und Propylonoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide und ähnliche nicht oxidable Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, Die Zahl der im Molekül vorhandenen Äthylenglykclreste kann zwischen 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 schwanken und sollte ausreichen, um den Produkten Trübungspunkte vor. mindestens 20° C und vorzugsweise mindestens 40° C zu verleihen.

Für die Zwecke der Erfindung 1st eine weitere Gruppe von nichtionischcu Tensiden brauchbar, die sich von den bisher beschriebenen durch die Natur des hydrophoben Restes und durch die Anwesenheit mehrer hydrophiler Gruppen in einem Molekül unterscheidet« Es handelt sich hierbei um Blockpolymerisate, die man durch Anlagerung von Ethylenoxid an höhermolekulare wasserunlösliche Polypropylenglykole oder an höhermolekulare wasserunlösliche Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Diarainen erhält. Diese letztgenannten Tenside sind in der Literatur näher beschrieben worden, vgl. K. Lindner: "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohetoffe", 2. Auflage, Stuttgart 1964, Seiten 1052-1056,

Zu den nichtionischen Tensiden gehören auch Jiöhermolekulare Aminoxide·

Aus diesen Tensiden werden bevorzugt solche ausgewählt, die möglichst salzbeständig sind und auch ihrerseits den Aktivsauerstoff des Natriumperborats stabilisieren.

Viele der oben aufgezählten Tenside besitzen ein ausgeprägtes Schäumvormögen, das durch geeignete Kombination verschiedener Tenside gesteigert oder verringert v/erden kann; ebenso lassen sich !Schaumstabilisatoren oder Schauminhibitoren zusetzen·

Oftmals empfiehlt sich die zusätzliche Verwendung von nicht oder nur wenig oxidablen hydrotropen Stoffen. Als solche eignen sich beispielsweise Cyanamide Dicyandiamid oder Harnstoff sowie niedere Aryl- bzw. Alkylarylsulfonate, wie die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure.

Außerdem können sonstige, bei den jeweiligen Verwendungszwecken übliche Zusätze vorhanden sein, wie beispielsweise Bakterieide oder Fungicide/ Korrosionsschutzmittel, optische Bleichmittel, Duft- und Farbstoffe usw.

Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können als Salze anorganischer oder organischer Säuren vorliegen und in Form der Natrium- bzw, der Kaliumsalze verwandt werden. Das in dieser Form eingebrachte Natrium und bzw. oder Kalium geht in das oben definierte Verhältnis

^K * ^Naein· · ^Ä^

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Da sich die erfindungsgemäßen Konzentrate auch durch Auflösen von Geraischen der trockenen, pulverförmigen oder granulierten Komponenten in Wasser herstellen lassen, kann man derartige trockene Gemische als Pulver, Granulate, Tabletten, Kugeln oder andere Preßlinge in den Handel bringen. Die bei verschiedenen Kaliumverbindungen vorhandene Hygroskopizität ist durch entsprechende Wahl des Verpackungsmaterials zu berücksichtigen. Aus diesen trockenen Präparaten werden Vorrats- oder Verbrauchslösungen hergestellt, die dann alsbald für die verschiedensten Zwecke verwandt v/erden. Diese .Möglichkeit ist besonders für Präparate interessant, die den Aktivsauerstoff bereits bei Raumtemperatur allmählich abgeben. Die festen Gemische besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit; die daraus hergestellten wässrigen, als Vorrats- oder Verbrauchslösungen dienenden Konzentrate vereinigen die Vorteile des flüssigen Aggregatzustandes mit der für viele Verwendungszwecke vorteilhaften allmählichen Sauerstoffabgabe.

