CN1149886A - 含有漂白活化剂和漂白催化剂的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

含有漂白化合物，一种或多种漂白活化剂，和漂白催化剂的漂白和清洗组合物。因此，含有过硼酸盐，过碳酸盐和诸如苯甲酰基己内酰胺活化剂的洗衣洗涤剂组合物和自动洗碗组合物在存在漂白催化剂条件下显示出改进的去污性能。

Description

含有漂白活化剂和漂白催化剂的漂白组合物
                     发明领域
本发明涉及使用锰络合物提高性能的清洗和漂白组合物。提供了改进了的氧漂白活性的漂白、织物洗涤、自动洗碗和卫生消毒组合物。
                      发明背景
对于清洗组合物的配方设计师来说，在这样的组合物中包括诸如过硼酸钠或过碳酸钠的漂白剂用于其漂白作用是普通的惯例。广泛地承认这样的漂白剂从织物除去各种污点和污垢的能力。以类似的方法，自动洗碗组合物的配方设计师已经发现各种漂白剂能够有助于从碗碟除去茶叶污点，蛋白质污垢等等。各种织物漂白剂和/或预浸剂组合物也包括过碳酸盐或过硼酸盐漂白剂。用于厕所、下水管等的卫生消毒剂也可以含有各种漂白剂。
不幸的是，很多漂白剂在所有的使用条件下不能最佳地起作用。作为一个一般的建议，过硼酸盐和过碳酸盐在热水中比在冷水中更有效。但是，目前很多消费者在中等至冷水的温度条件下进行织物洗涤和其它的清洗操作。为了改进过硼酸盐和过碳酸盐漂白剂的性能，制造商们已经转向所谓“漂白活化剂”。这样的活化剂一般包括与过硼酸盐和过碳酸盐相互反应释放产生“过酸”漂白物种的有机分子。漂白加活化剂的组合在宽的水温和使用条件下很好地起作用。
这也是已知的，即各种过渡金属阳离子(例如锰)具有作为漂白活化剂或催化剂作用的能力，假设由于其与过氧化物或过酸漂白物种的催化作用。不幸的是，很多过渡金属与过化合物是如此地容易反应以致于在常规清洗条件下它们很快地破坏漂白物种。用锰阳离子催化和改进漂白作用的尝试有一些特殊的问题，因为如果使用不当，难看的褐色MnO2污点在被漂白的表面会出现沉积。
已经建议了各种锰漂白催化剂。美国专利4430243，Bragg教导了使用各种螯合剂和锰阳离子和非催化金属阳离子混合物的漂白催化剂。在美国专利4728455中描述了葡萄糖酸锰催化。现有技术中的所述漂白剂在商业中没有得到接受。最近，已经报道了涉及相对复杂配位体的一系列锰漂白催化剂(下文引用)。
现已发现包括N-酰基内酰胺活化剂或酰胺衍生的活化剂与漂白催化剂组合，尤其是与金属漂白催化剂组合可以用来提供有效的改进的漂白作用。
因此，本发明的目的是提供了使用漂白活化剂和催化剂的改进了洗涤和漂白的组合物。本文的另一目的是提供一种使用本发明的漂白体系从织物和碗碟去除污垢和污斑的方法。从下列的公开中可以看出本文达到的这些和其他目的。
                      背景技术
在US4634551中描述了在洗衣洗涤剂中使用酰胺衍生的漂白活化剂。在1990年10月30日颁布的Hodge等人的US4966723中描述了另一类包括苯并噁嗪型活化剂的漂白活化剂。下列美国专利中报道了锰与各种络合配位体一起使用以增强漂白性：4430243；4728455；5246621；5244594；5284944；5194416；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；5227084；5114606；5114611。参见：EP549271A1；EP544490A1；EP549272A1；和EP544440A2。
                    发明概述
本发明包括漂白组合物，包括漂白剂，尤其是一种选自H2O2、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐和过酸的漂白剂，一种或多种选择的漂白活化剂，和催化有效量的一种或多种漂白催化剂，尤其是金属漂白催化剂。优选的组合物包括过碳酸盐或过硼酸盐漂白剂，或其混合物，和选自酰基内酰胺型活化剂、酰胺衍生的活化剂，苯并噁嗪型活化剂及其混合物的漂白活化剂。另外，本发明的漂白组合物还可以含有第二漂白活化剂或选自四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰基氧化苯磺酸盐(NOBS)和单过氧邻苯二甲酸锰的过酸。
优选的漂白活化剂选自下面的物质：
a)通式如下的酰氨基衍生的漂白活化剂：
Figure A9519344500081
或其混合物，其中R1是含有约1-14个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有约1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有约1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是离去基团；
b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化剂：
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团的取代基；
c)通式如下的N-酰基内酰胺漂白活化剂：
Figure A9519344500083
其中n是0-8，优选0-2，和R6是H、含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或者含有6-18个碳原子的取代的苯基(见共同未决申请08/064,562和08/082,270)；和
d)a)、b)和c)的混合物。
优选的由过氧漂白化合物生成的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.0，最优选过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比至少为约1.5。
优选的a)型漂白活化剂是那些其中R1为含有约6-12个碳原子的烷基，R2为含有1-8个碳原子和R5是H或甲基的漂白活化剂。特别优选的漂白活化剂是上面通式中R1为含有约7-10个碳原子的烷基，R2含有约4-5个碳原子的那些漂白活化剂。
优选的b)型漂白活化剂是其中R2，R3，R4和R5是H及R1是苯基的那些漂白活化剂。
优选的所述c)型N-酰基内酰胺漂白活化剂的酰基部分具有式R6-CO-，其中R6是H，含有约1-12个碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，或者含有约6-18个碳原子的取代的苯基。在特别优选的实施方案中，R6选自未取代的或取代的苯基，庚基，辛基，壬基，2，4，4-三甲基苯基，癸基和其混合物。
特别优选的活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，辛酰基己内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基己内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基己内酰胺，十一酰基戊内酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。特别优选的取代的苯甲酰基内酰胺包括甲基苯甲酰基己内酰胺，甲基苯甲酰基戊内酰胺，乙基苯甲酰基己内酰胺，乙基苯甲酰基戊内酰胺，丙基苯甲酰基己内酰胺，丙基苯甲酰基戊内酰胺，异丙基苯甲酰基己内酰胺，异丙基苯甲酰基戊内酰胺，丁基苯甲酰基己内酰胺，丁基苯甲酰基戊内酰胺，叔丁基苯甲酰基己内酰胺，叔丁基苯甲酰基戊内酰胺，戊基苯甲酰基己内酰胺，戊基苯甲酰基戊内酰胺，己基苯甲酰基己内酰胺，己基苯甲酰基戊内酰胺，乙氧基苯甲酰基己内酰胺，乙氧基苯甲酰基戊内酰胺，丙氧基苯甲酰基己内酰胺，丙氧基苯甲酰基戊内酰胺，异丙氧基苯甲酰基己内酰胺，异丙氧基苯甲酰基戊内酰胺，丁氧基苯甲酰基己内酰胺，丁氧基苯甲酰基戊内酰胺，叔丁氧基苯甲酰基己内酰胺，叔丁氧基苯甲酰基戊内酰胺，戊氧基苯甲酰基己内酰胺，戊氧基苯甲酰基戊内酰胺，己氧基苯甲酰基己内酰胺，己氧基苯甲酰基戊内酰胺，2，4，6-三氯苯甲酰基己内酰胺，2，4，6-三氯苯甲酰基戊内酰胺，五氟苯甲酰基己内酰胺，五氟苯甲酰基戊内酰胺，二氯苯甲酰基己内酰胺，二甲氧基苯甲酰基己内酰胺，4-氯苯甲酰基己内酰胺，2，4-二氯苯甲酰基己内酰胺，对苯二酰基二己内酰胺，五氟苯甲酰基己内酰胺，五氟苯甲酰基戊内酰胺，二氯苯甲酰基戊内酰胺，二甲氧基苯甲酰基戊内酰胺，4-氯苯甲酰基戊内酰胺，2，4-二氯苯甲酰基戊内酰胺，对苯二酰基二戊内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基戊内酰胺，二硝基苯甲酰基己内酰胺，二硝基苯甲酰基戊内酰胺和其混合物。
特别优选的漂白活化剂选自苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，壬酰基己内酰胺，壬酰基戊内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基己内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基己内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基己内酰胺，十一酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，二硝基苯甲酰基己内酰胺，二硝基苯甲酰基戊内酰胺，对苯二酰基二己内酰胺，对苯二酰基二戊内酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。
本文中优选的组合物是其中漂白催化剂是金属基催化剂的那些组合物。
本发明还包括洗涤剂组合物，尤其是洗衣洗涤剂，包括常规的表面活性剂和其他的洗涤组分以及漂白剂，和催化有效量的漂白催化剂。再有，在这样的组合物中漂白剂优选包括与漂白活化剂，尤其是选自N-酰基己内酰胺，N-酰基戊内酰胺，苯并噁嗪型活化剂、酰氨基衍生的活化剂和它们的混合物一起的过碳酸盐，过硼酸盐和其混合物。
本发明还包括含有漂白剂，漂白活化剂和催化有效量的水溶性锰盐的洗涤剂或漂白组合物。
本发明还包括改善氧或过酸漂白组合物的漂白性能的方法，包括将催化有效量的锰阳离子在选择的配位体的存在下加入组合物中。它提供一种从织物除去污斑的方法，包括将所述织物与含有所述组合物的水介质相接触。
