DK162846B - Peroxygenblegemiddelaktivator og blegemiddelsammensaetning - Google Patents

Description

i

DK 162846 B

Opfindelsen angår nye peroxygenblegemiddel aktivatorer, som hjælper med til at tilvejebringe en effektiv og virkningsfuld peroxygenblegning af tekstiler over et bredt temperaturområde og under mange betingelser.

5 Opfindelsen angår også bl egesammensætninger, hvori anvendes disse peroxygenblegeaktivatorforbindelser sammen med en peroxygen-blegeforbindelse, der er i stand til at give hydrogenperoxid i opløsning. I en meget foretrukken udførelsesform er blegemiddel sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse stabile detergent-10 sammensætninger. Opfindelsen angår endvidere fremgangsmåder til ! fremstilling af peroxygenblegeaktivatorer. Endvidere angår opfind- | el sen specielle stabile kombinationer af peroxygenblegeaktivatorerne 1 sammen med visse bindemidler eller overtræksmidler.

Endelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til blegning under 15 anvendelse af aktivatorerne.

Det er velkendt, at peroxygenblegemidler er effektive til at fjerne pletter og/eller tilsmudsninger såvel som synlige tegn på pletter og/eller tilsmudsninger fra tekstiler. Til forskel fra natriumhypochloritblegemiddelopløsninger kan de let anvendes i et 20 stort antal blege- og detergentsammensætninger. Virkningsfuldheden af peroxygenblegemidler kan imidlertid variere meget med temperaturen. Disse blegemidler er kun anvendelige og/eller effektive, når bl egeopløsningen (blanding af blegemiddel og vand) er over ca. 60°C.

Når peroxygenblegemidler anvendes i en bl egeopløsning ved en tempe-25 ratur på ca. 60°C eller derunder er de væsentligt mindre virkningsfulde end ved højere temperaturer. For derfor at opnå et ønsket niveau med hensyn til blegeevne ved disse lave temperaturer er det nødvendigt at anvende yderst høje niveauer af peroxygenblegemiddel. | På grund af prisen på peroxygenblegemiddel forbindel ser er niveauer, 30 der er nødvendige for at opnå god blegning ved sådanne lave temperaturer, uigennemførlige af økonomiske grunde. I blegeopløsninger, hvor temperaturen ligger et godt stykke under 60°C, blev peroxygenblegemidler gjort næsten fuldstændigt ineffektive uafhængigt af det niveau, i hvilket peroxygenblegemiddel forbindel sen sættes til 35 systemet.

Den ovenfor beskrevne afhængighed mellem peroxygenblegemiddel-ydeevne og temperaturen (og koncentrationen) er både praktisk og økonomisk signifikant. Peroxygenblegemidler anvendes hyppigst som detergenttilsætninger til produkter til hjemmevask. Den typiske 2

DK 162846 B

tekstil vaskeproces, hvortil disse blegemidler anvendes, udnytter således en automatisk husholdningsvaskemaskine og en vaskevandtemperatur på under 60°. (Den anvendte lave vaskevandtemperatur afspejler både hensyn til tekstilet og energiforbruget). Som følge 5 heraf har der været stor interesse for at udvikle forbindelser, som ville forøge peroxygenblegemiddel forbindelsers virkningsfuldhed og gøre dem i stand til at blive anvendt effektivt ved en temperatur på under 60°C. Sådanne forbindelser omtales almindeligvis som blegemiddelaktivatorer eller peroxygenblegemiddel aktivatorer.

10 Talrige forbindelser er blevet omtalt som effektive peroxygen bl egemiddel aktivatorer. Blandt de bedst kendte af disse er substituerede og ikke-substituerede carboxylsyreesterblegemiddel aktivato rer.

I beskrivelsen til U$ patent nr. 3.130.165 omtales en hushold-15 ningsvaskedetergentsammensætning. Denne sammensætning indeholder en detergent, fra 3 til 20 vægt% af en uorganisk peroxyforbindelse og fra ca. 0,5 til ca. 2,5 mol af en phenolester eller en substitueret phenol ester af α-chloreddikesyre eller -propionsyre pr. mol tilgængeligt oxygen.

20 I Detergent Aae. juli 1967 omtales chloracetylsalicyl syre som aktivator for 1avtemperaturperborat/peroxidblegemiddel.

I beskrivelsen til US patent nr. 3.075.921 omtales 2-chlor-, 4-chlor- og 2-methoxyperoxybenzoesyre. Det omtales, at disse syrer tilvejebringer udmærket blegningsaktivitet, når de inkorporeres i 25 faste detergentsammensætninger.

I beskrivelsen til GB patent nr. 864.798 omtales bl egesammensætninger indeholdende et uorganisk persalt kombineret med en organisk ester af en aliphatisk carboxylsyre. Tilsætningen af disse estere til vaskeopløsningen siges at give en mere kraftig blegnings-30 virkning end hydrogenperoxid alene. Et sådant system tillader derfor blegning ved lav temperatur (50-60°C) under ellers normale vaskebetingelser. Det foretrækkes, at esteren hidrører fra en aliphatisk carboxylsyre med ikke over 10 carbonatomer, fortrinsvis mindre end 8 carbonatomer. Det fremføres, at sådanne bl egesammensætninger er 35 stabile under opbevaring.

I beskrivelsen til GB patent nr. 836.988 omtales blegedeter-gentsammensætninger indeholdende et uorganisk persalt og en organisk carboxyl syreester. Det påstås, at sådanne estere tilvejebringer forbedret blegning ved temperaturer på mellem 50 og 60°C, når de 3

DK 162846 B

sammenlignes med systemer, hvor der alene anvendes persalt. Specifikke eksempler indbefatter natriumdodecylbenzensul fonat og natrium-dodecylphenyl acetat.

Det er ligeledes kendt, at blegemiddel aktivatorer, som udviser 5 overfladeaktivitet, kan anvendes i kombination med blegemidler af peroxygentypen til tilvejebringelse af en specielt effektiv overfladeblegning. I beskrivelsen til US patent nr. 4.283.301 omtales bl egesammensætninger indeholdende et peroxygenblegemiddel, såsom persalt, og en blegemiddel aktivator. De beskrevne aktivatorer er 10 estere af enten en alkylmonocarboxylsyre eller en al kyldicarboxylsyre. Disse aktivatorer kan angives ved den almene formel: 0 0 0

I i J

R- C-Z eller Z- C-R -C-Z

15 hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra ca. 5 til ca. 13 o carbonatomer, R betegner en al kyl kæde indeholdende fra ca. 4 til ca. 24 carbonatomer, og Z er en afgangsgruppe. Det angives, at det udvalgte blegemiddel og de udvalgte blegemiddel aktivatorer fortrinsvis er til stede i ækvimolære forhold.

20 I beskrivelsen til US patent nr. 4.412.934 omtales blegesammen- sætninger indeholdende en peroxygenblegeforbindelse og en blegemiddelaktivator med den almene formel: 0 i

25 R-C-L

hvor R betegner en al kyl gruppe indeholdende fra ca. 5 til ca. 18 carbonatomer, idet den længste, lineære al kyl kæde indeholder fra ca.

6 til ca. 10 carbonatomer, og hvor L betegner en afgangsgruppe. Det kræves yderligere, at konjugatsyren af aktivatoren skal have en 30 pKa-værdi i området fra ca. 6 til ca. 30. Det molære forhold mellem det udviklede hydrogenperoxid og aktivator skal være større end ca.

1,5:1.

Det er velkendt, at visse benzensulfonatforbindel ser med en alkoxygruppe substitueret på ringen er nyttige i rensesammensæt-35 ninger. I beskrivelsen til US patent nr. 3.685.127. omtales detergentsammensætninger med forbedret blegeevne, hvilke sammensætninger indeholder (1) et uorganisk persalt, (2) en organisk detergent og (3) et bl egemiddel forstadie med den almene formel:

DK 162846 B

4

QCOR

X^®r”S03H

5 hvor X betegner en forgrenet eller uforgrenet al kyl kæde eller alkanoylkæde indeholdende fra 6 til 17 carbonatomer, R betegner hydrogen eller et al kyl radikal med fra 1 til 7 carbonatomer, og M betegner et alkalimetal eller et ammoniumradikal. Der omtales sprøjtetørrede detergentsammensætninger indeholdende 2-acetoxy-5-no-10 nylbenzensul fonat.

Det er kendt, at visse α-chlor- og a-alkoxysyreestere er nyttige som parfume i rensesammensætninger. I beskrivelsen til US patent nr. 3.368.943 omtales f.eks. forbindelser med formlen: 15 Η3ί fH' RO - - C - C00R' V Wa hvor a er 0 eller 1, X betegner chlor eller brom, R betegner methyl 20 eller ethyl og R' betegner en forgrenet eller uforgrenet, alipha- tisk, mættet C^-Cjg-kæde, et benzyl-, phenyl ethyl- eller phenolpro-pylradikal. De beskrevne forbindelser siges at have en behagelig lugt. Disse forbindelser indbefatter α-alkoxyisobutyrater og a-ha-lo-/?-alkoxyisovalerater. Disse forbindelser siges at være specielt 25 egnede til brug i detergenter og "blegefremmende" sammensætninger som parfumer. Der omtales rensesammensætninger, detergentsammensætninger og stangsæbesammensætninger parfumeret med disse forbindelser.

Poly-a-chloracrylsyre omtales i den kendte teknik som værende 30 nyttig i detergensammensætninger både som oxiderende middel og som fortykkelsesmiddel. I beskrivelsen til GB patent nr. 1.420.468 omtales, at oxiderende midler kan udvikles i en vaskeopløsning, hvis de oprindelige detergentsammensætninger indeholder en kombination af natriumperborat og en poly-hydroxyacrylsyre, en poly-oi-chloracryl-35 syre eller et derivat af disse forbindelser.

I beskrivelsen til US patent nr. 3.553.140 omtales visse carboxyl -gruppe-hol dige polymerer, der er brugbare som fortykkelsesmidler i detergentsammensætninger, som yderligere indeholder et perborat. α-Chloracrylsyre i en detergentsammensætning omtales specifikt.

DK 162846B

5 I beskrivelsen til DS patent nr. 3.969.257 omtales, at acetylsalicylsyre er nyttig som aktivator for opløselige peroxidblege-midler i detergentsammensætninger.

Skønt den samlede virkningsfuldhed af de carboxylsyreester-5 blegemiddelaktivatorer, der mest ligner aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, er upåtal elig, har disse kendte forbindelser, der mest ligner de foreliggende forbindelser,, en stor ulempe: de giver forbindelser (den aktive komponent), som udviser en specielt frastødende lugt under de faktiske brugsbetingelser (pH, 10 temperatur osv.). På grund af at de giver denne lugt under de faktiske vaskebetingelser, er deres samlede anvendelighed og værdi meget nedsat.

De ubehagelige lugt, der er forbundet med disse forbindelser (den aktive komponent), er velkendt. Se "Organic Peroxides and 15 Peroxy Compounds", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

17, 60.

I beskrivelsen til US patent nr. 4.009.113 omtales granulære sammensætninger indeholdende fra ca. 40 til ca. 80¾ af en blegemiddelaktivator og et inert bæremateriale, såsom langkædede fedt-20 syrer eller estere, hvorhos forstadiet stort set er ensartet fordelt sammen med forstadieforbindelsen til frembringelse af en komposit-partikel. Partiklen har et ydre beskyttende lag, som f.eks. kan bestå af polyvinyl al kohol. Det anføres, at sådanne forbindelser har både en god lagringsstabilitet og dispergerbarhed i vaskevandet.

25 I beskrivelsen til US patent nr. 4.399.049 omtales en deter- gentadditivsammensætning omfattende fra ca. 75 til ca. 95% af et usmelteligt, partikulært fast materiale med en sådan partikelstørrelsesfordeling, at mindst ca. 50% deraf passerer igennem en 250 mikrometersigte, og som omfatter lagringsfølsomme detergentadditiv-30 materialer, og fra ca. 5 til ca. 25% ethoxylerede, ikke-ioniske overfladeaktive midler, som smelter i området fra ca. 20 til ca.

60°C, hvilken sammensætning fremstilles ved en radial ekstrude-ringsproces. Det anføres, at sådanne sammensætninger har en forbedret lagringsstabilitet foruden en udmærket frigørelses- og disperge-35 ringsevne i vaskevandet.

I beskrivelsen til EP patent nr. 106.634, "Bodies Containing Bleach Activator", omtales stabile sammensætninger, hvortil anvendes bindematerialer og overtræksmaterialer, der ligner de, der anvendes ved den foreliggende opfindelse. Disse sammensætninger indeholder 6

DK 162846 B

4-(alkanoyloxy)benzensulfonater.

Det har nu vist sig, at visse α-subst i tuerede derivater af Cg-Cjg-carboxylsyreestere tilvejebringer en specielt effektiv peroxygenoverfladeblegningsevne og gør dette uden at udvikle den 5 dårlige lugt forbundet med anvendelsen af de tilsvarende usubstitu-erede forbindelser eller forbindelser med kortere kæder (kendte forbindelser).

Det har ligeledes vist sig, at disse or-substituerede Cg-Cjg-carboxylsyreestere, endskønt de er meget reaktive, kan stabiliseres 10 til opbevaring ved at danne legemer indeholdende esterne og udvælge bindemateriale eller overtræksmateriale, såsom sorbitanestere. Det har ydermere vist sig, at disse α-substituerede C6"C18 -carboxyl -syreestere kan fremstilles enkelt under vandfrie betingelser, uden at der udvikles skadelige produkter.

15 Den foreliggende opfindelse angår peroxygenblegeaktivatorfor- bindel ser med den almene formel: X' 0

I I

R - C - C - L 20 [ R1 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde eller alkenyl kæde indeholdende fra ca. 4 til ca. 14 carbonatomer, R* betegner H, CHg, C^Hg eller Cgl·^, X7 betegner Cl, OCHg eller 0C2Hg, 25 og L betegner en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har en pK - α værdi på fra 6 til 13 udvalgt blandt r2y r2 y

-°-^b _0_O

30 I

V

B2 r2 fl2 1 I 3 1 ,

-O-CH - C-CH - CH2. -O-C-CHR . -O-C-CHR^Y

eller en sukkerenhed, hvor sukkerenheden er udvalgt blandt glucose, o 35 saccharose eller lactose, eller hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, R betegner H eller en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, Y betegner H eller en gruppe udvalgt blandt 7

DK 162846 B

_S03M+ -COO“M+ -SO'M+ 5 -(NTr|)X_

og -NrJ+O

4 hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, M betegner en kation, og X betegner en anion, således at bl egemid-10 del aktivatoren har en opløselighed på mindst 3 ppm i en bl egemiddel -opløsning ved 5eC og/eller 45*C.

Opfindelsen angår også bl egesammensætninger og detergentsammen-sætninger indeholdende forbindelser med den ovenfor beskrevne almene formel og en peroxygenblegeforbindelse, som er i stand til at 15 udvikle hydrogenperoxid i en vandig opløsning, hvorhos forholdet mellem peroxygenblegeforbindelsen og peroxygenblegemiddel aktivatoren ligger mellem ca. 10:1 og ca. 1:4.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de peroxygenblegemiddel aktivatorer, hvor L er udvalgt blandt phenolsul-20 fonat- og phenolcarboxylatsubstituenter, hvilken fremgangsmåde omfatter, at det tilsvarende syrechlorid med en R-kæde omsættes med natriumsaltet af L i et ikke-vandigt opløsningsmiddel under stort set vandfrie betingelser.

Ifølge krav 13 kan aktivatorerne findes i stabil kombination 25 med et bindemateriale, som kan være ikke-ioniske overfladeaktive midler, polyethylenglycoler, anioniske overfladeaktive midler, filmdannende polymerer, fedtsyrer og blandinger heraf, hvilket bindemateriale ikke smelter under ca. 40°C, og hvor (a) og (b) er stort set jævnt fordelt i hele legemet, hvorhos densiteten af 30 legemet er over ca. 1,06 g/cm , og legemet indeholder mindre end ca.

5% vand. Foretrukne binde- eller overtræksmaterialer indbefatter sorbitanmonopalmitat, sorbitanmonostearat, sorbitandistearat, sorbitantristearat eller blandinger af disse forbindelser.

Når aktivatorerne ifølge opfindelsen anvendes i kombination med 35 en bl egemiddel forbindel se, som er i stand til at udvikle hydrogenperoxid i en vandig opløsning i specifikke molforhold mellem tilgængeligt hydrogenperoxid i opløsning og aktivator, tilvejebringes yderst effektiv og virkningsfuld blegning af pletter på tekstiler.

Sådanne sammensætninger fjerner pletter og/eller snavs fra tekstiler 8

DK 162846 B

såvel som de synlige tegn på pletter og/eller snavs. Disse sammensætningers bl egeaktivitet gør dem specielt effektive til fjernelse af snavs. Snavs er hyppigt en blanding af parti kel formigt materiale og fedtet materiale, som bygges op på tekstiler efter 5 talrige gange vask; dette snavs giver hvide tekstiler et gråt skær. Fjernelse af snavs af denne type omtales somme tider som "snavsetøjsrensning".

Bl egesammensætninger, hvori anvendes aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, tilvejebringer denne effektive blegning 10 over et bredt temperaturområde. Uden blegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse ville sådanne peroxygenblegeforbindelser være ineffektive og/eller uanvendelige ved temperaturer under ca.

60°C. Den forbedrede bl egeaktivitet, der opnås ved at anvende aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, observeres, når 15 bl egeopløsningstemperaturen er mindst ca. 5°C.

