DE2536283B2

DE2536283B2 - Verfahren zur Herstellung von Natrium-percarboant mit hohem spezifischen Volumen

Info

Publication number: DE2536283B2
Application number: DE2536283A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Narashino Chiba Arai; Kinjiro Funabashi Chiba Matsunaga; Yunosuke Koshigaya Saitama Nakagawa
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-08-20
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB1484957A; JPS531079B2; DE2536283A1; JPS5122700A; FR2282403A1; US4071462A; DE2536283C3; FR2282403B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-percarbonat mit gutem Fließvermögen, das ein hohes spezifisches Volumen besitzt.

Natrium-perborat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) zeichnet sich durch hervorragende Beständigkeit aus und ist seit langer Zeit als pulveriges Bleichmittel in Europa und Amerika benutzt worden. Da jedoch die Bleichwirkung to dieser Verbindung bei niederen Temperaturen ungenügend ist, erweist sich Natrium-perborat in Japan, wo das Waschen unter Verwendung kalten Wassers erfolgt, als Bleichmittel nicht als sehr geeignet und wird daher wenig verwendet. Natrium-percarbonat (Na₂CO₃ · 3/2 H₂O₂) H₂O₂) besitzt eine größere Wasserlöslichkeit als Natrium-perborat und hat den Vorteil, daß es sich leicht in kaltem Wasser löst. Daher wird dieses Bleichmittel in Japan in großem Umfang benutzt.

Eine übliche Bleichmittelmischung besteht aus einem pulverigen Reinigungsmittel, dem 10 bis 20 Gewichtsprozent Natrium-percarbonat zugesetzt sind. Wenn jedoch ein solches Bleichmittel einem Reinigungsmittel beigemischt wird, konzentriert sich das Natrium-percarbonat infolge der Verschiedenheiten der spezifischen Volumina, der Form und der Teilchengröße der beiden Bestandteile beim Schütteln und der während des TransDortes stattfindenden Vibration im Mittelteil der Packung, wobei sich ein Klassifizierungsphänomen ergibt infolge dieser Klassifizierung gestaltet sich die Verteilung des Bleichmittels in der Reinigungsmittelmischung ungleichmäßig, und die Erzielung einer gleichmäßigen Bleichwirkung des Bleichmittels kann nicht erwartet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Peroxyds besteht darin, daß sein Fließvermögen im pulverigen Zustande ungenügend ist und während der Lagerung leicht ein Zusammenbacken eintritt

Es sind bereits verschiedene Verfahren als Mittel zur Verminderung oder Oberwindung dieser Schwierigkeiten und Nachteile vorgeschlagen worden. So kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, das darin besteht ein Peroxyd wie Natrium-percarbonat mit Wasser zu mischen, es zu granulieren und die Mischung zu trocknea Ein anderes Verfahren besteht im Verrühren und Aufschlemmen des Peroxyds in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen des so behandelten Peroxyds. Ein weiteres Verfahren besteht in der Verwendung von Natrium-chlorid als Kristallisationskern beim Ausfällen des Peroxyds. Schließlich besteht ein Verfahren darin, dem geschmolzenen Peroxyd Wasser zuzusetzen, die Mischung zu rühren, ein Pulver des gleichen Peroxyds der in Bewegung befindlichen Mischung zuzusetzen und die Mischung unter Rühren zu kühlen.

Nach all diesen bekannten Verfahren ist es jedoch unmöglich, ein pulveriges Bleichmittel zu gewinnen, das ein ausgezeichnetes Fließvermögen und ein hohes Volumen besitzt.

Aus der DE-OS 22 01581 ist ein Verfahren zur Herstellung von Perboratkörnern durch Kristallisation aus einer übersättigten Perboratlösung bekannt, bei dem der Lösung wenigstens ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit wenigstens einer Sulfat- oder Sulfonatgrunpe mit einer Alkylkette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird. Hierbei sollen kugelige Perboratkörner mit einer scheinbaren Dichte von 750 bis 850 g/l erhalten werden.

