KR101735087B1

KR101735087B1 - 표백 촉매 제조방법

Info

Publication number: KR101735087B1
Application number: KR1020127025853A
Authority: KR
Inventors: 로날트 하허; 지안롱 장; 웨이 자오
Original assignee: 카텍셀 리미티드
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2017-05-24
Also published as: WO2011106906A1; US9469666B2; EP2550283A4; CA2791423A1; JP2013521235A; CA2791423C; KR20130037673A; BR112012022168B1; EP2550283A1; EP2550283B1; PT2550283T; HUE028836T2; US20130053554A1; ES2586570T3; BR112012022168A2

Abstract

본 발명은 망간 착물을 본질적으로 비수계 용액 중에서 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

표백 촉매 제조방법{Preparation of bleaching catalysts}

본 발명은 비수계 용액 중에서의 표백 및 산화 촉매의 합성에 관한 것이다.

Wieghardt 등이 설명한 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₃-TACN)₂](PF₆)₂ 합성방법에서는 [Wieghardt et al, JACS, 110, 7398 (1988)], 이핵 비스-카르복실레이트(dinuclear bis-carboxylate)로 교상결합된(bridged) Me₃-TACN 망간(III) 착물을 에탄올/물 혼합물 중에서 공기(O₂)와 반응시켰다. (여기서, Me₃-TACN = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane).

Wieghardt 등이 설명한 [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)](ClO₄)₂ 착물 합성방법에서는 [Wieghardt et al, JACS, 120, 13104 (1998)], Mn(III) 아세테이트를 메탄올 중에서 반응시키고 공기에 의한 산화가 천천히 일어나도록 함으로써 상기 착물을 형성하였다. (여기서, Me₄-DTNE = 1,2-bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethane).

Koek 등은 물/에탄올 혼합물을 사용하여 TACN 유도체에 기초한 이핵 Mn(IV) 착물을 합성하는 방법을 설명한바 있다[Koek et al., Inorg Chim Acta, 295, 189 (1999)].

WO 96/06154 호에서 설명된 [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂ 합성 방법에서는, Mn(II) 아세테이트 사수화물을 에탄올/물 중에서 KPF₆의 존재하에서 반응시킨 후 과산화수소/NaOH를 첨가하고 이어서 아세트산을 사용하여 중화하였다.

WO 2006/125517 호는 Me₃-TACN (1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) 및 Me₄-DTNE (1,2-bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethane)와의 망간 착물을 수계 매질 중에서 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 착물을 고 수용성 염으로서 표백공정에 사용할 수 있음을 개시하고 있다.

US 5,274,147 호 (특허권자: Unilever)는 트리-μ-옥소(tri-mu-oxo)로 교상결합된 망간 착물의 형성을 개시하고 있는데, 이 착물은 Me₃-TACN을 함유하고 있으며, 이때, Me₃-TACN은 에탄올 수용액 중에서의 이핵 비스-카르복실레이트로 교상결합된 착물의 처리에 의하여 전달된다.

US 5,153,161 호 (특허권자: Unilever)는 트리-μ-옥소로 교상결합된 망간 착물의 형성을 개시하고 있는데, 이 착물은 Me₃-TACN을 함유하고 있으며, 여기서는, Me₃-TACN가 망간염 및 과산화수소를 포함하는 리간드 수용액의 처리에 의하여 전달된다.

US 5,256,779 호 (특허권자: Unilever)는 트리-μ-옥소로 교상결합된 망간 착물의 형성을 개시하고 있는데, 이 착물은 Me₃-TACN을 함유하고 있으며, 여기서는, Me₃-TACN가 망간염 및 과산화수소를 포함하는 리간드 수용액의 처리에 의하여 전달된다.

WO 2005/033070 호 (출원인: BASF)는, Mn(II) 아세테이트 수용액을 Me₃-TACN 수용액에 첨가한 후 유기 기질을 첨가한 다음 과산화수소를 첨가하는 것을 개시하고 있다.

Mn^III 및 Mn^IV 이온 및 트리아자시클로노난 리간드를 갖는 이핵 망간 착물을 형성함에 있어서, 망간 염(예를 들어, Mn^II 염)을 리간드와, 비수계 용매 중에서 불활성 조건(예를 들어, 질소 또는 아르곤 분위기) 하에, 반응시키고, 이어서, 과산화수소를 첨가하여 고가(high-valent)의 Mn^III 및/또는 Mn^IV 화학종이 형성되도록 한다.

본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, TACN 모이어티를 갖는 이러한 이핵 망간 착물을 제조함에 있어서, 수율 및 순도 모두를 향상시키기 위해서는, 종래기술에서가르치고 있는 바와 같은 알코올/물 혼합물을 사용하는 것보다, 비수계 용매를 사용하는 것이 유리하다.

또 다른 이점은, 저 수분 함량의 매질을 사용함에 따라 상기 금속 착물 염의 건조가 용이해진다는 것이다. 이는, 특히, 비배위결합 음이온(non-coordinating anions)을 사용하는 경우에 유용한데, 이는 비배위결합 음이온을 사용하면 물로부터의 결정화가 용이하지 않은 착물이 형성되기 때문이며, 예를 들어, PF₆-함유 착물의 경우가 그러하다. 그러한 비배위결합 음이온의 비제한적인 예로서는, 클로라이드, 니트레이트, 벤조에이트, 술페이트, 아세테이트 등이 있다. 비배위 이온 외에도, 본 발명의 바람직한 착물은 또한, 배위 반대 이온을 함유할 수 있다. Me₃-TACN의 경우 배위 반대 이온은 세 개의 O^2- 이고, Me₄-DTNE의 경우 배위 반대 이온은 두 개의 O^2- 및 한 개의 카르복실레이트 이온이며, 이때, 아세테이트가 바람직하다.

