JP3352353B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物に関
し、更に詳しくは優れた皮脂汚れ洗浄力を有する洗浄剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化したり、繊維
から洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分
散や可溶化（乳化）を促進させるアルカリ剤、汚れを分
散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下
させるカルシウムやマグネシウムなどを洗濯液から除去
するための金属封鎖剤などにより基本的に構成されてい
る。これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すも
のではないが、界面活性剤と組み合わせることで洗浄力
を向上させる目的の物質を一般に洗剤用ビルダーまたは
単にビルダーと呼んでいる。ビルダーは界面活性剤の性
能をより効果的に発現させるためには極めて重要な物質
である。

【０００３】また、界面活性剤は前述のように汚れを繊
維から除く主要な働きをする。洗剤に用いられている界
面活性剤はアニオン性を主体にしたものとノニオン性を
主体にしたものに大別される。アニオン性を主体とした
ものに用いられる界面活性剤としては、炭素数10〜16の
アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18の高級ア
ルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ高級脂肪酸エステル塩、アルカンスルホ
ン酸塩（ＳＡＳ）等であり、ノニオン性を主体としたも
のに用いられる界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル等である。これらの例として、例えば、特
公昭64-10039号、特公平4-43119号、特公平5-66440号、
特開平4-339898号、特開平5-5100号、特開平6-9999号、
特開平6-10000号等がある。

【０００４】洗剤ビルダーは金属イオン（硬度成分）封
鎖剤、アルカリ剤、分散剤に大別できる。これらのう
ち、特に金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効
果的に発現させるための物質であり、極めて重要であ
る。

【０００５】かつて、衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤
としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配
合されていたが、リン化合物は湖水や沼などの富栄養化
の原因の一つとして考えられており、洗剤業界はリン酸
塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。現在は
特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当
業界ではゼオライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダ
ーにおける問題がないうえ、近年では価格的にも安定し
ていることから、金属イオン封鎖剤の主成分となってい
る。

【０００６】金属イオン封鎖剤として、上記のようなゼ
オライトの他にも結晶性珪酸塩が使用されることもあ
る。例えば、特開昭60-227895号には、結晶性珪酸塩を
水軟化剤として利用することが、また特開平6-10000
号、特開平2-178398号、特開平7-53992号等には結晶性
珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開平5-184946
号、特開平6-116588号には特定の結晶性珪酸塩及びこれ
を含有する洗剤組成物が開示されている。

【０００７】しかし、ゼオライトや結晶性珪酸塩のよう
なビルダーはイオン交換体の一種であるため、低温洗濯
条件で、硬度成分の封鎖が十分でないといった問題もあ
る。衣料用洗剤は1980年代後半より、その形態において
変貌を遂げ、嵩密度が高く、使用時の容量が小さい、い
わゆるコンパクト洗剤が主流を占めるようになってきて
いる。しかしながら、コンパクト洗剤の洗剤粒子は従来
の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、溶解性が問
題となる。ビルダーの主成分であるゼオライトは水不溶
性であり、また結晶性珪酸も水難溶性であるため、コン
パクト洗剤による洗濯時に更に水不溶性物質を発生する
原因となることがある。この問題に関して、本出願人ら
はコンパクト洗剤の組成や製法において、多様な工夫を
行うことで解決を図っているが、配合が制限されること
等があり、産業の発達を進める上で、より優れた洗剤ビ
ルダーの開発は現在も行われている。

【０００８】また、水不溶性の洗剤ビルダーとしては、
ポリカルボン酸塩などの有機ビルダーも知られている。
具体的には、クエン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸
塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（EDTA）、カ
ルボキシル基を有するビニル化合物の高分子体、例え
ば、分子量がオリゴマー領域のポリアクリル酸、アクリ
ル酸／マレイン酸コポリマーの塩などである。しかし、
これらは金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性
が指摘されたり、また、生分解性が悪いなど何らかの欠
点が懸念されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一般に、衣類に付着す
る汚れ、特に人体の分泌物や食品などに由来する油性汚
れは洗浄温度が高い方が汚れの膨潤もしくは融解が進
み、洗剤による除去が容易となる。従って、洗濯を行う
際は、温水を用いることが洗浄効果の点からは有利であ
るが、温水を得るためにはエネルギーが必要であり、全
世界的な視野からするとエネルギー消費による環境への
影響が懸念される。そこで、洗濯温度を上げずに洗濯す
る方向で検討が進められているが、低温で洗濯した場
合、上記の理由により油性汚れの洗浄が特に不利にな
る。また、洗剤も溶け難くなることから、総合的な洗浄
力の低下が起きることが普通である。一方、日本での洗
濯条件は非常に特殊であり、冬場の洗濯では、５℃程度
の低温の水が用いられることが珍しくない。以上のこと
から、低温の洗濯条件においても優れた油性汚れ洗浄力
を有する洗浄剤組成物の開発が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決
するために鋭意研究した結果、脂肪酸への浸透性が高い
界面活性剤、即ち脂肪酸浸透係数0.13以上かつＨＬＢが
11以上の特性値を持つ界面活性剤とCa²⁺とのキレート安
定度定数が６以上のキレート剤とを配合することによ
り、皮脂等の油性汚れを素早く膨潤させ、低温での油性
汚れ洗浄力が著しく向上することを見出し、本発明を完
成した。

