JPH10168485A - 高密度洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトを配合した高密度洗剤の溶解性と
洗浄力、特に低温の洗濯水を用いた場合の溶解性と洗浄
力を向上する。 【解決手段】 下記一般式(I) で表されるアミノポリカ
ルボン酸化合物とアルミノ珪酸塩を、それぞれ特定範囲
の量で含有する嵩密度が 0.5〜1.8 ｇ／mlの高密度洗剤
組成物。 【化１】 〔式中、A は水素又は-CH₂OHであり、同一でも異なって
いてもよい。また、M はH 、Na、K 及びNH₄ から選ば
れ、同一でも異なっていてもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度の洗剤組成物
に関する。更に詳しくは特定の有機キレート剤を配合
し、冷水にも容易に溶解し、かつ優れた洗浄力を有する
高密度洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から
洗濯液中に溶解・分散させる界面活性剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるため
の高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシ
ウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金
属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせるこ
とで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダ
ーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述
した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的
に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビル
ダーの一つである。

【０００４】かつて、衣料用洗剤には洗剤ビルダー（金
属イオン封鎖剤）としてトリポリリン酸ナトリウムなど
のリン化合物が配合されていたが、リン化合物は湖水や
沼などの富栄養化の原因の一つとして考えられており、
洗剤業界はリン酸塩ビルダーの使用を自主規制し、リン
酸塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。この
ような洗剤の無リン化は1980年頃から進められ、現在は
特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当
業界ではゼオライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダ
ーにおける問題がないうえ、近年では価格的にも安定し
ていることから、金属イオン封鎖剤の主成分となってい
る。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年代後半より、そ
の形態に於て変貌を遂げ、嵩密度が高く、使用時の容量
が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるよう
になってきている。しかしながら、結晶性アルミノ珪酸
ナトリウム（ゼオライト）は水不溶性である上、成分中
のアルカリ剤且つ骨格物質である非晶質珪酸ナトリウム
（例えばJIS １号〜３号珪酸ナトリウム）又は炭酸ナト
リウムもしくは芒硝のような結晶性の水溶性塩により、
配合条件や保存条件等によっては溶解性を低下させる傾
向がある。特に高密度化されたコンパクト洗剤の洗剤粒
子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、一
段と溶解性が問題となる。加えて日本での洗濯条件は特
殊であり、冬場では５℃程度の低温の水で洗濯すること
も珍しくない。しかも、一般家庭における標準的な洗浄
時間（すすぎ、脱水工程を除く）は約10分程度と非常に
短い。このような低温、短時間の洗濯条件ではコンパク
ト洗剤の溶解性をより向上させることが良好な洗浄力を
得るために不可欠となるが、溶解性改善のために配合の
自由度が制限されることがある。

【０００６】前述したように、今日洗剤ビルダーの主流
であるゼオライトは、それ自体が水不溶性である上に、
ゼオライトを含む洗剤粒子が水と接触すると、界面活性
剤や無機塩などと高粘度の洗剤ペーストを作るため、溶
解性が低下する。また、ゼオライトの硬度成分封鎖機構
はイオン交換によるものであるが、その交換速度は交換
イオンのゼオライト中での拡散によって速度論的な制約
を受ける。そのため、低水温ではイオン交換に時間がか
かり、洗浄力が不足する。特に水和シェルの大きなMgイ
オンの交換に非常に時間がかかるという問題があった。