일 측면에 있어서 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드로서,

<화학식 1>

,

여기서, Q는

이고;

p는 3이고;

R은 독립적으로, 수소, C₁ ~ C₆ 알킬, CH₂CH₂OH, 및 CH₂COOH 중에서 선택되며, 또는 R 중의 하나는 또 다른 Q의 N에 에틸렌 브리지를 통하여 연결되고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로, H, C₁ ~ C₄ 알킬, 및 C₁ ~ C₄ 알킬하이드록시 중에서 선택되는 리간드로부터,

이핵 망간 촉매 염을 합성하는 방법으로서 하기의 단계들을 포함하는 합성 방법을 제공한다:

(i) 용매 중의 상기 리간드 0.03 mmol/ml 내지 4 mmol/ml 용액을 망간 염으로 처리하여 착물화 혼합물을 형성하는 단계로서, 망간 염에 대한 리간드 당 3 질소 고리의 비율이 0.8 내지 2 (다른 예를 들면, from 0.8:2)이고, 상기 착물화 혼합물이 0 내지 6 wt%의 물을 함유하는 단계;

(ii) 상기 단계 (i)의 용액을 과산화수소 또는 과산화수소 공급원으로 처리하는 단계로서, 상기 망간 염 1 몰당 1 내지 10 몰의 H₂O₂를 제공하는 단계;

(iii) 상기 단계 (ii)의 용액을 염기로 처리하여 8 내지 13의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계; 및

(iv) 상기 단계 (iii)의 용액을 산으로 처리하여 4 내지 9의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계.

바람직하게는, 상기 단계 (iv) 완료 후의 용액이 0 내지 20 vol % 의 물을 함유하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 vol % 의 물을 함유한다.

상기 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 기술된 전이금속 촉매의 형성 속도는 리간드에 따라 달라진다. Me₃-TACN 리간드로부터 전이금속 촉매의 형성은 통상적으로 5 분 이내에 완료된다. 바람직하게는, 착물화 혼합물을, 선택적으로 교반하면서, 적어도 20 분 동안 20 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 방치한 후, 단계 (ii)를 수행한다. Me₄-DTNE 리간드로부터 전이금속 촉매를 형성하는 경우에는, 약 20 내지 약 30 분이 소요되어야 최적의 착물화를 달성할 수 있다. 착물 형성 후에, H₂O₂/염기를 천천히 첨가함으로써, 원하는 Mn(IV)/Mn(IV) 또는 Mn(IV)/Mn(III) 화학종을 형성할 수 있다 (단계 (ii), (iii) 및 (iv)). 이러한 두번째 단계, 즉, 산화 단계는, 고체 재료의 형태로 저장되거나 또는 수용액 또는 비수계 용액에 용해된 상태로 저장되기에 충분히 안정한 착물을 제공한다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 본 명세서에서 정의되는 미리 형성된 전이금속 촉매 염을 제공하는데, 이때, 미리 형성된 전이금속 촉매 염은, 적어도 24 시간 전에 바람직하게는 7 일 전에 수행되는 접촉 및 산화 단계에 의하여 형성된 후, 폐쇄된 바람직하게는 밀봉된 용기 내에 저장된다.

상기 전이금속 촉매의 리간드는 하기 화학식 1로 표시된다:

<화학식 1>

,

여기서, Q는

이고; p는 3이고;

바람직하게는 R은 독립적으로, 수소, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH 및 CH₂COOH 중에서 선택되며; 이 군에서 가장 적게 바람직한 것은 수소이다. 가장 바람직하게는, R은 Me이며, 및/또는, R 중의 하나는 Q의 N을 또 다른 Q의 N에 연결하는 에틸렌 브리지이다. 바람직하게는, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로, H 및 Me 중에서 선택된다. 바람직한 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me₃-TACN) 및 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄 (Me₄-DTNE)이며, 이 중에서 Me₃-TACN이 가장 바람직하다. 망간 이온은 가장 바람직하게는 Mn(III) 및/또는 Mn(IV)이다.

상기 전이금속 착물을 위한 배위결합 반대 이온은 O² ^- 및/또는 카르복실레이트(바람직하게는 아세테이트)이다. 바람직하게는, 상기 전이금속 착물은 적어도 하나의 O² ^- 배위결합 반대 이온을 갖는다. 구체적인 예를 들면, Me₃-TACN의 경우, 세 개의 O² ^- 배위결합 반대 이온이 바람직하며, 또는, 한 개의 O² ^- 배위결합 반대 이온 및 두 개의 카르복실레이트 배위결합 반대 이온이 바람직하며, 이때, 두 개의 아세테이트 모이어티가 배위결합 반대 이온으로서 가장 바람직하다.

Me₄-DTNE의 경우, 두 개의 O² ^- 배위결합 반대 이온 및 한 개의 아세테이트 배위결합 반대 이온이 바람직하다.

전이금속 촉매 염의 비배위결합 음이온은 바람직하게는, 클로라이드, 아세테이트, 벤조에이트, 술페이트, 니트레이트, 퍼클로레이트, 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

착물화 공정의 첫 번째 단계는 비수계 용매 중에서의 리간드의 용해를 수반하며, 이어서, 망간 염이 첨가된다. 적합하고 바람직한 용매의 비제한적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, 등이 있다. OH-함유 용매가 바람직하며, 그 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 등이 있다.

착물화 단계를 위하여 채용되는 망간 염은, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 술페이트, 망간(II) 아세테이트, 망간(III) 아세테이트, 망간(II) 니트레이트 중에서 선택된다.

Me₄-DTNE 유형의 착물을 합성하되 출발재료가 망간(II) 아세테이트 또는 망간(III) 아세테이트가 아닌 경우에는, 추가적으로 카르복시산 또는 그 알칼리 염이, 약간 과잉의 리간드 대비 몰 당량으로, 첨가될 필요가 있다. 바람직하게는, 알칼리 카르복실레이트는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 벤조에이트, 및 소듐 프로피오네이트 중에서 선택되며, 카르복시산은 아세트산, 포름산, 벤조산, 및 프로피온산 중에서 선택된다. 소듐 아세테이트 및 아세트산이 가장 바람직하다.

그 다음 단계에서는, 과산화수소의 첨가가 필요하다. 과산화수소의 다양한 공급원이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 3 내지 70 %의 과산화수소 수용액, 알칼리 퍼옥사이드, 우레아-수소 퍼옥사이드, 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카보네이트, 등이 사용될 수 있다.

퍼옥사이드의 최적의 양은 리간드 대비 몰 당량이며, 이 양에 비하여 약간 과잉으로 사용되더라도 수율 저하를 크게 야기시키지 않을 것이다.

주목하여야 할 점은, 과산화수소 수용액의 첨가시 물의 도입은 본질적으로 불가피하다는 것이다. 그러나, 농축된 과산화수소(농도가 30 % 보다 큰)를 사용하면, 물의 함량이 10 vol% 보다 작게 될 것이다. 이러한 이유로, 과산화수소의 가장 바람직한 범위는 20 내지 55 %이다. 그러나, 3 내지 70 wt%의 과산화수소 수용액도 허용가능하다.