Aktivatorer, der ligner aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, og som er kendte, kan logisk inddeles i to klasser. Den første klasse af kendte aktivatorer er tilsvarende usubstituerede forbindelser, forbindelser med lignende eller identisk kædelængde og 20 afgangsgrupper, men uden at chlor, methoxy eller ethoxy er substitueret ved a-positionen (2-positionen). Den anden klasse af kendte aktivatorer er forbindelser med chlor-, methoxy- eller ethoxy-substitutionen, men med en kædelængde (al kyl kæden eller alkenyl kæden med substitutionen) på kun 2-3 carbonatomer. De aktivatorer, der 25 mest ligner de foreliggende aktivatorer fra begge af disse klasser af forbindelser har den samme ulempe; De giver forbindelser (den aktive komponent), som har en frastødende, ubehagelig lugt under aktuelle brugsbetingelser (pH, temperatur osv.). Denne karakteristiske i Idelugt gør anvendelsen af begge klasser af kendte forbin-30 delser uønskede af to grunde. For det første er denne lugt påviselig, når forbindelserne anbringes i opløsning, dvs. under brug. For det andet bliver den ildelugt, der er forbundet med disse forbindelser, siddende, hvorved den forbliver på ethvert stykke tekstil eller stof, som er blevet anbragt i bl egeopløsningen indeholdende 35 disse forbindelser. Ildelugten er således mærkbar både under og efter brug.

Aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, navnlig de α-chlorsubstituerede forbindelser, har to væsentlige fordele i forhold til de ovenfor diskuterede kendte forbindelser. Mest vigtigt 9

DK 162846 B

er, at de ikke hverken under eller efter brug udvikler den i Idelugt, som er karakteristisk for brugen af de kendte forbindelser. For det andet er aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse under normale brugsbetingelser ofte i stand til at tilvejebringe en 5 ækvivalent peroxygenblegning, skønt der anvendes lavere niveauer af peroxygenblegeforbindelse, end der ville være krævet for de kendte aktivatorer. I denne sammenhæng er de mere effektive.

Den foreliggende opfindelse angår peroxygenblegemiddel aktivatorer med den almene formel 10 X' 0

I I

R - C - C - L (I) i1 15 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe eller alkenylgruppe med fra 4 til 14 carbonatomer, R1 betegner H, CH3,

CgHg eller C.3H7, X' betegner Cl, 0CH3 eller 0C2H5, og L betegner en afgangsgruppe som defineret ovenfor, hvis konjugatsyre har en pK -værdi i området fra 6 til 13, eller en sukkerforbindelse. Disse α 20 aktivatorer tilvejebringer, når de anvendes sammen med en peroxy-genblegeforbindelse, som er i stand til at give hydrogenperoxid i en vandig opløsning, specielt effektiv peroxygenblegning over et stort temperaturområde og under forskellige betingelser.

L i ovennævnte formel kan stort set være en hvilken som helst 25 brugbar afgangsgruppe. En afgangsgruppe er en hvilken som helst gruppe, som fortrænges fra blegemiddel aktivatoren i en peroxygenbl egeopløsning som følge af perhydroxidanionens nukleofile angreb på bl egemiddel aktivatoren. Denne perhydrolysereaktion resulterer i dannelsen af en percarboxylsyre. For at en gruppe kan være nyttig 30 som en afgangsgruppe i forbindelserne og sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, skal den alment udvise elektrontiltrækning eller en "elektrontiltrækkende virkning". Dette letter dannelsen af peroxysyreanionen. Afgangsgrupper, som udviser denne opførsel, er de, der har en korresponderende konjugatsyre, som har 35 en pK -værdi i området fra 6 til 13 og mest fortrinsvis fra 7 til α 11.

Foretrukne bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse er de, der har den ovenfor nævnte almene formel (I), hvor R, R* og X' har den i forbindelse med formel (I) angivne 10

DK 162846 B

betydning, og L udvælges blandt: -0-(^) . * * 0^4).

5 2 ir -0-CH ' C - CH - CH2, r2

? eller 0 - ί « CHR2Y

-0-C * CHR3, o 10 hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatoraer, R betegner H eller en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbona-tomer, og Y betegner fortrinsvis H, -SO^M* eller -C00"M+, M betegner fortrinsvis et alkalimetal, ammonium eller en substitueret ammoniumkat i on, idet natrium og kalium foretrækkes, og X betegner et halid, 15 hydroxid, methylsulfat eller en acetatanion. Det skal bemærkes, at bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse, som har en afgangsgruppe, der ikke indeholder en opløsende gruppe, skal dispergeres godt, når de anvendes i en bl egeopløsning for at lette opløsningen. Ved tilvejebringelse af opløselighed menes, at den 20 udvalgte gruppe eller grupper gør den færdige bl egemiddel aktivator tilstrækkeligt opløselig til tilvejebringelse af en koncentration på mindst 3 dele aktivator pr. million i blegeopløsningen ved enten 5°C eller 45°C eller ved begge temperaturer.

α-Substitueret (Cl eller 0CH3 eller 0C2Hg) al kyl- eller alke-25 nylcarboxyl syregiucose-, saccharose- og 1actoseestere med formlen 30 35 11

DK 162846 B

ch2oa J&

OA

CH2OA

ivfå-

OA OA

ch2oa ch2oa OA 6a 20 hvor A betegner H eller X' 0 t » R - C - C - I, 25 R1 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kylgruppe eller alkenylgruppe med fra 4 til 14 carbonatomer, R* betegner H, CHg, C2H5 eller C3H7, og X' betegner Cl, 0CH3 eller OCgH,., forudsat at mindst én A-gruppe ikke er H.

30 Foretrukne bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse er ligeledes de forbindelser med den ovennævnte formel (I), hvor L, X' og R* har den i forbindelse med formel (I) angivne betydning, og hvor R betegner en forgrenet eller uforgrenet, og fortrinsvis uforgrenet, al kylgruppe indeholdende fra 4 til 10 35 carbonatomer. De forbindelser, hvor R betegner en uforgrenet al kyl-gruppe indeholdende fra 6 til 10 carbonatomer, foretrækkes især.

Endnu mere foretrukkne er blegemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse med den ovennævnte almene formel (I), hvor L har den i forbindelse med den almene formel angivne betydning, og R

12

DK 162846 B

betegner en uforgrenet al kyl kæde indeholdende fra 6 til 8 carbonato-mer.

Foretrukne bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse er de forbindelser med den almene formel (I), hvor 5 R og L har den tidligere angivne betydning, og hvor R* betegner H eller CgHg, idet forbindelser, hvor R* betegner H, navnlig foretrækkes.

De foretrukne bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse er således de, der har den ovenfor nævnte almene formel 10 (I), hvor R betegner en uforgrenet al kyl kæde indeholdende fra 6 til 10 carbonatomer og mere fortrinsvis fra 6 til 8 carbonatomer, R* betegner H eller og fortrinsvis Η, X' betegner Cl, og L udvælges blandt:

15 ^ r-f X

-0-(0) . -0-(0^ . - 0 -(F) 20 -0-CH = C - CH * CH2, R2 * 3

-0-C = CHR

25 eller R2

-0-C=CHR2Y

2 3 30 hvor R, R , R og Y har den tidligere angivne betydning.

Bl egemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse er mere fortrinsvis de forbindelser med den ovennævnte almene formel (I), hvor R betegner en uforgrenet al kylgruppe indeholdende fra 6 til 10 carbonatomer, X' betegner Cl, R* betegner H eller CgH^, 35 fortrinsvis H, og L udvælges blandt: 5 13

DK 162846 B

-0-^r-Y og -0-¾

2 + hvor R har den tidligere angivne betydning, og Y betegner -SOjM

eller -C00’M+, hvor M har den tidligere angivne betydning.

Foretrukne blegemiddel aktivatorer med en forgrenet alkylkæde 10 ifølge den foreliggende opfindelse er de forbindelser med den ovennævnte almene formel (I), hvor R betegner en forgrenet alkylkæde indeholdende fra 6 til 12 carbonatomer, hvor den længste lineære alkyldel af denne kæde indeholder fra 4 til 10 carbonatomer, X' betegner Cl, R* betegner H eller C2H5, og L udvælges blandt:

15 2 R2Y

-K®/ · -o-dikr og 2 hvor R betegner en alkylkæde indeholdende fra ca. 1 til ca. 8 car-20 bonatomer, og Y betegner -S0jM+ eller -C00’M+, hvor M er natrium eller kalium.

De mest foretrukne bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse har formlen: 25 _ +

SO3H

H V eller R - 0H - C-0-/θΛ 30 C1 8 R - CH - C - O-^o)—SO^M4 35 ii 14

DK 162846 B

hvor R betegner en uforgrenet al kyl kæde indeholdende fra 6 ti l 10 carbonatomer, og fortrinsvis fra 6 til 8 carbonatomer, og M betegner natrium eller kalium.

Repræsentative bl egemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende 5 opfindelse indbefatter uden begrænsning følgende forbindelser: Ϊ ~ CH3- (CH2) 5-£H-C-0-(0^«S03Na 10 Cl

Natriuiti4_(2-chlorooctanoyloxy)benzen sulfonat Ϊ _ CH3- (CH2) 6-fH-C-0-^0)-$03Na Cl 15 Natrium 4-(2-chlorononanoyloxy)benzen sulfonat 20 25 30 35 / 15

DK 162846 B

Ϊ ~ CH3- (CH2 )7-CH-C-0-(o)-S03Na Cl 3 Natrium4-(2-chlorodecanoyloxy)benzen sulfonat fH3 Pi /—\ CH3-^-CH2-CH.-CH-C-0-(0)-S03Na ch3 ch3

Natrium 4- (3,5,5-trimethyl -2-chl orohexanoyl oxy) benzen sul fonat 10 ?2H5 J /-s CH3-(CH2)3- C - C - 0 0 Vs03Na π

Natrium 4-{2-chloro-2-ethyl -hexanoyloxy)benzen sulfonat ί ΛΛ 15 ch3-(ch2)5-^h-c-o-<V)

Cl SO^Na

Natrium2-(2-chlorooctanoyloxy)benzen sulfonat

S

CH3-(CH2)6-CH-C-0-/o) 20 il SD^Na

Natrium 2-(2-chlorononanoyloxy)benzen sulfonat 0

Il /—v ^3-(^2)5-^-(:-0-/0}

Cl CO^Na o c Natrium 2-(2-chlorooctanoyloxy)benzoat

" O

0*3- (CH2 )6-ch-c-o-/o) Π CO^a

Natrium 2-(2-chlorononanoyloxy)benzoat 30 CH3-(CH2)5-^Hj-0-(o)<02Na

Natrium 4-(2-chl orooctanoyl oxy )benzoat 35 CH3-(CH2)6-^Hj-0-(o)-C02Na

Natrium 4-(2-chl orononanoyl oxy Jbenzoat 16

DK 162846 B

Den foreliggende opfindelse angår også blege- og detergentsammensætninger indeholdende forbindelser med den almene formel (I) beskrevet ovenfor samt en peroxygenblegemiddel forbi ndel se, som er i stand til at give hydrogenperoxid i vandig opløsning, hvor forholdet 5 mellem peroxygenblegemiddel forbi ndel se og peroxygenblegemiddel aktivator ligger mellem ca. 10:1 og ca. 1:4, beregnet i forhold til vægten af sammensætningen. Forhold på fra ca. 3:1 til ca. 1:2 foretrækkes, idet der dog navnlig foretrækkes forhold mellem ca. 3:1 og ca. 1:1 regnet i vægt af sammensætningen.

10 Det foretrukne molforhold mellem tilgængeligt hydrogenperoxid udviklet i opløsningen (blegeopløsningen eller væsken) af peroxygenbl egemiddel forbi ndel sen og blegemiddel aktivatoren ligger mellem 3:1 og ca. 1:3. Det skal bemærkes, at et sådant forhold også alment kan udtrykkes som mol forholdet mellem peroxygenblegemiddel forbind-15 else og peroxygenblegemiddel aktivator, fordi den største del af peroxygenblegemiddel forbindel ser teoretisk giver 1 mol hydrogenperoxid (i opløsning) pr. mol peroxygenblegemiddel forbindel se.

Ved at undersøge de foretrukne forhold (mellem peroxygenble-gemiddelforbindel se og peroxygenblegemiddel aktivator) ovenfor 20 beskrevet vil det forstås, at bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse har en anden vigtig fordel i forhold til mange kendte forbindelser; de er yderst effektive. Der kræves langt lavere niveauer af peroxygenblegemiddelaktivator ved den foreliggende opfindelse (på molbasis) for at opnå en bl egevirkning, som er 25 ækvivalent med mange lignende kendte forbindelser.

Peroxygenblegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse er specielt nyttige i peroxygenblegesammensætninger udformet til overfladeblegning af stoffer eller tekstiler, navnlig snavsetøjsrensning. De peroxygenblegeforbindelser, som er brugbare 30 her, dvs. i kombination med én eller flere peroxygenblegemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse, er de forbindelser, der er i stand til at give hydrogenperoxid i en vandig opløsning. Disse forbindelser er velkendte inden for området og indbefatter hydrogenperoxid, al kalimetal peroxider, organiske peroxidblegeforbindelser, 35 såsom urinstofperoxid, og uorganiske persaltblegeforbindelser, såsom alkalimetalperborater, alkalimetalpercarbonater, alkalimetalperphos-phater og lignende. Blandinger af to eller flere sådanne bl egeforbindelser eller blandinger af to eller flere aktivator kan om ønsket også anvendes.

« 17

DK 162846 B

Foretrukne peroxygenblegemiddel aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse til brug i bl egesammensætninger indbefatter natri -um-4-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat, natri um-4-(2-chlornonanoyl -oxy)benzensul fonat, natrium-4-(2-chlordecanoyl oxy)benzensul fonat, 5 natri um-4-(3,5,5-trimethyl-2-chlorhexanoyloxy)benzensul fonat, natri um-4-(2-chl or-2-ethylhexanoyloxy)benzensul fonat, natri um-2-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat, natrium-2-(2-chlornonanoyl oxy) ben-zensulfonat og natrium-2-(2-chlordecanoyloxy)benzensulfonat, natri-um-4-(2-chlornonanoyloxy)benzensulfonat, natrium-4-(2-chlordecanoyl-10 oxy)benzensul fonat og natrium-4-(2-chlordecanoyloxy)benzensul fonat.

Foretrukne peroxygenblegemiddel forbindel ser indbefatter natri-umperborat, som er kommercielt tilgængeligt i form af mono- og tetrahydrater, natriumcarbonatperoxyhydrat, natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, urinstofperoxyhydrat og natriumperoxid. Peroxygen-15 bl egeforbindelsen udvælges fortrinsvis blandt natriumperboratmono-hydrat, natriumperborattetrahydrat og natriumcarbonatperoxyhydrat. Specielt foretrukket er natriumperborattetrahydrat og natrium-perboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat er specielt foretrukket, fordi det er stabilt under opbevaring og dog opløses meget 20 hurtigt i bl egeopløsningen. Det antages, at en sådan hurtig opløsning resulterer i dannelsen af høje niveauer af percarboxylsyre og således forøger overfladebi egeevnen.

Brugbare niveauer af peroxygenblegeforbindelse i bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse ligger fra ca. 0,1 25 vægt% til ca. 95 vægt% og fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 60 vægt procent af bl egesammensætningen, idet der fortrinsvis anvendes de ovenfor beskrevne forhold. Når bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse også er detergentsammensætninger, foretrækkes det, at niveauet af peroxygenbl egemiddel ligger mellem ca. 1 og 30 ca. 20 vægt% af detergentsammensætningen, idet der fortrinsvis anvendes de ovenfor beskrevne vægtforhold mellem peroxygenble-geforbindelse og peroxygenblegemiddel aktivator.

Niveauet af peroxygenblegemiddelaktivator i sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse ligger mellem ca. 0,1 og ca. 60 35 vægt% og fortrinsvis mellem ca. 0,5 og ca. 40 vægt% og mere fortrinsvis mellem 0,5 og ca. 20 vægt% af bl egesammensætningen, idet der fortrinsvis anvendes de ovenfor beskrevne vægtforhold mellem peroxygenbl egemiddel forbi ndel se og peroxygenblegemiddelaktivator.

Når bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse også 18

DK 162846 B

er detergentsammensætninger, foretrækkes det, at niveauet af blegemiddelaktivator ligger mellem ca. 0,5 og ca. 20 vægt% og fortrinsvis mellem ca. 5 og ca. 20 vægt% af detergentsammensætningen, idet der fortrinsvis anvendes de ovenfor beskrevne vægtforhold mellem per-5 oxygenbi egemiddel forbindel se og peroxygenblegemiddel aktivator.

I en specielt foretrukken udførelsesform ifølge den foreliggende opfindelse anvendes peroxygenblegemiddel aktivatorerne i en blanding med andre traditionelle peroxygenblegemiddel aktivatorer.

F.eks. blandinger af forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse 10 og de peroxygenblegemiddel aktivatorer, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.130.165, GB patent nr. 864.798, GB nr. 836.988, US patent nr. 4.283.301, US patent nr. 3.075.921, US patent nr. 4.412.934 og US patent nr. 3.936.537. Foretrukne peroxygenblegemiddel aktivatorer til brug i kombination med forbindelserne ifølge den 15 foreliggende opfindelse i bl egesammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse indbefatter natrium-4-octanoyloxybenzensulfonat, natrium-4-nonanoyloxybenzensulfonat, natrium-4-decanoyloxybenzensul-fonat, tetraacetylethylendiamin, tetraacetylmethyl endiamin og tetraacetylglycouril. Specielt foretrukne peroxygenblegemiddel akti -20 vatorer er natrium-4-nonanoyloxybenzensulfonat, natrium-4-octanoyl-oxybenzensulfonat og natrium-4-decanoyloxybenzensul fonat. Forholdet mellem traditionelle aktivatorer og aktivatoren ifølge den foreliggende opfindelse ligger mellem 1:9 og 9:1, fortrinsvis mellem 3:7 og 7:3, mere fortrinsvis mellem 2:3 og 3:2. En meget ønskværdig bland-25 ing omfatter de substituerede aktivatorer ifølge den foreliggende opfindelse og de tilsvarende ikke-substituerede aktivatorer. En sådan blanding kan fremkomme ved at anvende en blanding af acylgrup-per, som fremkommer ved fremstillingsmetoden. Specielt foretrukne kombinationer er de kombinationer, hvor acylgruppen har carbonkæde-30 længder på fra ca. Cg til ca. Cjq.

