DE2554181A1

DE2554181A1 - Beschichtetes, teilchenfoermiges material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2554181A1
Application number: DE19752554181
Authority: DE
Inventors: Hendrik Willem Brouwer; Michael Hull
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2554181C3; GB1507312A; DE2554181B2; FR2293241B1; SE7513647L; SE425097B; FR2293241A1

Description

Beschichtetes, teilchenförmiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft "beschichtete oder eingekapselte, teilchenförmige Materialien und ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten oder eingekapselten, teilchenförmigen Materialien.

Beschichtete oder eingekapselte Teilchen sind an sich bekannt, und das Beschichten von Teilchen wurde für verschiedene Zwecke angewandt. Ein Hauptzweck der Beschichtung von Teilchen liegt darin, eine Substanz vor ihrer Umgebung oder umgekehrt während einer bestimmten Zeit zu schützen. Falls das Teilchen ein Zusatzstoff oder ein aktives Material ist, muß es aus seiner Beschichtung freigesetzt werden, bevor es von irgendwelchem Wert bei.der Durchführung seiner Wirkung sein kann. Ein weiterer Zweck

des Beschichtens von Teilchen betrifft nicht das Gebiet der Lagerstabilität, d.h. die Herbeiführung eines optimalen Nutzens des Inhaltsstoffes durch Freisetzung hiervon zum gewünschten Zeitpunkt. Das Beschichten von Teilchen wurde für Bleichmittel, z.B. N-Ohlorverbindungen und anorganische Peroxyhydratsalze, Bleichaktivatoren wie diejenigen vom Typ von acylierten Aminen, Amiden, SuIfamiden, Sulfurylamiden, Hydantoinen, Hydraziden, Hydroxylaminen, Imidazolinen und Glykolurylen, Mittel zur Schaumunterdrückung und Enzyme vorgeschlagen· Es gibt mehrere verschiedene Möglichkeiten, um die Freisetzung herbeizuführen _f z.B. Schmelzen, Auflösen, Dispersion, chemische Reaktion, mechanische Einwirkung oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Möglichkeiten· Welcher dieser Mechanismen zum Freisetzen ausgewählt wird, hängt weitgehend von den Bedingungen ab, unter denen der Zusatzstoff bzw. Hilfsstoff oder das aktive Material verwendet wird , und im allgemeinen wird er durch den Typ von aufgetragener Beschichtung bestimmt.

Zahlreiche Beschichtungsmaterialien wurden bereits vorgeschlagen, einschließlich Fettsäuren, Wachsen, Paraffinen und Glyceriden.

So werden gemäß der britischen Patentschrift 911 410 N-Ohlorverbindungen mit Fettsäuren, insbesondere Laurinsäure,beschichtet. Die Verwendung von Fettsäuren, Wachsen, Paraffinen und Glyceriden zum Beschichten von Persauerstoffverbindungen ist in den US-Patentschriften 3 525 695, 3 4-59 665 und der britischen Patentschrift 1 242 247 beschrieben. In der britischen Patentschrift 1 207 777 ist die Verwendung von verschiedenen gummiartigen Stoffen, Traganth und Gelatine zum Beschichten von Schaumunterdrückern vorgeschlagen worden.

Es gibt jedoch ziemlich schwerwiegende Fachteile, die mit diesen Typen von Beschichtungsmaterialien verbunden sind, entweder da ihr Verhalten bei der Freisetzung nicht zufriedenstellend ist,

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oder da hohe Mengen an Beschichtung erforderlich sind, um eine zusammenhängende Beschichtung zu erhalten, oder weil sie die Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung während der Anwendung negativ beeinflussen. So sind Fettsäuren wie Stearinsäure, Wachse, Paraffine und Glyceride in wasserunlösliche Materialien, so daß sie sich eines Schraelz-Freisetz-Mechanismus bedienen. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer zusammenhängenden Beschichtung mit diesen . Substanzen und zur Herstellung von vorteilhaften !Freisetzungseigenschaften ziemlich hohe Beschichtungsmengen im Bereich von 3O - 50 Gew.-# erforderlich sind, wobei diese in hohem Maße unerwünscht sind. Fettsäuren, Paraffine, Wachse, Glyceride und gummiartige Stoffe, welche als Beschichtungsmaterial in so hohen Mengen in Waschmitteln vorliegen, können die allgemeine Leistungsfähigkeit des Produktes negativ beeinflussen. Ein weiterer Nachteil einer Beschichtung vom Schmelz-Freisetz-Typ ist die Wahrscheinlichkeit, daß nicht aufgelöstes Material auf den Textilien bzw. Kleidern am Ende des Waschvorganges, insbesondere bei einem bei 60⁰O durchgeführten Waschzyklus, zurückbleibt.