또한, 추가적인 염기의 첨가가 필요한데, 이는, 과산화수소가 망간 이온을 산화시키는 것을 허용하기 위함이다. 염기의 몰 수는 첨가된 퍼옥사이드의 몰 수와 대략 비슷하다. NaOH, KOH, 및 기타 알칼리 하이드록사이드가 사용될 수 있으며, 이때, NaOH 및 KOH가 가장 바람직하다. 수용액(예를 들어, 5 M 수용액)의 형태로 사용되어, 반응 혼합물에 적하 방식으로 첨가될 수 있다. 다른 대안으로서, 에탄올 중의 KOH 용액과 같은 용액이 사용될 수 있는데, 그리함으로써, 반응 매질에 존재하는 물의 양을 낮출 수 있다. 또한, Na 또는 K을 순수한 알코올 용액에 첨가하여 알코올의 알칼리 염을 생성시킨 후, 이를 반응 매질에 천천히 첨가할 수도 있다.

이러한 공정 후, 중성 용액(pH : 4 내지 9)을 얻기 위한 산의 첨가가 필요하다. 임의의 유기 또는 무기 산이 사용가능하다. 바람직하게는, 얻고자 하는 착물의 염과 동일한 산을 사용한다. 예를 들어, 클로라이드 염을 제조하는 경우에는, 염산 등을 사용한다.

최종적으로, 선택적으로, 추가적인 반대 이온 염 또는 산을 첨가하여 더 많은 비배위결합 음이온을 갖는 착물을 생성시킬 수도 있다. 이들 화합물은 벤조산 염, 벤조산, NaPF₆, KPF₆, HPF₆, 및 NaClO₄ 중에서 선택될 수 있으며, 이때, 소듐 벤조에이트 및 KPF₆가 바람직하다.

다양한 물 공급원이 여전히 반응 매질에서 발견될 수 있는데, 예를 들면, 과산화수소 수용액(예를 들어, 3 내지 70 % H₂O₂가 사용됨), 첨가되는 염기(예를 들어, 물 중의 5 M NaOH), 첨가되는 산(예를 들어, 물 중의 37 % HCl), 등이 그것이다. 더욱 농축된 용액(예를 들어, 30 % 이상의 H₂O₂, 에탄올 중에 용해된 KOH, 또는 소듐 에타노에이트), 상기 용액을 중화시키기 위한 농축된 산 용액(예를 들어, 순수한 아세트산)을 사용함으로써, 물 함량을 낮게 할 수 있다. 바람직하게는, 반응 매질은 20 % 미만의 물을 함유하며, 더욱 바람직하게는 10 % 미만의 물을 함유한다.

반응이 완료된 후, 고체 재료를 얻고자 하는 경우에는, 촉매 염을 함유하는 용액으로부터 용매를 제거할 필요가 있다. 이를 달성하기 위한 다양한 방식이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 대기압에서의 증발을 통하여, 감압하에서의 증발을 통한 제거를 통하여, 동결건조를 통하여, 또는 분무 건조를 통하여 달성될 수 있다. 당업자라면 명백히 알 수 있는 바와 같이, 반응 매질 중의 물의 함량이 낮을수록 용매의 제거가 용이해지며, 그에 따라, 재료를 건조하는데 필요한 온도 및 시간을 감소시킬 수 있게 된다. 경제성과 관련된 이점 외에, 또한, 일부 착물이 분해되어 변화되는 것을 억제할 수도 있다.

다른 대안으로서, 촉매 염을 용액 상태로 생성시킨 후 그것을 고체 재료의 형태로 분리하지 않을 수도 있다. 이때, 촉매 염의 농도는, 0.01 내지 50 wt %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 wt %, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 wt %의 촉매일 수 있다. 촉매가 용액에 잔류하여야 하는 경우, 바람직하게는, 매우 낮지 않은 끓는점을 갖는 용매가 사용된다. 비제한적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올 등이 있다.

다른 대안으로서, 물과 잘 섞이지 않는 비수계 용매(예를 들어, 물에 대한 용해도가 20 ℃에서 20 g/L 미만인 비수계 용매) 중에서 촉매를 생성할 수 있다. 이핵 착물을 형성하기 위한 앞에서 상세히 기술한 착물화 절차 후에, 물을 첨가하고 격렬하게 혼합하여 촉매를 물 상(phase)에 용해시킨다. 그 다음, 촉매를 함유하는 물 상을 용매로부터 제거한다. 촉매의 추출에 적용되는 물의 양은, 유기 상으로부터 분리된 후의 수계 용액의 촉매 농도를 결정한다. 물 중의 촉매(w/w %)의 바람직한 범위는, 0.01 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 %, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 %이다. 디클로로메탄 중의 물의 용해도는 13 g/L이고, 톨루엔 중의 물의 용해도는 0.47 g/L이다 (양자 모두 20 ℃ 기준).

촉매를 물과 잘 섞이지 않는 비수계 용매 중에서 생성하는 경우에, 톨루엔 및 디클로로메탄이 바람직하다. 물을 첨가한 후에, 바람직하게는, 수계 촉매 용액은 0.1 내지 20 wt %의, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 wt %의, 이핵 망간 촉매 염을 포함한다.

바람직하게는 촉매를 함유하는 용액은 0.01 내지 50 wt %의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 wt %의, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 wt %의 촉매를 함유한다.

엄격하게 필요한 것은 아니지만, 바람직하게는 착물화 반응은 무산소 분위기, 더욱 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행된다. 또한, 바람직하게는 고체 재료 또는 촉매 함유 용액은 질소 또는 아르곤 분위기에서 저장된다.

표백 공정에서, 바람직하게는 기재는 0.1 내지 100 마이크로몰 농도의 미리 형성된 전이금속 촉매 및 5 내지 1500 mM의 과산화수소와 접촉한다.

바람직하게는, 미리 형성된 전이금속 촉매 염 및 과산화수소는 기재에 도입되기 직전에 혼합된다.