【０００７】ゼオライトは無リンビルダーとして汎用さ
れているが、上記のように低温、短時間の洗浄では十分
性能を発揮できない場合があり、そのようなゼオライト
の洗浄力不足を補うために、ポリカルボン酸系ポリマー
等のポリマー分散剤が一般に洗剤に配合されている。こ
のポリカルボン酸系ポリマーもイオン交換体の一種であ
り、多価陽イオンを封鎖する働きがある。このビルダー
は水溶性であるため、低水温での多価陽イオンの封鎖に
効果的である。ところが、ポリカルボン酸系ポリマー
は、洗剤ペーストを増粘させる傾向があるため、ゼオラ
イト配合洗剤の溶解性を低下させる虞れがあるという問
題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、ゼオ
ライトを含有する高密度洗剤の低温溶解性を促進し、か
つ優れた洗浄力を発現する洗浄基剤の開発が求められて
いた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決
するために鋭意研究した結果、ゼオライト配合系の洗剤
組成物に、下記一般式(I) で表される特定の有機ビルダ
ーを配合することにより低温での洗浄力と溶解性に優れ
た洗剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、(a) 成分として下記一般
式(I) で表されるアミノポリカルボン酸化合物１〜30重
量％及び(b) 成分としてアルミノ珪酸塩５〜40重量％を
含有し、かつ嵩密度が0.5 〜1.8 ｇ／mlである高密度洗
剤組成物を提供するものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、A は水素又は-CH₂OHであり、同一
でも異なっていてもよい。また、M はH 、Na、K 及びNH
₄ から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。〕 本発明において、(a) 成分の一般式(I) で表されるアミ
ノポリカルボン酸は１〜30重量％、好ましくは２〜20重
量％配合される。１重量％未満の配合量では洗浄力の低
下をきたし、30重量％以上の配合は保存安定性の低下を
招く。一般式(I) で表されるアミノポリカルボン酸とし
て好ましいものは下記一般式(I-1) 、(I-2) 、(I-3) で
表される化合物である。

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、M は前記式(I) と同じ。〕 本発明に用いられる上記一般式(I) で表されるアミノポ
リカルボン酸は、優れた硬度成分封鎖剤であり、通常の
ビルダーとしての機能を有している。上記一般式(I-1)
、(I-3) で表されるアミノポリカルボン酸は特開昭63
−267751号公報、特開平２−295954号公報に記載されて
いるが、これらの公報では結晶性アルミノ珪酸塩併用時
の低温溶解性改善効果について全く言及されていない。

【００１５】次に、本発明の(b) 成分であるアルミノ珪
酸塩について説明する。アルミノ珪酸塩は結晶性のもの
と非晶質のものに大別できるが、本発明にはいずれも使
用可能である。結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオ
ライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) (iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分の
モル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（iv) Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) (iv) 〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μｍの合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００１６】また、非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪
素をSiO₂として、30重量％以上、好ましくは40重量％以
上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上
であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の
劣化が更に改善される。

【００１７】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式(i) で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (i) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a ,b , cは各成分のモ
ル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕 特に次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (ii) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００１８】本発明では、イオン交換能100 CaCO₃ mg／
g 以上、吸油能 200ml／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪
酸塩を用いることが好ましい。そのような非晶質アルミ
ノ珪酸塩は、特開平６−179899号公報を参考にして製造
することができる。吸油能は常温で液状ないしペースト
状の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を使用する
場合の粉末物性に対して寄与するものである。非晶質ア
ルミノ珪酸塩は、イオン交換水能と吸油担体としての作
用を有することから好ましいものである。

【００１９】吸油能を有する非晶質アルミノ珪酸塩は界
面活性剤として融点が40℃以下の非イオン界面活性剤を
５重量％以上、特に10重量％配合する場合に使用するこ
とが染み出し等の問題を抑さえることができ、耐ケーキ
ングに対して効果を発揮する。その場合は非晶質アルミ
ノ珪酸塩は結晶性アルミノ珪酸塩と併用することが好ま
しい。

【００２０】なお、一般式(I) で表されるアミノポリカ
ルボン酸化合物の吸湿性を改善し水不溶分の発生を抑
え、洗剤保存時のケーキング性を向上する目的で、ゼオ
ライトや非晶質アルミノ珪酸塩の配合が有効である。特
に、アミノポリカルボン酸化合物を配合した洗剤粒子の
表面をこれらゼオライトや非晶質アルミノ珪酸塩で被覆
するとよい。特に吸油能を有する非晶質アルミノ珪酸塩
にて洗剤粒子を被覆する場合は、少量で好適な結果が得
ることができる。これら被覆に使用するためにはアルミ
ノ珪酸塩は５重量％以上配合することが好ましい。従っ
て、洗剤の溶解性とケーキング性或いは水不溶分の要請
を満たすためには、洗剤中にゼオライトあるいは非晶質
アルミノ珪酸塩が５〜40重量％配合されると良い。好ま
しくは５〜30重量％である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の高密度洗剤組成物は界面
活性剤を含有することが好ましく、組成物中に５〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％配合される。界面活性剤
としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用でき、特に
アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましく、
これらを併用することが好ましい。