在本文的组合物和方法中，以催化有效量使用漂白催化剂。“催化有效量”是指无论使用的比较试验条件是什么，都足以提高漂白和从目标底物除去污斑的量。这样，在织物洗涤操作中，目标底物一般是用例如各种食物的污斑弄脏的织物。对于自动碗碟洗涤来说，目标底物可以是用例如茶污垢弄脏的陶瓷杯或者用西红柿汤弄脏的聚乙烯盘。试验条件随所使用的洗涤类型和使用者的习惯而变化。这样在欧洲使用的前载洗衣机与上载的美国型洗衣机相比，一般要使用较少的水和较高浓度的洗涤剂。某些洗衣机比其他洗衣机需要更长的洗涤循环。在织物洗涤操作中，某些使用者选择使用非常热的水，其他人使用温水甚至冷水。当然，漂白催化剂的催化性能将受到上述考虑和在全配方中所用的漂白催化剂的含量的影响，并且，漂白组合物可以适当地进行调节。作为实施方法(但并不受此限制)，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中至少提供1千万分之一数量级的活性漂白催化剂，在洗衣液中，优选提供约0.1ppm-约700ppm，更优选约1-500ppm的催化剂。为了进一步说明这一点，3微摩尔的锰催化剂的数量级在40℃，pH10，欧洲条件下使用过硼酸和漂白活化剂(例如苯甲酰基己内酰胺)是有效的。在美国条件下，达到同样结果需要提高浓度3-5倍。与没有锰催化剂的产品相比，与过硼酸盐一起使用的漂白活化剂和锰催化剂可以使配方设计师在使用更低浓度的过硼酸盐下达到相等的漂白作用。
除非特别说明，本文中所有百分数、比例和份数都是以重量表示的。所有在相关部分引用的文献在此引为参考文献。
                      发明详述
漂白催化剂
用于本文的漂白催化剂物质可以是游离酸，盐等形式。
一种类型的漂白催化剂是这样的催化剂体系，它包括一种给定漂白催化活性的重金属阳离子，如铜，铁或锰阳离子，一种具有很少或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子以及一种具有对催化金属阳离子和辅助金属阳离子有给定的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这种催化剂公开于美国专利4430243中。
其他类型的漂白催化剂包括公开于美国专利5246621和5244594中的锰基络合物。这些催化剂的优选例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，和其混合物。其他的在EP549272中有描述。其他的适用于本文中的配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和其混合物。
可以适当选择用于洗碗机组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物的漂白催化剂用于本发明。适宜的漂白催化剂的例子见美国专利4246612和5227084。
参见美国专利5194416，它教导了单核锰络合物(IV)如MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)。
如在美国专利5114606中公开的，另一类漂白催化剂是带配位体的锰(II)，(III)和/或(IV)的水溶性络合物，所述配位体是具有至少三个连续C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨醇，艾杜糖醇，半乳糖醇，甘露糖醇，木糖醇，阿糖醇，阿东糖醇，内消旋赤藓醇，内消旋肌醇和乳糖和其混合物。
美国专利5114611教导了含有过渡金属络合物的漂白催化剂，包括带有非-(大)-环配位体的Mn，Co，Fe或Cu。所述配位体如下式：
   R2R3
R1-N＝C-B-C＝N-R4其中R1，R2，R3和R4各自选自H，取代的烷基和芳基使得每个R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六员环。所述环可以进一步被取代。B是选自O，S，CR5R6，NR7和C＝O的桥键基团，其中R5，R6和R7各自选自H，烷基或芳基，包括取代的或非取代的基团。优选的配位体包括，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑和三唑环。可选择的，所述环可以被例如烷基，芳基，烷氧基，卤素和硝基取代基取代。特别优选的配位体是2，2’-双吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括Co，Cu，Mn，Fe的双吡啶基甲烷和双吡啶基胺络合物。特别优选的催化剂包括Co(2，2’-双吡啶基胺)Cl2，二(异硫代氰酰)双吡啶基胺-钴(II)，三(二吡啶基胺)钴(II)高氯酸盐，Co(2，2’-双吡啶基胺)2O2ClO4，双(2，2’-双吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐，三(二吡啶基胺)铁(II)高氯酸盐，和其混合物。
其他例子包括葡萄糖酸锰，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，和带有四-N-配位基和双-N-配位基配位体的双核Mn络合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
本发明的漂白催化剂也可以通过将水溶性配位体与水溶性锰盐在水介质中混合和通过蒸发浓缩所得到的混合物来制备。在本文中可以使用任何方便的水溶性锰盐。锰(II)，(III)，(IV)和/或(V)很容易在市场上购得。在某些情况下，在洗涤液中可以存在足够的锰，但一般来说，优选在组合物中加入Mn阳离子以保证其以催化有效量存在。因此，配位体的钠盐和选自MnSO4，Mn(ClO4)2或MnCl2(最不优选)之一的盐在中性或微碱性pH条件下溶解在水中，配位体：Mn盐的摩尔比是约1∶4-4∶1。水可以首先通过煮沸脱氧并通过用氮气搅动冷却。蒸发所得到的溶液(如果需要，在N2下)和将所得到的固体不用进一步纯化用于本文中的漂白和洗涤剂组合物。
在另一种方式中，将水溶性锰源，例如MnSO4，加入到漂白/清洗组合物或含水的包括配位体的漂白/清洗浴中。某些类型的络合物显然就地形成，并且保证了改进的漂白性能。在这样的就地形成方法中，可便利地使用配位体的摩尔量大大高于锰的摩尔量，配位体：Mn的摩尔比是3∶1-15∶1。另外的配位体也可用来清除变化的金属离子，例如铁和铜，从而防止漂白剂分解。在EP549271中描述了一种可能的这样的体系。
尽管没有解释本发明的漂白催化锰络合物的结构，但是可以推测它们包括螯合剂或其他由具有锰阳离子的羧基和配位体的氮原子相互反应产生的水合配位化合物。同样，并不是很确定地知道在催化过程中锰阳离子的氧化态，它可以是(+II)，(+III)，(+IV)或(+V)价态。由于配位体可能有六个点连接到锰阳离子，所以可以有理由地推测：在含水漂白介质中可以存在多核物种和/或“笼”结构。不论实际存在的活性Mn-配位体物种的形式如何，它都以明显的催化方式起作用从而对难清洗的诸如茶、番茄酱、咖啡、血等污斑提供改进的漂白性能。
其他的漂白催化剂在下面文献中有描述，例如，EP408131(钴络合物催化剂)，EP384503和306089(金属卟啉催化剂)，US4728455(锰/多合配位体催化剂)，US4711748和EP224952(在硅铝酸盐上吸附的锰)，US4601845(带有锰的硅铝酸盐载体和锌或锰盐)，US4626373(锰/配位体催化剂)，US4119557(正铁络合物催化剂)，DE2054019(钴螯合剂催化剂)，CA866191(含过渡金属的盐)，US4430243(带有锰阳离子的螯合剂和非催化金属阳离子)，和US4728455(葡萄糖酸锰催化剂)。
漂白化合物和漂白剂-应该知道，漂白催化剂本身并不起漂白剂的作用。更确切地说，它用作催化剂来提高常规漂白剂，特别是如过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐等氧漂白剂的性能，尤其是存在漂白活化剂的条件下。因此，本文中的组合物也含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白混合物，其量足以提供污斑或所关心的污斑的漂白。漂白剂一般的含量是洗涤剂组合物的约1-约80％，更一般是约5-约20％，尤其对于织物洗涤。漂白和预浸组合物可以含有约5-99％的漂白剂。如果存在，漂白活化剂的量一般是约0.1-约60％，更一般是约0.5-约40％的含有漂白剂加漂白活化剂的漂白混合物。
用于本文中的漂白剂可以是任何用于织物洗涤、硬表面洗涤，或其他目前已知的或成为已知的清洗目的的洗涤剂组合物中的漂白剂。这些漂白剂包括氧漂白剂以及其他漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如单或四水合物)。
在组合物中优选使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物，和过氧化钠。本文中可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径是约500-约1000mm的干颗粒，不大于约10％(重量)的所述颗粒小于约200mm和不大于约10％(重量)的所述颗粒大于约1250mm。可选择地，过碳酸盐可以用硅酸盐，硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源购得，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物也可以含有漂白活化剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合在一起，这导致在含水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。
酰氨基衍生的漂白活化剂-用于本发明中的a)型漂白活化剂是下面通式的酰胺基取代的化合物：
Figure A9519344500151
或其混合物，其中R1，R2和R5定义如上和L可以是任何适宜的离去基团。离去基团是作为由过氢氧化物阴离子对漂白活化剂亲核进攻的任何从漂白活化剂中被替换的基团。过水解反应导致了过氧羧酸的形成，一般来说，对于适用作为离去基团的基团，它必须存在一个电子吸引作用。它还应该形成一个稳定的本体使得逆反应速率可以忽略。这样有利于被过氢氧化物阴离子亲核进攻。
在最佳的时间段(如一个洗涤循环)，L基团对反应必须有足够的反应性。可是，如果L反应性太大，该活化剂难于稳定地用于漂白组合物。这些特性通常与离去基团的共轭酸的pKa相关。尽管已知这在常规之外。通常显示出所述性质的离去基团是其中各共轭酸的pKa在约4-约3范围内，优选约6-约11，最优选约8-约11的那些基团。
优选的漂白活化剂是有上面通式的那些化合物，其中R1，R2和R5同于对过氧酸的定义和L选自下面的基团和其混合物：
Figure A9519344500152
Figure A9519344500161
其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，R3是含有1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3和Y是H或溶解基团。