Mit einer Beschichtung vom Löslichkeits-Freisetz-Typ, z.B. Seife, können die oben angegebenen Nachteile auf ein Minimum herabgesetzt werden. Seife alleine besitzt jedoch den Nachteil, daß sie schwierig schmilzt und daher praktische Probleme während des Einkapselungsvorganges auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die zuvor geschilderten Nachteile bei beschichteten Materialien zu vermeiden und ein Verfahren zum Beschichten von Materialien zu schaffen, das einfach durchzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine saure Seife, wie sie im folgenden noch definiert wird, als geeignetes Material zum Beschichten von Teilchen verwendet werden kann, ohne daß die zuvorgenannten Nachteile auftreten.

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Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "saure. Seife" ist eine Zusammensetzung zu verstehen, welche im wesentlichen ein Alkalimetallsalz von langkettigen Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen sowie freie Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1:4- bis 2:1 enthält.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten, sauren Seifen liegt darin, daß sie wie Fettsäuren geschmolzen werden können und daß sie dennoch relativ löslich in Wasser, im wesentlichen vergleichbar zu neutralen Seifen, sind. Daher arbeitet eine erfindungsgemäße Beschichtung aus saurer Seife nach dem vorteilhaften Mechanismus der Freisetzung über die Löslichkeit und besitzt dennoch die vorteilhaften Schmelzeigenschaften von Fettsäuren für eine leichte Verarbeitung. Im Hinblick auf die Verarbeitung ist die Anwendung von sauren Seifen als Beschichtungsmaterial einfacher als diejenige von Seife, da sie geschmolzen und auf feste, teilchenförmige Materialien gesprüht werden können.

Ein weiterer großer Vorteil einer Beschichtung mit einer Zusammensetzung aus saurer Seife gemäß der Erfindung liegt darin, daß selbst bei Nichterreichen der Freisetz-Temperatur sich die beschichteten Teilchen auflösen, vorausgesetzt, daß die Lösung bei der niedrigeren (Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne gehalten wird. Auf diese Weise werden beispielsweise Ablagerungen von nicht aufgelösten Teilchen auf den Kleidern oder Textilien am Ende des Waschvorganges auf ein Minimum bei nicht richtiger Befolgung des Waschvorganges herabgesetzt.

Die Erfindung betrifft daher ein beschichtetes, teilchenförmiges Material, bei welchem die Beschichtungszusammensetzung ein Alkalimetallsalz von langkettigen Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen und freie Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1:4·

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bis 2:1 enthält. Ein niedrigeres Verhältnis als 1:4 ist nicht erwünscht, da die Fettsäureeigenschaften zu stark überwiegen, wodurch eine Verminderung des gewünschten Effektes erreicht wird. Ein höheres Verhältnis als 2:1 ist ebenfalls nicht erwünscht, da die Masse zu dick wird, wodurch sich Probleme bei der Verarbeitung ergeben.

Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Triglycerid in einer Menge bis zu 50 Gew.-^ der gesamten Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten von teilchenförmigen Materialien, wobei auf das in Bewegung gehaltene, teilchenförmige Material eine geschmolzene Masse gesprüht wird, die ein Alkalimetallsalz von langkettigen Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen und freie Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1:4 bis 2:1 enthält.

Die Erfindung ist insbesondere auf beschichtete Teilchen anwendbar, die mit einem wässrigen Medium während der Anwendung in Kontakt gebracht werden. Eine Beschichtung aus saurer Seife gemäß der Erfindung ist insbesondere für feste, teilchenförmige Bestandteile bzw. Inhaltsstoffe von Detergenszusammensetzungen vorteilhaft, z.B. für Sauerstoffbleichverbindungen, Chlorbleichverbindungen, Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme und dergl.. '

Durch Veränderung der Länge der Kohlenstoffkette der Seife und der Fettsäuren und durch Veränderung des Verhältnisses von Seife zu Fettsäure können die Löslichkeit und die Schmelzeigenschaften der sauren" Seife entsprechend den Erfordernissen für die unterschiedlichen Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile variiert werden, wobei diese im allgemeinen unterschiedliche Freisetzungsmuster in verschiedenen Stufen der Benutzung erfordern.