【００２２】アニオン界面活性剤としては炭素数８〜16
のアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩
(SAS) 、α−オレフィンスルホン酸塩、１級，２級の高
級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸塩
から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。

【００２３】また、ノニオン界面活性剤としては、炭素
数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコール
にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加したものや、同様の方法で得られた
ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビッ
ト脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸ア
ルカノールアミド、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸の
多価アルコールのエステル等が挙げられる。

【００２４】本発明の高密度洗剤組成物には、上記のア
ミノポリカルボン酸化合物の他に、下記のようなビルダ
ーを配合することができる。

【００２５】＜結晶性珪酸塩＞本発明の高密度洗剤組成
物には、結晶性珪酸塩を配合することが好ましい。ポリ
アミノカルボン酸はpHに依存して段階的に解離し、pH11
以上で殆ど完全に解離する。一方、高pHで金属イオンの
ハイドロオクソ錯体が安定になり、キレート生成に影響
を与える。このような効果によってキレート安定度定数
はpHの依存性を示す。水中の硬度成分であるカルシウム
の場合、アミノポリカルボン酸によるキレート形成は通
常、高pH（pH11〜12）で用いられる方が効果が高い。衣
料用洗剤でキレート剤を有効に使うために、洗浄液のpH
が高く維持されていることが重要である。

【００２６】従来、洗剤には代表的なアルカリ剤として
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムが配合されている。珪
酸ナトリウムは炭酸ナトリウムより高いpHを与えること
などから、皮脂汚れの乳化、固体粒子汚れの分散安定化
という点で有利である。しかし、多量に配合されると、
特にJIS ケイ酸ナトリウムは非晶質であり、吸湿の影響
を受けやすく、保存時にゼオライトと比較的大きな水不
溶分を作る問題がある。

【００２７】一方、結晶性珪酸塩は、洗浄液を珪酸塩と
同等の高pHにし、かつ保存時の水不溶性分の生成量が非
常に少ないという特徴がある。また、この化合物は結晶
性アルミノ珪酸塩のようなイオン交換機能を有している
ことから、硬度封鎖剤の配合量を削減することができる
など、非常に好ましい基剤である。

【００２８】本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪酸
(SiO₂) のアルカリ金属塩が好ましく、特に0.1 ％分散
液の最大pHが11以上（25℃）で、この分散液１リットル
のpHを10まで低下させるのに要する0.1NのHCl 水溶液の
量が５ml以上のものが好ましい。なかでも、アルカリ金
属ケイ酸塩のSiO₂／M₂O(但しM はアルカリ金属を表
す。) が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。従
来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／Na₂Oが 1.9〜4.0
であるが、この比率が 2.6を超えるものは本発明の対象
となる高密度洗剤の配合に向かない場合がある。

【００２９】本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、イオ
ン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以上、好
ましくは 200〜600CaCO₃mg／g を有するものであり、本
発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。

【００３０】また、結晶性珪酸塩は、前記のようにアル
カリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を
有するため、その配合量を適宜調整することにより、前
述の洗浄条件を好適に調整することができる。

【００３１】結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜10
0 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μ
ｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布の
メジアン径である。このような平均粒径及び粒度分布を
有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボー
ルミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕すること
によって調製することができる。

【００３２】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II） 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００３３】まず、前記の一般式(II)で表される結晶
性珪酸塩について説明する。

【００３４】一般式(II)において、M は周期律表のIa族
元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げら
れる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混合
してM₂O 成分を構成してもよい。

【００３５】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n 成分を構成していてもよい。

【００３６】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が1.0 を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、
1.5、 2.0の値から選ばれる。

【００３７】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の製造
方法については、特開平７−89712号公報を参考にする
ことができる。

【００３８】次に前記の一般式(III) で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式(III) M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式(I
II) 中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好
ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃ mg／g のも
のが使用できる。この結晶性珪酸塩も本発明におけるイ
オン補足能を有する物質の一つである。一般式(III) で
表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にそ
の製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状
珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすること
によって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.
Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396
-404(1969)等に記載されている。また、一般式(III) で
表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品
名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒
状のものが入手できる。