优选的溶解基团是-SO3 -M+，-CO2 -M+，-SO4 -M+，-N+(R3)4X-，和O＜-N(R3)3，最优选的是-SO3 -M+，-CO2 -M+，其中R3是含有约1-约4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解度的阳离子，X是给漂白活化剂提供溶解度的阴离子，优选的，M是碱金属，铵和取代的铵阳离子，钠和钾是最优选的，而X是卤素，氢氧化物，甲基硫酸根，或乙酸根阴离子。应注意到，带有离去基团(不含有溶解基团)的漂白活化剂应该很好地分散在漂白溶液中以便有助于其溶解。
优选的漂白活化剂是其中L选自下面基团的上面通式的那些活化剂：
Figure A9519344500162
其中R3定义如上，Y是-SO3 -M+，-CO2 -M+，其中M定义如上。
优选的上述通式的漂白活化剂的例子包括(6-辛酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。
另一类重要的漂白活化剂(包括b)型和c)型的那些活化剂)提供有机过酸，如在本文中所述的通过开环作为由过氢氧化物阴离子对环羰基碳亲核进攻的结果。例如，在c)型活化剂中的所述开环反应包括由过氧化氢或其阴离子对内酰胺环羰基的进攻。由于过氧化氢或其阴离子对酰基内酰胺的进攻优选发生在外环羰基，所以得到一个显著的开环部分需要催化剂。另一个开环漂白活化剂的例子可以在b)活化剂中找到，例如在美国专利4966723(Hodge等人1990年10月30日颁发)中公开的。
由Hodge公开的这种活化剂化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活化剂：
Figure A9519344500171
包括这种类型取代的苯并噁嗪其中R1是H，烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，其中R2，R3，R4和R5可以相同，也可以不同，选自H，卤素，烷基，链烯基，芳基，羟基，烷氧基，氨基，烷基氨基，COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团。
优选的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9519344500173
当使用活化剂时，用pH在约8.5-约10.5，优选9.5-10.5的洗涤溶液以便利于过水解反应可以得到最佳的表面漂白性能。用通常已知的作为缓冲剂的物质可以得到上述pH，所述缓冲剂是本文漂白体系的可选择组分。
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是如下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是H，1-约1 2个碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，或者含约6-约18个碳原子的取代的苯基。参见未结案的美国申请08/064,562和08/082,270，该申请公开了取代的苯甲酰基内酰胺。参见美国专利4545784(1985年10月8日颁发给Sanderson)(该文献引入本文作为参考)，它公开了吸附在过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
其他的漂白活化剂-其他各种活化剂(可选择地含有公开在本文中的漂白组合物)的非限制性例子包括在US4915854(1990年4月10日颁发给Mao等人)和US4412934中的那些活化剂。壬酰基氧化苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是一般常用的，也可以使用其混合物。对于本文中使用的其他漂白剂和活化剂参见US4634551。
漂白剂-另一类可选择的，但优选的，可无限制地使用的漂白剂包括过羧酸盐漂白剂和其盐。这类试剂的适宜的例子包括单过氧化邻苯二甲酸锰六水合物(INTEROX)，间氯过苯甲酸，4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧癸二酸的锰盐。上述漂白剂公开于US4483781(1984年11月20日颁发给Hartman)，美国专利申请740446(Burns等人1985年6月3日申请)，EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公开)，和US4412934(1983年11月1日颁发给Chung等人)。特别优选的漂白剂也包括在US4634551(1987年1月6日颁发给Burns等人)公开的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
本发明还可以选择地包括漂白组合物，该漂白组合物含有有效量的基本上不溶的具有下面通式的有机过氧酸：
Figure A9519344500191
其中R1，R2，和R5如上面a)型漂白活化剂的定义。
本发明的优异的漂白/清洗作用可以对天然橡胶机器部件和其它天然橡胶物品(包括含有天然橡胶和天然橡胶弹性材料的织物)安全地实现。并不完全了解漂白机理和尤其是表面漂白机理。然而，通常相信漂白活化剂经历了由过氢氧化物阴离子的亲核进攻以形成过羧酸，该过氢氧化物阴离子是从由过氧漂白剂放出的过氧化氢生成的。这一反应通常称之为过水解作用。
本文中的酰胺衍生的和内酰胺漂白活化剂也可以与橡胶安全的、酶安全的、亲水的活化剂例如TAED组合使用，通常酰胺衍生的或己内酰胺活化剂：TAED的重量比是1∶5-5∶1，优选约1∶1。
                   添加剂组分
本文中的组合物可以选择地包括一种或多种其它洗涤剂添加剂材料或其它有助于增强清洗性能、处理被清洗的底物、或者改善洗涤剂组合物美学(例如香料，着色剂，染料等)的材料。优选地，添加剂组分应该具有与本文中使用的漂白剂良好的稳定性。优选地，本文中的洗涤剂应该是无硼和无磷的。另外，碗碟配方优选是无氯的。下面是这样的添加剂材料的说明性例子。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可以可选择地包括在本文中的组合物中以便有助于控制矿物硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以便有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量可以随组合物的最终用途和其需要的物理形式而有较宽的变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有约5-约50％(重量)，更一般约5-约30％(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒配方一般含有约10-约80％(重量)，更一般约15-约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范围的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如在US4664839(1987年5月12日颁发给H.P.Rieck)中的层状硅酸钠。NaSKS-6(本文中通常缩写为“SKS-6”)是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。它可以通过诸如在DE-A3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制备。SKS-6是高度优选用于本文中的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O(其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，和y是0-20，优选0)的那些层状硅酸盐可以用于本文中。各种其它的得自Hoechst的层状硅酸盐包括作为α，β和γ形式的NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本文中的。也可以使用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它可以在颗粒配方中作为卷曲(crispening)剂，作为氧漂白剂稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是在德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中具有很大的重要性，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有实验式Mz(zAlO2)y]·xH2O的那些硅铝酸盐，其中％和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是约1.0-约0.5，和x是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料从市场上可购买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的并且可以是天然形成的硅铝酸盐或者合成的。在US3985669(1976年10月12日颁发给Krummel等人)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。用于本文中的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以Zeolite A，Zeolite P(B)，Zeolite MAP和Zeolite X的名称得到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式子Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是约20-约30，特别是约27。该材料作为Zeolite A是已知的。脱水的沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。优选地，硅铝酸盐的颗粒直径是约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，各种各样多羧酸盐化合物。在本文中使用的“多羧酸盐”代表具有多个羧酸盐基团，优选3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般以酸的形式加入到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，例如钠，钾，和锂，或者链烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括的是各种类型的有用材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚类多羧酸盐，它包括在US3128287(1964年4月7日颁发给Berg)和US3635830(1972年1月18日颁发给Lamberti等人)中公开的氧化二琥珀酸盐。参见US4663071(1987年5月5日颁发给Bush等人)中的“TMS/TDS”助洗剂。适用的醚类多羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US3923679，3835163，4158635，4120874和4102903中公开的那些化合物。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)，由于其从可再生来源的可得到性和其生物降解性，所以对于洗涤剂配方是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸可以用于液体和颗粒配方中，特别是与陨石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和混合物中氧化二琥珀酸盐也是特别有用的。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合地加入到组合物中，以提供另外的助洗剂活性。这样使用脂肪酸通常会导致泡沫减少，这是配方设计师应该考虑的。