【００１１】即ち、本発明は(a) 脂肪酸浸透係数が0.13
以上かつＨＬＢが11以上の界面活性剤及び(b)Ca²⁺との
キレート安定度定数が６以上のキレート剤を含有する洗
浄剤組成物を提供するものである。以下、本発明につい
て説明する。

【００１２】通常の洗濯においては、エリ回りの汚れや
靴下の黒ずんだ汚れが落ちにくい汚れの代表である。こ
れらの汚れをより効率よく除去するためには、汚れ中の
着色成分と繊維とのバインダーになっている皮脂成分を
有効に除去することが重要である。皮脂をを洗浄で効率
良く除去する方法として、油水界面の界面張力を低下さ
せるような界面活性剤処方が提案されている。しかし、
低温の洗濯条件では、皮脂は半固体状であるため、界面
張力の低下によって期待される乳化促進効果はそれほど
大きくなく、また、界面張力を低下させるために配合す
るコサーファクタントのＨＬＢが比較的低いと、化繊衣
料での再汚染防止性が低下するといった問題もあった。
本発明者らは低温でも優れた皮脂洗浄力を有する洗剤を
開発すべく鋭意研究した結果、脂肪酸と複合体を形成す
る性質の強い界面活性剤を配合することにより、皮脂汚
れを低温でも素早く膨潤させ、効率よく除去できること
を見いだした。しかし、実際の洗濯系では、洗濯水中に
含まれるCa²⁺等の硬度成分が皮脂中の遊離脂肪酸と結合
し、不溶性の塩を皮脂汚れの外側に形成するために複合
体の生成が阻害され、皮脂の膨潤が抑制される現象が見
い出された。そこで、種々検討した結果、Ca²⁺キレート
安定度定数６以上、好ましくは 6.5以上のキレート剤を
組み合わせることにより不溶化した脂肪酸Ca塩からCa²⁺
を引き抜くことができ、実際の洗濯系においても、脂肪
酸と複合体を形成する性質の強い界面活性剤の配合によ
る皮脂の膨潤効果が効率よく促進されることが明らかと
なった。また、高いCa²⁺キレート安定度定数を有するキ
レート剤を配合することにより、衣類に沈着した硬度成
分も同時に除去するため、洗浄力が相乗的に向上するこ
とが明らかになった。即ち、本発明は、脂肪酸に素早く
浸透し、複合体を形成する性質の高い界面活性剤と高い
Ca²⁺キレート安定度定数を有するキレート剤を併用する
ことで、実際の家庭洗濯においても優れた皮脂汚れ洗浄
力を有する洗浄剤組成物を提供するものである。

【００１３】本発明の洗浄剤組成物に用いられる界面活
性剤には本明細書で規定する脂肪酸浸透係数が0.13以上
であることが必要である。0.13未満の浸透力では充分な
皮脂膨潤作用は得られない。かかる界面活性剤(a) は、
本発明の洗浄剤組成物中に３重量％以上の配合が好まし
い。更に好ましくは８重量％以上である。３重量％未満
では十分な効果が期待できない。界面活性剤(a)は、本
発明の組成物中に３〜５０重量％、特に８〜５０重量％
配合されるのが好ましい。