<실시예>

실시예 1. 선행 기술로 알려진 방법에 따른 [ Mn ₂ (μ-O) ₂ (μ- CH ₃ COO )( Me ₄ -DTNE)]Cl ₂ 의 제조( 비교예 )

질소 분위기에서, 다른 용매(40 mL) 내의 Me₄-DTNE (95% 순도, 4 mmol)에, MnCl₂ ·4H₂O (99% 순도, 8.8 mmol)와 소듐 아세테이트 (99% 순도, 2 mmol)의 고체 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 58 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 얼음물 수조에서 냉각시키며 10 분 동안 더 교반한 다음, 물에 녹인 1 M의 H₂O₂(9 mL, 9 mmol)와 1.5 M의 NaOH (4.5 mL, 6.75 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 5 분에 걸쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 녹갈색(dark green-brown)으로 변했다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 교반하였고, 이후에 약 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 1 M 의 아세트산 (2.5 mmol)을 첨가하였다. 또 20 분 동안 교반한 후에, 갈색 고체를 제거하기 위해 이 혼합물을 여과하였고, 여과 상(filtering bed)은 에탄올로 세척되었다. 이후에, 녹색 여과액을 증발시켰다(수조 온도는 45 ℃ 미만). 잔류한 진한 녹색 오일은, 잔류 물의 대부분을 제거하기 용이하도록 에탄올과 에틸 아세테이트와 함께 공증발되었다. 진한 녹색 오일을 에탄올(20 mL)에 흡수시키고, 여과에 의해 분리된 불용성의 흰색 염은 에탄올로 세척하였다. 모든 에탄올을 제거한 후에, 진한 녹색 오일이 다시 얻어졌다. 소량의 에탄올을 첨가하고 약 2 분 동안 교반하였다. 이후에 대량의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 녹색 고체가 바로 침전되었다. 약 -20 ℃에서 3 시간 경과후, 현탁액을 여과하여 불순물 제거하여 얻은 녹색 고체를 에틸 아세테이트, n-헥산으로 세척하고, 진공 상태의 45 ℃에서 5 시간 동안 건조하여, [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O 의 진한 녹색 분말이 만들어졌다.

1.1 EtOH / H ₂ O (2:1,v/v) 벤치마크

에탄올/물(2:1, v/v): 40 mL; 85.3 %의 UV-Vis 순도, 및 88 % 수율의 녹색 분말을 생산함.

UV-Vis 스펙트럼(ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (11794), 554 nm (258), 639 nm (275).

IR (KBr 펠렛): 3421 br, 2921w, 1604m, 1568m, 1499w, 1463s, 1395s, 1337w, 1286w, 1159w, 1076w, 1057w, 1032w, 1004w, 985w, 912w, 779w, 744w, 678m, 614m cm^-1.

UPLC 분석에 의해 유리(free) [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 12.45% 임이 확인되었다.

총 염화물(chloride) 량은 13.10 % 였다.

물 분석 (카를-피셔 법): [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치 : 2.86%; 실험 측정치 : 4.10%.

이 실시예는 착물이 합리적인 수율 및 순도로 합성될 수 있다는 것을 보여주지만, 상당한 양의 비착물화 리간드 및 물을 포함한다. 이것은 이 착물화 과정이 최적이지 않았다는 것을 보여준다.

1.2 H ₂ O , 벤치마크

탈염수(demineralised water): 40 mL; UV-Vis 순도 63.8 %, 및 수율 54 %의 녹색 분말을 생산함.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (8100), 554 nm (209), 639 nm (208).

IR (KBr 펠릿): 3425 br, 2921m, 1604m, 1567m, 1497w, 1463s, 1394s, 1338m, 1293w, 1159w, 1076w, 1057w, 1032w, 1004m, 985w, 912w, 779w, 744w, 678m, 613m cm^-1.

UPLC 분석에 의해 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 6.79 % 임이 확인되었다.

총 염화물 량은 12.22 %이었다.

물 분석 (카를-피셔 법): [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치 : 2.86 %; 실험 측정치 : 4.30 %.

실시예 1.1과 유사하게, 고체 재료는 상당한 양의 비착물화 리간드 및 물을 함유한다. 게다가, 수율은 개선되어야 할 여지가 있다.

실시예 2. 착물화 반응을 위해, 비수계 용매를 사용한 고체 [( Mn ₂ (μ-O) ₂ (μ-CH ₃ COO)(Me ₄ -DTNE)]Cl ₂ 의 제조

질소(N₂) 분위기에서, 다른 용매(10 mL 내지 40 mL)에 녹인 Me₄-DTNE (95 % 순도, 4 mmol)에, MnCl₂ (99 % 순도, 8.8 mmol) 및 소듐 아세테이트 (99 % 순도, 2 mmol)의 고체 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 58 ℃에서 30 분 동안 교반하였다(CH₂Cl₂의 경우에는, 40 ℃에서 30 분). 얼음물 수조에서 냉각시키며 10 분 동안 더 교반한 다음, 물에 녹인 1 M의 H₂O₂ (9 mL, 9 mmol)와 5 M의 NaOH (1.35 mL, 6.75 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 5 분에 거쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 녹갈색(dark green-brown)으로 변했다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 교반하였고, 이후에 약 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 빙초산 (2.5 mmol)을 첨가하였다. 또 20 분 동안 교반한 후에, 갈색 고체를 제거하기 위해 이 혼합물을 여과하였고, 여과 상(filtering bed)은 에탄올로 세척되었다. 각각의 경우에, 녹색 용액 내의 용매가 증발되며(수조 온도는 45 ℃미만),진한 녹색 오일을 얻게 되었는데, 이것을 에탄올 (20ml)에 넣었다. 여과에 의해 분리된 불용성의 흰색 염은 에탄올로 세척하였다. 모든 에탄올이 제거된 후, 진한 녹색 오일이 다시 얻어졌다. 적은 양의 에탄올을 첨가하고 약 2 분 동안 교반하였다. 그런 후에 대량의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 녹색 고체가 바로 침전되었다. 약 -20 ℃에서 3 시간 경과 후, 현탁액을 여과, 불순물 제거하여 얻은 녹색 고체를, 에틸 아세테이트, n-헥산으로 세척하였고, 진공 상태의 45 ℃에서 5 시간 동안 건조하여, [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OCH₃COO)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O의 진한 녹색 분말이 만들어졌다.

2.1 용매로서의 에탄올

에탄올: 10 mL: UV-Vis 순도 100 %, 및 수율 96.3 %를 갖는 녹색 분말이 분리되었다.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (13332), 554 nm (317), 639 nm (327).

IR (KBr 펠릿): 3419 br, 2923m, 1606m, 1565m, 1499w, 1461s, 1396s, 1340m, 1288w, 1159w, 1076w, 1057w, 1036m, 1007m, 915w, 778w, 744w, 682m, 613m cm^-1.

UPLC 분석에 의해 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂이 확인되었다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치: 4.71 %.

2.2 용매로서의 메탄올

메탄올: 10 mL: UV-Vis 순도 99 %, 및 수율 102.9 %를 보이는 녹색 분말이 얻어졌다.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (13388), 554 nm (308), 639 nm (318).