在磷基助洗剂可以使用的情况下，和特别是在用于手洗的条状配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。
螯合剂-尽管可以使用助洗剂，但本文中的洗涤剂组合物优选不含有那些从漂白催化剂络合物中取出锰的锰螯合剂。特别地，膦酸盐，磷酸盐和氨基膦酸盐螯合剂(例如DEQUEST)优选不用于组合物中。然而，氮基的锰螯合剂，例如乙二胺-N，N’-二琥珀酸盐(EDDS)是有用的。
洗涤表面活性剂-通常含量为约1-约55％(重量)的用于本文中的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和随机的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y＋1)是至少为7，优选至少为9的整数，和M是水溶性阳离子(尤其是钠)，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和其相应的硫酸化的多苷，以及C12-C18α磺化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂例如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺化甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等等也可以包括在整个组合物中。也可以使用C10-C18的N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18的N-甲基葡萄糖酰胺。见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡萄糖酰胺可用来降低起泡性。也可以使用C10-C20的常规皂类。如果需要高起泡性，可以使用支链的C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它的有用的表面活性剂列于标准教科书中。
合适的特别适用于碗碟的非离子表面活性剂是低泡或无泡的乙氧基化的直链醇，例如由Eurane C0.提供的PlurafacTMRA系列，由BASF Co.提供的LutensolTMLF系列，由Rohm&Haas Co.提供的TritonTMDF系列，和由ICI Co.提供的SynperonicTMLF系列。
粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明的组合物也可以可选择地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-约5％(重量)。
最优选的污垢解脱和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。说明性的乙氧基化胺还在US4597898(1986年7月1日颁发给VanderMeer)中有进一步的描述。另一组优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。其他的可以使用的粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink，1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink，1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor，1985年10月22日颁发)的氧化胺。其他本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文中的组合物。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是已知的。
聚合分散剂-在本文中的组合物中，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时，以约0.1-约7％(重量)的量使用聚合分散剂是很有利的。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其他聚合分散剂。尽管不受理论限制，但人们相信，当与其他助洗剂(包括较低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过抑制结晶生长、颗粒污垢释放胶溶、和抗再沉积，聚合分散剂增强了洗涤剂助洗剂的总性能。
聚合的多羧酸盐材料可以通过将适宜的未饱和单体，优选以其酸的形式，进行聚合或共聚来制备。可以聚合形成合适的聚合多羧酸盐的未饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文中存在聚合的多羧酸盐或不含有羧酸盐基团的单体片段，例如乙烯甲基醚，苯乙烯，乙烯等是合适的，但条件是这样的片段不超过约40％(重量)。
特别合适的聚合的多羧酸盐可以从丙烯酸衍生。这样的用于本文中的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这样的酸形式的聚合物的平均分子量优选是约2000-10000，更优选约4000-7000和最优选约4000-5000。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属，铵和取代的铵盐。这种类型的水溶性聚合物是已知的材料。例如，在US3308067(Diehl，1967年3月7日颁发)中公开了在洗涤剂组合物中使用这种类型的聚丙烯酸盐。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这样的酸形式的共聚物的平均分子量优选是约2000-100000，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在这样的共聚物中的丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例通常是约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属，铵和取代的铵盐。这种类型的水溶性丙烯酸盐/马来酸盐是已知的材料，  它在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公开)中有描述。
另一个可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能够显示出分散剂性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。一般用于这一目的聚乙二醇的分子量范围是约500-约100000，优选约1000-约50000，更优选约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂联合使用。诸如聚天冬氨酸盐的分散剂的分子量(平均)优选是约10000。
酶-为了各种各样的织物洗涤目的，例如，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污垢，和防止流失染料转移，以及为了织物恢复，在本文中的配方中可以包括酶。可以加入的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂酶，纤维素酶，和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其他类型的酶。它们可以是任何适宜来源的，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母来源。然而，它们的选择是由几个因素决定的，例如pH活性和/或稳定性的优化，热稳定性，对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，优选的是细菌和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
通常以足以提供每克组合物高达约5mg，通常是约0.01mg-约3mg的量加入酶。除非特别说明，本文中的组合物通常含有约0.001-约5％，优选0.01-1％(重量)的市售酶制品。在所述市售制品中，所存在的蛋白酶量足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性。
蛋白酶的适宜实例是从特殊的枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，在pH8-12的范围内，具有最大活性，由Novo Industries A/S研制并以注册商标ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述了该酶和类似物酶的制备方法。市售的适用于除去蛋白质为主的污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商标名ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE出售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(见欧洲专利申请87303761.8，1987年4月28日申请，和欧洲专利申请130756，Bott等人，1985年1月9日公开)。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