Demgegenüber soll gemäß der Erfindung ein Natriumpercarbonat mit hohem spezifischen Volumen erzielt werden, wobei die obengenannten Nachteile vermieden sind.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Natriumpercarbonat, das in hohem Maße freifließend ist und das in beständiger Form in eine pulverige Reinigungsmittelmischung einverleibt werden kann, ohne daß eine Verminderung der Fähigkeit des Natriumpercarbonats, seinen Gehalt an aktivem Sauerstoff beizubehalten, eintritt; dabei wird eine Klassifizierung des Peroxyds in der pulverigen Reinigungsmittelmischung verhütet. Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit hohem spezifischen Volumen geschaffen worden, das darin besteht, daß das Natriumcarbonat oder eine wäßrige Lösung dieser Verbindung mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd vermischt und anschließend Kristalle von Natriumpercarbonat aus der Reaktionslösung ausgefällt werden.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Lösungen ein wasserlösliches, anionisches, organisches, oberflächenaktives Mittel gelöst enthält, dessen Konzentration in der Mischung höher ist als die zur Micellenbildung erforderliche kritische Konzentration und geringer als 5 Gewichts prozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung. Andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln wie nichtionische, kationische oder

amphotere oberflächenaktive Mittel sind nicht in der Lage, ein Produkt mit hohem spezifischen Volumen zu erzeugen. Wenn die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels geringer ist als die zur Micellenbildung kritische Konzentration, läßt sich kein Produkt mit ϊ genügend hohem spezifischen Volumen erzielen.

Die oben erwähnte kritische Konzentration zur Micellenbildung ist in dem Aufsatz von M. L Corrin und William D. Harkins, lournal of American Chemical Society, Band 69 (1947),* auf Seite 683 erläutert

Als anionische oberflächenaktive Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden könner., seien beispielsweise die folgenden erwähnt: Seifen, Sulfate höherer Alkohole, Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, sulfatierte Fettsäuresalze, Polyoxyäthylenalkyläthersulfate, Salze der alkylolierten Sulfate von höheren Fettsäureamiden, alkylierte Sulfonate höherer Fettsäureamide, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyldiphenylsulfonate und dergleichen.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung läßt sich im allgemeinen erreichen unter der Voraussetzung, daß die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels höher ist als die für die Micellenbildung kritische Konzentration. Indessen ist eine zu hohe Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels im Hinblick auf seine Löslichkeit nicht erwünscht Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration verwendet, die unter 5 Gewichtsprozent liegt, berechnet auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung.

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mittel gehören wasserlösliche Seifen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und AlkyJol-ammonium-salze höherer Fettsäuren oder Harzsalze, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen, die aus Kokosnußöl und Tallöl bestehen. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen ferner wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte synthetische Reinigungsmittel, die ein Alkyl-radikal mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, und ferner ein Radikal aufweisen, das zur Gruppe der Sulfonsäure- und Schwefelsäureester-radikale in ihrer molekularen Struktur gehören. Der Ausdruck »Alkyl« umfaßt den Alkylteil der höheren Acylradikale. Beispiele von sulfonierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind alkylaromatische Sulfonate wie Alkylbenzol-sulfonate, Alkyl-phenol-sulfonate und Alkyl-naphthalin-sul- >o fonate, bei denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ferner Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfona'.e und deren Mischungen, die aus Olefinen mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, ferner Alkylsulfonate und Disulfonate, bei denen die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, ferner Salze höherer Fettsäuren, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und mit Isäthionsäure verestert sind. Beispiele sulfatierter anionischer oberflächenaktiver Mittel sind Sulfate von bo höheren Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Iaurylsulfat und Natrium-tallalkohol-sulfat, ferner Sulfate von Mono- oder Diglyzeriden höherer Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Poiyoxyäthylen-alkyläther-suifate, die 1 bis 6 Mol i.> Äthylenoxyd enthalten, wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ferner Polyoxyäthylen-alkylphenol-äthersulfate, die 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd enthalten, bei denen die Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, ferner Sulfate von Alkanolamiden höherer Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie etwa das Natriumsalz des Halbsulfat-esters von Lauryläthanolamid.

Das anionische oberflächenaktive Mittel kann entweder der wäßrigen Lösung des Natrium-carbonats oder dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden. Die Reihenfolge des Vermischens oder des Zusatzes steht frei. Im einzelnen kann hierzu gesagt werden, daß ein Natrium-percarbonat von hohem spezifischen Volumen in gleicher Weise erzielt werden kann, und zwar

1. durch Zusatz des oberflächenaktiven Mittels zu einer wäßrigen Lösung von Natrium-carbonat, und zwar

a) entweder durch Zusatz der entstehenden Lösung zu wäßrigem Wasserstoffperoxyd oder

b) durch Zusatz von wäßrigem Wasserstoffperoxyd zur obenerwähnten Lösung,

2. durch Zusatz des oberflächenaktiven Mittels zu wäßrigem Wasserstoffperoxyd, wobei entweder

a) die entstehende Lösung einer wäßrigen Lösung von Natrium-carbonat zugesetzt werden kann oder

b) die wäßrige Lösung des Natrium-carbonats der obenerwähnten Wasserstoffperoxyd-Lösung zugesetzt wird.