[(Mn₂O₂(CH₃COO)(C₁₈H₄₀N₆)]Cl₂ ·H₂O (C₂₀H₄₅C_l2Mn₂N₆O₅)에 대한 분석 계산치: C 38.11, H 7.20, N 13.33; 실험 측정치: C 38.33, H 7.63, N 12.57 %.

IR (KBr 펠릿): 3425 br, 2923m, 1642m, 1568m, 1499w, 1462s, 1395s, 1337m, 1286w, 1159w, 1076m, 1055m, 1033m, 1004m, 912w, 780w, 744w, 678m, 613m cm^-1.

MS-ES⁺: m/e 270.6.

UPLC 분석에 의해 망간 착물 내에서 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 확인되었다.

총 염화물 양은 11.07%였다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치: 3.80 %.

2.3 용매로서의 디클로로메탄

디클로로메탄: 20 mL: UV-Vis 순도 101 %, 및 수율 95.6 %를 갖는 녹색 분말이 얻어졌다.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (13114), 554 nm (314), 639 nm (340).

IR (KBr 펠릿): 3426 br, 2926m, 1636m, 1564s, 1499w, 1462s, 1397s, 1341m, 1288w, 1159w, 1076m, 1055m, 1038m, 1001m, 916w, 778w, 744w, 682m, 614m cm^-1.

총 염화물 양은 10.19 %였다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치: 1.92 %.

2.4 용매로서의 아세토니트릴

아세토니트릴: 10 mL: UV-Vis 순도 85.3 %, 및 수율 87.2 %를 갖는 녹색 분말이 분리되었다.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (11345), 554 nm (265), 639 nm (280).

IR (KBr pellet): 3433 br, 2923m, 1642m, 1567m, 1499w, 1460m, 1396m, 1341w, 1058m, 1033m, 1004w, 912w, 780w, 744w, 678w, 613w cm^-1.

총 염화물 양은 14.07 %였다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치: 1.39 %.

2.5 용매로서의 아세톤

아세톤: 30 mL: 88.1 %의 UV-Vis 순도, 및 83.6 %의 분리 수율을 갖는 녹색 분말이 얻어짐.

UV-Vis spectrum 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (11977), 554 nm (289), 639 nm (266).

IR (KBr 펠릿): 3426 br, 2924m, 1635s, 1560s, 1499w, 1458s, 1395s, 1338m, 1286w, 1183w, 1075m, 1056m, 1033m, 1003m, 985m, 913w, 780w, 744w, 678m, 616m cm^-1.

총 염화물 양은 9.49 %였다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치: 2.66 %.

2.6 용매로서의 테트라하이드로퓨란( THF )

THF: 40 mL: 70.8 %의 UV-Vis 순도, 및 62.3 %의 분리 수율을 갖는 녹색 분말이 얻어짐.

UV-Vis spectrum 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw: 630): 271 nm (8921), 554 nm (231), 639 nm (233).

IR (KBr 펠릿): 3422 br, 2924m, 1604s, 1567s, 1498w, 1463s, 1395s, 1337m, 1294w, 1159w, 1057m, 1032m, 1004m, 986m, 911w, 779w, 744w, 677m, 613m cm^-1.

총 염화물 양은 10.51 %였다.

물 분석 (카를-피셔 법):[(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ ·H₂O에 대한 분석 계산치: 2.86 %; 실험 측정치 : 1.53 %.

2.1-2.6 모든 실시예에 있어서, 비착물화 유리 리간드의 수준이 감지 한계 이하이다. 특히, 에탄올, 메탄올 및 디클로로메탄에 있어서, 분리 수율 및 순도는 벤치마크(1.1 및 1.2) 값보다 훨씬 더 높다. 모든 경우에 있어서, 용매의 제거는 벤치마크 실험에서보다 훨씬 더 쉬워, 고체 물질의 분리를 용이하게 한다.

실시예 3. 유기 용액 내에 용해된 [( Mn ₂ (μ-O) ₂ (μ- OAc )( Me ₄ - DTNE )] Cl ₂ 의 제조

질소 분위기에서, 다른 용매(10 mL 내지 20 mL)에 녹인 Me₄-DTNE (95 % 순도, 4 mmol)에, MnCl₂ (99 % 순도, 8.8 mmol) 및 아세트산 나트륨(99 % 순도, 2 mmol)의 고체 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 58 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 얼음물 수조에서 냉각시키며 10 분 동안 더 교반한 다음, 물에 녹인 1 M의 H₂O₂(9 mL, 9 mmol)와 5 M의 NaOH (1.35 mL, 6.75 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 10 분에 걸쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 녹갈색(dark green-brown)으로 변했다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 교반하였고, 이후에 약 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 여기에 빙초산(2.5 mmol)을 첨가하였다. 또 20 분 동안 교반한 후에, 갈색 고체를 제거하기 위해 이 혼합물을 여과하였고, 여과 상(filtering bed)은 용매들로 세척되었다. 이후에 혼합물에 용매를 첨가하므로써 20 mL 내지 40 mL가 되었다. 이 녹색 용액으로부터, 40(또는 50) 배 희석액 및 1600(또는 2000) 배 희석액이 만들어졌고; 244 nm, 554 nm, 및 639 nm의 파장에서 UV-스펙트럼 흡수로부터, 스톡 내의 농도 및 전환율이 계산되었는데, 이것은 100% 순도에 대해 물에서의 Mw 612를 갖는 [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂의 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient), ε(mol^-1 ·L·cm^-1)에 기초해 계산되며: 이 값은 271 nm (13200 mol^-1 ·L·cm^-1), 554 nm (315 mol^-1 ·L·cm^-1), 639 nm (325 mol^-1 ·L·cm^-1)이다.

3.1 용매로서의 에틸렌 글리콜

에틸렌 글리콜: 10 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 28 mL; 희석 배수: 50 배 및 2000배 ; UV-Vis 흡광값(extinction):

271 nm: 1.052

554 nm: 0.905

639 nm: 0.869

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 101.4 %이었다; 이 용액은 8.01 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.112 g/mL이었다.

UPLC UPLC 분석에 의해 망간 착물 내에서 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 확인되었다.

총 염화물 양은 1.89 %였다.

3.2 용매로서의 1,2-프로필렌 글리콜

1,2-프로필렌 글리콜: 10 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 40 mL; 희석된 배수: 40 배 및 1600 배; UV-vis 흡광값:

271 nm: 0.937

554 nm: 0.832

639 nm: 0.860

그러므로, 평균 UV-Vis 전환율은 107.1 %였다; 이 용액은 6.18 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.074 g/mL이었다.