Die erfindungsgemäßen Perboratkonzentrate sind in der Technik, im Gewerbe und im Haushalt für die verschiedensten Zwecke verwendbar. Als Beispiele seien das Waschen und bzw. oder Bleichen von Textilien im Haushalt und Gewerbe, das Bleichen von Textilien oder deren Vorprodukten in der Textilindustrie-/ Oxidationsverfahren in der Färberei und der Druckerei, das Aufschließen von Stärke, die Desinfektion und Sterilisation, der Einsatz für kosmetische Behandlungen, insbesondere bei der Fixierung von Dauerwellen, vorzugsweise in der Kälte, die Herstellung von Saucrstoffbädern, der Ein-

... 13 ->ßv

009886/2052 «*<*«

13 - ■ . - -

satz als Backhilf sraittel, die Verwendung für die Herstellung von Baustoffen, wie z.B. Porengips oder Porenbeton, für die Behandlung von Metalloberflächen, für das Bleichen von Stroh, Holz, Stroh— stoff, Holzstoff, Elfenbein und ähnlichen Naturstoffen, für das Bleichen von ülen, Fetten und Wachsen, für die Verwendung in fotografischen Entwicklungsverfahren sowie für ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation von organischen Verbindungen, insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoff-Vorprodukten, genannt. Für all diese Zwecke erweist sieh die Möglichkeit, Lösungen oder Pasten von Perborat einer höheren als der üblichen Konzentration einsetzen zu können, als vorteilhaftr.

BAD

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3 Q₁

Beispiele

Die in den Beispielen erwähnten Mengenangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die Kalilauge bzw. die Kaliumsalzlösungen waren wässrige Lösungen. Sofern über die Temperatur keine näheren Angaben gemacht sind, wurden die Präparate bei ca. 20° C hergestellt und gelagert.

Zur Herstellung der in den Beispielen 11 bis 13 beschriebenen Präparate diente ein schwach vernetztes, in Form der freien Säure vorliegendes, in Viasser quellbares carboxyIgruppenhaltigc3 Vinylpolymer mit einer Säurezahl von 754. Zur Bestimmung der Viskosität der 1 %-igen v/äs sr igen Lösung des Natriumsalzes des Polymerisates wurde eine entsprechende Menge der freien Säure in destilliertem Wasser aufgequollen; dann wurde etwas v/eniger als die zur Neutralisation notwendige Menge an verdünnter Natronlauge zugesetzt und gelegentlich gerührt. Dabei löste sich das Polymerisat auf. Dann wurde durch Zusatz weiterer Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. CBei der Herstellung derartiger Lösungen empfiehlt es sich, den pH-Wert nach ca. 30 Minuten Stehen zu kontrollieren; sollte er etwas abgesunken sein? so ist Lauge zuzugeben und nach 30 Minuten erneut zu messen)· Die so erhaltene wässrige Lösung hatte eine Viskosität von ca. 50 000 cP, gemessen bei 20° C im Brookfleld-Rotationsviskosimeter "RVT* unter Verwendung der Spindel 6. .

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-■15 -

Dgispiel 1

In 80 Teilen einer 10 %-igen Kaliumsulfatlösung wurden 5 Teile handelsübliches Natriumperborat unter Rühren aufgelöst. Die dabei entstehende klare wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 10. Sie gab ihren AktiV3auerstoff langsam und gleichmäßig ab: nach 24 Stunden waren noch etwa 77 % und nach 48 Stunden noch etwa 49 % der ursprünglichen Aktivsauerntoffmenge vorhanden.

Delspiel 2

In 80 Teilen einer etwa 25 %-lgen wässrigen Lösung von Kaliumbicarbonat v/urden unter Rühren 10 Teile tlatriumperborat aufgelöst. Die erhaltene klare Lösung hatte einen pH-Wort von 8,0. Sie gab ihren gesamten Aktivsauerstoff innerhalb von 24 Stunden ab, wobei sich die Aktivsauerstoffabgabe gleichmäßig über diese Zeit verteilte.