【００１４】本発明で界面活性剤の性質として規定して
いる脂肪酸浸透係数は次の方法で算出されたものをい
う。

【００１５】＜脂肪酸浸透係数の算出方法＞試料の界面
活性剤５重量部、オレイン酸４５重量部及びイオン交換
水４５重量部を分液ロートにとり、振とう機（太洋科学
工業（株）、レシプロシェーカーＳＲ−II)で１時間、
激しく振とうする。乳化状態の混合液から油相を採取す
るため、日立工機（株）の高速冷却遠心機CR 20B2を用
いて約30000G（18000rpm、ローターNo７）で５時間、遠
心分離を行った。上澄みの油相をとり、これをクロロホ
ルム-d ( CDCl₃ : 7.3ppm）もしくはアセトン-d₆ ( (CD
₃)₂CO : 2.1ppm ) に溶解し、３重量％溶液を調製し、T
MS( Tetramethylsilaneテトラメチルシラン :0.0ppm ）
を基準にこの試料溶液の NMRスペクトルを、観測核を
¹H、周波数500MHzで測定した。ＮＭＲ測定機はVarian i
nstruments limited製のUNITY INOVA 500 MHz spectrom
eterを用いた。スペクトルから、オレイン酸、界面活性
剤試料について、明確に帰属できるピークを選出し、積
分曲線より各ピークの面積比を求め、オレイン酸、界面
活性剤の成分比に換算した。特徴的なピークがうまく分
離しているのが望ましいが、重なったピークについて
は、その面積比を各成分にもとづくプロトンの数の和と
して処理すればよい。面積比を整数比にまとめると、等
価なプロトン個数比が求められる。脂肪酸浸透係数は次
式から計算した。 脂肪酸浸透係数＝（S_SAA/N_SAA)/(S_SAA/N_SAA+S_OIL/N_OIL) S_SAA：界面活性剤の帰属可能なピークの積分値 S_OIL：オレイン酸の帰属可能なピークの積分値 N_SAA：界面活性剤の帰属可能なピークのプロトンの数 N_OIL：オレイン酸の帰属可能なピークのプロトンの数 本発明でいう脂肪酸浸透係数が高い程、一般に皮脂洗浄
力は良好となるが、浸透係数が非常に高くなっても洗浄
力の向上はそれ程顕著ではなくなってくる。

【００１６】また、本発明に配合される(a) 成分のＨＬ
Ｂは11以上、好ましくは12以上である。本発明における
ＨＬＢの測定方法は“Journal of Colloid and Interfa
ce Science,Vol.107.No.1,September 1985”に記載され
た国枝らの方法に従う。この文献には、特定の温度（Ｔ
_HLB）とグリフィン（Griffin）によるＨＬＢ数とが線形
関係にあるという知見に基づくＨＬＢの測定法などが記
載されている。

【００１７】高浸透性の界面活性剤としては、非イオン
性界面活性剤が好適であり、特に例示するならば、下記
一般式(I) で表される脂肪酸アミドアミンオキサイド型
界面活性剤、一般式(II)−1〜3で表される脂肪酸アミド
エーテル型界面活性剤、一般式(III) で表される界面活
性剤、下記一般式（IV）で表される界面活性剤などが好
ましい。

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中Ｒ_１は炭素数７〜19の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R₂はH、炭素数1
〜3のアルキル基またはアルケニル基、R₃、R₄は炭素数1
〜3のアルキル基又はアルケニル基、nは1〜5の数であ
る。）

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、R₁は炭素数７〜19の直鎖もしくは
分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、R₂はH 、
炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはア
ルケニル基、C₂H₄O(AO)_nH、C₃H₆(AO)_nH、CH₂CH(O(AO)
_nH)CH₃、CH₂CH(O(AO)_nH)CH₂O(AO)_nHで表される基を示
す。ここでAOはエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイドを示し、ｎは0〜100の数を示す。）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、R₁は炭素数９〜19の直鎖もしくは
分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、 R₂はH
、炭素数1〜3のアルキル基又はアルケニル基を示し、A
Oはエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド、ｎは０〜５の数、 mは１または２の数を示す。） 本発明の洗浄剤組成物に用いられるキレート剤(b) は、
硬度成分の主成分であるCa²⁺とのキレート安定度定数が
6以上であることが必要である。遊離のCa²⁺を洗浄系か
らキレート作用で除去するには安定度定数が4〜5で充分
であるが、不溶性の脂肪酸Ca塩から、Ca²⁺を除去するた
めには少なくとも６、好ましくは6.5以上である。安定
度定数が6未満では十分なCa²⁺引き抜き効果が得られ
ず、素早い皮脂汚れの膨潤作用が得られない。本発明で
キレート剤の性質として規定しているCa²⁺とのキレート
安定度定数は次の方法で求められるものをいう。

【００２５】<Ca²⁺とのキレート安定度定数の測定方法
＞緩衝液として0.1mol/リットルのNH₄Cl-NH₄OH(pH10.0)
溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を
調製した。 Ca²⁺濃度の測定にはオリオン(株) 製のイオ
ンメーター920AとCa²⁺イオン電極を用いた。先ず、塩化
カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作
成する。塩化カルシウムの5.36×10^-2mol/リットル溶
液、キレート剤試料の5.36×10^-4mol/リットル溶液を調
製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶
液を1ml加え、５分間撹拌する。残存しているCa²⁺濃度
をCa²⁺イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa²⁺
と1:1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式か
らCa²⁺キレート安定度定数を求める。