De ovenfor beskrevne blandinger giver adskillige uventede fordele. Kombinationen af substituerede aktivatorer og usubstitue-rede aktivatorer udviser en foretrukken lugtprofil under de betingelser, der er typiske for en vask sammenlignet med de individuelle 35 aktivatorer. Kombinationen af α-chlorsubstituerede aktivatorer og den lineære usubsti tuerede aktivator udviser en meget god lugt under typiske vaskebetingelser. Ydermere udviser blandingen intet væsentligt tab i bl egeeffektivitet i forhold til 100% usubstitueret uforgrenet aktivator, hvilket er vist her. Ydermere gør blandingerne 19

DK 162846 B

det muligt at nedsætte mængden af perborat i en detergentsammensætning, uden at det resulterer i en nedsættelse af bl egeeffektiviteten. Endelig giver kombinationerne forbedret opløselighed, forbedret lavtemperaturblegning og en økonomisk besparelse. Ved at anvende 5 blandingerne er en lavere renhed af a-chloreret aktivator acceptabel og endog ønskelig. Dette nedsætter i høj grad de omkostninger, der er involveret i fremstilling af aktivatorerne.

Bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse inklusive detergentsammensætninger anvendes fortrinsvis ved en 10 pH-værdi (dvs. blege- eller detergentopløsning eller væske) på fra ca. 8 til ca. 11, idet en pH-værdi på fra ca. 8,5 til ca. 10,5 foretrækkes.

Karakteren af peroxygenblegemiddel aktivatorer kan ændre sig væsentligt under opbevaring. (Se US patent nr. 4.412.934). Dette er 15 specielt sandt for peroxygenblegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse. Hvis de opbevares som en del af en blege-eller detergentsammensætning, kan peroxygenblegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse interagere med andre blegekompo-nenter (f.eks. perborat) eller detergentkomponenter. De kan også 20 reagere med den fugtighed, der uvægerligt er til stede i begge typer af sammensætning eller med fugtigheden i det miljø, hvori de opbevares. Bl egemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse skal derfor beskyttes fra miljøet under opbevaring for at bevare virkningsfuldheden. Det er imidlertid kritisk, at den metode, der 25 vælges til at beskytte peroxygenblegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse over for miljøet (navnlig fugtigheden) under opbevaring, ikke i væsentlig grad hæmmer deres evne til at blive dispergeret i vand.

Den foreliggende opfindelse angår et legeme indeholdende 30 stabiliserede, parti kel formede peroxygenblegemiddel aktivatorer, hvilke legemer omfatter specifikke bl egemiddel aktivatorer og bindemateriale eller overtræksmateriale, som begge defineres her. Peroxygenbl egemiddel aktivatorerne inkorporeret i legemet har en udmærket opbevaringsstabilitet (er velbeskyttet over for miljøet) og disper-35 geres og frigøres dog let i vand. Når legemerne udformes i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, opnås også en forbedret blegeydeevne på tekstiler.

Det foretrækkes, at peroxygenblegemiddel aktivatoren og bindematerialet eller overtræksmaterialet stort set er jævnt fordelt 20

DK 162846 B

igennem hele legemet. Legemet må også have den rette densitet. Sammenpakning af bl egemiddel aktivatorparti kl er til frembringelse af legemet med en densitet inden for den foreliggende opfindelse og derefter belægning af legemet med bindematerialet giver måske ikke 5 den maximale opbevaringsstabilitet. Kun når bl egemiddel aktivatoren og bindematerialet er stort set jævnt fordelt i legemet, maximeres opbevaringsstabiliteten. Det er imidlertid også essentielt, at 3 densiteten af legemet er over ca. 1,06 g pr. cm , fortrinsvis over 3 3 ca. 1,08 g/cm og mest fortrinsvis fra ca. 1,10 til ca. 1,30 g/cm .

10 Når peroxygenblegemiddelaktivatoren og bindematerialet eller overtræksmaterialet er stort set jævnt fordelt i hele legemet, tilveje- 3 bringer densiteter under ca. 1,06 g pr. cm ikke nødvendigvis den ønskede lagringsstabilitet.

Specifikke densiteter kan måles ved en kviksølvfortrængnings-15 metode, som beskrives i det følgende. Luft fjernes fra en beholder indeholdende en afvejet prøve af partiklerne (legemerne), kviksølv indføres og trykket forøges trinvis. Hastigheden af volumennedsættelse (eller densitetforøgelse) er typisk én værdi, når rummet mellem partiklerne udfyldes, hvilket først sker, og derefter en 20 anden værdi, når tomrummene i partiklerne fyldes. Infleksionspunktet på vol umen-trykkurven tages som en indikation på den specifikke densitet af partiklerne.

For at opnå maximal lagringsstabilitet skal legemet også stort set være fri for fugt. Tilstedeværelsen af overskydende fri fugt vil 25 resultere i en meget dårlig lagringsstabilitet, fordi peroxygenble-gemiddelaktivatorerne er følsomme over for hydrolyse. Foretrukne legemer indeholder således mindre end ca. 5% vand, mere fortrinsvis mindre end 3% vand og mest fortrinsvis mindre end ca. 1,5% vand beregnet i vægt af legemet.

30 Styring af partikelstørrelsen af legemet er også vigtig til op nåelse af optimal lagringsstabilitet og dispergerbarhed i vaskevandet. Det er foretrukket, at legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, når de anvendes i blege- eller detergentsammensætning, har en parti kel størrelsesfordeling på fra ca. 50 mikron til ca. 2,5 35 mm, hvor ikke over ca. 5% af legemerne er større end ca. 2 mm. Mere fortrinsvis har legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, når de anvendes i en blege- eller detergentsammensætning, en. partikelstørrelsesfordeling på fra ca. 300 mi kron til ca. 1,5 mm.

Legemet kan stort set fremstilles ved hjælp af et hvilket som

DK 162846B

21 helst apparat, som er egnet til stort set jævn fordeling af blegemiddelaktivatoren og bindematerialet i hele legemet og til at sammenpakke legemet for at opnå den ønskede densitet. Der kan f.eks. anvendes pulverblandere til at blande blegemiddelaktivatoren og 5 bindematerialet, og derefter kan blandingen føres gennem en radial eller aksial ekstruder. Der kan også anvendes et komprimeringstryk til at frembringe legemet. Radiale eller aksi ale ekstrudere foretrækkes, fordi det antages, at de frembringer et legeme, i hvilket bl egemiddel aktivatoren både er mere lagringsstabil og dispergerbar i 10 vaskevandet. Når bl egemiddel aktivatoren og bindematerialet blandes, er bindematerialet fortrinsvis i flydende form. Dette kan opnås ved at opvarme blandingen, indtil bindematerialet smelter. Når der anvendes bindemateriale, som sønderdeles i stedet for at smelte ved opvarmning, kan der fremstilles en vandig opløsning.

15 Det efterfølgende er en detaljeret beskrivelse af de essenti elle komponenter i legemet indeholdende peroxygenblegemiddel aktivator ifølge den foreliggende opfindelse. Alle procenter, dele og forhold er i vægtprocenter, vægtdele og vægtforhold af legemet, medmindre andet angives.

20 Det niveau af blegemiddelaktivator, som er nyttigt i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, ligger mellem ca. 50% og ca.

99,5%, fortrinsvis mellem ca. 50 og ca. 98% og mest fortrinsvis mellem ca. 85% og ca. 96% beregnet i vægt af legemet.

Bl egesammensætninger, hvori anvendes legemerne ifølge den 25 foreliggende opfindelse, omfatter beregnet i vægt af sammensætningen fra ca. 0,1 til ca. 60% og fortrinsvis fra ca. 0,5% og 40% af legemerne ifølge den foreliggende opfindelse og fra ca. 0,1% til ca.

95%, fortrinsvis fra ca. 1% til ca. 60% af en peroxygenblegemiddel -forbindelse, som er i stand til at udvikle hydrogenperoxid i en 30 vandig opløsning. Når disse bl egesammensætninger også er detergentsammensætninger, foretrækkes det, at niveauet af blegelegemer ligger fra ca. 0,5 til 20% af vægten af detergentsammensætningen, og at niveauet af peroxygenblegemiddel forbi ndel se ligger mellem ca. 1% og ca. 20% af vægten af detergentsammensætningen, samt at sammensæt-35 ningen yderligere omfatter fra ca. 1 til ca. 30% af et overfladeaktivt detergent. Foretrukne forhold mellem legemer og peroxygenblegemiddel forbindelse er de samme som beskrevet for forholdet mellem aktivatoren alene og peroxygenblegemiddel forbi ndel se.

Det foretrækkes ligeledes, at 22

DK 162846 B

blegemiddel parti kel størrelsesfordelingen i blege- eller detergentsammensætningen ligger mellem ca. 5 mi kron og ca. 2,5 mm.

Mere fortrinsvis er højst 2% af partiklerne større end ca. 2 mm.

Parti kel større!sesfordel ingen er mest fortrinsvis fra ca. 25 mi kron 5 til ca. 150 mikron.

De materialer, som kan anvendes som bindematerialer eller overtræksmateriale, er ikke-ioniske overfladeaktive midler, poly-ethylenglycoler, fedtsyrer, anioniske overfladeaktive midler, filmdannende polymerer og blandinger af disse materialer. Det 10 formodes, at et sådant bindemateriale eller overtræksmateriale ikke reagerer med bl egemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse. Hvis legemet anbringes i en detergentsammensætning, bør bindematerialet eller overtræksmaterialet ikke reagere med komponenterne i detergentsammensætningen under opbevaring. Bindemateria-15 let eller overtræksmaterialet har ideelt lav hygroskopicitet ved opbevaring, men skal være opløseligt eller dispergerbart i vand.

Dette gør dispergering og frigørelse af peroxygenblegemiddelaktiva-tor i bl egeopløsningen eller vaskeopløsningen mulig. Det er ligeledes essentielt, at det anvendte bindemateriale eller overtræksmate-20 riale ikke smelter under ca. 40°C. Bindematerialet vil sandsynligvis smelte under opbevaring, idet opbevaringstemperaturen for sådanne sammensætninger ofte er så høj som 40°C. Enhver smeltning af bindematerialet eller overtræksmaterialet resulterer i, at blegemiddel-aktivatoren er helt ustabil. (Skønt nogle af bindematerialerne 25 anvendt ved den foreliggende opfindelse vil sønderdeles i stedet for at smelte ved udsættelse for varme, er den temperatur, ved hvilken sådanne bindematerialer sønderdeles, langt over den temperatur, ved hvilken det er sandsynligt, at legemerne opbevares).

Eksempler på andre ikke-ioniske overfladeaktive midler, som kan 30 anvendes som bindemateriale eller overtræksmateriale, er kondensationsprodukterne fra reaktionen mellem primære eller sekundære aliphatiske alkoholer med fra 8 til 24 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 9 til ca. 18 carbonatomer i enten en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og fra ca. 35 til ca. 100 mol ethylenox-35 id pr. mol alkohol og fortrinsvis fra ca. 40 til ca. .80 mol ethylen-oxid pr. mol alkohol. De foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler fremstilles ud fra primære alkoholer, som enten har en uforgrenet carbonkæde (såsom de forbindelser, der hidrører fra naturlige fedtforbindelser eller fremstilles ved Ziegler-processen 23

DK 162846 B

ud fra ethylen, f.eks. myristyl-, cetyl- og stearylalkoholer) eller delvis forgrenede carbonkæder (såsom Dobanoler og Neodoler, som indeholder ca. 25% 2-methylforgrening, Dobanol og Neodol er Shell's varebetegnelser; Synperoniske forbindelser, som skal forstås at 5 indeholde ca. 50% 2-methylforgrening, "Synperonic" er en varebetegnelse fra I.C.I., eller de primære alkoholer, som indeholder mere end 50% forgrenet kædestruktur, og som forhandles under varebetegnelsen "Lial" af Liquichimica).

Andre egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler er polyethy-10 lenoxidkondensaterne af al kylphenoler. Disse indbefatter kondensationsprodukterne fra reaktionen mellem al kylphenoler med en al kyl -gruppe indeholdende fra 6 til 12 carbonatomer enten i en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og ethylenoxid. Ethylenoxidet er fortrinsvis til stede i en mængde, der er lig med fra ca. 35 til ca.

15 100 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol, mere fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 80 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol. Alkylsubstituenten i sådanne forbindelser kan f.eks. hidrøre fra polymeriseret propylen, diisobutylen, octen og nonen.

Ikke-ioniske overfladeaktive midler, som er egnede til brug 20 her, indbefatter de forbindelser, der frembringes ved at kondensere ethylenoxid med en hydrofob base. Den hydrofobe base fremstilles ved at kondensere propylenoxid med propylenglycol. Molekylvægten af den hydrofobe del ligger almindeligvis i området fra ca. 1500 til 1800.

Sådanne syntetiske, ikke-ioniske detergenter er i handelen. De er 25 tilgængelige fra Wyandotte Chemical Corporation i form af "PI uro-nics".

Egnede polyethylenglycoler er homopolymerer af ethylenoxid med den almene formel: H0(C2H40)nH, 30 og har en gennemsnitsmolekylvægt på fra ca. 2000 til ca. 15.000, fortrinsvis fra ca. 3000 til ca. 10.000 og mest fortrinsvis fra ca.

4000 til ca. 8000.

De fedtsyrer, der er egnede til brug i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter de højere fedtsyrer, som 35 indeholder fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer og fortrinsvis fra ca.

12 til ca. 18 carbonatomer. Det er også blevet observeret, at blandinger af fedtsyrer og ikke-ioniske bindematerialer, f.eks. polyethylenglycoler og ikke-ioniske overfladeaktive midler, bibringer bl egemiddel aktivatoren en specielt god lagringsstabilitet og 24

DK 162846 B

dispergerbarhed i vaskevandet. Det formodes, at fedtsyrerne reducerer de ikke-ioniske bindematerialers hygroskopicitet, og at de ikke-ioniske bindematerialer forbedrer fedtsyrernes dispergerbarhed. pH-Værdien i legemet kan også styres ved hjælp af sådanne materia-5 ler, når dette er vigtigt.

Egnede anioniske overfladeaktive midler, som er brugbare som bindemateriale eller overtræksmateriale i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter vandopløselige salte, fortrinsvis alkalimetalsalte, ammoniumsalte og al kylolammoniumsal te af 10 organiske svovl reaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur har en al kylgruppe indeholdende fra ca. 8 til ca. 20 carbonatomer og en sulfonsyreestergruppe eller en svovlsyreestergruppe. (Indbefattet i udtrykket "alkyl" er alkyldelen af acylgrupper). Eksempler på denne gruppe af syntetiske overfladeaktive midler er natrium- og kalium-15 al kyl sulfater, navnlig de, der opnås ved sulfatering af højere alkoholer (Cg-Cjg carbonatomer), og natrium- og kaliumal kyl benzensul fonater, i hvilke alkylgruppen indeholder fra ca. 9 til ca. 15 carbonatomer i en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration.

Disse omtales i beskrivelsen til US patent nr. 2.220.099 og nr.

20 2.477.383. De foretrukne anioniske overfladeaktive midler er ufor- grenede al kyl benzensulfonater, hvor det gennemsnitlige antal carbonatomer i alkylgruppen ligger mellem ca. 11 og 13, forkortet Cjj

IjLAS.

Andre anioniske overfladeaktive midler, der er brugbare som 25 bindematerialer eller overtræksmateriale i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, er de vandopløselige salte af højere fedtsyrer eller "sæber". Disse indbefatter al kalimetal sæber, såsom natrium-, kalium-, ammonium- og al kylolammoniumsaltene af de højere fedtsyrer indeholdende fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer og for-30 trinsvis fra ca. 12 til ca. 18 carbonatomer. Sæber kan fremstilles ved direkte forsæbning af fedt og olie eller ved neutralisering af frie fedtsyrer.

Anioniske overfladeaktive midler, der er brugbare som bindemateriale eller overtræksmateriale i legemerne ifølge den forel ig-35 gende opfindelse, indbefatter også natriumal kylglycerylethersulfonater, navnlig ethere af højere alkoholer hidrørende fra talg og kokosnødolie; natriumkokosnødoliefedtsyremonoglyceridsulfonater og -sulfater, natrium- eller kaliumsalte af al kyl phenol ethylenoxid-ethersulfater indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid 25

DK 162846 B

pr. molekyle eller pr. enhed, og hvor al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer, samt natrium- og kaliumsaltene af al kyl ethylenoxidethersulfater indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid pr. molekyle eller pr. enhed, og hvor alkyl-5 gruppen indeholder fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer.

Andre anioniske overfladeaktive midler, som er brugbare som bindemateriale eller overtræksmateri ale i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter de vandopløselige salte af estere af or-sulfonerede fedtsyrer indeholdende fra ca. 6 til ca. 20 10 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra ca. 1 til ca. 10 carbonatomer i estergruppen, de vandopløselige salte af 2-acyloxyalkan-l-sulfonsyre indeholdende fra ca. 2 til ca. 9 carbonatomer i acylgruppen og fra ca. 9 til ca. 23 carbonatomer i alkanenheden, de vandopløselige salte af olefin- og paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 12 til 15 ca. 20 carbonatomer, og Ø-alkyloxyalkansulfonater indeholdende fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer i alkylgruppen og fra ca. 8 til ca. 20 carbonatomer i alkanenheden.