Gemäß der Erfindung werden eine 15- bis 70gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium-carbonat und eine 10- bis lOOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd verwendet. Wenn das Natrium-carbonat nicht vollständig gelöst ist, kann die flüssige Aufschlämmung benutzt werden. Schließlich kann auch gemäß der Erfindung festes Natrium-carbonat selbst im wäßrigen Wasserstoffperoxyd, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, vorausgesetzt daß die Lösung in flüssiger Phase bleibt. Eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 0 bis 8O⁰C ist verwendbar; dabei wird die in der Umgebung herrschende Temperatur von 5 bis 25° C bevorzugt.

Natrium-percarbonat wird nur dann in kristalliner Form niedergeschlagen, wenn eine wäßrige Lösung von Natrium-carbonat mit wasserhaltigem Wasserstoffperoxyd gemischt wild. Ein Produkt, das ein hohes spezifisches Volumen besitzt, läßt sich lediglich dann erhalten, wenn man für die Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels während der Fällung sorgt. Die Verwendung von Natrium-percarbonat wird gemäß der Erfindung speziell bevorzugt. Wenn andere Peroxyde wie ein Phosphat-Wasserstoffperoxyd-addukt verwendet werden, bilden sich selbst dann keine Kristalle, wenn eine wäßrige Lösung des Phosphats mit wasserhaltigem Wasserstoffperoxyd vermischt wird. Es lassen sich jedoch Kristalle durch Konzentrieren der entstehenden flüssigen Mischung gewinnen. In diesem Fall wird jedoch kein Peroxyd von hohem spezifischen Volumen gewonnen, selbst wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel im System anwesend ist.

Natrium-percarbonat, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt ist, besitzt ein spezifisches Volumen, das 2- bis 3mal so hoch ist wie das eines Natrium-percarbonats, das nach den üblichen Verfahren gewonnen ist. Mit anderen Worten beträgt die Dichte des Produkts gemäß der Erfindung nur die Hälfte bis '/3 der Dichte der üblichen Produkte. Gemäß

der Erfindung gewinnt man ein Natrium-percarbonat mit einem spezifischen Volumen von 5 bis 10 cm³/g. Ein weiterer Vorteil bei der Herstellung des Natrium-percarbonats gemäß dem Verfahren der Erfindung besteht darin, daß beim Abtrennen von der Mutterlauge und nachfolgendem Trocknen das Material sich nicht in massiver Form agglomeriert, und selbst wenn zufällig eine Agglomerierung eintritt, so sind diese Agglomerate sehr brüchig und lassen sich leicht pulverisieren oder vermahien. Selbst wenn das Produkt gemäß der Erfindung längere Zeit gelagert wird, tritt kein merkliches Zusammenbacken ein, es behält vielmehr sein ausgezeichnetes Fließvermögen.

Da das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Natrium-percarbonat sich in sehr fein verteiltem Zustande befindet, ist es zu empfehlen, das Material zum Vermischen mit dem pulverigen Reinigungsmittel in Form eines granulierten Produktes zu verwenden, das durch Granulierung unter Strangpressen oder in ähnlicher Weise gewonnen ist Da ein so geformtes granuliertes Produkt ein höheres spezifisches Volumen besitzt als das nach den üblichen Verfahren hergestellte Natrium-percarbonat, läßt es sich in beständiger Weise in einem pulverigen Reinigungsmittel verteilen, ohne daß eine Abtrennung oder Klassifizierung eintritt. Wenn ein gemäß der Erfindung hergestelltes Natriumpercarbonat einem pulverigen Reinigungsmittel beigemischt wird, besitzt es eine Beständigkeil, die der Beständigkeit eines in üblicher Weise hergestellten Produktes überlegen oder mindestens vergleichbar ist. Bei dem obenerwähnten Grariulationsverfahren wird das Natrium-percarbonat-pulver gemäß der Erfindung mit 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Pulver, an Wasser und mit zu 10 Gewichtsprozent eines Bindemittels wie Carboxymethylcellulose oder sonst üblichen Bindemitteln vermischt. Diese Mischung wird einer Granulation unterworfen, wobei Körner einer Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm erhalten werden.