在本发明中适用的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选的，它们的最佳pH在5-9.5之间。
用于洗涤剂用途的适宜的脂酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154生产的那些脂酶。还可参见在日本专利申请53，20487(1987年2月24日特许公开)中的脂酶。所述脂酶可以从Amano PharmaceuticalCo.Ltd.Nagoya，Japan，以商标名Lipase P“Amano”(本文称为“Amano-P”)得到。其他市售脂酶包括Amano-CES，ex Chromobacterviscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶(可从Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；购买)；和来自US BiochemicalCorp.，USA和Disoynth Co.，荷兰得到的Chromobacter viscosum脂酶，和无唐菖蒲假单胞菌的脂酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购买的LIPOLASE酶(可参见EPO 341947)是用于本文中优选的脂酶。
过氧化物酶与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等)一起使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间除去的染料或颜料在溶液中从一个底物转移到另一个底物。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶，木质素酶，和卤代过氧化物酶例如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813(1989年10月19日公开，发明人O.Kirk，受让于Novo Industries A/S)中。
各种各样的酶以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开于US3553139(1971年1月5日颁发给McCarty等人)中。酶还公开于US4101457(1978年7月18日颁发给Place等人)中和US4507219(1985年3月26日颁发给Hughes等人)中。适用于液体洗涤剂配方中的酶和其在这样配方中的加入公开于US4261868(1981年4月14日颁发给Hora等人)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(1971年8月17日颁发给Gedge等人)中和欧洲专利申请0199405(申请号86200586.5，Venegas，1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也公开于，例如US3519570中。
酶稳定剂-用于本文中的酶可以通过在最终配方中存在钙和/或镁离子的水溶性源(它将上述离子提供给酶)来稳定。(钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的，如果仅使用一种类型阳离子的话。)通过存在各种其他的公开技术的稳定剂，尤其是硼酸盐，能够提供另外的稳定：见Severson US4537706。一般的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升最终组合物包括约1-约30，优选约2-约20，更优选约5-约15，和最优选约8-约12mmol的钙离子。这可以随酶存在的量和其对钙或镁离子敏感性而稍微变化。应该这样选择钙或镁离子的含量，它使得在让组合物中的助洗剂，脂肪酸等络合后，总有少量的一些可用于酶。可以使用任何水溶性的钙或镁盐作为钙或镁离子源，包括，但不限于，氯化钙，硫酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙，甲酸钙，和乙酸钙，以及相应的镁盐。由于在酶浆和配方水中的钙，所以少量的钙离子，通常约0.05-约0.4mmol/l是经常存在于组合物中的。在固体洗涤剂组合物中，配方可以包括足够量的水溶性钙离子源以在洗衣液中提供上述量。在另一个可选择的方法中，天然水硬度就足够了。
应该理解，上述钙或镁离子足以提供酶稳定性。可以将更多的钙和/或镁离子加入到组合物中以提供去除油脂的另外方法。因此，作为一个一般的建议，本文中的组合物通常包括约0.05-约2％(重量)的水溶性钙或镁离子源，或者两者。当然，其量可以随在组合物中使用的酶的类型和量而变化。
本文中的组合物也可以可选择地，但优选地含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型稳定剂。一般地，这样的稳定剂在组合物中使用的量是约0.25-约10％，优选约0.5-约5％，更优选约0.75-约3％(重量)的硼酸或其他能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基准计算)。硼酸是优选的，尽管其他化合物例如氧化硼，硼砂和其他碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠，和五硼酸钠)是适用的。在硼酸的地方也可以使用取代的硼酸(例如苯基硼酸，丁烷硼酸，和对-溴代苯基硼酸)。
荧光增白剂-可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其他增艳或增白剂加入到本文中的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.05-约1.2％(重量)。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚组，它包括，但不必限于，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-员杂环的衍生物，和其他各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agent”，M.Zahradnik，Published by Jone Wiley&Sons，New York(1982)。
用于本发明组合物中的荧光增白剂的特定例子是在US4790856(1988年12月13日颁发给Wixon)中确定的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。其他公开于参考文献中的增白剂包括：从Ciba-Geigy购买的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal5BM；从意大利的Hilton-Davis购买的Artic White CC和Artic WhiteCWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-双(stryl)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phrazolines；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见US3646015(1972年2月29日颁发给Hamilton)。在本文中阴离子增白剂是优选的。
泡沫抑制剂-可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制在所谓的“高浓度清洗过程”中和在前载的欧洲型洗衣机中是特别重要的。
可以使用各种各样的材料作为泡沫抑制剂，并且泡沫抑制剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Third Edition，Volume 7，pages 430-447(Jone Wiley&Sons，Inc.1979)。一类特别有意义的泡沫抑制剂包括单羧酸脂肪酸和其水溶性盐。见US2954347(1960年9月27日颁发给Wayne St.John)。用作泡沫抑制剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基。适用的盐包括碱金属盐例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂泡沫抑制剂。它们包括，例如，高分子量烃，如石蜡，脂肪酸酯(例如，脂肪酸三甘油酯)，单价醇的脂肪酸酯，酯族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基黑素或者二-到四-烷基二胺氯化三嗪，后者作为氰氯化物与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和磷酸单硬脂酸酯例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K，Na，和Li)和磷酸酯形成的产物。可以以液体形式使用烃例如石蜡和卤代石蜡。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低与110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的洗涤剂组合物的泡沫抑制剂。例如，烃泡沫抑制剂在US4265779(1981年5月5日颁发给Gandolfo等人)中有描述。上述烃包括饱和的和不饱和的具有约12-约70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、和杂环烃。用于该泡沫抑制剂讨论的术语“石蜡”往往包括真正的石蜡和环烃混合物。
另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。该类包括使用聚有机硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)、聚有机硅氧烷油或者树脂的分散液或乳化液，和聚有机硅氧烷与其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔化在硅石上的硅石颗粒的组合物。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域是熟知的并且公开于，例如US4265779(1981年5月5日颁发给Gandolfo等人)和欧洲专利申请89307851.9(Starch，M.S.1990年2月7日公开)中。
其他的硅氧烷泡沫抑制剂公开于US3455839中，它涉及通过加入少量的聚二甲基硅氧烷液体用于含水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物公开于，例如德国专利申请DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日颁发)中。