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Die Löslichkeit und die Schmelzeigenschaften der sauren Seife, die eng mit dem Freisetzungsmuster der hiermit eingekapselten, Teilchen zusammenhängen,können in geeigneter Weise abgeschätzt werden, indem der "Krafft"-Punkt gemessen wird. Der "Krafft-Punkt" wird als die Temperatur definiert, oberhalb der Seife in V/asser leicht löslich wird. Aus Gründen der Einfachheit wird der Schmelzpunkt eines 20 Gew«-#igen wässrige Seife/ Fettsäure-Systems als "Krafft-Punkt" der sauren Seife gemäß der der Erfindung angenommen. Die erfindungsgemäß verwendete, saure Seife kann in einfacher V/eise durch Auflösen von Seife in geschmolzenen Fettsäuren hergestellt werden. Als Fettsäuren können die natürlichen Fettsäuren verwendet werden', z.B. solche, die von tierischen und pflanzlichen Fetten abstammen, weiterhin synthetische Fettsäuren. Zum Einkapseln der Inhaltsstoffe von Detergensmitteln können im allgemeinen saure Seifen verwendet werden, die einen Krafft-Punkt besitzen, der von etwa 25° C bis etwa 70⁰O reicht.

Bevorzugte, saure Seifen sind solche, in denen das Verhältnis von Seife zu Fettsäure innerhalb des Bereiches von 1:2 bis 2:1 liegt, und die einen Krafft-Punkt von etwa 40⁰O bis 65°0 besitzen. Die saure Seife wird vorzugsweise mit einem Triglycerid in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aus Seife/Fettsäure/Triglycerid, zusammengemischt. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines Triglycerides die Kohärenz bzw. den Zusammenhalt der Beschichtungsschicht verbessert, ohne daß die anderen, erwünschten Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Bevorzugte Triglyceride sind Ester von Giyoerin mit Oarbonsäure/n mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette, insbesondere Ester von Glycerin und gesättigten Carbonsäure/n mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Ein Beispiel von solchen Triglyceriden, das gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, ist vollständig hydrierter Talg.

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Da der Krafft-Punkt der Zusammensetzungen aus saurer Seife und ,Triglycerid nicht durch die üblichen Mittel bestimmt werden kann, wird hierzu eine modifizierte Methode angewandt, die im folgenden näher erläutert wird:

Modifizierte Methode zur Bestimmung des Krafft-Punktes:

12 g eines Gemisches aus saurer Seife/Triglycerid werden in 300 ml destilliertem Wasser für 1 h erhitzt. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf den gewünschten Wert erhöht, so daß für die hohen Temperaturen die Maximaltemperatur nur für 40 min aufrechterhalten wird- Das Gemisch wird immer gerührt. Nach der Heizperiode wird das Gemisch unter vermindertem Druck durch ein grobes Filterpapier filtriert. Das Filtrat wird dann mit destilliertem Wasser, das auf pH = 11 mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht wurde, in drei oder vier verschiedene Verdünnungen verdünnt. Die optische Dichte wird dann bei 800 nm in 1 cm-Küvetten gemessen. Der Verdünnungsfaktor, multipliziert mit der gemessenen, optischen Dichte wird in diesem Fall "Trübung" genannt. Ein pH von 11 ist erforderlich, um das Sol zu stabilisieren, sonst würde sich die optische Dichte mit der Zeit verändern. Ein Diagramm der Trübung gegen die Temperatur wird aufgetragen, und es wird die Temperatur bestimmt, wo sich die Neigung merklich ändert. Diese Temperatur ist der Krafft-Punkt des Gemisches.

Bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wurde ein stabiler, granulatförmigei? Träger für Sauerstoffbleichmittel in Form einer beschichteten, anorganischen Persauerstoffverbindung hergestellt, welche eine geringe Menge einer sauren Seife als Beschichtungsmaterial enthielt und die ein Freisetzungsmuster zeigte, das die optimale Ausnutzung der Bleichkapazität sicherstellte.