총 염화물 양은 1.35 %였다.

3.3 용매로서의 1,3-프로필렌 글리콜

1,3-프로필렌 글리콜: 10 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 35 mL; 희석된 배수: 40 배 및 1600 배; UV-vis 흡광값:

271 nm: 1.048

554 nm: 0.990

639 nm: 1.040

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 110.5 %였다; 이 용액은 7.23 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.075 g/mL이었다.

총 염화물 양은 1.60 %였다.

3.4 용매로서의 디메틸 포름아미드( DMF )

DMF: 10 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 30 mL; 희석된 배수: 40 배수 및 1600 배수; UV-vis 흡광값:

271 nm: 1.295

554 nm: 1.152

639 nm: 1.120

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 109.4 %였다; 이 용액은 8.66 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.039 g/mL이었다.

총 염화물 양은 1.80 %였다.

3.5 용매로서의 디메틸 설폭사이드( DMSO )

DMSO: 20 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 40 mL; 희석된 배수: 40 배 및 1600 배; UV-Vis 흡광값:

271 nm: 0.625

554 nm: 0.744

639 nm: 0.680

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 82.9 %였다; 이 용액은 4.60 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.125 g/mL이었다.

UPLC 분석에 의해 [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂ 용액 내에서 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 확인되었다.

총 염화물 양은 1.12 %였다.

모든 실시예 3.1-3.5에 있어서, 유기 용매에 용해된 착물이 손쉽게 제조되었다. 비착물화 유리 리간드의 수준이 모든 경우에 있어서 감지 한계 이하였다.

가장 바람직한 용매인, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜은 다른 용액들(예를 들어, 가정용 및 산업 세척, 직물 처리와 같은 다양한 응용분야에 사용되는, 물, 계면활성제 함유 제형)과 혼합하는데 쉽게 이용될 수 있다.

실시예 4. 비수계 용액 내에서의 [( Mn ₂ (μ-O) ₂ (μ- OAc )( Me ₄ - DTNE )] Cl ₂ 착물의 제조, 및 수계 용액 내에서의 분리.

질소 분위기에서, 다른 용매에 녹인 Me₄-DTNE (95 % 순도, 4 mmol)에, MnCl₂ (99 % 순도, 8.8 mmol) 및 소듐 아세테이트 (99 % 순도, 2 mmol)의 고체 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 톨루엔에 대해서는 58 ℃에서, CH₂Cl₂에 대해서는 40 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이후에, 이 혼합물을 얼음물 수조에서 냉각시키고, 10 분 동안 더 교반하였다. 물에 녹인 1 M의 H₂O₂(9 mL, 9 mmol)와 5 M의 NaOH (1.35 mL, 6.75 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 10 분에 거쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 녹갈색으로 변하였다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 교반하였고, 이후에 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 여기에 빙초산(2.5 mmol)을 첨가하였다. 또 20 분 동안 교반한 후에, 갈색 고체를 제거하기 위해 이 혼합물을 여과하였고, 여과 상(filtering bed)은 물로 세척되었다. 여과액은 두 층으로 분리되었다. 물 층은 분액 깔대기를 통해 바로 분리되었다. 미량의 휘발성 물질은 진공 상태에서 20 분 동안 제거되었다. 이 혼합물은 초순수(millipore water)를 첨가하므로써 25 mL가 되었다. 이 녹색 용액으로부터, 50 배 희석액 및 2000 배 희석액이 만들어졌고; 244 nm, 554 nm, 및 639 nm의 파장에서 UV-스펙트럼 흡수로부터, 스톡 내의 농도 및 전환율이 계산되었는데, 이것은 100% 순도에 대해 물에서의 Mw 612를 갖는 [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)]Cl₂의 몰 흡광계수, ε(mol^-1 ·L·cm^-1)에 기초해 계산되며: 이 값은 271 nm (13200 mol^-1 ·L·cm^-1), 554 nm (315 mol^-1 ·L·cm^-1), 639 nm (325 mol^-1 ·L·cm^-1)이다.

4.1 용매로서의 톨루엔

톨루엔: 30 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 25 mL; 희석 배수: 50 배 및 2000 배; UV-vis 흡광값:

271 nm: 0.924

554 nm: 0.883

639 nm: 0.901

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 86.1 %였다; 이 용액은 8.21 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.041 g/mL이었다.

UPLC 분석에 의해 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)]Cl₂가 확인되었다.

총 염화물 양은 2.19 %였다.

4.2 용매로서의 디클로로메탄

디클로로메탄: 30 mL; 촉매 함유 용액의 체적: 25 mL; 희석 배수: 50 배 및 2000 배; UV-vis 흡광값:

271 nm: 1.162

554 nm: 1.059

639 nm: 1.090

그리하여, 평균 UV-Vis 전환율은 106.4 %였다; 이 수용액은 10.43 % (wt%)의 촉매를 함유하였고, 이때 그 밀도는 1.043 g/mL이었다.

총 염화물 양은 2.51 %였다.

위에 보인 두 실시예 모두가, 물과 잘 섞이지 않는 비수계 용매 내의 착물화, 및 물 속에서 이 착물을 추출하는 것으로 원하는 착물이 얻어졌으며, 또한 이 때 존재하는 비착물화 리간드가 매우 낮은 수준임을 보여주었다. 특히 디클로로메탄은, 실시예 2.3에서 이미 보여진 것과 비슷한, 적합한 용매임이 증명되었다.

