DE102009003034A1

DE102009003034A1 - Farbschützendes Wasch-oder Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE102009003034A1
Application number: DE102009003034A
Authority: DE
Inventors: Paula Dr. Barreleiro; Thomas Dr. Eiting; Andreas Dr. Taden; Siglinde Erpenbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2010-11-18
Also published as: EP2430137B1; US8580726B2; US20120047664A1; WO2010130624A1; EP2430137A1

Abstract

Die Farbschonung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei deren Einsatz zum Waschen beziehungsweise Reinigen farbiger textiler Flächengebilde sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen dadurch, dass man in dem Mittel Polymere, die erhältlich sind durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren, einsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die durch Polymerisation von Benzoxazinen zugänglich sind, als farbübertragungsinhibierende Wirkstoffe beim Waschen und/oder Reinigen von Textilien sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige farbübertragungsinhibierende Polymere enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den für den Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche verhindern sollen, dass gefärbte textile Flächengebilde nach der Wäsche einen veränderten Farbeindruck hervorrufen. Diese Farbeindrucksveränderung gewaschener, d. h. sauberer, Textilien kann zum einen darauf beruhen, dass Farbstoffanteile durch den Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozess vom Textil entfernt werden (”Verblassen”), zum anderen können sich von andersfarbigen Textilien abgelöste Farbstoffe auf dem Textil niederschlagen (”Verfärben”). Der Verfärbungsaspekt kann auch bei ungefärbten Wäschesstücken eine Rolle spielen, wenn diese zusammen mit farbigen Wäschestücken gewaschen werden. Um diese unerwünschten Nebeneffekte des Entfernens von Schmutz von Textilien durch Behandeln mit üblicherweise tensidhaltigen wäßrigen Systemen zu vermeiden, enthalten Waschmittel, insbesondere wenn sie als sogenannte Color- oder Buntwaschmittel zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, Wirkstoffe, die das Ablösen von Farbstoffen vom Textil verhindern oder zumindest das Ablagern von abgelösten, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffen auf Textilien vermeiden sollen. Viele der üblicherweise zum Einsatz kommenden Polymere haben allerdings eine derart hohe Affinität zu Farbstoffen, dass sie diese verstärkt von der gefärbten Faser ziehen, so dass es bei ihrem Einsatz zu Farbverlusten kommt. Für das Reinigen harter Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Benzoxazin(co)polymere zu unerwartetet hohen Farbübertragungsinhibierungen führen, wenn man sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzt. Besonders ausgeprägt ist die Verhinderung des Anfärbens von weißen oder auch andersfarbigen Textilien durch aus Textilien herausgewaschene Farbstoffe. Denkbar ist, dass die unten noch näher definierten Benzoxazin(co)polymere beim Waschen auf die Textilien aufziehen und dadurch zum einen effektiv ein Ablösen der Farbstoffe aus den Textilien verhindern wird und sie zum anderen abstoßend auf bereits in der Flotte befindliche Farbstoffmoleküle wirken.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, die erhältlich sind durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymere können in grundsätzlich bekannter Weise durch Polymerisation von Benzoxazinen erhalten werden. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymere verwendbaren Benzoxazin-Verbindungen sind polymerisierbare Monomere, die zumindest eine Benzoxazingruppe umfassen. Bevorzugte Monomere können vorzugsweise bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen, wobei zur Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Benzoxazin(co)polymere sowohl einzelne Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden können. Die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung (zum Benzoxazinpolymer) oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen (zum Benzoxazincopolymer) kann nach im Prinzip bekannten Verfahren, zum Beispiel bei erhöhten Temperaturen nach einem selbstinitiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen. Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten. Die thermische Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen von 150°C bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von 160°C bis 220°C ausgeführt. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Polymerisationstemperatur auch niedriger liegen. Der Polymerisationsvorgang beruht dabei im Wesentlichen auf der thermisch-induzierten Ringöffnung des Oxazinrings eines Benzoxazinsystems