【００２６】

【数１】

【００２７】本発明に用いられるCa²⁺キレート安定度定
数6以上のキレート剤としては、下記一般式(V)で表され
る化合物が挙げられる。

【００２８】

【化１４】

【００２９】具体的には、一般式（VI）〜（IX）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】上記において、対イオンMはH、Na、K、NH₄
等の対イオンである。高いCa²⁺キレート安定度定数を持
つ化合物としてエチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴ
Ａ）が良く知られている。この化合物も性能上使用可能
であるが、生分解性に問題があるため、衣料用洗剤用途
には適していない。先に示した一般式（V）或いは一般
式（VI）〜（IX）で表されるキレート化合物はすべて生
分解性を有しており、環境適性の上からも問題なく使用
可能である。

【００３５】本発明において、（b）成分の特定のキレ
ート剤は３〜５０重量％配合されるのが好ましく、より
好ましくは１０〜３５重量％である。

【００３６】本発明の(a)成分の界面活性剤は脂肪酸に
対する浸透性に優れたものである。脂肪酸は疎水性であ
るため、脂肪酸汚れに対しては、通常、ＨＬＢ値の低い
界面活性剤が考慮される。たとえば、一般的な非イオン
界面活性剤としての例を挙げると、アルキル鎖の炭素数
が１２から１４の直鎖のアルコールにエチレンオキサイ
ドを２未満付加させた界面活性剤は、ＨＬＢ値が低く脂
肪酸への浸透性に優れるものとして挙げられる。しか
し、このような疎水性の強い界面活性剤は、実際に洗浄
剤として配合した場合に、水中でミセルを形成しにくい
ため、洗浄力への寄与は低い。特に低温水を用いた洗濯
での洗浄力の低下は顕著となる。そこで、本発明者等
は、ＨＬＢ値の高い界面活性剤の中で、脂肪酸への浸透
性に優れた界面活性剤を使用することを着想し、本発明
の(a)成分を見出した。しかしながら、そのような界面
活性剤は洗濯水中の硬度成分（カルシウムやマグネシウ
ムなど）の存在により洗浄性能が低下する傾向にあるこ
とがわかった。この理由が、(a)成分のうち、いくつか
の界面活性剤が洗浄剤への配合が知られていたにもかか
わらず、これまで注目されていなかった理由でもある。

【００３７】本発明者らはこのような背景から真摯に研
究を重ねた結果、本発明の(a)との併用においては本発
明の(b)のキレート剤が低温洗浄力の向上に最も効果的
であることを見出したのである。この組合せは一見する
とキレート剤(b)のキレート能により洗浄効果を高めて
いるように見えるが、本発明の(a)成分以外との併用に
おいては低温での洗浄力の向上は望めない。すなわち本
発明は特定の脂肪酸浸透性に優れ、且つＨＬＢ値の高い
界面活性剤(a)と、特定値以上のキレート安定度定数の
キレート剤(b)を必須成分として使用することで達成さ
れるものである。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄剤組成物には(a)成
分の界面活性剤の他に、洗浄剤に一般的に使用されてい
るアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、両性界面活性剤を併用することが可能であ
る。但し、(a)成分は界面活性剤総重量に対して20重量
％以上でないと、皮脂の汚れ落ちに対する効果は十分に
発揮されない。界面活性剤の総量は洗浄剤組成物中に10
〜50重量％、好ましくは15〜40重量％の範囲が良い。10
重量％未満では洗浄力が不足し、また50重量％を超える
と、粉末物性が低下するので好ましくない。

【００３９】アニオン界面活性剤としては炭素数8〜16
のアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸(S
AS)、α−オレフィンスルホン酸塩、１級、２級の高級
アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸塩な
どが挙げられる。

【００４０】非イオン界面活性剤としては、アルキル基
の炭素数が８〜２２のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキ
サイド付加物、スクロース脂肪酸エステル、アルキル及
びアルケニルグルコシド、脂肪酸グリセリンモノエステ
ル又はそのアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン
オキサイドなどを使用することができる。

【００４１】また、両性界面活性剤としては、アミノ酸
型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤を、陽
イオン界面活性剤としては第４級アンモニウム塩などを
使用することができる。