Egnede filmdannende polymerer, der er brugbare som bindemateriale eller overtræksmateriale i legemerne ifølge den forel ig-20 gende opfindelse, er polymererne hidrørende fra monomerer, såsom vinylchlorid, vinylalkohol, furan, acrylonitril, vinylacetat, methylacrylat, methylmethacrylat, styren, vinylmethylether, vinyl -ethylether, vinylpropylether, acrylamid, ethylen, propylen og 3-butensyre.

25 Foretrukne polymerer for ovennævnte gruppe er de homopolymerer og copolymerer af acrylsyre, hydroxyacrylsyre eller methacrylsyre, som i tilfældet med copolymererne indeholder mindst ca. 50 vægt% enheder hidrørende fra syren og fortrinsvis mindst ca. 80 vægt%. En især foretrukken polymer er natriumpolyacrylat. Andre specifikke, 30 foretrukne polymerer er homopolymererne og copolymererne af malein-syreanhydrid, navnlig copolymererne med ethylen, styren og vinyl -methylether. Disse polymerer er kommercielt tilgængelige under varemærket Versicol og Gantrez.

Andre filmdannende polymerer, der er brugbare som bindemateri-35 ale eller overtræksmateriale i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter cellulosesulfatestere, såsom celluloseace-tatsulfat, cel!ulosesul fat, hydroxyethylcellulosesulfat, methyl cellulosesul fat og hydroxypropylcellulosesul fat.

Det er overraskende, at der kun kræves meget små niveauer af 26

DK 162846 B

bindemateriale eller overtræksmateriale i legemet. Det nyttige niveau af bindematerialet i legemerne ifølge den foreliggende opfindelse ligger mellem ca. 0,5 og ca. 50 vægt% af legemet, fortrinsvis mellem ca. 2 og ca. 50% og mest fortrinsvis mellem ca. 4 og 5 ca. 15 vægt%.

Eksempler på foretrukne bindematerialer eller overtræksmaterialer indbefatter fedtsyreesterne af alkoholer, dioler og polyoler.

F.eks. foretrækkes sorbitanfedtsyreestere udvalgt blandt sorbitan-monolaurat, -dilaurat, -tril aurat, -monopalmitat, -monostearat, 10 -distearat, -tristearat, -monooleat, -dioleat og -trioleat. Disse materialer er handelsmaterialer og er kendt som "Spans", et varemærke fra I.C.I. Americas, Inc. Ethoxylerede varieteter af disse forbindelser er også anvendelige. F.eks. foretrækkes sorbitanestere med et gennemsnitligt totalniveau af ethoxylering på fra ca. 4 til 15 ca. 100 og fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 85 mol ethylenoxid pr. mol sorbitan.

Specielt foretrukne bindematerialer indbefatter sorbitanmono-palmitat, sorbitanmonostearat, sorbitandistearat og sorbitantristea-rat. Polyethylenglycoler med en gennemsnitsmolekylvægt på fra ca.

20 4000 til ca. 8000 er også anvendelige og foretrækkes. Der foretræk kes ligeledes en blanding af laurinsyre og PEG 8000 i et vægtforhold på fra ca. 2:1 til ca. 1:2, mere fortrinsvis ca. 1:1.

Bindematerialet eller overtræksmaterialet behøver ikke at være fuldstændig inert; bindematerialet eller overtræksmaterialet kan 25 udvælges for at fremme den samlede bl egeaktivitet af systemet. Hvis der f.eks. anvendes 14 vægt% af et legeme af CjjLAS som bindematerialet for peroxygenblegemiddel aktivatoren 4-(2-chlordecanoyl-oxo)benzensul fonat, kan der opnås en væsentlig forøgelse af opløsningshastigheden af peroxygenblegemiddel aktivatoren.

30 Legemerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde alle de sædvanlige komponenter i detergentsammensætninger, indbefattende de bestanddele, der fremføres i beskrivelsen til US patent nr. 3.963.537, når blot de er inerte med hensyn til bl egemiddel aktivatoren og bindematerialet. Sådanne bestanddele indbefatter andre 35 peroxygenblegemiddel aktivatorer, farvegran, skumfremmende midler, skumhæmmende midler, midler, der hæmmer anløbning og/eller antikorrosionsmidler, snavssuspenderende midler, snavsfri gørende midler, farvestoffer, fyldstoffer, optiske klaringsmidler, germicider, alkaliske forbindelser, hydrotrope forbindelser, antioxidanter, 27

DK 162846 B

enzymer, enzymstabili serende midler, parfume mv.

I en meget foretrukket udførelsesform for legemerne ifølge opfindelsen omfatter de (a) fra ca. 85% til ca. 96% af en peroxy-genblegemiddel aktivator med den almene formel: 5 X' 0

t I

R - C - C - L

Ιχ 10 R1 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde eller alkenyl kæde med fra ca. 4 til ca. 14 carbonatomer, R* betegner H eller CgHg, betegner Cl, og L udvælges blandt

15 0 -<o> SO3V

0 —(o)— CO^ M

20 hvor M betegner natrium eller kalium, og (b) fra ca. 4% til ca. 15% af et bindemateriale udvalgt blandt sorbitanfedtsyreestere, ethoxy-lerede varieteter af disse sorbitanestere med et gennemsnitligt totalt ethoxyleringsniveau på fra ca. 4 til ca. 8 mol ethylenoxid pr. mol sorbitan, lineære al kyl benzensulfonater, hvor génnemsnits- 25 antallet af carbonatomer i alkenenheden er fra ca. 11 til ca. 13, aliphatiske alkoholer indeholdende mellem 9 og 18 carbonatomer ethoxyleret med mellem 40 og 80 mol ethylenoxid, natriumpolyacrylat, polyethylenglycoler med en molekylvægt på fra ca. 4000 til ca. 8000, fedtsyre indeholdende fra ca. 12 til ca. 18 carbonatomer og blan- 30 dinger af disse, hvorhos densiteten af legemet ligger mellem ca.

3 3 1,10 g pr. cm og ca. 1,30 g pr. cm , og legemerne indeholder mindre end ca. 1,5% vand og har en gennemsnitlig parti kel størrelsesfordeling på fra ca. 300 mikron til ca. 1,5 mm.

Ifølge den foreliggende reaktionsmetode fremstilles a-substi- 35 tuerede al kyl phenyl sulfonater ved at kontakte det til svarende a-sub-stituerede syrechlorid med di natriumphenolsul fonat under vandfrie betingelser. Denne reaktion kan skitseres på følgende måde: 28

DK 162846 B

R1 O S03"Na+ R-C-C-C1+ Na+" O-®->

' X

5 R1 O

R - C - C — 0/ 07 SO,Na

J

hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde eller alkenyl kæde med fra ca. 2 til ca. 20 carbonatomer, X betegner H, Cl, 10 OCHj eller OCgHg, og R* betegner H eller C2Hg. Foretrukne syrechlo-rider til anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåde er de syrechlorider, der har ovennævnte almene formel, hvor R indeholder fra ca. 4 til ca. 12 carbonatomer og mere fortrinsvis fra ca. 6 til ca. 8 carbonatomer. Den foreliggende fremgangsmåde er følgelig 15 specielt brugbar til fremstilling af natrium-4-(2-chl oroctanoyloxy)-benzensulfonat, natri um-4-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat, natri um-4-(2-chlordecanoyloxy)benzensul fonat, natri um-4-(3,5,5-tri-methyl-2-chlorhexanoyloxy)benzensul fonat, natrium-4-(2-chlor-2- ethylhexanoyloxy)benzensul fonat, natri um-2-(2-chloroctanoyloxy)ben-20 zensul fonat, natrium-2-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat og natri-um-2-(2-chl ordecanoyloxy)benzensul fonat.

Begge de to udgangskomponenter, der er nødvendige ved den foreliggende fremgangsmåde, kan fremstilles ved traditionelle metoder. Syrechloridudgangskomponenten kan fremstilles ved tradi-25 tionelle metoder eller ved de regiospecifikke metoder beskrevet i US patent nr. 4.148.811 eller nr. 4.368.140. Den a-substituerede carboxylsyre kan også fremstilles ved at anvende carboxylsyren, chlor, en anden stærk syre og en fri-radikal-inhibitor samt et organisk syrechlorid som beskrevet i eksempel VI i den foreliggende 30 beskrivelse. Den a-substituerede carboxylsyre kan derefter omdannes på traditionel måde, såsom ved at omsætte carboxylsyren med S0C12* PCI 2 eller PCI g eller lignende til frembringelse af syrechloridet.

Den anden udgangskomponent, dinatriumphenylsulfonatet, kan også fremstilles ved traditionelle metoder. Som angivet i eksempel IV kan 35 mononatriumsaltet bringes i opløsning, en ækvimolær mængde natriumhydroxid tilsættes, og vandet fjernes.

Den foreliggende fremgangsmåde er ikke begrænset med hensyn til fremstillingsmetoden for de to udgangskomponenter. Metoden til fremstilling af enten syrechloridet eller di natriumphenolsulfonatet 29

DK 162846 B

udgør ikke en del af udøvelsen af den foreliggende opfindelse.

F.eks. kan et usubstitueret syrechlorid omdannes til et a-substitue-ret syrechlorid ifølge eksempel II, spalte 7, linierne 5-11 i US patent nr. 4.368.140. Det således fremstillede syrechlorid kan 5 derefter anvendes som udgangskomponent i den foreliggende reaktion.

Den her beskrevne reaktion kan udføres i nærværelse eller fravær af inerte opløsningsmidler. F.eks. er monoglyme, diglyme, toluen og lignende gode opløsningsmidler for denne reaktion. Andre brugbare opløsningsmidler indbefatter dioxan, xylen, chlorbenzen, 10 tetrahydrofuran og t-butyl-methylether. Reaktionen udføres fortrinsvis under brug af monoglyme eller diglyme. Disse opløsningsmidler er specielt nyttige på grund af deres kogepunkt, idet monoglyme foretrækkes mest. Reaktionen udføres under vandfrie betingelser. Ved vandfrie betingelser menes her, at reaktionsmiljøet eller 15 opløsningsmidlet er tilstrækkeligt fri for vand, således at der ikke finder nogen sidereaktioner sted. Ethvert anvendt opløsningsmiddel indeholder fortrinsvis mindre end. ca. 5 vægt% vand, mere fortrinsvis mindre end ca. 1 vægt% vand og mest fortrinsvis mindre end ca.

0,5 vægt% vand i forhold til opløsningsmidlet.

20 Den foreliggende reaktion er exoterm. Følgelig kan den hastig hed, hvormed reaktionen vil forløbe, let styres ved at styre den hastighed, ved hvilken varmen får lov til at spredes fra reaktionsmiljøet. Fordi varmen fra en sådan reaktion almindeligvis føres væk ved hjælp af det anvendte opløsningsmiddel, gør udvælgelsen af et 25 opløsningsmidlet, såsom monoglyme, med et kogepunkt på fra ca.

82-83°C det muligt, at reaktionstemperaturen styres af opløsningsmidlet. Under sådanne betingelser finder tilbagesvaling sted ved kogepunktet for opløsningsmidlet, og temperaturen er styret i overensstemmelse hermed. Heraf følger, at reaktionshastigheden også 30 er styret.

Skønt det er ønskeligt at styre reaktionstemperaturen med et opløsningsmiddel, er det ikke nødvendigt at gøre dette. Den foreliggende reaktion kan udføres og holdes ved en hvilken som helst temperatur, som er tilstrækkelig til, at reaktionen begynder, og 35 tilstrækkeligt lav til at forhindre sønderdeling af det ønskede produkt. Reaktioner ifølge den foreliggende opfindelse har nået temperaturer på ca. 270°C, uden at der er observeret nogen signifikante ulemper. Det foretrækkes imidlertid, at reaktionerne ifølge den foreliggende opfindelse påbegyndes og holdes ved en temperatur

DK 162846B

30 på fra ca. 15°C til ca. 150°C, mere fortrinsvis fra ca. 15°C til ca.

100°C og mest fortrinsvis fra ca. 20°C til ca. 100°C.

Det molære forhold mellem a-substitueret syrechlorid og di natri umphenolsulfonatet vil typisk ligge mellem ca. 4:1 og ca. 1:4 og 5 fortrinsvis mellem ca. 2:1 og ca. 1:2. Det molære forhold mellem a-substitueret syrechlorid og dinatriumphenolsul fonat er mest fortrinsvis ca. 1:1.

Som en foretrukken udførelsesform kan bl egesammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse formuleres som vaskedetergent-10 sammensætninger. Blegesammensætningerne kan således indeholde typiske detergentkomponenter og tilsætningsmidler. Sådanne komponenter indbefatter overfladeaktive midler og builderforbindelser.

Når bl egesammensætningerne anvendes i en sådan udførelsesform er de specielt effektive.

15 Bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan derfor indeholde alle de sædvanlige komponenter i detergentsammensætninger. Dette indbefatter uden begrænsning de bestanddele, der anføres i beskrivelsen til US patent nr. 3.936.537. Sådanne komponenter indbefatter foruden overfladeaktive detergentmidler og 20 buildere andre peroxygenblegemiddel aktivatorer, farvegranula, skumfremmende midler, skumhæmmende midler, midler, der hæmmer anløbning og/eller antikorrosionsmidl er, snavssuspenderende midler, snavsfrigørende midler, farvestoffer, fyldstoffer, optiske klaringsmidler, germi cider, alkaliske forbindelser, hydrotrope forbin-25 delser, antioxidanter, enzymer, enzymstabiliserende midler, parfume mv.

Mængden af overfladeaktivt middel i detergentsammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan variere fra ca. 0 til ca. 75 vægt% af sammensætningen afhængigt af de anvendte overfladeaktive 30 midler, typen af den sammensætning, der skal formuleres, (f.eks. granulære, flydende), de planlagte vaskebetingelser og de ønskede virkninger. De overfladeaktive midler udgør fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 50 vægt%, mere fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 30 vægt% og mest fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 25 vægt% af den totale sammen-35 sætning. På grund af reaktiviteten af peroxygenblegemiddel aktivatorerne ifølge den foreliggende opfindelse skal flydende detergentsammensætninger indeholdende vand formuleres til at stabilisere disse forbindelser.

De overfladeaktive detergenter, som kan inkluderes i 31

DK 162846 B

bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter én eller flere overfladeaktive midler udvalgt blandt anioniske, ikke-ioniske, zwitterioniske, amphotere og kationiske overfladeaktive midler samt forenelige blandinger heraf.

5 Overfladeaktive detergenter, som er brugbare her, indbefatter uden begrænsning de, der er anført eller beskrevet i følgende US patentskrifter nr. 3.664.961, nr. 3.929.678, nr. 4.222.905 og nr. 4.239.659. Herefter følger repræsentative eksempler på overfladeaktive detergenter, som er brugbare i de foreliggende 10 sammensætninger.

Anioniske overfladeaktive midler, der er egnede i detergentsammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, angives alment i beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, se fra spalte 23, linie 56 til spalte 29, linie 23. Klasser af anioniske overfladeaktive midler 15 indbefatter følgende:

Vandopløselige salte af de højere fedtsyrer, dvs. "sæber", er brugbare anioniske overfladeaktive midler i de foreliggende sammensætninger. Dette inkluderer al kalimetal sæber, såsom natrium-, kalium-, ammonium- og al kylolammoniumsal tene af højere fedtsyrer 20 indeholdende fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 18 carbonatomer. Sæber kan fremstilles ved direkte forsæbning af fedt eller olier eller ved neutralisering af frie fedtsyrer. Specielt brugbare er natrium- og kaliumsaltene af blandinger af fedtsyrer hidrørende fra kokosnødolie og talg, dvs.

25 natrium- eller kaliumtalg- og kokosnødsæbe.

Brugbare anioniske overfladeaktive midler indbefatter også de vandopløselige salte, fortrinsvis alkalimetal-, ammonium- og alky-lol ammoniumsal tene af organiske svovl reaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur har en alkylgruppe indeholdende fra ca. 10 til ca.

30 20 carbonatomer og en sul fonsyre- eller svovl syreestergruppe (inklu deret i udtrykket "alkyl" er alkyldelen af acylgrupper). Eksempler på denne gruppe af syntetiske overfladeaktive midler er natrium- og kaliumal kyl sulfater, navnlig de, der opnås ved sulfatering af højere alkoholer (alkoholer med fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, såsom 35 de, der fremstilles ved at reducere glycerider i talg eller kokosnødolie, natrium- og kaliumal kyl benzensulfonater, i hvilke al kyl-gruppen indeholder fra ca. 9 til ca. 15 carbonatomer, i en uforgre-net kæde eller en forgrenet kædekonfiguration, f.eks. forbindelser af den type, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 2.220.099 32

DK 162846 B

og nr. 2.477.383. Specielt brugbare er de uforgrenede alkylbenzen-sulfonater, hvor det gennemsnitlige antal carbonatomer i al kyl gruppen ligger mellem ca. 11 og 13 carbonatomer, ofte forkortet Cjj_ 13LAS.

5 Andre overfladeaktive midler, der er brugbare i bl egesammen sætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er natriumal kyl -glycerylethersulfonaterne, navnlig de ethere (af højere alkoholer), der hidrører fra talg og kokosnødolie, natriumkokosnødoliefedt-syremonoglyceridsulfonater og -sulfater, natrium- eller kaliumsalt-10 ene af al kyl phenol ethylenoxidethersulfater indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid pr. molekyle, og hvor al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer, samt natrium- eller kaliumsaltene af al kyl ethylenoxidethersulfater indeholdende fra ca.