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder aus Mischungen von diesen,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
n eine Zahl von 2 bis 20000, vorzugsweise von 3 bis 10000, besonders bevorzugt von 4 bis 8000 und insbesondere von 5 bis 7000 ist,
R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen,
Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1), Alkyl (für q = 1), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2),
R¹ für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst,
R² ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R² ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht,
Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, und -(C=O)R³, wobei R³ aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R⁴ ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R⁴ aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird,
c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1), Alkyl (für c = 1), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2), A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozyklus ist,
R⁵ ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R⁵ ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R⁶ für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird in Formel (I) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl.
Die divalenten organischen Verbindungsgruppen R¹ in Formel (I) und/oder R⁶ in Formel (II) umfassen vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weiterhin können die divalenten organischen Verbindungsgruppen R¹ und R⁶ jeweils aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen ausgewählt werden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind. Unter dem Begriff ”unterbrochen” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in einer divalenten Alkylengruppe mindestens ein nicht-terminales Kohlenstoffatom der genannten Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt wird, wobei das Heteroatom vorzugsweise ausgewählt wird aus --S-- (Schwefel), --O-- (Sauerstoff), und --NR^a-- (Stickstoff), wobei R^a insbesondere für Wasserstoff oder für eine linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise werden die divalenten organischen Verbindungsgruppen R¹ und/oder R⁶ aus Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 8 C-Atome umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R¹ und/oder R⁶ aus linearen Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfassen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylengruppen. Alternativ dazu kann R¹ in Formel (I) und/oder R⁶ in Formel (II) für eine kovalente Bindung stehen.
Darüber hinaus können die divalenten organischen Verbindungsgruppen R¹ und/oder R⁶ mindestens eine Arylengruppe und/oder mindestens eine Biphenylenguppe umfassen, die vorzugsweise jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhalten. Die Arylengruppen und Biphenylenguppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Amin, Thiol-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Weiterhin kann mindestens ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringsystems der genannten Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird.
Die Reste R² und R⁵ in Formel (I) und Formel (II) stehen vorzugsweise jeweils für Wasserstoff und Methyl.
Der Rest A in Formel (II) steht für eine Hydroxylgruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterozyklus. Unter dem Begriff ”stickstoffhaltiger Heterozyklus” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere solche Ringsysteme verstanden, die 3 bis 8 Ringatome, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatome beinhalten, wobei das Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom und mindestens zwei Kohlenstoffatome umfasst. Der genannte stickstoffhaltige Heterozyklus kann eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische Struktur aufweisen und neben den vorgenannten Atomen auch weitere Heteroatome, wie beispielsweise Schwefel- und/oder Sauerstoffatome umfassen. Der stickstoffhaltige Heterozyklus ist gemäß Formel (II) über die divalente Verbindungsgruppe R⁶ mit dem Stickstoffatom des Oxazinrings der Benzoxazinstruktur verbunden. Die divalente Verbindungsgruppe R⁶ kann mit jedem Stickstoff- oder Kohlenstoffringatom des stickstoffhaltigen Heterozyklus verknüpft sein, indem R⁶ ein mit einem Stickstoff- oder Kohlenstoffringatom kovalent verbundenes Wasserstoffatom formal ersetzt. Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Heterozyklen werden beispielsweise ausgewählt aus 5-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Imidazolen, Imidazolidonen, Tetrazolen, Oxazolen, Pyrrolen, Pyrrolidinen und Pyrazolen oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Piperidinen, Piperidonen, Piperazinen, Pyridinen, Diazinen und Morpholinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 ist, wobei Z, R², Y und q jeweils wie oben in Formel (I) definiert sind. Vorzugsweise ist x + y ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 4 und ganz besonders bevorzugt ≥ 5.