用于本文中的说明性的硅氧烷基的泡沫抑制剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，它基本由下列物质组成：
(i)粘度为约20-约1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100份的(i)约5-约50份(重量)的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-约1.2∶1，和
(iii)每100份的(i)约1-约20份(重量)的固体硅胶。
在用于本文中的优选的硅氧烷泡沫抑制剂中，用特定的聚乙二醇或聚乙烯-聚丙烯二元醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇做用于连续相的溶剂。基本的硅氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物包括约0.001-约1％(重量)，优选约0.01-约0.7％(重量)，更优选约0.05-约0.5％(重量)的所述的硅氧烷泡沫抑制剂，该硅氧烷泡沫抑制剂包括：(1)基本抗泡沫剂的非水乳液，它是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)促进混合物组分(a)，(b)和(c)反应形成硅氧烷化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或在室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)的并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物，凝胶等中可以使用类似的量。参见US4978471(Starch，1990年12月18日颁发)，和US4983316(Starch，1991年1月8日颁发)，US5288431(Huber等人，1994年2月22日颁发)，和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1栏46行-4栏35行)。
本文中的硅氧烷泡沫抑制剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％(重量)。
本文中的优选溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在约100-800之间，最优选在约200-400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。优选的是聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选的硅氧烷泡沫抑制剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选也不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其他的用于本文中的泡沫抑制剂包括仲醇(例如2-烷基醇)和上述醇与硅油(例如公开于US4798679，4075118和EP150872中的硅氧烷)的混合物。这样仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商标名ISOFOL12得到。仲醇的混合物从Enichem以商标名ISALCHEM123得到。混合的泡沫抑制剂一般包括醇＋硅氧烷的混合物，其重量比为1∶5-5∶1。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，泡沫抑制剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-约5％的泡沫抑制剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为泡沫抑制剂时，其存在的量一般多至洗涤剂组合物的5％(重量)。优选使用约0.5-约3％的脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂的使用量一般是多至组合物的2.0％(重量)，尽管也可以使用更高的量。该上限是自然存在的，基本上由于与保持成本最小和较低量有效地控制起泡性的效率有关。使用的硅氧烷泡沫抑制剂的量优选约0.01-约1％，更优选约0.25-约0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可与聚有机硅氧烷组合使用的硅石，以及可以使用的任何添加剂。通常使用的磷酸单硬脂酯泡沫抑制剂的量是组合物的约0.1-约2％(重量)之间。一般使用的烃泡沫抑制剂的量是约0.01-约5.0％，尽管可以使用更高的量。一般使用的醇泡沫抑制剂的量是最终产品组合物的约0.2-约3％(重量)。
织物柔软剂-在本发明的组合物中，可以选择地使用各种通过洗涤的织物柔软剂，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日颁发)中的微粒蒙脱石粘土，以及其他本领域已知的柔软剂粘土，一般其量是约0.5-约10％(重量)，以提供目前具有织物洗涤的织物柔软剂益处。粘土柔软剂可以与公开于，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日颁发)和US4291071(Harris等人，1981年9月22日颁发)的胺和阳离子柔软剂组合使用。
染料转移抑制剂-本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一种织物转移到另一种织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含有量一般是组合物的约0.01-约10％(重量)，优选约0.01-约5％(重量)，和更优选约0.05-约2％(重量)。
更具体地，优选用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下式的结构单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到两者上；A是下面结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化的脂族，芳香族，杂环或脂环基团或者是其组合，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物聚合物是其中R是杂环基团，例如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯啉，哌啶和其衍生物。
N-O基团可以由下面通式来表示：
Figure A9519344500311
其中R1，R2，R3是脂族，芳香族，杂环或脂环族基团或者是其组合，x，y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以连接或形成任何上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料抑制性质。适宜的聚合骨架的例子是聚乙烯基，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其他单体类型是N-氧化物的无规或嵌段聚合物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。
用于本文洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是约50000和胺与胺N-氧化物的比例是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。优选地，PVPVI的平均分子量范围是约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等人，Chemical Analysis，Vol113“Modern Methods of Polymer Characterization”，中所述的光散射确定的。该文公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，和更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696(引入本文作为参考)。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，PEG与PVP的比例(以释放在洗涤液中的ppm计)是约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。
本文中的洗涤剂组合物也可以可选择地含有约0.005-5％(重量)的特定类型的也提供染料转移抑制作用的亲水的荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包括约0.01-1％(重量)的荧光增白剂。
用于本发明中的亲水的荧光增白剂是具有下面结构式的那些化合物：
Figure A9519344500331
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲基氨基，吗啉代，氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是诸如钠的阳离子时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选用于本文中的洗涤剂组合物的亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是诸如钠的阳离子时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是诸如钠的阳离子时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的选择用于本发明的荧光增白剂当与选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特殊的染料转移抑制性能效果。与当单独使用时的这两种洗涤剂组合物组分相比，上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，Tinopa1UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合在含水洗涤液中提供明显较好的染料转移抑制。不受理论限制，我们相信上述增白剂以这种方式起作用，即由于它们在洗涤液中对织物具有高的亲和性，所以它们相对快地沉积在这些织物上。在水溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以用称之为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般来说是a)沉积在织物上的增白剂材料与b)在洗涤液中起始的增白剂浓度的比例。在本发明的上下文中具有相对高的消耗系数的增白剂最适于用来抑制染料转移。