【００４２】本発明の洗浄剤組成物には、(b)成分のキ
レート剤の他に、下記のようなビルダーを配合すること
ができる。

【００４３】＜結晶性珪酸塩＞本発明では、結晶性珪酸
塩を配合することが特に好ましい。結晶性珪酸塩は、珪
酸(SiO₂)のアルカリ金属塩が好ましく、0.1％分散液の
最大pH値が11以上（25℃）であり、0.1％分散液１リッ
トルに対し、0.1NのHCl水溶液を用いてpH10まで低下さ
せるのに5ml以上を必要とするものであり、アルカリ度
だけでなく、アルカリ緩衝能にも優れるものである。中
でも、アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂／M₂O(但しMはアル
カリ金属を表す。) が 0.5〜2.6 、好ましくは1.5 〜2.
6 のものが好適に用いられる。従来知られている結晶性
珪酸塩はSiO₂／Na₂Oが 1.9〜4.0 であるが、この比率が
2.6を超えるものは本発明の対象となる高密度洗剤の配
合に向かない場合がある。

【００４４】また本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以
上、好ましくは 200〜600 CaCO₃mg／g を有するもので
あり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つ
である。また結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜10
0 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μ
ｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布の
メジアン径である。

【００４５】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００４６】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （X） 〔式中、Ｍ は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律
表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素
又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合
わせを示し、y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜0.9
、w ＝０〜20、 n／m＝ 0.5〜2.0 である。〕 Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、
IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、
Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定
されるものではないが、資源及び安全上の点から好まし
くはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以
上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等が混合してMe
_mO_n 成分を構成していてもよい。

【００４７】一般式（X）において、 y／x は 0.5〜2.6
であり、好ましくは 1.5〜2.6 である。 y／x が 0.5
未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解
性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。ま
た、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、
アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低
くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一
般式（X）において、z／x は0.01〜0.9 であり、好まし
くは0.02〜0.5 である。 z／x が0.01未満では耐水溶性
が不十分であり、 z／x が0.9 を超えるとイオン交換能
も低くなり、イオン交換体として不十分である。x, y,
z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係で
あれば特に限定されるものではない。なお、前記のよう
にx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)となる場合は、x
はx'＋x'' となる。このような関係は、z(Me_mO_n)成分が
２種以上のものからなる場合におけるz においても同様
である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオ
ン数を示し、実質的には0.5、 1.0、 1.5、 2.0の値か
ら選ばれる。

【００４８】一般式（X）で表される結晶性珪酸塩の製
造方法については、特開平7-89712号公報を参考にする
ことができる。

【００４９】また、以下の組成の結晶性珪酸塩も好適に
使用することができる。 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （XI） 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20（特に好ましくは実質的に０）である。〕。

【００５０】一般式（XI）において、M は周期律表のIa
族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げ
られる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混
合してM₂O 成分を構成してもよい。またx'、y'が 1.7≦
x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能
が 100〜400 CaCO₃ mg／g のものが使用でき、本発明に
おけるイオン補足能を有する物質の一つである。

【００５１】一般式（XI）で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, p127-p138(196
6)、Z.Kristallogr., 129,p 396-p404(1969)等に記載さ
れている。また、一般式（XI）で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。

【００５２】本発明において、一般式（X）で表される
結晶性珪酸塩及び前記一般式（XI）で表される結晶性珪
酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることが
できる。

【００５３】＜アルミノ珪酸塩＞アルミノ珪酸塩は結晶
性のものと非晶質のものに大別できるが、本発明にはい
ずれも使用可能である。

【００５４】結晶性アルミノ珪酸塩は一般にゼオライト
といわれているものであり、化学式(α)で表されるもの
であり、中でも化学式（β）で示されるものが好まし
い。

【００５５】 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （α） （式中、Ｍはアルカリ金属原子、a'、b'、wは各成分の
モル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5、0.8≦b'≦
6、wは任意の正数である。） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) (β) （ここで、nは１．８〜３．０、wは１〜６の数を表
す。）結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、
Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径
０．１〜１０μmの合成ゼオライトが好適に使用され
る。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを
乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合し
てもよい。

【００５６】また、非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪
素をSiO₂として、30重量％以上、好ましくは40重量％以
上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが9以上
であるものを用いると、高湿度貯蔵後の戦時の溶解性の
劣化が更に改善される。

【００５７】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸と
しては、下記一般式（γ）で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （γ） 本発明では、イオン交換能100 CaCO₃mg/g 以上、吸油能
200ml/100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を用いることが
好ましい。そのような非晶質アルミノ珪酸塩は、イオン
交換水能と吸油担体としての作用を有することから好ま
しいものである。