Je nach Anwendungsprofil kann es zweckmäßig sein, die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten der Alkylenoxid-Kette in den polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (III) anzupassen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nimmt n und/oder x + y daher als Untergrenze einen Wert von mindestens 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 oder 200 an. Eine zweckmäßige Obergrenze für n und/oder x + y liegt in den erfindungsgemäßen Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (III) vorzugsweise bei einem Wert von maximal 10000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 oder 400.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V),
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, wobei c, B, R⁵ und R⁶ jeweils wie oben in Formel (II) definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden R⁷ und R⁸ in Formel (IV) unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl, wobei R⁷ und R⁸ insbesondere für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden aus den folgenden Benzoxazin-Verbindungen ausgewählt:
wobei c, B, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind.
Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die einen Imdizaolring als stickstoffhaltigen Heterozyklus tragen, können beispielsweise durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd und einer Aminoalkylimidazol-Verbindung erhalten werden. Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden. Als Aldehyd können neben Formaldehyd auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Aminoalkylimidazol-Verbindung weisen insbesondere eine primäre Aminogruppe auf und können beispielsweise aus Verbindungen allgemeine Formel (VI) ausgewählt werden,
wobei R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind.
Insbesondere sind 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII),
oder 2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
zur Herstellung der entsprechenden Benzoxazin-Verbindungen geeignet, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind.
Geeignete 1-Aminoalkylimidazol-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) sind aus dem Stand der Technik bekannt und kommerziell verfügbar. Beispiele sind etwa 1-(3-Aminopropyl)imidazol, erhältlich unter dem Handelsnamen Lupragen^® API von der BASF SE, 3-Imidazol-1-yl-2-methyl-propylamin (ChemPacific), 2-Methyl-1H-imidazol-1-propanamin, (3B Scientific Corporation), 3-Imidazol-1-yl-2-hydroxy-propylamin (Ambinter, ParisCollection), 1-(4-Aminobutyl)imidazol (Ambinter, Paris), 2-Ethyl-1H-imidazol-1-propanamin (ChemBridge Corp.). Neben der Verwendung kommerziell verfügbarer 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können diese auch mit Hilfe gängiger Methoden der organischen Synthese hergestellt werden, wie beispielsweise durch ein Verfahren, das im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Vol. E 16d, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1992 auf den Seiten 755 ff. beschrieben ist.
2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Die Herstellung kann mit Hilfe gängiger organischer Syntheseverfahren erfolgen. Eine praktikable Synthese ist beispielsweise in Tetrahedron 2005, Vol. 61, auf den Seiten 11148 bis 11155 beschrieben.
Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe tragen, können durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd, und einem Aminoalkohol hergestellt werden. Die Reaktionszeit kann dabei von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren. Geeignete Aminoalkohole, wie etwa 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, Amino-2-propanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino-2-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und 2-Amino-1,3-propandiol sind kommerziell verfügbar und können beispielsweise von Sigma-Aldrich bzw. Tokyo Chemical Industry bezogen werden.
Die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen können sowohl alleine als auch in jeder möglichen Kombination zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers daher eine Mischung bereitgestellt, die

– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (III) und
– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) umfasst.

Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1:2, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:1 besonders zweckmäßig sein kann.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers eine Mischung bereitgestellt, die

– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (III) und
– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) umfasst.

Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1:2, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:1 besonders zweckmäßig sein kann.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers eine Mischung bereitgestellt, die

– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (III) und
– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (V) umfasst.

Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (V) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1:2, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:1 besonders zweckmäßig sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers eine Mischung bereitgestellt, die

– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (III),
– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und
– mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) umfasst.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%; der Anteil der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, dass neben den bereits beschriebenen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen weitere polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymers verwendet werden, die sich von den vorgenannten polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen unterscheiden.
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen werden vorzugsweise durch Formel (B-XVIII) beschrieben,
wobei o' eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, X' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (für o' = 1), Alkylen (für o' = 2 bis 4), Sauerstoff (für o' = 2), Thiol (für o' = 1), Schwefel (für o' = 2), Sulfoxid (für o' = 2), Sulfon (für o' = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für o' = 2), R^1' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl und R^4' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R^4' ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IXX),
wobei p' = 2 ist und Y' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenylisopropan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylketon und R^4' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R^4' ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-XX) bis (B-XXII),

wobei R^1' und R^4' wie oben definiert sind und R^3' sowie R^2' wie R^1' definiert sind.
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und werden u. a. von Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. und Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan vertrieben. Ungeachtet dessen können die Benzoxazin-Verbindungen auch durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiophenol mit einem Aldehyd, etwa Formaldehyd, in Gegenwart eines primären Amins erhalten werden. Geeignete Herstellverfahren werden beispielsweise im US-Patent 5543516 , insbesondere in den Beispielen 1 bis 19 in den Spalten 10 bis 14 offenbart, wobei die Reaktionszeit der entsprechenden Umsetzung je nach Konzentration, Reaktivität und Reaktionstemperatur von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern kann.
Das erfindungsgemäß verwendete Benzoxazin(co)polymer weist je nach Wahl der Benzoxazin-Verbindungen eine lineare oder verzweigte Struktur auf. Lineare Strukturen sind auf Grund ihrer hohen Wasserlöslichkeit und ihres guten Wechselwirkungsvermögens mit einer Vielzahl von Oberflächen bevorzugt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht ”M_w” der erfindungsgemäß verwendeten Benzoxazin(co)polymere liegt vorzugsweise zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 100000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 3000 und 50000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt werden.
Die aus den Benzoxazin-Verbindungen durch Polymerisation erhältlichen Benzoxazin(co)polymere werden als solche erfindungsgemäß als Farbübertragungsinhibitoren verwendet. Verwendbar sind auch die aus ihnen durch Umsetzung mit mindestens einem Alkylierungsmittel zugänglichen kationischen Benzoxazin(co)polymere. Die Alkylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu wird das Benzoxazin(co)polymer entweder als Reinsubstanz oder als Lösung beziehungsweise als Dispersion oder Emulsion vorgelegt und mit dem jeweiligen Alkylierungsmittel oder einer Mischung verschiedener Alkylierungsmittel versetzt. Die Reaktion kann in alkoholischer Lösung, beispielsweise in Ethanol oder Isopropanol, durchgeführt werden, wobei es ebenfalls möglich ist, in Gegenwart inerter Emulgatoren beziehungsweise Dispergatoren zu arbeiten. Dabei werden die jeweiligen Reaktionsbedingungen und die Menge an Alkylierungsmittel vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 5% aller Stickstoffatome, bezogen auf die Gesamtanzahl aller Stickstoffatome im Benzoxazin(co)polymer, in permanent quartäre Stickstoffatome überführt werden. Insbesondere sind die jeweiligen Reaktionsbedingungen und die Menge an Alkylierungsmittel so zu wählen, dass mindestens 10%, oder mindestens 15%, oder mindestens 20%, oder mindestens 25%, oder mindestens 30%, oder mindestens 35%, oder mindestens 35%, oder mindestens 40%, oder mindestens 45%, oder mindestens 50%, oder mindestens 55%, oder mindestens 60%, oder mindestens 65%, oder mindestens 70%, oder mindestens 75%, oder mindestens 80%, oder mindestens 85%, oder mindestens 90%, oder mindestens 95% aller Stickstoffatome in permanent quartäre Stickstoffatome überführt werden. Als Alkylierungsmittel kommen in diesem Zusammenhang vorzugsweise Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Dialkylcarbonate und Alkylenoxide, wie beispielsweise Ethylenoxid – letzteres in Gegenwart von Dialkylphosphaten – in Betracht. Vorzugsweise wird die Alkylierung mit Methyliodid und/oder Dialkylsulfaten durchgeführt. Benzoxazin(co)polymer mit permanent quartäre Stickstoffatomen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als kationische Benzoxazin(co)polymere bezeichnet.