실시예 5. 고체 [( Mn ₂ (μ-O) ₂ (μ- OAc )( Me ₄ - DTNE )]( PF ₆ ) ₂ 의 제조

N₂ 분위기에서, 용매에 녹인 Me₄-DTNE (95 % 순도, 10 mmol)에, MnCl₂ ·4H₂O (22 mmol) 및 NaAC(5 mmol)의 고체 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 58 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 얼음물 수조에서 냉각시키며 10 분 동안 더 교반한 다음, 물에 녹인 1 M의 H₂O₂(22.5 mL, 22.5 mmol)와 5 M의 NaOH (3.375 mL, 16.875 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 5 분에 걸쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 녹갈색으로 변했다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 교반하였고, 이후에 약 20 분 동안 실온에서 교반하였다. 여기에 빙초산(6.25 mmol)을 첨가하였다. 또 20 분 동안 교반한 후에, mQ 워터(초순수) 75 mL에 녹인 KPF₆(30 mmol) 수용액을 첨가하였다. 5 분 후에 녹색 침전물을 용해시키기 위해 아세토니트릴 50 mL를 첨가하였다. 또 10-15 분간 교반한 후에, 갈색 고체를 제거하기 위해 이 혼합물을 여과하였고, 여과 상(filtering bed)은 아세토니트릴로 세척하었다. 이후에 이 혼합물은 아세토니트릴을 첨가하므로써 260 mL 또는 170 mL가 되었다. 이 녹색 용액 내의 모든 용매들은 증발되었다(수조 온도는 45 ℃미만). 이 진한 녹색 잔류물은 잔류하는 물의 대부분을 제거하기 쉽도록 에탄올 및 에틸 아세테이트와 함께 공증발되었다. 이 진한 녹색 잔류물을 아세토니트릴(125 mL)에 넣었고, 여과에 의해 분리된 용해되지 않은 흰색 염은 아세토니트릴로 세척되었다. 아세토니트릴의 부분 증발 후, 물(50 mL)이 첨가되었고, 이후에 아세토니트릴의 나머지가 증발되어 녹색 고체 및 약간의 물이 남게 되었다. 현탁액은 -25 ℃ 냉동고에서 하룻밤 넣어 두었고, 여과되었다. 녹색 고체는 찬 물, 에탄올, 및 n-헥산으로 세척되었고, 진공 상태의 약 45 ℃에서 5 시간 동안 건조되어, 진한 녹색 분말의 [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂를 얻게 되었다.

5.1 용매로서의 EtOH / H ₂ O (2:1,v/v) (벤치마크, 선행 기술에 따른 절차)

에탄올/물 (2:1, v/v): 100 mL. 분리된 녹색 분말의 UV-Vis 순도는 95.9 %, 및 분리 수율은 72.3 %임.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 아세토니트릴에서, Mw: 831): 271 nm (15442), 554 nm (342), 639 nm (387).

C₂₀H₄₃F₁₂Mn₂N₆O₄P₂에 대한 분석 계산치: C 28.89, H 5.21, N 10.11; 실험 측정치: C 28.79, H 5.21, N 10.25 %.

IR (KBr 펠릿): 3441 br, 2933m, 1633m, 1561m, 1499w, 1467m, 1384m, 1341m, 1287w, 1159w, 1077m, 1057m, 1035m, 1005m, 985m, 840vs, 780w, 743w, 692m, 679m, 608m, 558m cm^-1.

UPLC 분석에 의해 소량의 유리 [H₂(Me₄-DTNE)](PF₆)₂가 확인되었다.

카를-피셔 법에 의하면 물의 양은 1.78 %이었다.

5.2 용매로서의 에탄올

에탄올: 25 mL; 녹색 분말이 분리되었으며, 이것의 UV-Vis 순도는 98.6 %, 및 분리 수율은 85.9 %이었다.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 아세토니트릴에서, Mw: 831): 271 nm (16041), 554 nm (351), 639 nm (396).

C₂₀H₄₃F₁₂Mn₂N₆O₄P₂에 대한 분석 계산치: C 28.89, H 5.21, N 10.11; 실험 측정치: C 28.77, H 5.22, N 10.19 %.

IR (KBr 펠릿): 3441 br, 2933m, 1633m, 1562m, 1499w, 1467m, 1384m, 1342m, 1287w, 1159w, 1078m, 1058m, 1036m, 1005m, 986m, 840vs, 780w, 743w, 692m, 679m, 608m, 558m cm^-1.

MS-ES+: m/e 270.6.

카를-피셔 법에 의하면 물의 양은 0.55 %이었다.

실시예 5.2는, 에탄올을 용매로 사용했을 때, 물/에탄올 혼합물(비교 실시예 5.1)로부터 분리된 제조물에 비교해, 더 높은 수율/순도의 고체 [(Mn₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂가 얻어졌다는 것을 보여준다.

실시예 6. [ Mn ₂ (μ-O) ₃ (Me ₃ - TACN )] Cl ₂ · 3 H ₂ O 의 제조

N₂ 분위기에서, 20 mL 물(실시예 6.1) 이나 20 mL 에탄올(실시예 6.2)에 녹인 Me₃-TACN(99 % 순도, 10 mmol), 망간(II) 클로라이드 (11 mmol)의 혼합물을 35 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 얼음물 수조에서 냉각시키며 10 분 동안 더 교반한 다음, 1 M의 H₂O₂(12.5 mmol)와 5 M의 NaOH (15 mmol)의 새로 제조된 혼합물을 5 - 10 분에 거쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물은 바로 진한 갈색/붉은색으로 변했다. 이 혼합물을 얼음물 수조에서 20 분 동안 더 교반하였고, 40 분 동안 더 실온에서 교반하였다. 1 M의 HCl (5.2 mmol)을 첨가하였고 pH 값을 5로 맞추기 위해 30 분 동안 교반하였다. 적포도주색의 혼합물을 갈색 고체의 제거를 위해 여과하였고, 여과 상은 에탄올로 세척하였다. 여과액을 진공 상태에서 농축하여(수조: 35 ℃ - 40 ℃) 붉은색 오일을 얻었다. 잔류물은 에탄올에 용해시켰고, 여과에 의해 분리된 용해되지 않는 흰색의 염은 에탄올로 세척하였다. 합쳐진 에탄올 여과액은 증발되어 붉은색 오일을 얻게 되는 건조 상태가 되었다. 붉은색 오일을 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트로 세척하여 붉은색 고체를 얻었으며, 이것을 45 ℃의 진공 상태에서 6 시간 동안 건조하여 [Mn₂(μ-O)₃(Me₃-TACN)]Cl₂ ·3H₂O의 붉은 색 고체를 얻었다.

6.1 착물화 용매로서의 물

붉은색 분말이 얻어졌으며, 이것의 UV-Vis 순도는 92.7 %, 및 수율은 88 %임.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw 625): 244 nm (18016), 278 nm (17190), 313 nm (11069), 389 nm (949), 485 nm (355).

UPLC 분석에 의해 소량의 유리 [H₂(Me₃-TACN)]Cl₂가 확인되었다.

총 염화물 양은 12.35 %였다.

6.2 착물화 용매로서의 에탄올

붉은색 분말이 얻어졌으며, 이것의 UV-Vis 순도는 92.9 %, 및 수율은 82 %임.

UV-Vis 스펙트럼 (ε:mol^-1 ·L·cm^-1, 물에서, Mw 625): 244 nm (18048), 278 nm (17231), 313 nm (11113), 389 nm (979), 485 nm (370).

총 염화물 양은 11.83 %였다.