【００３９】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のう
ち、好ましくは30〜100 重量％、より好ましくは70〜10
0 重量％を占めることが望ましい。

【００４０】本発明において、結晶性珪酸塩は、組成物
中に、１〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合され
る。結晶性珪酸塩の配合量が１重量％よりも少ないと洗
浄力の低下をきたし、また40％を超えると、吸湿性が増
加し、ケーキングなど粉末物性の劣化をきたし取扱いが
困難になる。

【００４１】＜ポリマー系ビルダー＞ビルダーは固体粒
子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子
が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用がある。こ
の目的に分子量が数百〜10万の分子量の下記の(v) 式で
表されるコポリマー又は／及び(vi)式で表されるホモポ
リマーなどのポリカルボキシレートを用いることができ
る。

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Z は炭素数１〜８のオレフィン、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスル
ホン酸などの（無水）マレイン酸、又はマレイン酸塩と
共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸のコポリマ
ーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すよ
うな値である。M はNa、K 、NH₄ 、H である。）

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、P は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。l はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーはNa、K 、NH₄ 塩とな
っている。） (v) 式のコポリマー又は／及び(vi)式のホモポリマーの
配合量は、洗剤組成物100 重量部に対し、１〜８重量部
好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキ
シレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩
とポリアクリル酸塩(Na、K、NH₄)が、特に優れている。
分子量は1000〜80000 が適している。

【００４６】上記のビルダー以外に、次の無機や有機の
ビルダーを用いることができる。 (I) 無機ビルダー 1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性塩 2) オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩） 3) 硫酸ナトリウムなどの中性塩 (II)(a) 成分以外の有機ビルダー 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホンなどのホスホン酸の塩 2) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、
ポリアスパラギン酸などの高分子電解質 3) ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸
塩。

【００４７】更にビルダー以外の成分として下記のよう
な成分を配合することができる。

【００４８】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリ
ウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリ
ウムが好ましく、アルミノ珪酸塩と併用するような本発
明では過炭酸ナトリウムはホウ酸ナトリウムで被覆した
ものを用いることが好ましい。

【００４９】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５０】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類する
と、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リア
ーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙
げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ま
しいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌ
クレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ
である。

【００５１】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５２】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。

【００５３】リパーゼの具体例としては、リポラーゼ
（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いる
ことができる。

【００５４】また、セルラーゼとしては市販品のセルザ
イム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公
報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼ
としては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等
が使用できる。

【００５５】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００５６】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。青味付剤としては、特公昭49−26286 号、特公昭49
−8005号、特公昭53−45808 号に記載ものが挙げられ
る。

【００５７】ケーキング防止剤としては、パラトルエン
スルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホ
コハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネ
シウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質
のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用でき
る。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤と
しても効果的である。

【００５８】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００５９】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有す
ることができる。蛍光染料としては、例えばホワイテッ
クス（住友化学（株）製）やチノパール（チバガイギー
社製）の名称で市販されているものを使用できる。

【００６０】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６１】本発明の粉末ないし塊状の洗剤組成物の製
造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方
法を用いることができる。高密度洗剤を得る場合の高嵩
密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤
を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉
体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方
法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61
−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−
222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33
199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−2092
00号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合
する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するため
に、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。
結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度
化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好
ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラ
リー中、造粒中又はドライブレンドの何れで添加しても
よい。錠剤型やタブレット型の洗剤に配合する場合は、
粉末のまま配合してもよく、またスラリー中に他の成分
とともに混合した後、乾燥したものを用いてもよい。

【００６２】本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、好ま
しい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜
600 μｍであることが望ましい。また、粒状洗剤の場合
は、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm
³ 、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³ 程度である。錠剤型
又はタブレット型洗剤の場合は、嵩密度は 0.8〜1.8g/c
m³ 、好ましくは 1.0〜1.6 ｇ／cm³ である。

【００６３】本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置
き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度
合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適
した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機
洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用するこ
とができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例で用いたポリカルボン酸化合物
は、下記の合成例１〜３で得られたものである。