Der gewünschte Farbübertragungsinhibitor-Effekt tritt außer beim Waschvorgang im engeren Sinne auch auf, wenn man vorstehend definierte Polymere, die durch Polymerisation von Benzoxazinen zugänglich sind, in einem Wäschenachbehandlungsschritt, beispielsweise als Bestandteil eines Weichspülmittels, mit dem Textil in Kontakt bringt und das so behandelte Textil beim nächsten Waschvorgang, der mit einem das erfindungsgemäß verwendete Polymer enthaltenden Mittel oder einem, welches frei von ihm ist, ausgeführt werden kann, in Gegenwart von andersfarbigen Wäschestücken wäscht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbschützendes Reinigungs-, Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form eines oben definierten Polymers.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, des genannten Polymers.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere leisten bei beiden zuvor angesprochenen Aspekten der Farbkonstanz einen Beitrag, das heißt sie vermindern sowohl das Verfärben wie auch die Verblassung, wenn auch der Effekt der Verhinderung des Anfärbens, insbesondere beim Waschen weißer Textilien, am ausgeprägtesten ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines entsprechenden Polymeren zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen. Unter der Veränderung des Farbeindrucks ist dabei keineswegs der Unterschied zwischen verschmutztem und sauberem Textil zu verstehen, sondern der Farbunterschied zwischen jeweils sauberem Textil vor und nach dem Waschvorgang.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien in tensidhaltigen wäßrigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine tensidhaltige wäßrige Lösung einsetzt, die ein oben definiertes Polymer enthält. In einem solchen Verfahren ist es möglich, zusammen mit dem gefärbten Textil auch weiße beziehungsweise ungefärbte Textilien zu waschen, ohne dass das weiße beziehungsweise ungefärbte Textil angefärbt wird. Besonders ausgeprägt ist die farbübertragungsinhibierende Wirkung erfindungsgemäß verwendeter Polymere beim Waschen von Textilien aus Baumwolle, wobei sich die Textilart auf das weiße beziehungsweise ungefärbte Textil bezieht. Daneben ist die farbübertragungsinhibierende Wirkung erfindungsgemäß verwendeter Polymere besonders ausgeprägt beim Waschen von Textilien, die mit Direkt-, Reaktiv- oder Säurefärbungen angefärbt sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben dem Polymer, das durch Polymerisation von Benzoxazinen zugänglich ist, gewünschtenfalls noch zusätzlich einen bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist. Brauchbar sind sowohl N-Polyvinylpyrrolidone N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Unter den als zusätzliche Farbübertragungsinhibitoren brauchbaren Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbin dungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁ ₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R¹¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R¹³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten ”Spacer” voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig ”dimere”, sondern auch entsprechend ”trimere” Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Kationische Tenside, die insbesondere in erfindungsgemäßen Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt werden, werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺ X^– ausgewählt, in der R^I bis R^IV für gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z. B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X^– für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxysubstituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden beispielsweise mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutupphenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzylammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₂₂-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid.
Unter Esterquats sollen hier Verbindungen der allgemeinen Formel,
verstanden werden, in der R⁶ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für H, OH oder O(CO)R⁶, s, t und u jeweils unabhängig voneinander für den Wert 1, 2 oder 3 und X^– für ein Anion, insbesondere Halogenid, Methosulfat, Methophosphat oder Phosphat sowie Mischungen aus diesen, steht. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁷ die Gruppe O(CO)R⁶ und für R⁶ einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁸ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der genannten Formel sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen eingesetzt, die ungesättigte Gruppen aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierende Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und/oder die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Mol.-%) von größer als 30:70, vorzugsweise größer als 50:50 und insbesondere größer als 70:30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart^® bekannten Produkte der Firma Cognis Deutschland GmbH beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat^® bekannten Produkte des Herstellers Goldschmidt-Witco.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acryl säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond^® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusts S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·3H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion^® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-liefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colonwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34 bis 40 mm), insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von Jeffaminen