1 til ca. 10 enheder ethylenoxid pr. molekyle, og hvor alkylgruppen 15 indeholder fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer.

Andre anioniske overfladeaktive midler, der er brugbare i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter de vandopløselige salte af estere af a-sulfonerede fedtsyrer indeholdende fra ca. 6 til 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra ca. 1 20 til 10 carbonatomer i estergruppen, vandopløselige salte af 2- acyloxyalkan-1-sulfonsyrer indeholdende fra ca. 2 til 9 carbonatomer i acylgruppen og fra ca. 9 til ca. 23 carbonatomer i al kanenheden, de vandopløselige salte af olefin- og paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 12 til 20 carbonatomer, og b-alkyloxyalkansulfonaterne 25 indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer i alkylgruppen og fra ca.

8 til 20 carbonatomer i al kanenheden.

Egnede, ikke-ioniske overfladeaktive midler til brug i detergentsammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse omtales i almindelighed i beskrivelsen til US patent nr. 3.929.678, fra spalte 30 13 linie 14 til spalte 16 linie 6. Brugbare klasser af ikke-ioniske overfladeaktive midler, der kan anvendes i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter følgende: 1. Polyethylenoxidkondensater af al kyl phenol er. Disse forbindelser indbefatter kondensationsprodukterne fra reaktionen mellem 35 al kyl phenol er med en al kyl gruppe indeholdende fra. ca. 6 til 12 carbonatomer i enten en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og ethylenoxid, idet ethylenoxid er til stede i en mængde lig med fra 5 til 25 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol. Alkylsubstituenten i sådanne forbindelser kan f.eks. hidrøre fra polymeriseret

DK 162846B

33 propylen, diisobutylen eller lignende. Eksempler på forbindelser af denne type indbefatter nonylphenol kondenseret med ca. 9,5 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol. Dodecylphenol kondenseret med ca.

12 mol ethylenoxid pr. mol phenol, dinonylphenol kondenseret med ca.

5 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol og diisooctylphenol kondenseret med ca. 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol. Kommercielt tilgængelige ikke-ioniske overfladeaktive midler af denne type indbefatter Igepal C0-630, der forhandles af GAF Corporation og Triton X-45, X-114, X-100 og X-102, der alle forhandles af Rohm & Haas Company.

10 2. Kondensationsprodukterne af aliphatiske alkoholer med fra ca. 1 til ca. 25 mol ethylenoxid. Alkylkæden i den aliphatiske alkohol kan enten være uforgrenet eller forgrenet, primær eller sekundær og indeholder almindeligvis fra ca. 8 til ca. 22 carbon-atomer. Eksempler på sådanne ethoxylerede alkoholer indbefatter 15 kondensationsproduktet af myristylal kohol kondenseret med ca. 10 mol ethylenoxid pr. mol alkohol og kondensationsproduktet af ca. 9 mol ethylenoxid med kokosnødalkohol (en blanding af fedtalkoholer med al kyl kæder af varierende længde på fra 10 til 14 carbonatomer). Eksempler på kommercielt tilgængelige ikke-ioniske overfladeaktive 20 forbindelser af denne type indbefatter Tergitol 15-S-9, der markedføres af Union Carbide Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6.5,

Neodol 45-7 og Neodol 45-4, der markedsføres af Shell Chemical Company, samt Kyro EOB, der markedsføres af The Procter & Gamble Company.

25 3. Kondensationsprodukterne mellem ethylenoxid og en hydrofob base fremstillet ved at kondensere propylenoxid med propylenglycol.

Den hydrofobe del af disse forbindelser har en molekylvægt på fra ca. 1500 til 1800 og udviser vanduopløselighed. Tilføjelsen af polyoxyethylenenheder til denne hydrofobe del har tendens til at 30 forøge vandopløseligheden af molekylet i sin helhed, og den flydende karakter af produktet bevares op til et punkt, hvor polyoxyethylen-indholdet er ca. 50% af den totale vægt af kondensationsproduktet, hvilket svarer til kondensationen med op til ca. 40 mol ethylenoxid. Eksempler på forbindelser af denne type indbefatter visse af de 35 kommercielt tilgængelige Pluronic-overfladeaktive midler, der markedsføres af Wyandotte Chemical Corporation.

4. Kondensationsprodukterne fra reaktionen mellem ethylenoxid og det produkt, der fremkommer ved at omsætte propylenoxid og ethylendiamin. Den hydrofobe enhed af disse produkter består af 34

DK 162846 B

reaktionsproduktet mellem ethylendiamin og overskud af propylenoxid, hvilken enhed har en molekylvægt på fra ca. 2500 til ca. 3000. Denne hydrofobe enhed kondenseres med ethylenoxid i en sådan grad, at kondensationsproduktet indeholder fra ca. 40 til ca. 80 vægt% 5 polyoxyethylen og har en molekylvægt på fra ca. 5000 til ca. 11.000. Eksempler på denne type ikke-ioniske overfladeaktive midler indbefatter visse af de kommercielt tilgængelige Tetronic-forbindel ser, der markedsføres af Wyandotte Chemical Corporation.

5. Semipolære, ikke-ioniske overfladeaktive midler, som ind-10 befatter vandopløselige aminoxider indeholdende en alkylenhed med fra ca. 10 til 18 carbonatomer og to enheder udvalgt blandt al kyl-grupper og hydroxyalkyl grupper indeholdende fra 1 til ca. 3 carbonatomer, vandopløselige phosphinoxider indeholdende en alkylenhed med fra ca. 10 til 18 carbonatomer og 2 enheder udvalgt blandt al kyl -15 grupper og hydroxyalkylgrupper indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer og vandopløselige sulfoxider indeholdende en alkylenhed med fra ca. 10 til 18 carbonatomer og en enhed udvalgt blandt al kyl- og hydroxyalkyl enheder med fra ca. 1 til 3 carbonatomer.

Foretrukne semipolære, ikke-ioniske overfladeaktive midler er 20 de overfladeaktive aminoxidforbindel ser med den almene formel 0 f r3(or4)x nr52 25 3 hvor R betegner en al kyl-, hydroxyalkyl - eller al kyl phenolgruppe eller blandinger heraf indeholdende fra ca. 8 til ca. 22 carbon-atomer, R betegner en al kyl en- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende fra 2 til 3 carbonatomer eller blandinger heraf, x ligger c 2Q mellem 0 og ca. 3, og hver R er en al kyl- eller hydroxyalkylgruppe indeholdende fra 1 til ca. 3 carbonatomer eller en polyethylenoxid-gruppe indeholdende fra 1 til ca. 3 ethylenoxidgrupper. R -Grupperne kan være forbundet med hinanden, dvs. gennem et oxygenatom eller et nitrogenatom til frembringelse af en ringstruktur.

35 Foretrukne overfladeaktive aminoxidforbindel ser er CjQ-Cjg-al- kyl dimethyl ami noxid og Cg-C^-al koxyethyl di hydroxyethyl ami noxid.

6. Alkylpolysaccharider omtalt i beskrivelsen til US patentansøgning nr. 371.647 indleveret 26. april 1982 med en hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 6 til ca. 30 carbonatomer, fortrinsvis fra ca.

10 til ca. 16 carbonatomer og et polysaccharid, f.eks. et 35

DK 162846 B

polyglycosid, en hydrofil gruppe indeholdende et gennemsnit på fra ca. 1½ til ca. 10 saccharidenheder, fortrinsvis fra ca. 1½ til ca. 3 og mest fortrinsvis fra ca. 1,6 til ca. 2,7 saccharidenheder. Ethvert reducerende saccharid indeholdende fra 5 til 6 carbonatomer 5 kan anvendes, f.eks. glucose og galactose, og glycosylenheder kan substitueres med galactosylenheder. (Den hydrofobe gruppe er eventuelt fæstnet i andre positioner, dvs. i positionerne 2, 3, 4 mv., hvorved der frembringes en glucose eller galactose i modsætning til et glycosid eller galactosid). Intersaccharidbindingerne kan f.eks.

10 være mellem 1-stillingen i de yderligere saccharidenheder og 2-, 3-, 4- og/eller 6-stil1ingerne på de forudgående saccharidenheder.

Der kan eventuelt, og dette er mindre ønskværdigt, være en polyalkylenoxidkæde forbundet til den hydrofobe enhed og poly-saccharidenheden. Det foretrukne alkylenoxid er ethylenoxid. Typiske 15 hydrofobe grupper indbefatter al kylgrupper, enten mættede eller umættede, forgrenede eller ikke-forgrenede og indeholdende fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 16 carbonatomer. Al kylgrupperne er fortrinsvis en uforgrenet, mættet al kyl -gruppe. Al kylgruppen kan indeholde op til 3 hydroxygrupper og/eller 20 polyalkylenkæden kan indeholde op til ca. 10 alkylenoxidenheder, fortrinsvis mindre end 5 og mest fortrinsvis 0. Egnede alkylpolysac-charider er alkylpolysaccharider, hvor alkylgruppen er octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, .hexade-cyl, heptadecyl og octadecyl, og hvor polysaccharidet er di-, tri-, 25 tetra-, penta- og hexaglucosider, -galactosider, -lactosider, -glucoser, -fructosider, -fructoser og/eller -galactoser. Egnede blandinger indbefatter kokosnødal kyl-di-, -tri-, -tetra- og -penta-glucosider og tal gal kyltetra-, -penta- og -hexaglucosider.

Foretrukne alkylpolyglycosider har den almene formel: 30 R20(CnH2n0)t(glycosyl)x hvor R2 udvælges blandt al kyl, al kyl phenyl, hydroxyalkyl, hydroxy-alkyl phenyl og blandinger heraf, hvor al kylgrupperne indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 14 carbonatomer, n er 2 eller 3, fortrinsvis 2, t er fra 0 til ca. 10, 35 fortrinsvis 0, og x er fra 1¾ til ca. 10, fortrinsvis fra ca. 1¾ til ca. 3, mest fortrinsvis fra ca. 1,6 til ca. 2,7. Glycosylen hidrører fortrinsvis fra glucose. Til fremstilling af disse forbindelser fremstilles først alkoholen eller alkylpolyethoxyalkoholen, hvorefter den omsættes: med glucose eller en glucosekilde til frembringelse

DK 162846B

36 af glycosidet (fastgørelse i 1-sti 11 ingen). De yderligere glycosylenheder kan derefter fæstnes mellem deres 1-stilling og 2-, 3-, 4- og/eller 6-positionen i den forudgående glycosylenhed, fortrinsvis hovedsageligt i 2-stil1 ingen.

5 7. Overfladeaktive fedtsyreamidforbindel ser med den almene formel 0 S » 7 R - C-NRg 10 g hvor R betegner en alkylgruppe indeholdende fra ca. 7 til ca. 21 carbonatomer (fortrinsvis fra ca. 9 til ca. 17 carbonatomer), og hvert R^ udvælges blandt hydrogen, Cj-C^-alkyl, Cj-C4-hydroxyalkyl og -(CgH^O^H, hvor x varierer mellem ca. 1 og ca. 3.

15 Foretrukne amider er Cg^Q-ammoniakamider, -monoethanolamider, -diethanolamider og -isopropanolamider.

Ampholytiske overfladeaktive midler kan bredt beskrives som derivater af aliphatiske heterocykliske sekundære og tertiære aminer eller aliphatiske derivater af heterocykliske sekundære og tertiære 20 aminer, hvor den aliphatiske enhed kan være en uforgrenet eller forgrenet kæde, og hvor en af de aliphatiske substituenter indeholder fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og hvor mindst én aliphatisk substituent indeholder en anionisk vandopløsende gruppe. Se US patent nr. 3.929.678, spalte 19 linie 38 til spalte 22 linie 48 for eksempler 25 på ampholytiske overfladeaktive midler.

Zwitterioniske overfladeaktive midler kan bredt beskrives som derivater af sekundære og tertiære aminer, derivater af heterocykliske sekundære og tertiære aminer eller derivater af kvaternære ammoniumforbindelser, kvaternære phosphoniumforbindel ser eller 30 tertiære sulfoniumforbindelser. Se US patent nr. 3.929.678, spalte 19, linie 38 til spalte 22, linie 48 for eksempler på zwitterioniske overfladeaktive midler.

Der kan også være indbefattet kationiske overfladeaktive midler i detergentsammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse. Eg-35 nede kationiske overfladeaktive midler indbefatter de kvaternære ammoniumforbindelser med formlen:

[R2(0R3)y][R4(0R3)y]2R5NV

hvor R2 betegner en alkylgruppe eller en al kyl benzyl gruppe med fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer i al kyl kæden, hver R udvælges blandt 37

DK 162846 B

-CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2-OH)-, -CH2CH2CH2- og blandinger heraf. Hver R4 udvælges blandt Cj-C^-alkyl, Cj-C^-hydroxyalkyl, benzyl, ringstrukturer frembragt ved at forbinde de to R4-grupper, -CH2CH0HCH0HC0R6CH0HCH20H, hvor R6 er en hvilken som helst hexose 5 eller hexosepolymer med en molekylvægt på mindre end ca. 1000, og 5 4 hydrogen, når y ikke er nul, R er den samme som R eller en al kyl- 2 5 kæde, når det totale antal carbonatomer i R plus R ikke er mere end ca. 18, hvert y ligger mellem 0 og ca. 10, og summen af y-værdi-erne ligger mellem 0 og ca. 15, og X er en hvilken som helst forene-10 lig anion.

Foretrukken blandt ovennævnte er de overfladeaktive kvaternære alkylammoniumforbindelser, navnlig monoal kyl forbindel ser med en lang c al kyl kæde beskrevet i ovennævnte formel, når R udvælges fra de 4 samme grupper som R . De mest fortrukne overfladeaktive kvaternære 15 ammoniumforbindelser er Cg-Cjg-alkyltrimethylammoniumchlorid, -bromid og -methyl sul fat, Cg-Cjg-alkyl-di-(hydroxyethyl)methylammo-niumchlorid, -bromid og -methyl sul fat, Cg-Cjg-alkylhydroxyethyldime-thylammoniumchlorid, -bromid og -methylsulfat og Cg-Cjg-alkyloxypro-pyltrimethylammoniumchlorid, -bromid og -methyl sul fat. Blandt 20 ovennævnte foretrækkes især decyltrimethylammoniummethylsulfat, 1 auryl trimethyl ammoni umchl orid, myri styl trimethyl ammoni ummethyl sul -fat og kokosnødtrimethyl ammoniumchlorid og -methyl sul fat. Anvendelsen af bromider er ikke så foretrukket på grund af den mulige dannelse af hypobromit.

25 Ud over overfladeaktive midler kan der anvendes vaskemiddel - builderforbindelser i bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse. Når de anvendes ligger niveauet af vaskemiddelbuilderforbindelser i bl egesammensætningerne på fra 0 til ca. 80 vægt%, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 60 vægt% og mest fortrinsvis fra ca.

30 20 til ca. 60 vægt% af sammensætningen. Vandopløselige, uorganiske eller organiske elektrolytter er egnede builderforbindelser. Buil-derforbindel sen kan også være vanduopløselige calciumionbytnings-materialer; ikke-begrænsende eksempler på egnede vandopløselige, uorganiske vaskemiddelbuilderforbindelser indbefatter: al kali- 35 metalcarbonater, -borater, -phosphater, -bicarbonater og -silikater. Specifikke eksempler på sådanne salte indbefatter natrium-og kaliumsaltene af tetraborater, bicarbonater, carbonater, ortho-phosphater, pyrophosphater, tripolyphosphater og metaphosphater.

Egnede vaskemiddelbuilderforbindelser indbefatter krystallinske 38

DK 162846 B

aluminosilikationbytningsmaterialer med formlen:

Naz[(A102)z.(Si02)y].xH20 hvor z og y er mindst ca. 6, mol forhol det mellem z og y ligger mellem ca. 1,0 og ca. 0,5, og x er en værdi på fra ca. 10 til ca.

5 264. Amorfe, hydrati serede al uminumsili katmaterialer, der kan anvendes her, har den empiriske formel:

Mz(zA102-ySi02) hvor H betegner natrium, kalium, ammonium eller substitueret ammonium, z ligger mellem ca. 0,5 og ca. 2, og y er 1; dette materiale 10 har en magnesiumionbytningskapacitet på mindst ca. 50 mg eq. CaCOj/g.

Aluminosilikationbytningsbuildermaterialerne er i hydratiseret form og indeholder fra ca. 10 til ca. 28 vægt% vand, hvis de er krystallinske, og potentielt endog højere mængder vand, hvis de er 15 amorfe. Meget foretrukne krystallinske aluminosilikationbytnings- materialer indeholder fra ca. 18 til ca. 22% vand i deres krystal-matrix. De foretrukne, krystallinske aluminosilikationbytningsmate-rialer er yderligere karakteriseret ved en partikelstørrelsesdiameter på fra ca. 0,1 mikron til ca. 10 mikron. Amorfe materialer er 20 ofte mindre, f.eks. ned til mindre end ca. 0,01 mikron. Mere foretrukne ionbytningsmaterialer har en parti kel størrelsesdi ameter på fra ca. 0,2 mi kron til ca. 4 mi kron. Med udtrykket "partikelstørrelsesdiameter" menes den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter af et givent ionbytningsmateriale bestemt ved traditionelle analy- 25 tiske metoder, såsom f.eks. mikroskopisk bestemmelse under anven delse af et scanningselektronmikroskop. De krystallinske aluminosi-likationbytningsmaterialer er sædvanligvis yderligere karakteriseret ved deres calciumionbytningskapacitet, som er mindst ca. 200 mg ækvivalent CaC02 vandhårdhed/g al umi nosil i kat, beregnet på en 30 vandfri basis, og ligger almindeligvis i området fra ca. 300 mg eq./g til ca. 352 mg eq./g. Aluminosilikationbytningsmaterialerne er yderligere karakteriseret ved deres calciumionbytningshastighed, som er mindst ca. 2 grain Ca++/gallon/minut/gram/ gallon al umi nosil i kat (vandfri basis) og almindeligvis ligger i området fra ca. 2 til ca.