Beispiel 3

In 80 Teilen einer 40 %-igon Kaliumcarbonatlösung wurden 15 Teile Natriumperborat unter Rühren aufgelöst. Die erhaltene klare Lösung hatte einen pH-Wert von 9,7, Sie gab ihren Aktivsauerstoff schnell ab, so daß nach 24 Stunden nur noch etwa 28 % und nach 48 Stunden nur noch etwa IO % des Aktivsauerstoffs vorhanden waren*

Eine derartige Lösung konnte unter Einhalten der obigen Mengen auch

durch Auflösen des Gemisches der genannten Salze in Wasser tierge-

BAD ORIGINAL stellt werden.
. - 16 -&

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Beispiel 4

In 80 Teilen einer 50 %-igen Lösung von Tetrakaliumpyrophosphat wurdun 20 Teile Natriumperborat unter Rühren aufgelöst. Die erhaltene klare Lösung hatte einen pH-Wert von 10,3. Trotz dieses relativ hohen pH-Wertes gab sie ihren Aktivsauerstoff langsamer ab als die Lösungen nach den Beispielen 1-3. Nach 24 Stunden waren in der Lösung noch etwa 98 %, nach 48 Stunden noch etwa 97 % und nach 72 Stunden noch etwa 92 % dor ursprünglichen Aktivsauerstoffmenge vorhanden.

Beispiel 5

Ersetzte man bei der Arbeitsweise nach Beispiel 4 die Lösung von Tetrakaliumpyrophosphat durch die gleiche Menge einer 50 %-igen Lösung von Pentakaliumtripolyphosphat, so erhielt man eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 10,1. Auch diese Lösung gab ihren Aktivsauerstoff langsamer ab als die Lösungen nach den Beispielen 1-3. Nach 24 Stunden waren noch etwa 88 % und nach 48 Stunden noch etwa 83 % des Aktivsauerstoffs vorhanden·

Beispiel 6

Ersetzt man bei der Arbeitsweise nach Beispiel 4 die Lösung von Tetrakaliumpyrophosphat durch die gleiche Menge einer 50%-igen Lösung von saurem Kaliumpyrophosphat (Dikaliumdihydrogendiphosphat), so konnten in 80 Teilen dieser Lösung bis zu 46 Teilen Natriumperborat gelöst werden. Man erhielt eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 6,4_f die eine sehr gute Lagerstabilität besitzt.

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^ β.

"^Λ1 ~

Eine derartige Lösung konnte unter Einhalten der obigen Mengen auch durch Auflösen des Gemisches der genannten Salze in Wasser hergesteilt werden. .

Beispiel 7

In 80 Teilen einer etwa 19 %-igen Lösung von Monokallumorthophosphat löste man untrer Rühren 20 Teile Na tr iumperborat. Die erhaltene klare Lösung besaß einen pH-Wert von 7,2. Sie gab ihren Aktivsauerstoff langsam und sehr geregelt ab. Nach 24 Stunden waren noch etwa 96,5 % und nach 48 Stunden 95,5 % des eingesetzten iUctivsausr— Stoffs vorhanden.

Beispiel 8 - --

In 80 Teilen einer· 50 %-igen Lösung von Dikaliumorthophosphat wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 20 Teile Natriumperborafc gelöst. Die so erhaltene klare Lösung hatte einen pH-Wert von LO,4· Der Aktivsauerstoff wurde trotz dieses hohen pH-Wertes nur langsam abgegeben. Nach 24-stündiger Lagerung bei .Raumtemperatur v/aren noch 96 % des Aktivsauerstoffs vorhanden.

Beispiel 9

In 80 Teilen einer 50 %-lgen Lösung von Trikaliumorthophosphafc wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 9 Teile Natriumperborat gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen klaren Lösung betrug 11,5. Der Aktivsauerstoff wurde etwas schneller, jedoch trotz der hohen Alkalität sehr geregelt abgegeben. Nach 24 Stunden waren noch 79% und nach'

__ -Vk 0 0 9 8 8 6 /2052 ^8AD OR5GIW

48 Stunden noch 62 % der ursprünglichen Aktivsauerstoffmenge vorhanden, ν

i.'ine derartige Lösung konnte unter Einhalten der obigen Mengen auch durch Auflösen des Geroisches der genannten Salze in Wasser hergestellt werden.