Im Folgenden wird die Herstellung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen der Formel (B-Box-I) beschieben

1.1. Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M2070 (PO/EO 10/31); Bezeichnung (B-Box-I-1.1)

Ansatz:	9,38 g	Paraformaldehyd (96%ig) in 50 ml Essigsäureethylester	0,30 mol
	309,9 g	Jeffamin M2070 (Fa. Huntsman) in 200 m Essigsäureethylester	0,15 mol
	16,22 g	p-Kresol in 50 ml Essigsäureethylester	0,15 mol

Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Jeffamin M-2070 zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10°C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 318,90 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung B-Box-I-1.1. 1.2 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M1000 (PO/EO 3/19), Bezeichnung (B-Box-I-1.2)

Ansatz:	18,7 g	Paraformaldehyd (96%ig) in 50 ml Essigsäureethylester	0,60 mol
	312,9 g	Jeffamin M1000 (Fa. Huntsman) in 250 m Essigsäureethylester	0,30 mol
	32,44 g	p-Kresol in 60 ml Essigsäureethylester	0,30 mol

Unter den in Beispiel 1.1 beschriebenen Bedingungen wurden Paraformaldehyd, p-Kresol und Jeffamin M-100 umgesetzt. Man erhielt 352,57 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung B-Box-I-1.2.
1.2 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von N-(3-Aminopropyl)imidazol

Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-II) beschieben:

Ansatz:	78,20 g	Paraformaldehyd (96%ig) in 100 ml Essigsäureethylester	2,50 mol
	157,5 g	N-(3-Aminopropyl)-imidazol (Lupragen^®API) in 10 ml Essigsäureethylester	1,25 mol
	135,17 g	p-Kresol in 100 ml Essigsäureethylester	1,25 mol

Unter den in Beispiel 1.1 beschriebenen Bedingungen wurden Paraformaldehyd, p-Kresol und Lupragen^®-API (BASF SE) umgesetzt Man erhielt 322,74 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung B-Box-II.
1.3 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von Ethanolamin

Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-III) beschieben:

Ansatz:	106,35 g	Paraformaldehyd (96%ig) in 100 ml Essigsäureethylester	3,40 mol
	103,87 g	Ethanolamin in 30 ml Essigsäureethylester	1,70 mol
	183,84 g	p-Kresol in 80 ml Essigsäureethylester	1,70 mol

Unter den in Beispiel 1.1 beschriebenen Bedingungen wurden Paraformaldehyd, p-Kresol und Ethanolamin umgesetzt. Man erhielt 328,6 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung B-Box-III.
Beispiel 2: Polymerisation zur Herstellung von nicht-kationischen Benzoxazin(co)polymeren

Die oben beschriebenen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen wurden als Mischungen oder alleine in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation in Formkörpern bei 180°C innerhalb von 2 h thermisch ausgehärtet. Anschließend wurden die Proben aus den Formkörpern entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurden Benzoxazin(co)polymere in der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1: Anteil der jeweiligen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen am Benzoxazin(co)polymer

Polymer	Gewichtsanteil der jeweiligen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen in %
	B-Box-I-1.2	B-Box-I-1.1	B-Box-II	B-Box-III
1	100
2		100
3			100
4				100
5		30		70
6		50		50
7	30			70
8	50			50
9		30	70
10		50	50
11	70		30
12	50		50
13		30	35	35
14		50	25	25
15	30		35	35
16	50		25	25

Beispiel 3: Alkylierung von Benzoxazin(co)polymeren zur Herstellung kationischer Benzoxazin(co)polymere
3.1 Alkylierung des nicht-kationischen Benzoxazin(co)polymers 3 mit Dimethylsulfat zur Herstellung des kationischen Benzoxazin(co)polymers alk-3
28,0 g des Benzoxazin(co)polymers 3 aus Beispiel 2 (100 Gew.-% B-Box-II) in 60 ml Ethanol wurden unter Rühren langsam mit 26,3 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 3,5 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 4 Tage bei 22°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und anschließend auf 600 ml Diethylether gegossen. Der Niederschlag wurde abgetrennt und 24 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 48,7 g des kationischen Benzoxazin(co)polymers alk-3. Durch NMR-spektroskopische Methoden wurde gezeigt, dass mindestens 5% aller Stickstoffatome, bezogen auf die Gesamtanzahl aller Stickstoffatome im o. g. kationischen Benzoxazin(co)polymer, in Form permanent quartärer Stickstoffatome vorliegen.
3.2 Alkylierung des Benzoxazin(co)polymers 8 mit Methyliodid zur Herstellung des kationischen Benzoxazin(co)polymers alk-8
5,0 g des nicht-kationischen Benzoxazin(co)polymers 8 aus Beispiel 2 (50 Gew.-% B-Box-1.2 und 50 Gew.-% B-Box-III) in 6 ml Ethanol wurden unter Rühren langsam mit einer Lösung von 6,86 g Methyliodid in 4 ml Ethanol versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 24 h bei 22°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und anschließend auf 60 ml Diethylether gegossen. Der Niederschlag wurde abgetrennt und 24 h bei 120°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 5,2 g des kationischen Benzoxazin(co)polymers alk-8. Durch NMR-spektroskopische Methoden wurde gezeigt, dass mindestens 5% aller Stickstoffatome, bezogen auf die Gesamtanzahl aller Stickstoffatome im o. g. kationischen Benzoxazin(co)polymer, in Form permanent quartärer Stickstoffatome vorliegen.
3.3 Alkylierung des Benzoxazin(co)polymers 11 mit Dimethylsulfat zur Herstellung des kationischen Benzoxazin(co)polymers alk-11
10,6 g des Benzoxazin(co)polymers 11 aus Beispiel 2 (70 Gew.-% B-Box-1.2 und 30 Gew.-% B-Box-II) in 10 ml Ethanol wurden unter Rühren langsam mit 1,9 g versetzt. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 3,5 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 24 h bei 22°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und anschließend auf 100 ml Diethylether gegossen. Der Niederschlag wurde abgetrennt und 24 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt das kationische Benzoxazin(co)polymer alk-11. Durch NMR-spektroskopische Methoden wurde gezeigt, dass mindestens 5% aller Stickstoffatome, bezogen auf die Gesamtanzahl aller Stickstoffatome im o. g. kationischen Benzoxazin(co)polymer, in Form permanent quartärer Stickstoffatome vorliegen.
Beispiel 4: Farbübertragungsinhibierung