【００５８】なお、アミノポリカルボン酸化合物等のキ
レート剤の吸湿性を改善し、水不溶分の発生を抑え、洗
剤保存時のケーキング性を向上させる目的で、ゼオライ
トや非晶質アルミノ珪酸塩の配合が有効である。特に、
アルノポリカルボン酸化合物を配合した洗剤粒子の表面
をこれらゼオライトや非晶質ゼオライトで被覆すると良
い。特に、吸油能を有する非晶質アルミノ珪酸塩にて洗
剤粒子を被覆する場合は、少量で好適な結果を得ること
ができる。これら被覆に使用するためにはアルミノ珪酸
塩は１重量％以上配合することが好ましい。従って、洗
剤の溶解性とケーキング性或いは水不溶分の要請を満た
すためには、洗剤中にゼオライト或いは非晶質アルミノ
珪酸塩が １〜60重量％、特に５〜40重量％配合される
と良い。更に、好ましくは5〜30重量％である。

【００５９】＜ポリマー系ビルダー＞ビルダーは固体粒
子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子
が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用がある。こ
の目的にモノエチレン性不飽和のモノ−およびジカルボ
ン酸単位を含有する重量平均分子量1,000〜150,000、好
ましくは10,000〜100,000のものが用いられ、好ましく
は下記式で示される繰り返し単位を有する（共）重合体
塩である。

【００６０】

【化１９】

【００６１】（式中、Mは対イオン、共重合比x/y：モル
比で0/10〜5/5） この高分子共重合体塩は、(i)マレイン酸と(ii)アクリ
ル酸とがモル比基準で(i)/(ii)=0/10〜5/5、好ましくは
2/8〜5/5の比率で共重合したアクリル酸の単独重合体ま
たはマレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩、
カリウム塩からなり、重量平均分子量は1,000〜150,00
0、好ましくは10,000〜100,000の範囲である。共重合
比、分子量が上記範囲を逸脱すると満足のいく洗浄性能
が得られない。かかるポリマー系ビルダーは組成物中に
0.5〜10重量％配合されるのが好ましい。

【００６２】＜アルカリ剤＞アルカリ剤としては、従来
より知られているアルカリ剤を配合することが好まし
い。アルカリ剤としては、デンス灰や軽灰と総称される
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ
１号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩が挙
げられる。これら、無機性のアルカリ剤は洗剤乾燥時
に、粒子の骨格形成において効果的であり、比較的硬
く、流動性に優れた洗剤を得ることができる。これら以
外のアルカリとしては、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどが挙げられ、またトリポリリン酸塩等
のリン酸塩もアルカリ剤としての作用を有する。

【００６３】＜漂白剤及び漂白活性化剤＞漂白剤として
は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が
好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が
挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましく、ホウ酸ナ
トリウムにて被覆することが好ましい。詳しくは米国特
許公報4526698 号を参考にすることができる。漂白活性
化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセ
トキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公
報、特開昭63−258447号公報もしくは特開平６−316700
号公報記載の有機過酸前駆体又は遷移金属を金属イオン
封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。漂白剤
および漂白活性化剤は別途造粒したものを洗剤生地（粒
子）にドライブレンドすることによって配合される。

【００６４】＜酵素＞酵素（本来的に酵素作用を洗浄工
程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から
分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ
類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラー
ゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。
特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチ
ナ−ゼである。

【００６５】＜蛍光染料＞蛍光染料として、4,4'−ビス
−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス
−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル
塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導
体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン
誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスル
ホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜２
重量％含有することができ、例えばホワイテックスSA
（住友化学社製）やチノパールCBS （チバガイギ−社
製）等の商品名で市販されている。

【００６６】本発明の洗浄剤組成物の形状は液状、粉末
状、粒状、塊状のいずれでもよく、通常公知の製造方
法、例えば噴霧乾燥、スプレーミックス法、破砕造粒
法、無機ビルダー含有ビーズに含浸させる方法、高密度
粒状洗剤の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状等の洗
剤の製造方法、バッチ式混合法、連続式混合法等の液状
洗剤の製造方法等により製造することができる。

【００６７】本発明の洗浄剤組成物を粉末又は粒状の組
成物とする場合、その製造方法は特に限定されることは
なく、従来より公知の方法を用いることができる。高嵩
密度化は、例えば噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を
噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体
成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方法
が挙げられるが、特開昭６１−６９８９７号公報、特開
昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号
公報、特開平２−２２２４９８号公報、特開平２−２２
２４９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平
５−８６４００号公報、特開平５−２０９２００号公報
に記載の方法を参考にすることができる。また、結晶性
アルミノ珪酸塩は、造粒物の表面改質剤として使用する
ために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよ
い。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩
は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加
することが好ましい。また、アルカリ金属炭酸塩を配合
する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何
れに添加してもよい。