【００６５】合成例１ ２リットルの４つ口フラスコに、ニトリロトリアセトニ
トリル 134ｇ、エタノール 402ｇを仕込み、75℃に昇温
した。ここに37％ホルムアルデヒド水溶液 122ｇを同温
度で３時間で滴下した。その際、トリエチルアミンを用
い、反応混合物のpHを10に保った。滴下終了後、同温度
で５時間熟成し、ヒドロキシメチルニトリロトリアセト
ニトリルを含む溶液を得た。ここに、20％水酸化ナトリ
ウム水溶液 600ｇを１時間かけて滴下した。同時に反応
混合物を 100℃になるように昇温し、エタノール、トリ
エチルアミン、生成するアンモニア及び水の一部を反応
系外に留去した。更に 100℃で５時間保ち、エタノー
ル、トリエチルアミン、アンモニアを完全に除去した。
その結果、前記一般式(I-1) で表されるセリン−N,N −
ジ酢酸・３Na塩（ＡＰＣ−１）を29％含む水溶液 792ｇ
を得た。

【００６６】合成例２ １リットルの４つ口フラスコに、グリシン38ｇ、グリコ
ールアルデヒド63ｇ、水 100ｇを仕込み、40％水酸化ナ
トリウム水溶液でpHを７に調整した。20℃で28ｇの液状
青酸を40％水酸化ナトリウム水溶液でpHを７に保ちなが
ら２時間かけ滴下した。30℃で５時間熟成した。得られ
たＮ−カルボキシメチル−イミノビス（２−ヒドロキシ
メチルアセトニトリル）ナトリウム塩を含む溶液に40％
水酸化ナトリウム水溶液 125ｇを加え、 100℃で５時間
熟成し、ニトリルの加水分解を行った。その結果、前記
一般式(I-2) で表されるＮ−カルボキシメチル−イミノ
ビス（２−ヒドロキシメチル酢酸）・３Na塩（ＡＰＣ−
２）を33％含む水溶液 401ｇを得た。

【００６７】合成例３ ２リットルの４つ口フラスコに、ニトリロトリアセトニ
トリル 134ｇ、エタノール 402ｇを仕込み、75℃に昇温
した。ここに37％ホルムアルデヒド水溶液 220ｇを同温
度で３時間で滴下した。その際、トリエチルアミンを用
い、反応混合物のpHを10に保った。滴下終了後、同温度
で５時間熟成し、ヒドロキシメチルニトリロトリアセト
ニトリルを含む溶液を得た。ここに、20％水酸化ナトリ
ウム水溶液 600ｇを１時間かけて滴下した。同時に反応
混合物を 100℃になるように昇温し、エタノール、トリ
エチルアミン、生成するアンモニア及び水の一部を反応
系外に留去した。更に 100℃で５時間保ち、エタノー
ル、トリエチルアミン、アンモニアを完全に除去した。
その結果、前記一般式(I-3) で表される２−ヒドロキシ
メチル−セリン−N,N −ジ酢酸・３Na塩（ＡＰＣ−３）
を35％含む水溶液 824ｇを得た。

【００６８】実施例１ ＜高密度粒状洗剤組成物の調整＞表１の本発明品１は次
の方法で調製した。一般式(I-1) で表されるアミノポリ
カルボン酸（ＡＰＣ−１） 0.3kg、ＬＡＳ2.0kg、ゼオ
ライト 1.5kg、AA-MA コポリマー 0.3kg、PEG 0.1 kg、
FA 0.2kg及び炭酸ソーダ 1.0kg、珪酸ソーダ 0.5kg、蛍
光染料〔4,4 −ビス−（2-スルホスチリル）−ビフェニ
ル塩〕0.05kg及びバランスに用いた芒硝から60重量％固
形分の水スラリーを調整し、これを噴霧乾燥して得られ
た粒子をハイスピードミキサー〔攪拌転動造粒機、深江
工業（株）製〕に入れ、更に、ゼオライト 0.5kgを加
え、これらを混合しているところに、70℃に加熱したＡ
Ｅ 0.5kgを徐々に滴下し、造粒を行った。造粒終了30秒
前に 0.5kgのゼオライトを更に加え造粒生地を得た。得
られた造粒生地と酵素0.1 kgをＶブレンダーで混合し、
高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒子径498 μｍ、嵩
密度830 ｇ／リットル）。その他の本発明品、比較品に
ついても、上記のスキームに従い、各配合割合を持っ
て、高嵩密度粒状洗剤物を調整した。