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Mittel E sowie die eines Vergleichsbeispiels V1 gezeigt: Tabelle 2: Rezeptur [Gew.-%]

	E	V1
C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO	10	10
Na-C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO-Sulfat	14,5	14,5
C_12-18-Fettsäure	5	5
Zitronensäure	3	3
Na-Phosphonat	1	1
Benzoxazin(co)polymer (aus Beispiel 2 oder 3)	0,1	--
Polyvinylpyrrolidon	--	0,1
Natronlauge	4,5	4,5
Propylenglykol	9	9
Borsäure	1	1
Silikon-Entschäumer	0,1	0,1
Wasser	Ad 100	Ad 100

Erfindungsgemäße Mittel E, die ein in den Beispielen 2 und 3 hergestelltes Benzoxazin(co)polymer enthielten, zeigten in Waschversuchen bessere farbübertragungsinhibierende Eigenschaften als die Vergleichsrezeptur V1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5543516 [0038]
- DE 2412837 [0057]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Vol. E 16d, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1992 auf den Seiten 755 ff. [0021]
- Tetrahedron 2005, Vol. 61, auf den Seiten 11148 bis 11155 [0022]

Claims

Verwendung von Polymeren, erhältlich durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
Verwendung von Polymeren, erhältlich durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren, zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
Reinigungs-, Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form eines Polymers, erhältlich durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren.
Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es es 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, des Polymers enthält.
Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen enthält.
Verfahren zum Waschen von Textilien in tensidhaltigen wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine tensidhaltige wäßrige Lösung einsetzt, die ein Polymer, erhältlich durch Polymerisation von Benzoxazin-Monomeren, enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer in einem Wäschenachbehandlungsschritt, beispielsweise als Bestandteil eines Weichspülmittels, mit dem Textil in Kontakt bringt und das so behandelte Textil beim nächsten Waschvorgang, der mit einem das erfindungsgemäß verwendete Polymer enthaltenden Mittel oder einem, welches frei von ihm ist, ausgeführt werden kann, in Gegenwart von andersfarbigen Wäschestücken wäscht.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer erhältlich ist durch Polymerisation von Benzoxazin-Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder aus Mischungen von diesen,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1), Alkyl (für q = 1), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R¹ für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, R² ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R² ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, und -(C=O)R³, wobei R³ aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R⁴ ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R⁴ aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1), Alkyl (für c = 1), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2), A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozyklus ist, R⁵ ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R⁵ ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R⁶ für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 ist, wobei Z, R², Y und q jeweils wie in Formel (I) definiert sind.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V),

wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, wobei c, B, R⁵ und R⁶ jeweils wie oben in Formel (II) definiert sind.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht ”M_w” der Benzoxazin(co)polymere zwischen 500 und 100000 g/mol liegt.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Benzoxazin(co)polymer um ein durch Umsetzung mit mindestens einem Alkylierungsmittel zugängliches kationisches Benzoxazin(co)polymer handelt.