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Natriumperborattetrahydrat ist die üblichste Persauerstoffverbindung, die in Detergensbleichmitteln verwendet wird. Eine weitere, wenigstens gleich wirksame, jedoch weniger lagerstabile Persauerstoffverbindung ist Natriumpercarbonat, das zu der Gruppe der Oarbonatperoxyhydrate gehört, z.B. 2Na₂CO,-3HpO^. Andere Beispiele von bekannten Persauerstoffverbindungen, die gemäß der Erfindung beschichtet werden können, sind Alkalimetallperboratmonohydrat, Alkalimetallperpyrophosphat und Alkalimetallpersilikat.

Diese Persauerstoffverbindungen besitzen nur eine: geringe Bleichwirkung bei Waschtemperaturen unterhalb 60⁰O, jedoch bleichen sie rasch und am wirksamsten bei relativ hoher Temperatur, z.B. etwa 80°C bis etwa 100⁰O. Unter den normalen Bedingungen in Europa wird kaltes Wasser in der Waschmaschine entweder auf eine thermostatisch regulierte Temperatur oder für eine vorbestimmte Zeit erhitzt. Bei den Heißwaschzyklen erfordert diese Aufheizung etwa 30 bis 40 min, um 60°G zu erreichen. Jedoch neigen die Persauerstoffverbindungen durch Einwirkung von bestimmten Enzymen in dem Schmutz dazu, sich zu zersetzen und Sauerstoff während dieser Erhitzungsstufe freizusetzen, so daß eine verminderte Konzentration der Persauerstoffverbindungen für das wirkliche Bleichen zur Verfügung steht, wenn die hohen Temperaturen erreicht sind. Es wurde durch praktische Versuche gefunden, daß diese verschwenderische Zersetzung von Natriumperborat in diesen frühen Stufen des Waschvorganges in Waschmaschinen bis zu etwa 50 Gew.~# oder sogar noch mehr betragen kann.

Die Erfindung liefert ein besseres Verfahren zum Schutz solcher Persauerstoffverbindungen vor einer vorzeitigen Zersetzung und ermöglicht eine wirksame Ausnutzung solcher Persauerstoffverbindungen durch die geeignete Freisetzung zu dem geeigneten Zeitpunkt bzw. in der gewünschten Stufe des Waschvorganges.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Λ bis 5

Es wurden die folgenden Beschichtungszusammensetzungen aus saurer Seife hergestellt» indem Seife zu geschmolzener Fettsäure bei 1OO°G zugesetzt wurde und die Menge an Seife ständig erhöht wurde, bis die Maximalkonzentration an Seife erreicht war. Die Eigenschaften solcher 3eschichtungen aus saurer Seife sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Kettenlängenverteilungen der hier verwendeten, sauren Seifen sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften der Zusammensetzungen .aus saurer Seife

Zusammensetzung

' Masr.Seifen- Krafftkonz. in Punkt-Fettsäure Bereich bei 1OO°O (Gew.-50

Konsistenz
bei 20⁰O

^ö)

Auflösungseigenschaf ten bei Zimmertempera tur

(I) NaHT/HT

4-7

(H) NaHRP/HT 54·

(TH) NaHRP/CN 55

40-50 fest, ge- Nach Hydraring pasten- tation halbförmig schwimmend/ sinkend, lösung
transparent

45-60 fest Nach Hydratation suspendiert in der Lösung

4-5-55 fest, ge- Nach Geliering pasten- rung hauptförmig sächlich

schwimmend, Lösung trüb

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Tabelle II
Kettenlängenverteilung der Fettsäuren

HT HSP ON

(gehärtete Talg- (gehärtete Raps- (Kokoanußfettsäure) saatfettsäure) fettsäure)

13 47

■ 20

•11 44

°12	32
°16	64
°18	-
°20	-
°22

Beispiele 4 uqcL 5

Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen aus saurer Seife wurden hergestellt, und ihre Krafft-Punkte wurden nach der modifizierten Untersuchungsmethode bestimmt·

Bestandteile Gew.- Krafft-

Teile Punkt (⁰O)