35 6 grain/gallon/min./gram/gallon baseret på calciumionhårdhed.

Optimale al umi nosil i kater til builderformål udviser en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 4 gram/gallon/min./gram/gallon.

Aluminosilikationbytningsmaterialerne har sædvanligvis en

Mg++-udskiftningskapacitet på mindst ca. 50 mg eq. CaC03/g (12 mg 39

DK 162846 B

Mg++/g) og en Mg++-udskiftningshastighed på mindst ca. 1 grain/gal-lon/min./gram/gallon. Amorfe materialer udviser ikke et observerbart diffraktionsmønster, når de undersøges med Cu-stråling (1,54 Ångstrøm-enheder).

5 Brugbare al uminosil i kationbytningsmaterialer er kommercielt tilgængelige. Disse al uminosil i kater kan være krystallinske eller a-morfe i struktur og kan være naturligt forekommende aluminosilikater eller syntetisk afledte. En fremgangsmåde til fremstilling af aluminosilikationbytningsmaterialer omtales i beskrivelsen til US 10 patent nr. 3.985.669. Foretrukne syntetiske, krystallinske aluminosil ikationbytningsmaterialer, som er brugbare her, er tilgængelige under betegnelserne Zeolit A, Zeolit P (B) og Zeolit X. I en specielt foretrukken udførelsesform har det krystallinske aluminosili-kationbytningsmateriale den almene formel hvor x ligger mellem ca. 20 og ca. 30 og navnlig er ca. 27.

Andre eksempler på vaskemiddelbuilderforbindelser indbefatter de forskellige vandopløselige phosphater, polyphosphater, phospho-nater, polyphosphonater, carbonater, silicater, borater, poly-20 hydroxysulfonater, polyacetater, carboxyl ater og polycarboxyl ater af alkalimetal, ammonium eller substitueret ammonium. Foretrukne er alkalimetalsaltene af ovennævnte forbindelser, navnlig natriumsal tet.

Eksempler på egnede organiske alkaliske vaskemiddelbuilder-25 forbindelser indbefatter: (1) vandopløselige aminocarboxylater og a-minopolyacetater, f.eks. nitrilotriacetater, glycinater, ethylendi-amintetraacetater, N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetater og diethylen-triaminpentaacetater, (2) vandopløselige salte af phytinsyre, f.eks. natrium- og kaliumphytater, (3) vandopløselige polyphosphonater 30 indbefattende natrium-, kalium- og lithiumsaltene af ethan-l-hy-droxy-l,l-diphosphonsyre, natrium-, kalium- og lithiumsaltene af ethylendiphosphonsyre samt lignende forbindelser, (4) vandopløselige polycarboxylater, såsom saltene af mælkesyre, ravsyre, malonsyre, maleinsyre, citronsyre, carboxymethyloxyravsyre, 2-oxa-l,l,3-propan-35 tri carboxyl syre, 1,1,2,2-ethantetracarboxylsyre, mellitinsyre og pyromellitinsyre, og (5) vandopløselige polyacetaler som omtalt i beskrivelsen til US patenterne nr. 4.144.266 og nr. 4.246.495.

Specifikke eksempler på uorganiske phosphatbuilderforbindel ser er natrium- og kaliumtriphosphat, pyrophosphat, polymer metaphosphat 40

DK 162846 B

med en pol ymer i seringsgrad fra ca. 6 til 21 samt orthophosphat. Eksempler på polyphosphonatbuilderforbindel ser er natrium- og kaliumsaltene af ethylen-l,l-diphosphonsyre, natrium- og- kaliumsaltene af ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsyre og natrium- og kali-5 umsaltene af ethan-l,l,2-triphosphonsyre. Andre phosphorbuilderfor-bindelser omtales i beskrivelsen til US patenterne nr. 3.159.581, nr. 3.213.030, nr. 3.422.021, nr. 3.422.137, nr. 3.400.176 og nr. 3.400.148. Eksempler på ikke-phosphorholdige, uorganiske builder-forbindelser er natrium- og kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesqui-10 carbonat, -tetraboratdecahydrat og -silikat med et mol forhold mellem Si02 og al kalimetal oxid på fra ca. 0,5 til ca. 4,0, fortrinsvis fra ca. 1,0 til ca. 2,4.

Brugbare, vandopløselige, ikke-phosphorholdige organiske buil-derforbindel ser indbefatter de forskellige polyacetater, carboxyla-15 ter, polycarboxylater og polyhydroxysulfonater af alkalimetal, ammonium og substitueret ammonium. Eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuilderforbindel ser er natrium-, kalium-, lithium- og ammoniumsaltene samt de substituerede ammoniumsalte af ethylendia-mintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, oxydiravsyre, mellitin-20 syre, benzenpolycarboxylsyrer og citronsyre.

Meget foretrukne polycarboxylatbuilderforbindel ser omtales i beskrivelsen til US patent nr. 3.308.067. Sådanne materialer indbefatter de vandopløselige salte af homo- og copolymerer af aliphati-ske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, mesaconsyre, fumar-25 syre, aconitinsyre, citraconsyre og methylenmalonsyre.

Andre builderforbindel ser indbefatter de carboxylerede carbon-hydrider omtalt i beskrivelsen til US patent nr. 3.723.322.

Andre brugbare builderforbindel ser er natrium- og kalium-car-boxymethyloxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, -cis-cyclohexan-30 hexacarboxylat, -ci s-cyclopentantetracarboxylatphloroglucinoltri -sulfonat, vandopløselige polyacrylater (f.eks. med molekylvægte på fra ca. 2000 til ca. 200.000) og copolymererne af maleinsyreanhydrid og vinylmethyl ether eller ethyl en).

Andre egnede polycarboxylater er de polyacetatcarboxylater, der 35 omtales i beskivelsen til US patent nr. 4.144.226 og nr. 4.246.495.

Disse polyacetatcarboxylater kan fremstilles ved under polymeriseringsbetingelser at sammenbringe en ester af glyoxylsyre og en polymeriseringsiniti ator. Den fremkomne polyacetal carboxyl atester fæstnes derefter til kemisk stabile endegrupper for at stabilisere 41

DK 162846 B

polyacetal carboxylatet mod hurtig depolymerisering i alkalisk opløsning, omdannes til det tilsvarende salt og sættes til et overfladeaktivt middel.

En anden type vaskemiddelbuildermateriale, der er brugbar i de 5 foreliggende sammensætninger, omfatter et vandopløseligt materiale, som er i stand til at danne et vanduopløseligt reaktionsprodukt med vandhårdhedskationer. Dette sker fortrinsvis i kombination med et krystalliseringskim, som er i stand til at tilvejebringe vækststeder for reaktionsproduktet. Sådanne Mkimbuilder"-sammensætninger omtales 10 i beskrivelsen til GB nr. 1.424.406. Andre brugbare vaskemiddel - buildermaterialer er "kimbuil der"-sammensætni nger, som omtales i beskrivelsen til BE nr. 798.856. Specifikke eksempler på sådanne kimbuilderblåndinger er: 3:1-vægtblåndinger af natriumcarbonat og calciumcarbonat med en parti keldiameter på 5 mikron; 2,7:l-vægt-15 blandinger af natriumsesquicarbonat og calciumcarbonat med en parti kel di ameter på 0,5 mi kron; 20:1-vægtblandinger af natriumses-quicarbonat og calciumhydroxid med en parti keldi ameter på 0,01 mi kron og en 3:3:l-vægtblanding af natriumcarbonat, natriumal uminat og calciumoxid med en parti keldi ameter på 5 mikron.

20 Der kan anvendes buffermidler for at opretholde den ønskede alkaliske pH-værdi i bl egeopløsningerne. Buffermidler indbefatter uden begrænsning vaskemiddelbuilderforbindelserne omtalt ovenfor. Buffermidler egnede til brug i de foreliggende bl egesammensætninger er velkendte inden for vaskemiddel området.

25 Foretrukne valgfrie bestanddele indbefatter skummodificerende midler, navnlig midler af de skumhæmmende typer. Disse indbefatter f.eks. siliconer og silica-silicone-blåndinger. I beskrivelsen til US patent nr. 3.933.672 og nr. 4.136.045 omtales siliconeskumsty-rende midler. Siliconematerialet kan repræsenteres ved alkylerede 30 polysiloxanmaterialer, såsom silicaaerogeler og -xerogeler og hydrofobe silica af forskellige typer. Siliconemateriale kan beskrives som siloxan med formlen: TR I.

•i c Si 0- 35 li 2

LrJx hvor x ligger mellem ca. 20 og ca. 2000, og R og R1 hver betegner al kyl- eller arylgrupper, navnlig methyl, ethyl, propyl, butyl og 42

DK 162846 B

phenyl- Polydimethylsiloxaner (dvs. forbindelser med . ovennævnte formel, hvor R og R* er methyl) med en molekylvægt på fra ca. 200 til ca. 2.000.000 (og højere) er brugbare som skumstyrende midler. Yderligere egnede siliconematerialer, hvor sidekædegrupperne R og R* 5 er alkyl, aryl eller blandede alkyl- eller arylhydrocarbylgrupper, udviser egnede skumstyrende egenskaber. Disse indbefatter diethyl-, dipropyl-, di butyl-, methyl-, ethyl- og phenylpolysiloxaner og lignende. Yderligere brugbare siliconeskumstyrende midler kan angives ved en blanding af en alkyleret siloxan, som omtalt tid-10 ligere, og fast siliciumoxid. Sådanne blandinger fremstilles ved, at siliconen fæstnes til overfladen af det faste siliciumoxid. Et foretrukket skumstyrende siliconemiddel repræsenteres af et hydrofobt, silaneret (mest fortrinsvis trimethylsi låneret) siliciumoxid med en partikelstørrelse i området fra ca. 10 mil limi kron til 2 15 20 millimikron og et specifikt overfladeareal på over ca. 50 m /g grundigt blandet med et dimethyl sil iconefluidum med en molekylvægt i området fra ca. 500 til ca. 200.000 ved en vægtforhold mellem silicone og silaneret siliciumoxid på fra ca. 19:1 til ca. 1:2. Det skumundertrykkende siliconemiddel inkorporeres fortrinsvis på 20 frigør!ig måde i en vandopløselig eller vanddispergerbar bærer, der stort set er uigennemtrængelig for overfladeaktive midler.

Specielt brugbare skumundertrykkende midler er de selvemulgerende skumundertrykkende siliconemidler, der omtales i beskrivelsen til US patent nr. 4.073.118. Et eksempel på en sådan forbindelse er 25 DB-544, der er kommercielt tilgængelig fra Dow-Corning, hvilken forbindelse er en siloxan/glycol-copolymer.

Skummodificerende midler, som beskrevet ovenfor, anvendes i niveauer på fra 0 til ca. 2 vægt%, fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca.

1,5 vægt% af det overfladeaktive middel.

30 Mi krokrystallinske voksforbindelser med et smeltepunkt i om rådet fra 35°C til 115°C og en forsæbningsværdi på mindre end 100 udgør yderligere eksempler på foretrukne skumstyrende komponenter til anvendelse i bl egesammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse. De omtales i detaljer i beskrivelsen til US patent nr.

35 4.056.481. De mi krokrystallinske voksforbindelser er stort set vand- uopløselige, men er vanddispergerbare i nærværelse af organiske overfladeaktive midler. Foretrukne mi krokrystallinske voksforbindelser har et smeltepunkt på fra ca. 65 til 100°C, en molekylvægt i området fra 400 til 1000 og en gennemtrængningsværdi på mindst 6, 43

DK 162846 B

målt ved 77°F ved ASTM-D1321. Egnede eksempler på ovennævnte voksforbindelser indbefatter: Mikrokrystallinske jordolievoksforbin- delser og oxiderede mikrokrystallinske jordolievoksforbindelser, Fischer-Tropsch voksforbindelser og oxiderede Fischer-Tropsch voks-5 forbindelser, ozokerit, ceresin, montanvoks, bivoks, candelilla og carnaubavoks.

Alkylphosphatestere udgør et yderligere foretrukket skumstyrende middel til brug ved den foreliggende opfindelse. Disse foretrukne phosphatestere er hovedsageligt monostearylphosphat, som 10 yderligere kan indeholde di- og tristearylphosphater, samt mono-oleylphosphat, som kan indeholde di- og trioleylphosphat.

Andre skumstyrende midler, der er brugbare ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, er den sæbe eller den blanding af sæbe og ikke-ioniske forbindelser, som omtales i beskrivelsen til US paten-15 terne nr. 2.954.347 og nr. 2.954.348.

De efterfølgende eksempler illustrerer parametrene samt sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse. Medmindre andet angives, er alle procenter, dele og forhold beregnet efter vægt.

EKSEMPEL I

20 Følgende sammensætninger og systemer af blegemiddel og gra nuleret vaskemiddel blev formuleret under anvendelse af traditionelle procedurer og metoder. Når de anvendes ved traditionelle metoder til afprøvning af den samlede ydeevne (som beskrevet i eksempel I i beskrivelsen til US patent nr. 4.412.934) eller i 25 typiske vaskeprocedurer, opnås en udmærket bl egeevne. B1eaesammensætninqer/-svstemer A Natriumperborat alene B Natri umperboratmonohydrat

Natri um-4-(2-chlorbutanoyloxo)benzensulfonat 30 C Natriumperboratmonohydrat

Natri um-4-(2-chloroctanoyloxo)benzensulfonat D Natriumperboratmonohydrat

Natrium-4-(2-chlornonanoyloxo)benzensulfonat E Natri umperboratmonohydrat 35 Natrium-4-(2-chlordecanoyloxo)benzensulfonat F Natriumperboratmonohydrat

Natri um-4-(3,5,5-trimethyl-2-chlorhexanoyloxo)benzensul fonat G Natriumperboratmonohydrat

Natrium-4-C2-chlor-2-ethylhexanoyloxo)benzensul fonat 44

DK 162846 B

H Natriumperboratmonohydrat

Natrium-2-(2-chlornonanoyloxo)benzoat I Natriumperboratmonohydrat

Natri um-4-(2-methoxydecanoyloxo)benzensul fonat 5 J Natriumperboratmonohydrat

Natri um-4-(2-methoxydecanoyloxo)benzensul fonat

Der blev fremstillet følgende granulære vaskemiddel sammensætninger til brug med ovennævnte systemer og andre blegesammensætning-10 er ifølge den foreliggende opfindelse: Væotdele

Natrium C141g-alkyl/alkylethoxysulfat 8,75

Lineært C^jg-alkyl-primær-alkoholethoxylatg 5T* 8,75 15 C Al kyl tri methyl ammoniumchl orid 1,0

Natriumtripolyphosphat 37,0

Natri umdi ethyl entri ami npentaacetat 1,0

Natriumcarbonat 14,0

Natriumsulfat 11,5 20 Siliconedioxid (Si02) (l,6r) 6,0

Vand 7,0

Bl egemiddel sammensætning C 12,0

Forskelligt (f.eks. parfumer, enzymer, skumhæmmende midler, optiske klaringsmidler mv.) 1,8 25 * strippet for lavere ethoxylerede fraktioner og fedtalkohol.

Ovennævnte granulære vaskemiddel sammensætning anvendes under anvendelse af 12 dele af bl egesammensætningen til hver behandling i 30 de foreslåede forhold. Alle bestanddelene i den færdige vaskemiddelsammensætning sattes til vasken på samme tid. Den samlede tilsætningsrækkefølge er vand - tekstiler - testsammensætning. I nogle tilfælde kan aktivatoren opløses i vand før tilsætning.

Bl egesammensætning C i ovennævnte detergentsammensætning blev 35 erstattet helt eller delvis med bl egesammensætningerne D-J eller blandinger heraf, og der opnåedes en lignende bl egeevne. Ydermere kan der anvendes forskellige forhold mellem perborat (total) og bl egemiddel aktivator (total) i vægt af sammensætningen: 1:1, 3:1, 1:2, 1:3 og 6:5; der opnåedes gode blegeevner i disse forhold for 45

DK 162846 B

enkeltsystemer og for blandinger af sådanne systemer.

Peroxygenblegemiddel aktivatoren i ovennævnte systemer og bl egesammensætningerne blev delvis erstattet med en anden traditionel aktivator i et forhold mellem a-substitueret peroxygenblegemid-5 delaktivator og den anden aktivator på fra ca. 3:1 til ca. 1:3. Når en sådan traditionel aktivator udvælges blandt natrium-4-octanoylox-ybenzensulfonat, natri um-4-nonanoyloxybenzensulfonat, tetraacetyl-glycouril, tetraacetylethylendiamin og tetraacetylmethylendiamin opnåedes lignende bl egeevne.

10 Natri umperboratmonohydratet i ovennævnte bl egesammensætninger eller -systemer blev i et forhold mellem perborat (total) og blege-aktivatorforbindelse på fra ca. 1:3 til ca. 3:1 helt eller delvis erstattet med én eller flere peroxygenblegeforbindelser udvalgt blandt natri umperborattetrahydrat, natriumcarbonatperoxyhydrat, 15 natriumpyrophosphatperoxyhydrat, urinstofperoxyhydrat og natrium- peroxid; der opnåedes lignende blegeevne.

EKSEMPEL II

Fremstilling af legemer indeholdende peroxygenbleqemiddelaktivator.