当然，应该理解，在本发明组合物中也可以选择性地使用其他常规的荧光增白剂类型的化合物以提供常规的织物“增白”益处，而不是提供真正染料转移抑制的作用。这样的使用对于洗涤剂配方是常规的和已知的。
其他组分-在本文中的组合物中可以含有各种各样的用于洗涤剂组合物的其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，用于液体配方的溶剂，用于条状组合物的填料，等等。如果需要高的起泡性，可以将泡沫助促进剂例如C10-C16链烷醇酰胺加入到组合物中，其量一般是1-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺说明了这一典型类型的泡沫助促进剂。上述泡沫助促进剂与高起泡性的添加剂表面活性剂(例如上述的氧化胺，甜菜碱和磺化甜菜碱)一起使用也是很有利的。如果需要，可以加入其量一般是0.1-2％的可溶性镁盐，例如MgCl2、MgSO4、等等，以提供另外的泡沫和增强去除油脂的性能。
用于本组合物中的各种洗涤组分可以通过将所述的组分吸附在多孔疏水基质上，然后用疏水涂料涂覆所述的基质来进一步稳定。优选地，洗涤组分与在被吸附进多孔基质之前的表面活性剂混合。在使用中，洗涤组分从基质释放进含水的洗涤液中，在水溶液中完成其预定的洗涤功能。
为了更详细地说明这一技术，将多孔的疏水硅石(商标名SIPERNATD10，Degussa)与含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性剂溶液是硅石的2.5倍(重量)。所得的粉末搅拌分散在硅油(可以使用粘度范围为500-12500的各种硅油)中。所得的的硅油分散液被乳化或另外被加入到最后的洗涤剂基质中。通过这种方法，诸如上述酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光活化剂，染料，荧光剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂的组分可以被“保护”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以含有水和其他溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇(用甲醇，乙醇，丙醇，和异丙醇来举例说明)是适用的。单羟醇对于溶解表面活性剂是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些醇(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。该组合物可以含有5-90％，一般10-50％的上述载体。
本文中的洗涤剂组合物优选这样配制，它使得在含水清洗操作期间洗涤液的pH在约6.5-约11，优选约7.5-约10.5之间。自动洗碟产品配方优选的pH在约8-约11之间。洗衣产品一般是pH9-11。将pH控制在推荐使用量的技术包括使用缓冲剂，碱，酸等等，并且本领域技术人员是熟知的。
下面的实施例说明按照本发明的组合物，但不打算限于这些例子。
实施例1
一种干洗衣漂白剂如下：组分                         ％(重量)过碳酸钠                       20.0苯甲酰己内酰胺活化剂           10.0Mn-催化剂*                    0.1水溶性填料**                 平衡量
*如US5246621和5244594所述的MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2。
**碳酸钠，硅酸钠混合物(1∶1)。
在上述组合物中，过碳酸钠可以被等当量的过硼酸盐替换。
在上述组合物中，漂白催化剂可以被等当量的下面的催化剂替换：
MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(OCH3)3(PF6)2；Co(2，2’-双吡啶基胺)C12，二(异硫代氰酰)双吡啶基胺-钴(II)，三(二吡啶基胺)-钴(II)高氯酸盐，Co(2，2’-双吡啶基胺)2O2ClO4，双(2，2’-双吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐，三(二-2-吡啶基胺)铁(II)高氯酸盐，葡萄糖酸锰，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，带有四-N-配位基和双-N-配位基的双核Mn络合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[BiPy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(CiO4)3和其混合物。
另外，在上述组合物中，漂白活化剂可以被等当量的下面的漂白活化剂替换：
苯甲酰基戊内酰胺，壬酰基己内酰胺，壬酰基戊内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基己内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基己内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基己内酰胺，十一酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，二硝基苯甲酰基己内酰胺，二硝基苯甲酰基戊内酰胺，对苯二酰基二己内酰胺，对苯二酰基二戊内酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。
可以使用实施例1的组合物自身作为漂白剂，或者可以将其加入到预浸组合物或含有表面活性剂的洗涤剂组合物中以赋予其漂白益处。
在下文中的洗衣洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面的意义：
LAS-C12烷基苯磺酸钠
TAS-牛脂烷基硫酸钠
TAEn-用每摩尔醇n摩尔的环氧乙烷乙氧基化的牛脂醇
25EY-用平均为Y摩尔的环氧乙烷缩合的C12-15主要是直链的伯醇
TAED-四乙酰基乙二胺
NOBS-壬酰基氧化苯磺酸盐
硅酸盐-无定形的硅酸钠(通常跟着SiO2∶Na2O比)
NaSKS-6-结晶层状硅酸盐
碳酸盐-无定形的碳酸钠
CMC-羧甲基纤维素钠
沸石A-初级粒径范围为1-10微米的水合的硅铝酸钠
聚丙烯酸-Mwt为4000的丙烯酸均聚物
柠檬酸盐-柠檬酸三钠二水合物
Ma/AA-1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000
酶-由Novo Industries AS出售的混合蛋白酶和淀粉酶
增白剂-4，4’，-双(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2’-二磺酸二钠
泡沫抑制剂-25％石蜡(Mpt50℃)，17％疏水硅石，58％石蜡油
硫酸盐-无水硫酸钠
在用于织物清洗时，以常规的方式和常规的浓度使用该组合物。因此，在典型的方法中，将该组合物放入含水液体中并搅动脏的织物，其浓度可以是约100-约10000ppm范围，取决于污垢负载量。
实施例II
制备下列洗涤剂组合物(重量份数)
              A       B       C      D       ELAS             7.71    7.71    7.71    7.71     --AS               --      --      --      --     6.80N-葡萄糖酰胺     --      --      --      --     1.50TAS             2.43    2.43    2.43    2.43     2.43TAE11           1.10    1.10    1.10    1.10     1.1025E3            3.26    3.26    3.26    3.26     3.26沸石A           19.50   19.50   19.50   13.00    13.00柠檬酸盐        6.50    6.50    6.50     --       --MA/AA           4.25    4.25    4.25    4.25     4.25NaSKS-6          --      --      --     10.01    10.01柠檬酸            --     --      --    2.73    2.73TEA50             --     --      --    0.26    0.26碳酸盐           11.14  11.14   6.00   9.84    4.00过硼酸盐         16.00  16.00   18.00  16.00   16.00苯甲酰己内酰胺   10.00  3.00    10.00  5.00    15.00TAED              --     --     0.00   5.00    0.00NOBS              --    3.00     --     --      --Mn催化剂*       0.50   1.00    0.22   0.02    0.22CMC              0.48   0.48    0.48   0.48    0.48泡沫抑制剂       0.5    0.5     0.5    0.5     0.5增白剂           0.24   0.24    0.24   0.24    0.24酶               1.4    1.4     1.4    1.4     1.4硅酸盐(2.0比例)  4.38   4.38    4.38    --      --MgSO4           0.43   0.43    0.43   0.43    0.43香料             0.43   0.43    0.43   0.43    0.43硫酸盐           4.10   4.10    4.10   11.67   11.67
水和各种其它物料至平衡
*MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，