【００６９】＜性能評価＞得られた高嵩密度粒状洗剤組
成物について、下記の方法で洗浄力試験及び洗剤溶解性
試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７０】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5
8cm³／cm² 、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾
燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。 〔人工汚染液の組成〕 ラウリン酸 0.44重量％ ミリスチン酸 3.09重量％ ペンタデカン酸 2.31重量％ パルミチン酸 6.18重量％ ヘプタデカン酸 0.44重量％ ステアリン酸 1.57重量％ オレイン酸 7.75重量％ トリオレイン酸 13.06重量％ パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％ スクアレン 6.53重量％ 卵白レシチン液晶物 1.94重量％ 鹿沼赤土 8.11重量％ カーボンブラック 0.01重量％ 水道水 バランス。

【００７１】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10 分 洗浄剤濃度 0.067％ 水の硬度 ４°ＤＨ 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７２】

【数１】

【００７３】＜溶解性評価＞目開き 710μｍと1000μｍ
のフルイを使って洗剤粒子の粒径を調整する。５℃の水
道水１リットルを１リットルビーカーに取り、スターラ
ーで攪拌する（約550rpm）。洗剤粒子を投入し、電気伝
導度の経時変化を測定する。電気伝導計は東亜電気工業
（株）製ＣＭ−６０Ｓ。洗剤粒子が完全に溶解した際の
伝導度を基準に、90％の伝導度に達するまでの時間をＴ
90として、洗剤溶解性の指標とした。

【００７４】

【表１】

【００７５】（注）表１中の記号は以下の意味である。 ・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C₁₂)ベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩 ・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルナトリウム塩 ・ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸（椰子脂肪酸組成）メチル
エステル ・ＦＡ：パルミチン酸ナトリウム塩 ・ＡＥ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ
＝10.2、グリフィン法により測定） ・ＡＧ：ドデシルグルコシド（糖平均縮合度1.5） ・ＭＥＧＡ：ドデカノイル−N−メチルグルカミド ・ゼオライト：組成 M₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒
子径２μｍ、イオン交換容量290CaCO₃mg／ｇ ・珪酸塩(II)：組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O（ここで、
M ：Na，K、K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01)
、イオン交換容量290CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30μｍ
〔一般式(II)で表される結晶性珪酸塩〕 ・珪酸塩(III) ：組成 M₂O・2SiO₂ 、イオン交換容量22
4CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30μｍ、〔一般式(III)で表
される結晶性珪酸塩〕 ・AA／MAコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モル比
７／３）コポリマーのNa塩、平均分子量７万 ・ＰＥＧ ：平均分子量７千のポリエチレングリコール ・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW(ノボノルディス
ク社製)、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、
セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル
60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合
したもの〕１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝
で全体の量が100 ％になるように調整した。

フロントページの続き (72)発明者 檀上 洋 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 成分として下記一般式(I) で表され
   るアミノポリカルボン酸化合物１〜30重量％及び(b) 成
   分としてアルミノ珪酸塩５〜40重量％を含有し、かつ嵩
   密度が0.5 〜1.8 ｇ／mlである高密度洗剤組成物。 【化１】 〔式中、A は水素又は-CH₂OHであり、同一でも異なって
   いてもよい。また、M はH 、Na、K 及びNH₄ から選ば
   れ、同一でも異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】 アミノポリカルボン酸が下記一般式(I-
   1) で表される化合物である請求項１記載の高密度洗剤
   組成物。 【化２】 〔式中、M は前記式(I) と同じ。〕
3. 【請求項３】 アミノポリカルボン酸が下記一般式(I-
   2) で表される化合物である請求項１記載の高密度洗剤
   組成物。 【化３】 〔式中、M は前記式(I) と同じ。〕
4. 【請求項４】 アミノポリカルボン酸が下記一般式(I-
   3) で表される化合物である請求項１記載の高密度洗剤
   組成物。 【化４】 〔式中、M は前記式(I) と同じ。〕
5. 【請求項５】 次の(II)式及び／又は(III) 式の結晶性
   珪酸塩を１〜40重量％含有する請求項１〜４の何れか１
   項記載の高密度洗剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) (II) 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
   のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
   はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
   せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
   w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'H₂O (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
   ＝０〜20である。〕