87 dele af den udvalgte peroxygenbl egemiddel akt i vatorbestanddel 20 (a-substitueret al kyloxybenzensulfonat) blandedes grundigt med bindemiddel eller belægning (Sorbitan-monopalmitat) i en varm beholder ved 70-75°C, indtil der opnåedes en homogen dejagtig konsistens. Denne blanding blev derefter tvunget gennem en åbning opvarmet til 70-75°C og med en diameter på ca. 1,5 mm til frembrin-25 gelse af lange "nudler". Efter afkøling til stuetemperatur blev disse skåret i længder på fra 1,5 til 3 mm og sigtet (24 mesh) for at fjerne det finpartikulære materiale og støv, som fremkom ved skæreoperationen. Det færdige materiale blev derefter under grundig blanding sat til en sammensætning af granulært vaskemiddel som 30 ovenfor beskrevet i eksempel I.

Det ovennævnte bindemateriale blev helt eller delvis erstattet med CjgLAS, c^LAS, CjjLAS, sorbitanmonolaurat, sorbitanmonostearat, sorbitanmonooleat, en 1:1-blånding (efter vægt) af PEG 8000 og laurinsyre, natriumpolyacrylat og natriummethacrylat; der opnåedes 35 en lignende stabilitet.

46

DK 162846 B

EKSEMPEL III

Fremstilling af dinatrium-p-phenolsul fonat H0CgH4S03Na*2H20 + NaOH 1) h^O . NaOCgF^SC^Na 2) tørring i

Dinatrium-p-phenolsul fonat blev fremstillet ved at sætte en opløsning af 483,5 g (12,1 mol) natriumhydroxid i 750 ml vand til 2784 g (12,0 mol) af mononatriumsaltet af dihydratet dispergeret i 2 10 liter vand. Den endelige pH-værdi af denne blanding var 10,6. Det meste af vandet blev afdampet i en rotationsfordamper, og det fremkomne stive materiale blev overført til en vakuumovn til endelig tørring ved 115-120°C (100 timer i dette eksempel). Det vandfrie dinatriumsalt vejede 2607 g (99,6% udbytte).

15

Fremstilling af natrium-4-(2-chloroctanovloxv)benzensul fonat

Vandfrit dinatrium-p-phenolsul fonat (221 g; 1,015 mol) blev opslæmmet i 500 ml tør diglyme (diethylenglycoldimethylether) i en trehalset 1-literflaske udstyret med mekanisk omrører, termometer og 20 indførsel for inert gas. Denne blanding blev opvarmet til 48°C, og der tilsattes dråbevis eller i en tynd strøm 200 g (1,015 mol) 2-chloroctanoylchlorid med en sådan hastighed, at temperaturen ikke steg væsentligt over 100°C. Reaktionsblandingen blev nu og da afkølet under tilsætning af syrechloridet. Efter tilsætning af syre-25 chloridet blev blandingen omrørt i 2 timer, på hvilket tidspunkt et tyndtlagskromatogram og et proton-NMR-spektrum viste, at reaktionen var stort set afsluttet.

Den tykke blanding blev derefter fortyndet med ether til frembringelse af en let hældbar opslæmning, som blev filtreret. Produk-30 tet (filterkagen) blev genopslæmmet i 1,5 liter ether og filtreret igen. Omkrystalli sering fra 3,5 liter 20% vandigt methanol gav 280 g (77% udbytte) natrium-4-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat i form af skinnende hvide flager. Ved tyndtlagskromatografi, infrarød spektroskop! og NMR-spektroskopi viste produktet sig at være stort set fri 35 for udgangsmaterialer og biprodukter. Grundstofanalyse indicerede, at det indeholdt 0,44% NaCl.

EKSEMPEL IV

Fremstilling af natrium-4-fdecanovloxv)benzensul fonat

Decanoylchlorid (19,1 g; 0,10 mol) blev på én gang sat til en 47

DK 162846 B

opslæmning af 21,8 g (0,10 mol) af et vandfrit dinatriumphenol-sulfonat og 50 ml tør monogiyme indeholdt i en 500 ml rundbundet flaske beskyttet mod fugt. Der skete en moderat exoterm reaktion, og reaktionsblandingen blev omrørt ved omgivelsestemperatur natten 5 over. Et tyndtlagskromatogram indicerede, at reaktionen var stort set afsluttet, og den tykke, cremeagtige blanding blev fortyndet med ether og filtreret. Det faste materiale blev skyllet med yderligere ether og blev suget tørt, og produktet blev derefter krystalliseret fra 500 ml 10% vandigt methanol. Natrium-p-decanoyloxybenzensulfo-10 natet blev opsamlet ved filtrering og tørret til frembringelse af 34,6 g (99%) perlemorsagtige flager. Grundstofanalyse, tyndtlagskro-matografi, infrarød og nuklear-magnetisk-resonans-analyser indicerede, at produktet stort set var fri for natriumchlorid, udgangsmaterialer eller andre biprodukter.

15 EKSEMPEL V

Fremstilling af natrium 4-(2-chlornonanoyloxv)benzensul fonat

Vandfrit di natrium-p-phenolsul fonat (28,5 g; 0,130 mol) og 30,3 g (0,1436 mol) 2-chlornonanoylchlorid blev kombineret i en 500 ml rundbundet flaske. Flasken blev derefter neddykket i et oliebad, som 20 var blevet foropvarmet til 110°C. I løbet af 5 minutter skete en exoterm reaktion, som bevirkede, at hele blandingen størknede. Efter afkøling blev blandingen tritureret tre gange med 150-200 ml portioner ether, og produktet blev vakuumtørret. Grundstofanalyser og nmr-analyse af det fremkomne brune pulver, 46,2 g, indicerede, at 25 det var sammensat af 11,5% NaCl, 17,7% di natrium-p-phenolsulfonat og 70,8% natrium-p-(2-chlornonanoyloxy)benzensulfonat. Dette repræsenterer et udbytte på 68% af det ønskede produkt.

EKSEMPEL VI

Fremstilling af 2-chloral kvisvre 30 En trehalset, rundbundet 1-liter reaktionskolbe blev opstillet i et stinkskab og anbragt i en 335 watt varmekappe. En mekanisk omrører, en tøriskondensator og et gasdispersionsrør med fritte blev tilsluttet reaktionskolben. Temperaturen i reaktionskolben blev styret under anvendelse af et termour, som styrer funktionen af en 35 "Jack-0-Matic", hvorpå varmekappen var anbragt. Dispersionsrøret blev forbundet til en chlorkilde ved hjælp af en PVC-slange, og tilførslen blev målt med et in-line-flowmeter med et område på fra 0,05 til 1 liter pr. minut.

Reaktionsbeholderen blev i begyndelsen påfyldt 1,0 mol 48

DK 162846 B

stearinsyre (284,5 g). Stearinsyren blev smeltet ved at hæve temperaturen til 80°C. På dette tidspunkt sattes 0,005 mol TCNQ (1,02 g) til reaktionsbeholderen. Der tilførtes chlorgas med en flowhastighed på 0,05 liter pr. minut for at opløse TCNQ i den smeltede stearin-5 syre. Derefter sattes eddikesyreanhydrid i et niveau på 0,06 molær (6,125 g) til reaktionsflasken, og temperaturen blev hurtigt hævet til 130°C. Ved hjælp af en pipette sattes 0,016 mol svovlsyre (1,6 g) til reaktionsbeholderen. Temperaturen blev derefter justeret til 150°C, og chlorflowhastigheden blev justeret til 0,5 liter/minut.

10 Dette tidspunkt blev betragtet som tidspunkt 0 for start af reaktionen.

Efter 52 minutters reaktion blev chlorstrømhastigheden genjusteret til 0,05 liter pr. minut, og reaktionsblandingen blev langsomt afkølet under chlorgas indtil produktsmeltepunktet (64°C).

15 Efter afkøling blev reaktionsproduktet analyseret ved gaskro matografi til at være 96,12% 2-chlorstearinsyre, 2,71% 2,2-dichlor-stearinsyre, 0,42% fri radikal-chloreringsprodukter og 0,75% uomsat stearinsyre.

Hvis ovennævnte reaktion udføres med fedtsyre med alkylkæde-20 længder på fra 8 til 12 carbonatomer eller kombinationer heraf, frembringes de tilsvarende 2-chloral kyl syrer i renheder på over 95%.

Disse materialer kan derefter anvendes på følgende måde:

Fremstilling af 4-(2-chlornonanovloxv)benzensul fonat 25 Reaktionen blev udført i en 12-1 iter kolbe udstyret med et om- rørerapparat med stor nyttevirkning, en tilbagesvaler, en tilsætningstragt, et termometer, en varmekappe og en indførsel for inert gas.

En opslæmning af 2237 g (10,26 mol) dinatrium-p-phenolsulfonat 30 i en gallon tørt 1,2-dimethoxyethan (monoglyme) blev opvarmet til 50°C. Varmekappen blev slukket, og tilsætningen af 2169 g (10,28 mol) 2-chlornonanoylchlorid blev påbegyndt. Tilsætningshastigheden var således, at der blev opretholdt en rolig tilbagesvaling. Efterhånden som reaktionen forløb, blev reaktionsblandingen tykkere, og 35 efter 80 minutter med tilsætning af ca. 80-85% af syrechloridet tilsattes endnu 500 ml af opløsningsmidlet for at forbedre omrøringen. Syrechl ori dti Isætn i ngen blev afsluttet i løbet af 1,5 timer, hvorefter blandingen henstod natten over.

Ether (3 liter) blev tilsat for at give en tyndere opslæmning, 49

DK 162846 B

og råproduktet blev opsamlet ved vakuumfiltrering. NMR-Analyse viste, at råproduktet indeholdt 88 mol% produkt og 12 mol% udgangs-phenol sul fonat (+ salte).

Der blev udført omkrystallisering i portioner med i alt 65 li-5 ter 12,5% vandigt methanol ved 35°C. Der opnåedes 2672 g (70% udbytte) af det første udkrystalli seringsprodukt i form af skinnende hvide flager. Koncentration af moderluden efterfulgt af en anden krystallisering gav et andet krystalliseringsudbytte (330 g), hvilket bragte udbyttet op på 79%.

10 EKSEMPEL VII

Der fremstilledes et vaskepulverprodukt med følgende sammensætning:

Basisprodukt %_

Natri um-Cj4_j,j-al kyl sul fat 7,5 15 Natriumsaltet af lineært Cj^-alkyl benzensul fonat 7,5

Cjg-Alkyltrimethylammoniumchlorid 1,0 C^is-Alkylpolyethoxylatg gT 1,0

Natriumsilikat 5,0

Natriumtripolyphosphat 32,0 20 Natriumsulfat 11,2

Natriumcarbonat 16,0

Forskelligt (f.eks. parfume, optiske klaringsmidler, protease-enzym, skumhæmmende midler, chelaterende middel, polyethylenglycol osv.). Rest 25

Der blev sat forskellige blandinger af aktivatorerne natri-um-4-nonanoyloxybenzensulfonat og natrium-4-(2-chlornonanoyloxy)ben-zensulfonat (herefter kaldet NOBS og a-chlor-N0BS) sammen med peroxygenblegemi ddelforbi ndel sen, natri umperboratmonohydrat (her- 30 efter kaldet PB1) til dette basisvaskemiddel produkt i de nedenfor angivne mængder. De fremkomne vaskemiddel produkter blev afprøvet i fuld skala under anvendelse af 1500 dele pr. million (ppm) af produktet, en vandtemperatur på 35°C og en vandhårdhed på 5 grain pr. gallon.

35 Et panel af vurderingseksperter sammenlignede produkternes renseevne på udvalgte pletter under anvendelse af en skala, hvor 0 betyder "der er ingen forskel", 1 betyder "jeg tror, jeg ser en forskel", 2 betyder "jeg ser en forskel" og 3 betyder "jeg ser en stor forskel". Resultatet af de gennemsnitlige panelskoringsenheder 5 50

DK 162846 B

(PSU - for eng: Panel Score Unit) mod en kontrol, som indeholder 4% NOBS og 3,5% PB1, var som følger: 10 15 20 25 30 35

DK 162846 B

X

ci ω 51 -ή

-P

CO

•H

i CD CM CM cr> LO +J

* itDCDLnoOOJ^ Q 5 ; ° ° ^- r- C\7

(Λ I

_J · M

I (1)

i S

I 0)

I i-H

i « m ^ CD I Jj o ; «

Z I

, C

cn i o cd ; 'w O ; , o\° o\° * I- r- OO co CO Θ . OlOi - ' " ' ' tJ1

O - - i O O Ϊ- T- O . H

— co · i · i 1 1 i) V : 2 s . 0) 1 > o < o d- ' o i

CD i E

i ' I—1 co ! o)

CD i X

O ' w

X ' C

! o co : 44 5 * c O i Q) z ; .*

! o\° o\° > CD CO CO '""J

0 O LiO i t— OJ ~ - - 'H

_ - — i -v - C\J r- i— >*

JZ D- co i O O < i i £ -P

U i CD

1 ir- ^ 25 ! ^ ni O i ^ cd cl) ™ ; o\o ^ > § ! ^ o c æ J ro jj io ' ^ E ω in i in «3 CQ ; £0 Η M-l

0 .o 0) C

Z z E O

1 oNP ONP I ^ ^ ^ w/ o ιη·ο\°<— c\j - ' ' * o - - i - - CO CO i- Cl _ Ό· CO I O O I I · d> <*°

C* i ' rH LiO

υ itλ i-η σ> • 1 > Φ o I X sio 1 <U ΙΛ c. ® ^

1 *JT 00} W

i Ό s- ^ 0 Φ ! I ϊ « ^ ? , ™ w "Ό o) , i > I D O Μ Ή 3 · ' h- Q. = m Ή 1 jr i 3 3 _ Q) £-t- <D 1 m 0) 0> in' Ϊ +-> ίΟΛί 22 > ! α "g "S § o- ® J* “

0)033 C1 m <Λ P Φ SZ

> > a ?! > > α> -Q D) in o

'+-.*->9! 1- -S! CD TO — <- TO

dcj£> ca JHc c 3 to a <; < c CL i CL CD in O CO CO * 52

DK 162846 B

i CO CM CD Γ-- lf> to i co m v- to to CD · " *· - - -

Q « O O OJ CM CM

CO 1

_l I

vi !

CQ I

i i CΛ ! cq ; 0 !

Z I

1 0\° 0\° i 00 r- O" £_ O LO I - r- - - in n - — i O - t— O -

— M- 00 i I O < I O

XZ I

υ i

I I

a i O i co i 0 i

CM I

£ !

CQ I

1 i cn ! co · 0 !

Z I

1 0\° 0\O i r-~ CD CM

t_ o cn i cm o

0 - - 1 - - v-OO

— M" CO i O O i I i

XZ I

U I

1 i a i

O I

CO I

O I t- ^ I 00

I CL

cn ! o%° CQ I cn o ; « £ i a ° : g ? ! z

SL o\° o\° * t— \— CO CO

0 o mio\c~ - - - t — - -r-cro o CM t— XI o- co < I I i 1 o <J i 1 i cn e ' > o I S_ Μ- 1 CU (Λ i_

o ! Ό l °!P

! «5 jE ω « 5 « ό α, ‘ ? ' 3 u 3 ' -L l·- o. — I m I ^ ^ s-l. ω ' V) (U tu 'w o o > ' CL -α Ό TI 3 *-» roroo ·-! ω <u X CT ω 5 ^ c in ω 2 α> x: > > g · > > φ -Q cn

J-J +-> ί" τ— ·χ ro CO — L. CO

CQ,^C c 3 cn CL

<<C OliCLCO CO O CQ CO

53

DK 162846 B

Som det fremgår, tilvejebringer blandinger af a-chlor-NOBS og NOBS effektiv blegning.

EKSEMPEL VIII

Basisproduktet og testbetingelserne var som i eksempel VII.

5 Mængden af perborat varierede for at vise effekten af at reducere perboratanvendelsen ved konstante blandinger af NOBS-aktivator-niveauer.

10 15 20 25 30 35 54

DK 162846 B

i •'tf- cd in o m 1 <D 00 00 r- σ> 1 " - ·* ·~ q i o i v— i— Tren !

_l I

! CQ i I i lo ! oa ; 0 !

z I

1 o\° o\° I t— M" I'- LO

£_ O Γ- 1 - - - -

, o - >- I O t— O O

— M" CM I t I I I I

s: i U i I t

25 I

i o i Μ· i o i

CD I

CO 1 ca i x— O ! 00 z ! °- co ! <£ CD 1 O ! 00 ? : -

i_ 0\° o\° I CM CO M- CM

0 000110- - - -

— - - i CO O O X— CD

XI M- CO I ro I I I I I

U i u

1 i Z

23 i i o\° O i M- M· » o i in cd « > i I S_ • 03 (Λ i.

: --δ t 3 ! m !c ω CO t ί° (Λ "D oj <u , > I 3 υ > ' J, (- a ~ o å § I 2 ^ ^ ? I 1

Ils fc s s £ ? ϋ = = f s S S ® ί s* <<c o_ i o. lo lo O 00 co 55

DK 162846 B

,η i CP CO r- CD CD

ø·) i CM ΤΓ ^ CD O

O i O O t— τ— CO

cO t _J i co ! OQ i § i LO '

S

O I

2 · , o\° o\° ' CO OJ CM O 00

s_ O O I

n - -I OOCMr-r- _ >3-1—1 i i i i 1 SZ 1 0 ' 1 1 C ' i O 1 >3- ' 0 * UO i lo ! OQ i 1 i LO ' CD ! 0 ! Z i 1 0\° aP i co oo cd r"- r ocnir- - - -~ n - - i - o cm t— o — >sT r- I O I i I ' .C i υ i I 1 a i

O ’ I

rr i o ' uo · i r~

' OQ

LO ! CL

g ; S? ?. : «

LO I

co ; o ! lo

Z I OQ

l, &P o\° I 2 r- to <- PO

rt CO LO I Z - t— » ** "

— - -i O - OJOJO

jC o- co i o\° i o · i > O ' ^

O I

I <Λ O I >

^r I

' J* 0 i 0) ΙΛ L.