上述组合物可以通过加入脂酶得到改性。
上述组合物可以通过将该漂白催化剂用等当量的在实施例I中指出的漂白催化剂替代进一步改性。
上述组合物也可以通过将苯甲酰基己内酰胺用等当量的在实施例I中指出的漂白活化剂替代进一步改性。
上述组合物也可以通过将TAED用等当量的NOBS替代或者通过在配方中去除TAED进一步改性。
上述组合物也可以通过将过硼酸盐用等当量的过碳酸盐替代进一步改性。
实施例III
带有漂白剂的洗衣条是通过标准的挤压方法制备的并且包括：C12-13LAS(20％)；三聚磷酸钠(20％)；硅酸钠(7％)；过碳酸钠一水合物(10％)；(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐(10)；MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(1.0％)，MgSO4或滑石填料；和水(5％)。
上述组合物可以通过加入脂酶得到改性。
上述组合物可以通过将该漂白催化剂用等当量的在实施例I中指出的漂白催化剂替代进一步改性。
上述组合物也可以通过将(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐漂白活化剂用等当量的在实施例I中指出的漂白活化剂替代进一步改性。
上述组合物也可以通过将过硼酸盐用等当量的过碳酸盐替代进一步改性。
                        实施例IV
一种自动洗碗组合物如下：组分                       ％(重量)柠檬酸三钠                    15碳酸钠                        20硅酸盐1                      9非离子表面活性剂2            3聚丙烯酸钠(m.w.4000)3        5Termamyl酶(60T)               1.1Savinase酶(12T)               3.0过硼酸钠一水合物              10苯甲酰己内酰胺                2Mn催化剂4                    0.03小料                          平衡量
1BRITESIL，PQ Corporation
2聚环氧乙烷/聚环氧丙烷低起泡剂
3ACCUSOL，Rohm and Haas
41∶1摩尔比的Mn阳离子和配位体以就地形成MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2。
在上述组合物中，过硼酸盐可以用等当量的过碳酸盐替代。
在上述组合物中，漂白催化剂可以用等当量的起作用的漂白催化剂(如在实施例I中指出的)或者用金属阳离子和配位体以形成在实施例I中指出的漂白催化剂替代。
在上述组合物中，也可以通过将苯甲酰己内酰胺用等当量的在实施例I中指出的漂白活化剂替代进一步改性。
在上述组合物中，表面活性剂也可以被等当量的任何低泡的，非离子表面活性剂代替。例子包括低泡或无泡的乙氧基化的直链醇，例如由Eurane Co.提供的PlurafacTMRA系列，由BASF Co.提供的LutensolTMLF系列由Rohm&Haas Co.提供的TritonTMDF系列，和由ICI Co.提供的SynperonicTMLF系列。
自动洗碗组合物可以是颗粒，片，条，或漂洗助剂的形式。制造颗粒，片，条，或漂洗助剂的方法是本领域已知的。参见，例如美国专利序列号08/106022，08/147222，08/147224，08/147219，08/052860，07/867941。
所有上述的颗粒组合物可以作为喷雾干燥的颗粒或高密度(大于600g/l)颗粒或附聚物提供。如果需要，Mn催化剂可以吸附在水溶性颗粒之上和之中以保持催化剂与组合物的平衡组分相分离，这样提供存储时的另外稳定。这样的颗粒(它不应含有可氧化的组分)可以包括，例如，水溶性硅酸盐，碳酸盐等等。
尽管上述组合物是用于本文中的典型，但最优选的是：(1)该组合物不含有STPP助洗剂；(2)非离子表面活性剂：阴离子表面活性剂的比例是大于1∶1，优选至少是1.5∶1；(3)在组合物中至少存在1％的过硼酸盐或其他氯清除剂以使得使用中形成的MnO2最小。
尽管上述实施例说明了本技术在用来在洗衣和洗碗使用的清洗/漂白组合物的应用，但是，本领域技术人员应该理解，本文中的催化漂白体系可以在任何需要改进氧漂白的场合使用。因此，可以在下面场合使用本发明的技术，例如漂白纸浆，漂白毛发，清洗和消毒非蛋白基的器具例如假牙，在牙粉组合物中清洗牙齿和杀死口腔细菌，以及可以在给使用者漂白益处的任何其他场合。

Claims (8)

1.一种洗涤剂组合物，包括催化有效量的一种或多种漂白催化剂，一种能够在含水液体中产生过氧化氢的漂白化合物，和一种或多种漂白活化剂，其中所述的漂白活化剂选自：
a)通式如下的酰胺衍生的漂白活化剂：
Figure A9519344500021
或其混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是离去基团；
b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化剂：
Figure A9519344500022
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5是可以相同或不同的选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基，-COOR6，其中R6是H或烷基和羰基官能团；
c)通式如下的N-酰基内酰胺漂白活化剂：
Figure A9519344500023
其中n是0-8，优选0-2，和R6是H、含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或者含有6-18个碳原子的取代的苯基；和
d)a)、b)和c)的混合物。
2.按照权利要求1的组合物，它包括过碳酸盐或过硼酸盐漂白化合物，或其混合物，并且漂白活化剂选自：苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，壬酰基己内酰胺，壬酰基戊内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基己内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基己内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基己内酰胺，十一酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，二硝基苯甲酰基己内酰胺，二硝基苯甲酰基戊内酰胺，对苯二酰基二己内酰胺，对苯二酰基二戊内酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。
3.按照权利要求2的组合物，其中漂白催化剂选自：MnIV 2(u- O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2；MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4；MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3(PF6)；Co(2，2’-双吡啶基胺)Cl2，二(异硫代氰酰)双吡啶基胺-钴(II)，三(二吡啶基胺)钴(II)高氯酸盐，Co(2，2’-双吡啶基胺)2O2ClO4，双(2，2’-双吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐，三(二-2  -吡啶基胺)铁(II)高氯酸盐，葡萄糖酸锰，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，带有四-N-配位基和双-N-配位基配位体的双核Mn络合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3和其混合物。
4.一种包括常规表面活性剂，其他洗涤组分，和按照权利要求1的漂白组合物的洗涤剂组合物。
5.按照权利要求4的组合物，其中漂白化合物选自：过碳酸盐或过硼酸盐及其混合物，漂白活化剂选自：苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，壬酰基己内酰胺，壬酰基戊内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基己内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基己内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基己内酰胺，十一酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，二硝基苯甲酰基己内酰胺，二硝基苯甲酰基戊内酰胺，对苯二酰基二己内酰胺，对苯二酰基二戊内酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和它们的混合物。
6.一种改进漂白组合物的漂白性能的方法，该漂白组合物包括氧或过酸漂白剂或能够在含水液体中产生过氧化氢的漂白化合物以及一种或多种漂白活化剂，其中所述的漂白活化剂选自：
a)通式如下的酰胺衍生的漂白活化剂：或其混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是离去基团；
b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化剂：
Figure A9519344500042
其中R1是H或烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5是可以相同或不同的选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COOR6，其中R6是H或烷基，和羰基官能团；
c)通式如下的N-酰基内酰胺漂白活化剂：其中n是0-8，优选0-2，和R6是H、含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或者含有6-18个碳原子的取代的苯基；和
d)a)、b)和c)的混合物；
其中所述的改进包括在配位体存在下向其加入催化有效量的锰阳离子。
7.一种从织物，硬表面，或碗碟去除污斑的方法，包括将所述的织物，硬表面，或碗碟与含有按照权利要求1的漂白组合物的含水介质相接触。
8.一种自动洗碗组合物，包括低泡非离子表面活性剂和按照权利要求1的漂白组合物。
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