【００６８】本発明の洗浄剤組成物が粉末又は粒状の組
成物の場合、平均粒径は、好ましい粉末物性を得るため
に２００〜１０００μm、特に２００〜６００μmである
ことが望ましい。

【００６９】また、この場合の嵩密度は０．５〜１．２
ｇ／cm³、好ましくは０．６〜１．０ｇ／cm³程度であ
る。

【００７０】本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け
置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの
度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に
適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯
機洗浄の場合、０．０３〜０．３重量％の洗浄濃度で使
用することができる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７２】本実施例で用いた界面活性剤の構造、略
号、脂肪酸浸透係数、ＨＬＢ値を表１、２に、キレート
剤の構造、略号、Ca²⁺とのキレート安定度定数（以下pK
_Caと略記する）を表３、４に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】実施例１ 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００７８】＜高密度粒状洗剤組成物の調整＞表5の組
成物No.１は次の方法で調製した。ゼオライト0.5kg、AA
-MAコポリマー0.1kg、炭酸ソーダ1.0kg、珪酸ソーダ0.5
kg、蛍光染料（4,4−ビス−（2-スルホスチリル）−ビ
フェニル塩）0.05kg及びバランスに用いたから芒硝から
60％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して
得られた粒子をハイスピードミキサー（撹拌転動造粒
機、深江工業（株）製）に入れ、更に、ゼオライト0.5k
g、珪酸塩（Ｘ）0.5kg、及びＡＰＣ-1 3.0kgを加え、こ
れらを混合しているところに、AAO-1 2.5kg及び70℃に
加熱したPEG 0.1kg を徐々に加え、造粒を行った。造粒
終了３０秒前にゼオイト0.5kgを更に加えた。得られた
洗剤造粒生地と酵素0.1kgをＶブレンダーで混合し、高
密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒子径480μm、嵩密度
760g/リットル）。その他の表５、６中の組成物につい
ても、上記のスキームに従い、各配合割合を持って、高
嵩密度粒状洗剤組成物を調整した。得られた高嵩密度粒
状洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力試験を行っ
た。

【００７９】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5
8cm³／cm² 、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾
燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。

【００８０】〔人工汚染液の組成〕 ラウリン酸 0.44重量％ ミリスチン酸 3.09重量％ ペンタデカン酸 2.31重量％ パルミチン酸 6.18重量％ ヘプタデカン酸 0.44重量％ ステアリン酸 1.57重量％ オレイン酸 7.75重量％ トリオレイン酸 13.06重量％ パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％ スクアレン 6.53重量％ 卵白レシチン液晶物 1.94重量％ 鹿沼赤土 8.11重量％ カーボンブラック 0.01重量％ 水道水 バランス （洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水溶液１リット
ルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10 分 洗浄剤濃度 0.067％ 水の硬度 ４°ＤＨ 水温 10℃ すすぎ 水道水にて５分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００８１】