Beispiel 10

In 80 Teilen einer 50 %-igen Kalilauge wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 20 Teile Natriumperborat gelöst. Die erhaltene klare Lösung gab den Aktivsauerstoff trotz ihrer hohen Alkalitat mäßig schnall und sehr geregelt ab. Nach 24 Stunden waren noch etwa 51 %, nach 48 Stunden etwa 27 % und nach 72 Stunden etwa 13 % des Aktivsauerstoffs vorhanden.

Beispiel 11

In ein Gemisch aus 20 Teilen Natriumperborat und 2 Teilen des oben beschriebenen Polymerisates wurden allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur 78 Teile einer 50 %-igen Lösung von Tetrakaliumpyrophosphat eingetragen. Das Polymerisat löste sich unter Durchlaufen eines Quellungszustandes in der wässrigen Phase, in der das Perborat zunächst suspendiert war. Allmählich ging die undurchsichtige Suspension in eine transparente Lösung über, die sich beim Stehen zu einer lagerstabilen Paste verdickte. Wegen der hohen Konsistenz der Paste ließ sich deren pH-Wert nicht einwandfrei messen; eine

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1 %-ige Lösung dieser Paste In destilliertem Wasser hatte einen pH-Wert von 9/5* Nach 3 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur enthielt die Paste noch 97,4 % ihres anfänglichen Gehaltes an Aktivsauerstoff·

12

Arbeitete man nach der allgemeinen Vorschrift des Beispiels 11, jedoch unter Ersatz des neutralen Kaliumpyrophosphates durch die gleiche Menge Pentakaliumtripolyphosphat, dann erstarrte die zunächst gebildete Suspension langsamer, so daß der pH-Wert des Konzentrates zu 8,35 bestimmt werden konnte. Eine 1 %-ige wässrige Lösung der Paste besaß einen pH-Wort von 9,2. Auch diese Paste war sehr lagerstabil; nach 3 Wochen enthielt sie noch 92 % des ursprünglich vorhandenen Aktivrauerctoffs.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 15 Teilen Natriuraperborat und 2 Teilen des oben beschriebenen Polymerisates wurde mit 60 Teilen einer 50 %-igen Lösung von Tetrakallumpyrophosphat verrührt. Das Polymerisat löste sich unter Durchlaufen eines Quellungszustandes in der v/ässrigen Phase,und es entstand nach einiger Zelt eine transparente Lösung, die mit 23 Teilen einer Lösung von 10 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 10 Hol Ethylenoxid an 1 Hol Nony!phenol und 13 Gewichtsteilen Wasser vermischt wurde. Nach einigem Stehen bildete sich eine Paste, deren 1 %-ige Lösung einen pH-Wert von etwa 9,5 besaß.

- 20 -A BAD ORiGlNAL

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* !.Sep.

Nach einer Lagerdauer von 3 Wochen waren noch 99 % der ursprünglichen Aktivsauerstoff menge vorhanden,

Beispiele 14 - 23

Mitunter ist es erwünscht/ wässrige Lösungen herzustellen, die weniger Aktivsauerstoff enthalten, als die der vorhergehenden Beispiele, deren Perboratgehalt aber über dem einer, bei 20° C gesättigten wässrigen Natriumperboratlösung liegt. Man benötigt dann, wie die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Rezepturen erkennen lassen, sehr viel weniger Kaliumhydroxid bzw. KaIiunsalze mehrbasischer anorganischer Säuren· Dabei kann man sowohl die Salzgemische in Wasser als auch das Natriumperborat in einer Lösung der jeweiligen Kaliumverbindung auflösen.