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, bei denen alle Bezugnahmen auf Prozentzahlen Gewichtsprozente bedeuten.

Tabelle 1 Beispiel 1

318 g Natrium-carbonat werden in 750 ecm eiier wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, das

•j in Tabelle 1 angegeben ist, gelöst Der Lösung werden 460 g 30%iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt und die Mischung wird gerührt Die Lösung wird abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gewonnen und unter Erwärmen unter Vakuum getrocknet Das

ίο spezifische Volumen des so erhaltenen pulverigen Natrium-percarbonats und der hieraus durch Strangpressengranulation erhaltenen Agglomerate sowie die Lagerbeständigkeit des granulierten Produktes, das mit einem pulverigen Reinigungsmittel gemischt ist wurden > gemessen.

Granulationsverfahren

Das Natriumpercarbonatpulver wird mit etwa 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Pulver, einer

2» wäßrigen Lösung gemischt, die 3% Carboxymethylcellulose enthält. Die Mischung wird mit Hilfe eines Siebes granuliert, das eine Maschenöffnung von 1 mm besitzt. Dabei wurde ein Extrusions-Granulator verwendet Das granulierte Produkt wurde eine Stunde lang bei 60° C

2"i getrocknet.

Lagerbeständigkeitstest

10 Gewichtsteile des granulierten Natriumpercarbonats wurden mit 90 Gewichtsteilen eines handelsübli-

iii chen pulverigen Reinigungsmittels vermischt. Es besitzt ein spezifisches Volumen von etwa 4 ccm/g. 500 g der Mischung wurden in einem Pappkarton bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert, und zwar in einer Atmosphäre einer

!"> gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid. Nach Verlauf von 20 Tagen wurde die verfügbare Sauerstoffkonzentration gemessen, um die noch vorhandene Menge festzustellen, d. h. die Menge an verfügbarem Sauerstoff am Ende des Versuchs gegen-

·»<> über der Menge an verfügbarem Sauerstoff zu Beginn des Versuchs multipliziert mit 100.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Versuch	Oberflächenaktives Mittel	Konzentration	Spezifisches	Vol. (ccm/g)	Beständigkeit
te r.		(%)	gepulvertes Produkt	granuliertes Produkt	(Rückständige Menge an wirk
					samem Sauerstoff
					in %)
1	kein Zusatz	0	2,9	1,6	4-7
2	Natrium-dodecy !sulfat	0,1	8,8	4,6	55
3	Natrium-dodecylbenzol-sulfonat	0,1	7,2	3,8	54
4	Natrium-oleat	0,1	7,4	3,9	49
5	Natrium-dodecylsulfat**)	0,001	3,0	1,7	50
6	Polyoxyäthylen-Iauryläther	0,1	3,1	1,7	54
	mit 9 Äthylenoxydgruppen
7	Alkyldimethyl-benzylammonium-	0,5	3,0	1,6	46
	chlorid*)
8	Alkyldimethyl-betain*)	0,1	4,4	2,1	55

*) Es handelte sich um Mischungen von Verbindungen, die in der Zahl der Alkylgruppen in der Größenordnung zwischen 12 und 14 differierten.

**) Der Wert der kritischen Konzentration zur Micellbildiing von Natrium-dodecylsulfat in wäßriger Lösung von Natriumcarbonat, wie es ge mal.' dem Beispiel verwendet wird, betrug etwa 0,007%, berechnet nach der Carrin-Harkins-Bcrechnungsformel.

Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich, besitzt das Natrium-percarbonat, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist (Versuche Nr. 2 bis 4), ein spezifisches Volumen, das etwa 2,5- bis 3mal höher ist als das spezifische Volumen des nach üblichen Verfahren hergestellten Produktes. Bei Verwendung eines nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels (Versuche Nr. 6 bis 8) läßt sich dagegen ein Produkt mit einem so hohen spezifischen Volumen nicht erzielen. Es ist auch ersichtlich, daß bei Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, dessen Konzentration geringer ist, als es der kritischen Konzentration zur Micellbildung entspricht (Versuch Nr. 5), ein Produkt mit einem hohen spezifischen Volumen nicht erhalten werden kann.