IV) Rapssaatfettsäuren 1

Gehärtete Talgnatriumseife ■ 1 ^ 52 Gehärtetes Talgfett 1

V) Rapssäatfettsäuren 1 Gehärtete Talgnatriumseife 1 ^ 58 Gehärtetes Talgfett 2

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Beispiel 6

In einem Iödige-Mischer wurde Natriumperborattetrahydrat mit einer Durchschnitts teilchengröße von etwa 500 wm mit einem geschmolzenen Gemisch aus gehärteter Rapssaatfettsäurenatriumseife, gehärteter Talgfettsäure und gehärtetem Talgfett (Gewichtsverhältnis 1*3t5i2) besprüht, um einen zusammenhängenden Überzug bei einer Menge von 25 Gew.-^ an Beschichtungsmaterial herzustellen. Das Gemisch besaß einen Krafft-Punkt (modifizierte Methode) von 59⁰G· Dieses beschichtete Perborat wurde auf sein Freisetzungsmuster in einem Aufheiz-Maschinenwaschzyklus mit folgenden Ergebnissen untersucht:

Eine Freisetzung von nur 11 % des Perborates in die Lösung wurde bei einer Aufheiz-Wäsche zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur 50°C erreicht hatte, beobachtet. Die Geschwindigkeit der Freisetzung steigerte sich rasch bei höheren Temperaturen· Bei einem 60°G-Waschzyklus mit 1O min bei 60⁰G war die Beschichtung vollständig aufgelöst, und nach 1O min bei 5°°C waren 88 % aufgelöst.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung aus saurer Seife, die aus einem Gemisch ausgehärtetem Talgfett, Kokosnußfettsäure und Kokosnußfettsäurenatriumseife in einem Gewichtsverhältnis von 2?1:1 bestand, wurde hergestellt· Diese Zusammensetzung aus saurer Seife zeigte einen Krafft-Punkt (modifizierte Methode) von

Um ihr Freisetzungsmuster zu bestimmen, wurde Hatriumperborattetrahydrat mit der Zusammensetzung unter Anwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Methode beschichtet. Es wurde eine zusammenhängende Beschichtung bei einer Menge von 8 Gew.-# des Beschichtungsmaterials erreicht. Die beschichteten Teilchen zeigten folgendes Freisetzungsmuster:

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11 % Freisetzung bei 3O⁰C 4-3 % Freisetzung bei 40⁰C 93 # Freisetzung bei 50°C.

Diese Zusammensetzung aus saurer Seife kann zum Beschichten eines Inhaltsstoffes verwendet werden, welcher die Freisetzung bei niedrigeren Temperaturen erfordert, z.B. bei Enzymen, Bleichaktivatoren und Chlorbleichverbindungen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Beschichtetes, teilchenförmiges Material, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Beschichtung aus einer Zusammensetzung besteht, welche im wesentlichen ein Alkalimetallsalz von langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und freie , Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1:4 bis 2:1 enthält, und die einen Krafft-Punkt besitzt, welcher von 25 bis 7O°C reicht.

2. Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des Alkalimetallsalzes zu Fettsäuren innerhalb des Bereiches von etwa 1:2 bis 2:1 liegt.

3· Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung weiterhin ein Triglycerid, das ein Ester von Glycerin und Carbonsäure(n) mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette,ist, in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einschließt.

4. Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Triglycerid ein Ester von Glycerin und gesättigter Carbonsäure bzw. gesättigten Carbonsäuren ist, welche 14 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt/besitzen.

5· Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung einen Krafft-Punkt von 40 bis 65⁰C besitzt.

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6c Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach ©inem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das beschichtete, teilchenförmige Material ein Bleichmittel in Form von ^-Chlorverbindungen oder anorganischen Persauerstoff verbindungen enthält·

7. Beschichtetes, teilchenförmiges Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Natriumperborat ist.

8. Verfahren zur Beschichtung von teilchenförmigem Material, dadurch gekennzeichnet , daß eine geschmolzene Zusammensetzung, welche im wesentlichen ein Alkalimetallsalz von langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und freie Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1:4- bis 2:1 enthält und einen Krafft-Punkt von 25 his 70⁰C besitzt, auf eine in Bewegung gehaltene Masse von teilchenförmigen! Material gesprüht wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Zusammensetzung weiterhin ein Triglycerid, welches ein Ester von Glyceriden und Garbonsäure(n) mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einschließtr

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