- 21 -X

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Tabelle 1 Zusammensetzung der Präparate nach den Beispielen 14 - 23

Beispiel	Bestandteil	u. Gesamtmenge	d, Präparates in g	Lösung
Nr.	"tfa-Perborat	K-Verbindung	H₂O	103,5
14 ■■'	3,5	2 K₂SO₄	98	104
15	4,0	2 K₄P₂O₇	98	104
16	4,0	^{2 K}5^P3°1O	98	104,5
17	4,5	^{2 K}2ⁿ2^P2°7	98	105
18	5,0	2 KOH	98	107
19	7,0	5 K₂SO₄	-95	106
20	6,0	5 K₄P₂O₇	95	104,5
21	4,5	⁵ V₃ ⁰IO	95	108
22	8,0	⁵ V₂V₇	95	109
23	9,0	5 KOH	95

- 22 -A.

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Tabelle 2

Zusaimnens te llung der Gev/ichts Verhältnisse Kallumhydroxid oder Kaliuntsalz mehrbasischer anorganischer Säure (=Kaliumverbindung): fclatriumpcrborat («PB) und Gesamt-Kalium : Gesamt^llatrium in den Präparaten gemäß Feispiel 1-23

Beispiel Nr.	Gev/iohtsverhältni K-Verbindung : PB =	■	5 PB » 1, 60	3 K : Ma	-
1	8 K₂SQ4	:	10 PB ^β 2/00	4,81
2	• 20 KIIGO₃	*	15 PB « 2,14	5,23
3	32 K₃CO₃		20 PB *» 2,00	8,O8
4	40 K₄P₂O₇		20 PB = 2,00	6,34
5	40 K₅P₃O₁₀	ί	46 PB = 0,87	7,51
6	40 K₂H₂P₂O₇	I	20 PB = O,76	1,79
7.	15,2KH₂PO₄	:	20 PB = 2,00	1,46
8	40 K₂IIPO₄	t	9 PB »4,45	7,69	■
9	40 K₀PO. 3 4	t	20 PB = 2,00	16,43
10	40 KOH	:	20 PB * 1,95	9,33	0 ^f*
11	39 K₄P₂O₇	s	2O PB -- 1,95	6,18	\\
12	³⁹ V₃ ⁰IQ		1 15 PB ■ 2,00	7,32	I* * • \/
13	30 K₄P₂O₇		3,5PB « 0,57	6,34
14	2 K₂SO₄	V	4 PB » 0,50	1,72
15	2K₄P₂O₇	S	4 PB =0,50 4,5PB = 0,44	1,58
16 17	2 K„P 0 5 3 10 2 KH P 0 2 2 2 7 2 KOH	S	5 PB » 0,40	1,88 0,91
18	5 K₂SO₄	t	7 PB« 0,71	1,87
19	^{5 K}4^P2°7	t	6 PB π 0,83	2,15
20	⁵ V₃ ⁰IO	S	4,5PB » 1,11	2,64
21	5 K₂H₂P₂O₇	S	*8 PB O_f62**	4,17
22	5 KOH T	i	0 PB m 0,56	1,29
23	2,59 - 2

Claims

Henkel &Gie<3mbH I ■ kHT ill Patentabteilung . Patentansprüche

1) Als Bleich- und Oxidationsmittel brauchbare, gelöstes Perborat enthaltende wässrige Konzentrate, gekennzeichnet durch folgende Merkmale!

a) der Perbora tgeha It der Konzentrate beträgt 3-40 Gev/.-%, bezogen auf NaBO₉ . IUO₀ . 3 IUO

b) die Konzentrate enthalten Kaliumhydroxid und bzw· oder nicht oxidablo Kaliumsalze anorganischer mehrbasischer Sauren in' solchen Mengen, daß pro Gewichtsteil Perborat (auf NaBO₂ . H₂O₂ · 3 lUO bezogen) 0,3 - 10 Gewichtsteile der genannten Kaliumverbindungen vorhanden sind

c) die Gewichtsmenge des in dem Konzentrat in Form seiner Verbindungen insgesamt vorhandenen Kaliums betrügt das 0,5- bis 2O-fache der Gewichtsmenge des im Konzentrat in Form seiner Verbindungen insgesamt vorhandenen Natriums .

2) Konzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Perboratgehalt der Konzentrate im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent liegt.

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Ö09886/2O52

Unterlagen iah. 7 $ i ^^....,.;

3) Konzentrate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Patentanspruch 1 unter b) definierte Verhältnis der Kalium verbindung zum Perborat im Bereich von 0/5-5 ; 1 liegt, während das im Patentanspruch 1 unter c) definierte Verhältnis K : Na im Bereich von 1 - IG : 1 und insbesondere von 2 - 10 : 1 liegt.

4) Konzentrate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsalze mehrwertiger Säuren von der Kohlensäure oder der Kieselsäure, vorzugsweise- von der Ortho-, Pyro- oder von Polyphosphorsäuren abstammen.

5) Konzentrate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pH-Werte im Bereich von 3 bis 14, vorzugsweise von 6 bis 11 auf v/eisen.

6) Konzentrate nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an wasserlöslichen Salzen von solchen carboxyI-gruppenhaltigen Vinylpolymerisaten, deren von anderen gelösten Stoffen praktisch freie 1 %-ige wässrige Lösung des Natriumsalzes bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 20° C eine Viskosität, von wenigstens 5000, vorzugsweise von 7000 bis 100 000 cP, besitzt.

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7) Konzentrate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 10,5 besitzen und als Kaliumsalze mehrwertiger anorganischer Säuren im wesentlichen Dikaliumhydrogenpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat und gegebenenfalls. Pentakaliumtripolyphosphat enthalten, wobei die Menge des gegebenenfalls vorhandenen Pentakaliumtripolyphosphates höchstens 2/3 des Gesamtgewichtes dieser Salze ausmacht.

8) Verfahren zur Herstellung von Konzentraten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Festbestandteile in beliebiger Reihenfolge mit dem Wasser zusammenbringt·

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls mit dem Polymeren gemäß Anspruch 6 vermischte Perborat in einer wässrigen Lösung der Kaliumverbindung auflöst.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes Gemisch der im fertigen Konzentrat in Wasser gelösten bzv/. suspendierten Bestandteile in der entsprechenden Wassermenge auflöst.^

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11) Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) Natriumperbprat

b) Kaliumhydroxid und/pder nicht oxidablen Kaliumsalzen . anorganischer mehrbasischer Säuren in solchen Mengen, daß pro Gewichtsteil Natriumperborat (auf NaBO₀ . H₀O₀. . 3 HoO bezogen) 0,3 - 10 Gewichtsteile der genannten Kaliumverbindungen vorhanden sind,

c) wobei die Gewichtsmenge des in dem genannten Mittel in Form seiner Verbindungen insgesamt vorhandenen Kaliums das 0,5 - 20-fache der Gewichtsmenge des im Konzentrat, in Form seiner Verbindungen insgesamt vorhandenen Natriums beträgt.

12) Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das im Patentanspruch 11 unter b) definierte Verhältnis der dort.,, genannten Kaliumverbindungen zum Natriumperborat im Bereich ; von 0,5 -5:1 liegt, während das in dem gennanten Patent-... anspruch unter c) definierte Verhältnis K : Na Im Bereich von 1 - l6j 1 lind insbesondere von 2 - 10 : 1 liegt.

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13) Mittel nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsalze mehrwertiger Säuren von der Kohlensäure oder der Kieselsäure, vorzugsweise von der Ortho-, Pyro- oder von Polyphosphorsäuren abstammen.

14) Mittel nach Anspruch 11 bis 13, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an wasserlöslichen Salzen von solchen carboxylgruppenhaltig en Vinylpolymerisaten, deren von anderen gelösten Stoffen praktisch freie l-#ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 20° C eine Viskosität von wenigstens 5000, vorzugsweise von 7000 - 100 000 cP besitzen.

15) Mittel nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gestalt von Granulaten oder Preßlingen, beispielsweise in Form von Tabletten oder Kugeln vorliegen.

Henkel &■ C i e . GmbH,

( Dr. Haas ) ( Dr. N

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