; =5 t: ™ ! m !c <u I ro w TJ ω < > 3 o 3 1 Λ H- OL ·-

* en i -J J

t- c. dj'tOa) ω 'jr ro 'Z

g g > ! °- ^ ^ § σ ro

C! w w 2 ® -C

> > s · ' > > ω -Q O) +-> -*-*9: t— ! ·*τΐ ru ra — i- ro 1 i cojiic c 3 ro cl

< < C O. i CL LO LO O OQ LO

56

DK 162846 B

Som det fremgår overfor, tilvejebringer 60:40 blandingen af α-chlor-NOBS og NOBS effektiv blegning, selv når perboratniveauerne reduceres væsentligt.

EKSEMPEL IX

5 En lugtprofilevaluering af α-chlor-NOBS, NOBS og blandet NOBS

blev udført af parfumeeksperter.

Basisproduktet fra eksempel VII blev anvendt. Peroxygenblegemiddel forbi ndel sen og forskellige aktivatorblandinger blev tilført, som anført nedenfor, og de fremkomne vaskemiddel produkter blev 10 afprøvet i en automatisk minivaskemaskine under anvendelse af 1500 ppm af produktet ved en vandtemperatur på 52°C og en vandhårdhed på 5 grain/gallon. Der blev sat snavset tøj til vasken, og specielle betingelser er angivet nedenfor. Lugtprofilerne blev derefter bedømt af trænede folk, som satte dem i rækkefølge fra 1 til 5 efter 15 præference.

Behandling:

1 - 100% a-chlor-NOBS

2-80:20 ft-chlor-N0BS:N0BS 3 - 60:40 a-chlor-N0BS:N0BS

20 4-40:60 α-chlor-NOBS:NOBS

5 - 20:80 α-chlor-NOBS:NOBS

6 - 100% NOBS

Test nr.l (speciel betingelse: der blev ikke tilsat snavset tøj) 25

Behandling Vurdering Lugtkarakteristika 1 1 Let sød lugt, meget rent over det hele 2 2 Let sød lugt, rent 30 overalt 3 3 Bedste balance mellem behandling 1 og 6, nogen fedtagtig, blegeagtig lugt.

35 4 - Ikke afprøvet 5 4 Fedtagtig bl egelugt 6 5 Stærkeste, fedtagtige bl egelugt i serien.

Test nr,2 57

DK 162846 B

Behandling Vurdering Lugtkarakteri sti ka 1 3 Ren, let sød undertone.

52 5 Sur, kemisk, olieagtig, a-lugt.

3 2 Ren, let kemisk olieagtig lugt.

4 1 Den reneste i serien.

10 5 - Ikke afprøvet.

6 4 Fedtagtig bl egelugt.

Test nr.3 15 Behandling Vurdering Lugtkarakteristika 1 5 Dårlig overalt, for meget snavset a-chlor-lugt.

2 - Ikke afprøvet.

20 3 3 α-Chlorlugt i begyndel sen, men den forsvandt hurtigt.

4 1 Meget god overalt, ren, ingen blegelugt.

25 5 2 God overalt, nogen bl egelugt, men mere acceptabel end nr. 6.

6 4 Typisk blegelugt, sur, fedtagtig.

30

Test nr.4 (specielle betingelser: 35°C)

Behandling Vurdering Lugtkarakteristika 35 1 5 Snavset a-chlorlugt, (dvs. sød) stærk jordlugt.

2 - Ikke afprøvet.

3 1 Ren, spor af 58

DK 162846 B

α-Chlor- lugt, god overalt.

4 2 Samme som nr. 3.

5 5 Stærk bl egelugt og 5 α-Chlorlugt, dårlig overalt.

6 3 Bl egelugt, snavslugt til stede, typisk.

10 Som det fremgår af ovennævnte, udviste blandingerne konsistent bedre lugtprofil end 100% NOBS. Under smudsbetingelser viste de også bedre lugtprofil end 100% a-chlor-NOBS.

Det ovennævnte illustrerer anvendelsen af forskellige traditionelle vaskemiddeldetergentbestanddele, såsom traditionelle 15 overfladeaktive midler, builderforbindelser, skumstyrende midler, enzymer, blegemidler og lignende, sammen med blegemiddel aktivatorer og sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse.

De efterfølgende eksempler er typiske detergentsammensætninger, igen med traditionelle rensebestanddele og formuleret specielt til 20 brug under europæiske vaskebetingelser, skønt de med fordel kan anvendes under alle betingelser, navnlig i automatiske vaskemaskiner, der fyldes forfra.

Sammensætningen i eksempel X er af speciel interesse, eftersom den indeholder et stofblødgørende lermiddel. Sådanne blødgørende 25 lermidler er velkendte inden for vaskemiddel patentlitteraturen og anvendes kommercielt både i Europa og i De Forenede Stater. Inkluderet i sådanne blødgørende lermidler er forskellige varmebehandl ede kaolinforbindelser og forskellige fieri agede bentonitter. Foretrukne blødgørende lerforbindelser er blødgørende bentonit-30 lerforbindelser, som omtales i beskrivelsen til DE patent nr.

2.334.899 og i GB patent nr. 1.400.898, hvor man kan finde detaljer. Blødgørende lerforbindelser anvendes i de foretrukne granulære vaskemiddel sammensætninger i niveauer på mindst 1%, almindeligvis 1-20%, fortrinsvis 2-7%.

35 Det skal forstås, at anvendelsen af typiske, ikke-ioniske alkylerede overfladeaktive midler (f.eks. Cg-Cjg-alkylalkoholer og Cg-Cjg-alkyl phenol er med fra 5 til 20 ethoxylgrupper) fortrinsvis skal begrænses ved udøvelse af den foreliggende opfindelse til niveauer på ikke over ca. 5%, sædvanligvis ikke over 2% og mest 59

DK 162846 B

fortrinsvis 0-1% af sammensætningerne, når ler er til stede som blødgøringsmiddel, eftersom alkoxylater kan interferere med lerets blødgørende egenskaber. I lerfrie sammensætninger kan de alkoxy-lerede, ikke-ioniske forbindelser anvendes i et hvilket som helst 5 ønsket niveau.

EKSEMPEL X

En vandig blanding omfattende følgende bestanddele fremstilledes og sprøjtetørredes på standardmåde (de angivne procentdele relaterer til % bestanddele i den færdige formulation efter sprøjte-10 tørring).

Bestanddele Procent C11"C12 -Al kyl benzensul fonat 6,2

Tal gal kohol ethoxy!at (E011) 1,0 15 Natriumperborat 20,0

Natriumtripolyphosphat 24,0

Natriumsulfat 22,0

Natriumsilikat 8,0 *

Bentonit-ler 2,4 20 Ditalgmethylamin 3,8

Carboxymethylcellulose 0,4

Enzymer (amylase/protease-blånding) 0,5

Optisk klaringsmiddel 0,23.

Sulfoneret zinkphthalocyanin 25 ppm 25 EDTA 0,2

Parfume/kobbersalte/mindre bestanddele/klaringsmiddel 0,5 Skumhæmmende midler 2,7

Vand til 100 k 30 Naturligt bentonit; CaCO^-ionbytningskapacitet over 50 meq/100 g ler.

kk US patent nr. 3.927.967.

Efter sprøjtetørring blev bl egelegemer fremstillet ved den i 35 eksempel II beskrevne fremgangsmåde og omfattende natrium-4-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat ("a-chlor-N0BS") tørbi andet med sammensætningen. Det totale a-chlor-NOBS-indhold i de færdige gra-nula er 5 vægt%.

Sammensætningen i eksempel X kan modificeres ved tilsætning af

DK 162846B

60 1-3 % pentacetylglucose som blegehjælpeaktivator.

EKSEMPEL XI

En nul-P, sprøjtetørret detergentformulation fremstilles på følgende måde: 5

Bestanddele Procent

Zeolit A (1-10 mi kron) 26,0

Natriumnitrilotriacetat 5,0 C11"C12 -Al kyl benzensulfonat (Na) 6,5 10 Talgethoxylat (E0 9-11) 3,5

Natri umperboratÆ^O 20,0

Natriumsilikat 8,0 CMC 1,0

Natriumsulfat 20,0 15 Enzymer (1:1 amylase/protease) 1,5

Optiske blegemidler 0,5 *

Bl egemiddel aktivator 3,0

Vand til 100 * 20 Natri um-4-(3,5,5-tri methyl-2-chlorhexanoyloxy)benzensul fonat.

Sammensætningen i eksempel XI fremstilles ved sprøjtetørring af en vandig blanding, hvorefter den tørblandes med bl egemiddel aktivatorkomponenten.

25 Det skal forstås, at bl egemiddel aktivatorforbindelserne og bl egesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse hensigtsmæssigt kan emballeres i forud afmålte former; f.eks. i poser, puder eller lignende, som kan være fremstillet af vandopløselige eller vandpermeable materialer, eller som er udformet, således at de åbner 30 sig under opvarmning eller mekanisk indvirkning under en vaskeoperation. Hensigtsmæssige beholdere er i høj grad omtalt i litteraturen og indeholder sædvanligvis fra 1 til 120 g af sammensætningen.

I en anden udførelsesform kan de foreliggende bl egemiddel aktivatorer være fæstnet til et parti kel formet substrat, hvorfra de kan 35 frigøres ved hjælp af vand; et arkformet substrat er navnlig hensigtsmæssigt. Under brug sættes arket til en vandig vaskevæske indeholdende en peroxidkilde (perborat anvendes sædvanligvis), hvorved aktivatoren frigøres fra substratet og udfører sin tilsigtede funktion. I sådanne arkformede produkter vil der almindeligvis være

DK 162846B

61 fra 1 til 20 g aktivator pr. ark.

EKSEMPEL XII

Der fremstilledes et vaskeadditivprodukt ved at opvarme 6,5 g talgtrimethylammoniumchlorid og udsprede smelten på et almindeligt 5 papirhåndklæde til éngangsbrug (20 x 20 cm). 4 g a-chlor-NOBS-pulver (1-10 mi kron) stænkes ovenpå og presses ind i smelten, før den har haft mulighed for at størkne.

Artiklen i eksempel XII sættes til en vaskevæske indeholdende en traditionel perborat/ler-detergentsammensætning (DASH-3; vare-10 mærke) for at forøge bl egeevnen under vasken.

Som det fremgår af det ovennævnte, tilvejebringer den foreliggende opfindelse midler til at blege tøj, som alment involverer, at snavset eller plettet tøj bringes i kontakt med de foreliggende sammensætninger i nærværelse af vand. Sammensætningerne er sædvan-15 ligvis til stede i niveauer fra 100 til 2000 ppm i vandet, men højere eller lavere niveauer kan anvendes afhængigt af tilsmudsningsgraden og mængden af pletter.

20 25 30 35

Claims (22)

1. Peroxygenblegemiddel aktivator, kendetegnet ved, at den er en forbindelse med den almene formel: 5 X· o I II R - C - C - L 1·, R1 10 hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde eller alkenylkæde indeholdende fra ca. 4 til ca. 14 carbonatomer, R* betegner H, CHg, θ£Η(. eller CjH^, X' betegner Cl, 0CH3 eller OCgHg, og L betegner en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har en pK - α værdi på fra 6 til 13 udvalgt blandt 15 R2y r2 y -°-o -°-é) -°-<6 V 20 2 ? R2 R2 1 1,1 -O-CH -C-CH-CHj, -O-C-CHR3. -0-C-CHR2Y eller en sukkerenhed, hvor sukkerenheden er udvalgt blandt glucose, 2 25 saccharose eller lactose, eller hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, R betegner H eller en alkylkæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, Y betegner H eller en gruppe udvalgt blandt "S03M+

30 -C00"M+ -S0‘M+ -(ήφχ- og -Nr!-»0 4 ^ hvor R betegner en alkylkæde indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, 35. betegner en kation, og X betegner en anion, således at blegemiddelaktivatoren har en opløselighed på mindst 3 ppm i en blegemiddel-opløsning ved 5eC og/eller 45eC.

2. Aktivator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at afgangsgruppen L udvælges blandt phenol sul fonat- og DK 162846 B phenol carboxylatsubsti tuenter.

3. Aktivator ifølge krav 1 el ler 2, kendetegnet ved, at X' betegner Cl.

4. Aktivator ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R* 5 betegner H.

5. R2 y -0-O -°-φ -°-o v

5. Aktivator ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den udvælges blandt saltene af 4-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat, 4-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat, 10 4-(2-chlordecanoyloxy)benzensul fonat, 4-(3,5,5-trimethyl-2-chl orhexanoyloxy)benzensul fonat, 2-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat, 2-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat, 2-(2-chloroctanoyloxy)benzoat, 15 2-(2-chlornonanoyloxy)benzoat, 4-(2-chloroctanoyloxy)benzoat og 4-(2-chlornonanoyloxy)benzoat.

6. Aktivator ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R* betegner methyl eller ethyl.

7. Aktivator ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den er et salt af 4-(2-chlor-2-ethylhexanoyl)oxybenzensulfonat.

8. Aktivator ifølge krav 5 eller 7, kendetegnet ved, at den er et natrium- eller kaliumsalt.

9. Aktivator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 afgangsgruppen L er en sukkerforbindelse, og X' betegner Cl.

10. R2 r2 I I I “°“CH-C-CH-CH2, -o-c-chr3, -o-c-chr2y eller en sukkerenhed, hvor sukkerenheden er udvalgt blandt glucose, saccharose eller lactose, eller hvor R betegner en al kyl kæde 15 indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, R betegner H eller en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer, Y betegner H eller en gruppe udvalgt blandt -SO’M+ -COO"M+

10. Aktivator ifølge krav 9, kendetegnet ved, at sukkerforbindelsen er udvalgt blandt glucose, saccharose og lactose.

11. Aktivatorblanding, kendetegnet ved, at den indeholder en blanding af forbindelserne ifølge kravene 1, 5, 7 30 eller 10 og en traditionel bl egemiddel aktivator.

12. Peroxygenbl egemiddel aktivator, kendetegnet ved, at den er en blanding af forbindelser med den almene formel: X' 0

35 I 1 R - C - C - L ! hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde eller DK 162846 B alkenyl kæde indeholdende fra ca. 4 til ca. 14 carbonatomer, R* betegner H, CH^, C2H5 eller CgH^, L betegner en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har en pK -værdi på fra 6 til 13 udvalgt blandt

13. Aktivator ifølge krav 1 eller aktivatorblanding ifølge krav 11, kendetegnet ved, at aktivatoren eller aktivatorblandingen findes i stabil kombination med et bindemiddel eller overtræksmiddel i form af parti kel formede bl egelegemer.

14. Aktivator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 den er fæstnet til et substrat på en sådan måde, at den kan frigøres med vand.

15. Aktivator ifølge krav 14, kendetegnet ved, at substratet findes i arkform.

16. Aktivator ifølge krav 14 eller 15, kendetegnet DK 162846 B ved, at forbindelsen er udvalgt blandt salte af 4-(2-chloroctanoyloxy)benzensul fonat, 4-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat, 4-(2-chlordecanoyloxy)benzensul fonat, 5 4-(3,5,5-trimethyl-2-chlorhexanoyloxy)benzensul fonat, 4-(2-chlor-2-ethyl-hexanoyloxy)benzensul fonat, 2-(2-chloroctanoyloxy)benzensulfonat, 2-(2-chlornonanoyloxy)benzensul fonat, 2-(2-chloroctanoyloxy)benzoat, 10 2-(2-chlornonanoyloxy)benzoat, 4-(2-chloroctanoyloxy)benzoat og 4-(2-chlornonanoyloxy)benzoat.

17. Aktivator ifølge krav 16, kendetegnet ved, at den yderligere indeholder en traditionel blegemiddel aktivator, der 15 er fæstnet til substratet på en sådan måde, at den kan frigøres af vand.

18. Blegesammensætning, som indeholder en peroxygenblegeforbindelse, der er i stand til at udvikle hydrogenperoxid i vandige opløsninger, kendetegnet ved, at den indeholder en 20 bl egemiddel aktivatorforbindelse ifølge krav 1.

19. Sammensætning ifølge krav 18, kendetegnet ved, at blegemiddelaktivatoren er en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 5, 7 eller 10.

20. Sammensætning ifølge krav 18, kendetegnet ved, 25 at den yderligere indeholder traditionelle rensende overfladeaktive midler, vaskemiddelbuilderforbindelser, vaskemiddel enzymer eller lignende.

20 -SO'M+ -(Å*)X‘ og -Nr!-»0 4 c hvor R betegner en al kyl kæde indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, M betegner en kation, og X betegner en anion, således at blegemid-25 del aktivatoren har en opløselighed på mindst 3 ppm i en blegemiddel opløsning ved 5eC og/eller 45eC og X' betegner H, Cl, 0CH3 eller OCgHg, hvorhos vægtforholdet mellem substituerede forbindelser, hvor V betegner OCH^, OCgHg eller Cl, og ikke-substituerede forbindelser, hvor V betegner H, ligger mellem 1:9 og 9:1.

21. Fremgangsmåde til blegning af stoffer, hvorved stofferne bringes i kontakt med vand og en peroxygenforbindelse, kende- 30 tegnet ved, at vandet indeholder en forbindelse ifølge krav 1.

22. Fremgangsmåde til fremstilling af aktivatorerne ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det tilsvarende syrechlorid med en R-kæde bringes i kontakt med natriumsaltet af et phenol sul-fonat eller phenol carboxyl at i et ikke-vandigt opløsningsmiddel 35 under stort set vandfrie forhold.