Das bei den Versuchen Nr. '· und 2 erhaltene granulierte Produkt wurde mit dem pulverigen Reinigungsmittel gemischt. Die Mischungen wurden in Pappkartons gepackt, die gepackten Kartons wurden auf einen Wagen geladen und einem Transporttesi unterworfen. Bei dem Produkt des Versuchs Nr. 1 wurde eine außerordentlich starke Entmischung festgestellt dagegen trat im Fall des Produkts des Versuchs Nr. 2 keine merkliche Entmischung auf.

Beispiel 2

Ein anorganisches Salz, wie es in der Tabelle ', angegeben ist, wurde in 750 ecm einer wäßrigen Lösung aufgelöst, die 0,1% Natrium-dodecylsulfat als oberflä chenaktives Mittel enthielt. Dieser Lösung wurden 30°/c wäßriges Wasserstoffperoxyd zugesetzt, worauf die Mischung verrührt wurde. Auf diese Weise wurder verschiedene anorganische Peroxyde in gleicher Weist wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei da; spezifische Volumen und die Lagerbeständigkeit diesel Produkte in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, geprüft wurden. Dabei wurden die au; Tabelle 2 ersichtlichen Resultate erzielt.

Tabelle 2	Oberfl iichen-	Menge d.	Menge d.	Spezifisches Vol.	granu liertes	Verfügbarer
Versuch- Anorganisches Salz	aktives Mittel	anorga	H_:O_: in g	(ccm/gl	Produkt	Resl Sauer
Nr.		nischen Salzes		gepul vertes	1,6	stoff in "...
		in g		Produkt	4.6
	kein Zusatz	318	460	2,9	2,0	47
1 Natriumcarbonat	Zusatz	318	460	8.8	2,7	55
desgl.	kein Zusatz	177	180	3.9	1,8	ca. 100
2 Natrium-borat	Zusatz	177	180	5.3	1,8	ca. 100
desgl.	kein Zusatz	420	210	3,5	-	ca. 0
3 Natrium-pyrophosphat	Zusatz	420	210	3,6	_	ca. 0
desgl.	kein Zusatz	400	100	-		-
4 Natrium-tripolv -phosphat	Zusatz	400	100	_	-
desgl.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung (dem Versuch Nr. 1, bei dem ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt war) wurde ein Peroxydpulver gewonnen, das ein hohes spezifisches Volumen und ein gutes Fließvermögen besaß. Die Anwendung des gleichen Verfahrens auf Natrium-perborat gemäß Versuch 2 ergibt ein Produkt mit wesentlich geringerem spezifischen Volumen. Bei Versuch 3, bei dem das Peroxyd nicht in Kristallform ausgefällt worden war, konnte kein Produkt mit einem hohen spezifischen Volumen erzielt werden, obwohl eine Trocknung auf dem Wasserbad bei 100° C und einer Pulverisierung durchgeführt wurde. Bei Versuch 4 ließ sich trotz einer Trocknung auf einem Wasserbad keine genügende Trocknung erzielen. Das Produkt erwies sich als zu pulverig, so daß sein spezifisches Volumen nicht gemessen werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Natriumpercarbonat von hohem spe lifischen Volumen, indem man Natriumcarbonat oder dessen wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd mischt und anschließend Kristalle von Natriumpercarbonat aus der Reaktionslösung ausfällt, dadurchgekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Lösungen ein wasserlösliches anionisches organisches oberflächenaktives Mittel gelöst enthält, dessen Konzentration in der Mischung höher ist als die zur Micellenbildung erforderliche kritische Konzentration und geringer als 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle mit einer wäßrigen Lösung eines hiermit verträglichen Bindemittels vermischt werden, um die Kristalle miteinander zu vereinigen, worauf man durch Strangpressen Granulate aus den Kristallen bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches anionisches organisches oberflächenaktives Mittel wasserlösliche Seifen oder wasserlösliche sulfatierte oder sulfonierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, die ein Alkylradikal von 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und ein Sulfonsäureradäkal oder Schwefelsäure-esterradikal im Molekül enthalten.

4. Pulverige Bleichmittelmischung, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung des pulverigen Reinigungsmittels und des pulverigen Bleichmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverige Bleich- J5 mittel aus Natrium-percarbonat von hohem spezifischen Volumen besteht, wie es nach dem Verfahren des Anspruchs I erhalten wird.