6.1 및 6.2 항에서 보여준 결과는, 비수계 용매가 수계 용매보다 증발에 의해 더 쉽게 제거되는 이점을 가지며, 두 용매(수계 대 비수계 용매) 모두가 착물을 형성하는데 적합하다는 것을 알려주었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리간드로부터 이핵 망간 촉매 염을 합성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 고체 재료로서,
<화학식 1>

,
여기서, Q는
이고;
p는 3이고;
R은 독립적으로, 수소, C₁~ C₆ 알킬, CH₂CH₂OH, 및 CH₂COOH 중에서 선택되며, 또는 R 중의 하나는 또 다른 Q의 N에 에틸렌 브리지를 통하여 연결되고;
R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로, H, C₁ ~ C₄ 알킬, 및 C₁ ~ C₄ 알킬하이드록시 중에서 선택되고,
상기 염은 클로라이드, 니트레이트, 벤조에이트, 설페이트 및 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 비배위결합 음이온을 포함하며, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함하는, 고체 재료:
(i) 용매 중의 상기 리간드 0.03 mmol/ml 내지 4 mmol/ml 용액을 망간 염으로 처리하여 착물화 혼합물을 형성하는 단계로서, 망간 염에 대한 리간드 당 3 질소 고리의 비율이 0.8 내지 2 이고, 상기 착물화 혼합물이 0 내지 6 wt%의 물을 함유하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)의 용액을 과산화수소 또는 과산화수소 공급원으로 처리하는 단계로서, 상기 망간 염 1 몰당 1 내지 10 몰의 H₂O₂를 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)의 용액을 염기로 처리하여 8 내지 13의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 용액을 산으로 처리하여 4 내지 9의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계; 및
(v) 용매를, 분무 건조를 통하여 또는 동결 건조를 통하여, 상기 단계 (iv)로부터 생성된 상기 용액으로부터 제거하여, 상기 고체 재료를 제공하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 R이 독립적으로, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH 및 CH₂COOH 중에서 선택되는, 고체 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R₁, R₂, R₃, 및 R₄가 독립적으로, H 및 Me 중에서 선택되는, 고체 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me₃-TACN) 및 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄 (Me₄-DTNE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드로부터 유도되는, 고체 재료.
하기 화학식 1로 표시되는 리간드로부터 이핵 망간 촉매 염을 합성하는 방법으로서,
<화학식 1>

,
여기서, Q는
이고;
p는 3이고;
R은 독립적으로, 수소, C₁~ C₆ 알킬, CH₂CH₂OH, 및 CH₂COOH 중에서 선택되며, 또는 R 중의 하나는 또 다른 Q의 N에 에틸렌 브리지를 통하여 연결되고;
R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로, H, C₁ ~ C₄ 알킬, 및 C₁ ~ C₄ 알킬하이드록시 중에서 선택되고,
상기 방법은 하기의 단계들을 포함하는 합성 방법:
(i) 용매 중의 상기 리간드 0.03 mmol/ml 내지 4 mmol/ml 용액을 망간(II) 염으로 처리하여 착물화 혼합물을 형성하는 단계로서, 망간 염에 대한 리간드 당 3 질소 고리의 비율이 0.8 내지 2 이고, 상기 착물화 혼합물이 0 내지 6 wt%의 물을 함유하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)의 용액을 과산화수소 또는 과산화수소 공급원으로 처리하는 단계로서, 상기 망간 염 1 몰당 1 내지 10 몰의 H₂O₂를 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)의 용액을 염기로 처리하여 8 내지 13의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)의 용액을 산으로 처리하여 4 내지 9의 pH를 갖는 용액을 제공하는 단계.
제 5 항에 있어서, 상기 R이 독립적으로, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH 및 CH₂COOH 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄가 독립적으로, H 및 Me 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 촉매가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me₃-TACN) 및 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄 (Me₄-DTNE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드로부터 유도되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 용매는 비수계 용매이고, 적어도 하나의 OH기를 함유하는, 합성 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 비수계 양성자성 용매이고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 1,2-프로필렌 글리콜 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 용매는 비수계 용매이고, 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄, 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 단계 (iv) 완료 후의 용액이 20 vol % 미만의 물을 함유하는, 합성 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 단계 (iv) 완료 후의 용액이 10 vol % 미만의 물을 함유하는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 망간 염이 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 설페이트, 망간(II) 아세테이트 및 망간(II) 니트레이트 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 염이 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 및 헥사플루오로포스페이트 중에서 선택되는 비배위결합 음이온을 포함하는, 합성 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 염이 클로라이드; 니트레이트; 설페이트; 아세테이트; 및 벤조에이트;로부터 선택되는 비배위결합 음이온을 포함하는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 합성 방법은, 용매를 상기 단계 (iv)로부터 생성된 상기 용액으로부터 제거하여, 고체 재료를 제공하는 단계를 더 포함하는, 합성 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 용매는 분무 건조를 통하여, 동결 건조를 통하여 또는 대기압 또는 감압하에서의 증발을 통하여 제거되는, 합성 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 용매는 분무 건조를 통하여 또는 동결 건조를 통하여 제거되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 단계 (iv)의 착물화 공정 후에, 물이 상기 용액에 첨가되고, 상기 이핵 망간 촉매 염이 상기 물 중으로 추출되어, 촉매 수용액을 제공하며, 상기 용매는 20 ℃에서 0 내지 20 g/L 범위에서 수 혼화성을 갖는, 합성 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔 및 디클로로메탄 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 촉매 수용액이 0.1 내지 20 wt %의 상기 이핵 망간 촉매 염을 포함하는, 합성 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 촉매 수용액이 0.5 내지 10 wt %의 상기 이핵 망간 촉매 염을 포함하는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 하나의 R이 또 다른 Q의 N에 에틸렌 브리지를 통하여 연결되는 경우, 알칼리 카르복실레이트 또는 카르복시산이, 상기 단계 (i) 후 상기 단계 (ii) 전에 과산화수소 첨가 전에, 첨가되는, 합성 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 알칼리 카르복실레이트가 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 벤조에이트, 및 소듐 프로피오네이트 중에서 선택되고, 상기 카르복시산이 아세트산, 포름산, 벤조산, 및 프로피온산 중에서 선택되는, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 과산화수소 공급원이 3 내지 70 wt%의 과산화수소 수용액인, 합성 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 과산화수소 공급원이 20 내지 55 wt%의 과산화수소 수용액인, 합성 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 방법이 질소 및 아르곤 중에서 선택되는 불활성 기체 하에서 수행되는, 합성 방법.