【数２】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】（注） ・ゼオライト：組成M₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒
子径４μm、イオン交換容量290CaCO₃mg/g ・珪酸塩（X）：組成M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O(ここで,
M：Na,K,K/Na=0.03,M'=Ca,Mg,Mg/Ca=0.01) 、イオン交
換容量290CaCO₃mg/g、平均粒子径30μm（一般式（X)で
表される結晶性珪酸塩） ・珪酸塩（XI）：組成M₂O・2SiO₂、イオン交換容量224C
aCO₃mg/g、平均粒子径30μm（一般式（XI）で表される
結晶性珪酸塩） ・AA-MAコポリマー：アクリル酸/マレイン酸（モル比７
/３）コポリマーのNa塩、平均分子量７万 ・PEG：平均分子量７千のポリエチレングリコール ・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW（ノボノルディス
ク社製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、
セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル
60T(ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合し
たもの〕１％、蛍光染料（配合比率：チノパールCBS
（チバガイキー社製）/ホワイテックスSA（住友化学社
製）＝１/１（重量比））0.5％及び芒硝であり、芒硝で
全体の量が１００％になるように調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3:33） (72)発明者 柳澤 友樹 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 岩本 芳浩 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 上岡 佐知子 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平８−104889（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337560（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−20740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−3979（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−81399（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293897（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−1660（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−25493（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−46193（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−168485（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−219292（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−251697（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−13485（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 10/02 C11D 1/75 C11D 1/52 C11D 1/68 C11D 3/33 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)脂肪酸浸透係数が0.13以上で、かつＨ
   ＬＢが11以上である界面活性剤及び(b)Ca²⁺とのキレー
   ト安定度定数が6以上の下記一般式(V)で表されるキレー
   ト剤を含有する洗浄剤組成物。 【化１】 （式中、Rは、H、OH、又は炭素数1〜3のアルキル基であ
   る。nは0〜2、AはH、OHまたはCOOMである。ただし、Rと
   Aは同時にOHとはならない。Mは対イオン。また、nが0か
   つAがHのものは除かれる。）
2. 【請求項２】(a)脂肪酸浸透係数が0.13以上で、かつＨ
   ＬＢが11以上である界面活性剤及び(b)Ca ²⁺ とのキレー
   ト安定度定数が6以上の下記一般式(VI)で表されるキレ
   ート剤を含有する洗浄剤組成物。 【化２】
3. 【請求項３】(a)脂肪酸浸透係数が0.13以上で、かつＨ
   ＬＢが11以上である界面活性剤及び(b)Ca ²⁺ とのキレー
   ト安定度定数が6以上の下記一般式(VII)で表されるキレ
   ート剤を含有する洗浄剤組成物。 【化３】
4. 【請求項４】(a)脂肪酸浸透係数が0.13以上で、かつＨ
   ＬＢが11以上である界面活性剤及び(b)Ca ²⁺ とのキレー
   ト安定度定数が6以上の下記一般式(VIII)で表されるキ
   レート剤を含有する洗浄剤組成物。 【化４】
5. 【請求項５】(a)脂肪酸浸透係数が0.13以上で、かつＨ
   ＬＢが11以上である界面活性剤及び(b)Ca ²⁺ とのキレー
   ト安定度定数が6以上の下記一般式(IX)で表されるキレ
   ート剤を含有する洗浄剤組成物。 【化５】
6. 【請求項６】(a)成分が非イオン界面活性剤である請求
   項１〜５のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
7. 【請求項７】(a)成分が下記一般式(I)で表される界面活
   性剤である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄剤組
   成物。 【化６】 （式中R ₁ は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
   ル基又はアルケニル基、R ₂ はH、炭素数1〜3のアルキル
   基またはアルケニル基、R ₃ 、R ₄ は炭素数1〜3のアルキル
   基又はアルケニル基、nは1〜5の数である。）
8. 【請求項８】(a)成分が下記一般式(II)-１〜(II)-３で
   表される界面活性剤である請求項１〜６のいずれか１項
   記載の洗浄剤組成物。 【化７】
9. 【請求項９】(a)成分が下記一般式(III)で表される界面
   活性剤である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄剤
   組成物。 【化８】 （式中、R ₁ は炭素数7〜19の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基またはアルケニル基を示し、R ₂ はＨ、炭素数1〜24
   の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルケニル基、
   C ₂ H ₄ O(AO) _n H、C ₃ H ₆ (AO) _n H、CH ₂ CH(O(AO) _n H)CH ₃ 、CH ₂ CH
   (O(AO) _n H)CH ₂ O(AO) _n Hで表される基を示す。ここでAOは
   エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを示
   し、nは0〜100の数を示す。）
10. 【請求項１０】(a)成分が下記一般式(IV)で表される界
    面活性剤である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗浄
    剤組成物。 【化９】 （式中、Ｒ ₁ は炭素数9〜19の直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル基またはアルケニル基を示し、Ｒ ₂ はH、炭素数1〜3の
    アルキル基又はアルケニル基を示し、AOはエチレンオキ
    サイドもしくはプロピレンオキサイド、nは0〜5の数、m
    は1または2の数を示す。）
11. 【請求項１１】(a)成分を組成物中に3〜50重量％含有
    し、かつ洗浄剤組成物中の界面活性剤配合総量に対する
    (a)成分の割合が20重量％以上である請求項1〜10のいず
    れか１項記載の洗浄剤組成物。
12. 【請求項１２】(b)成分を組成物中に3〜50重量％含有す
    る請求項1〜11のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
13. 【請求項１３】(c)モノエチレン性不飽和のモノ−およ
    びジカルボン酸単位からなる重量平均分子量1,000〜15
    0,000の高分子重合体塩を含有する請求項1〜12のいずれ
    か１項記載の洗浄剤組成物。
14. 【請求項１４】(d) 次の一般式(X)及び／または(XI)の
    結晶性珪酸塩を1〜40重量％含有する請求項1〜13のいず
    れか１項記載の洗浄剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) (X) （式中、Mは周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa族元
    素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素またはVIII族元
    素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示
    し、y/x=0.5〜2.6 、z/x=0.01〜0.9 、w=0〜20、n/m =
    0.5〜2.0 である。） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (XI) （式中、Mはアルカリ金属を表し、x'=1.5〜2.6、y'=0〜
    20である。）
15. 【請求項１５】アルミノ珪酸塩を1〜60重量％含有する
    請求項1〜14のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。