JPH10316995A

JPH10316995A - 漂白剤含有洗剤組成物

Info

Publication number: JPH10316995A
Application number: JP12737497A
Authority: JP
Inventors: Hideji Tagata; 秀次田方; Masaaki Yamamura; 正明山村; Noboru Moriyama; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素系漂白剤と漂白前駆体とを併用した際
に、より高い漂白効果を示すアニオン界面活性剤主体の
洗剤組成物を提供する。【解決手段】 (a) 過炭酸塩又は過硼酸塩、(b) 下記一
般式（１）で表されるアミノポリカルボン酸、(c) アシ
ル基と離脱基を有する特定の漂白前駆体、(d)アルカリ
剤、(e) アニオン界面活性剤及び(f) ＨＬＢ10.5〜15.0
の非イオン界面活性剤を、それぞれ特定比率で含有する
アニオン界面活性剤を主体とする漂白剤含有洗浄剤組成
物。【化１】〔式中、A はH 又はOH、Rは-(CH₂)_n-B、B はOH又はCOO
H、n は０〜３、M は H、Na、K 、NH₄より選ばれ
る。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は漂白剤含有洗剤組成
物に関する。更に詳しくは高い硬度成分封鎖力を有する
有機ビルダーを含有する、漂白力の良好な洗剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】日常生活においては、衣類などに様々な
汚れが付着するが、通常の洗剤による洗濯だけでは血液
汚れ、食べ物汚れ、植物の色素汚れといったいわゆるシ
ミ汚れに対する洗浄力が十分とは言えない。また、通常
の洗濯で落としきれない残留皮脂は保存時の衣類の黄ば
みの原因となる。

【０００３】漂白剤はこれらの汚れなどに非常に有効で
あるため、洗剤に漂白成分を配合することが試みられて
いる。漂白成分は酸素系と塩素系に大別される。塩素系
のものとしては次亜塩素酸やジクロロシアヌル酸などが
挙げられる。これらは安定性、匂いなどに問題があり、
また洗剤配合に適さないうえ、その強い漂白力のために
色ものや柄物に対しては神経質にならざるを得ない。

【０００４】このようなことから、過炭酸塩や過硼酸塩
などの酸素系の漂白成分が粉末洗剤に使用されている。
酸素系漂白剤は色物や柄物でも問題は少なく、比較的良
好な安定性を有しているが、漂白力が十分ではない。そ
こで、漂白力を向上させる各種の漂白前駆体が開発さ
れ、酸素系漂白剤との併用が研究されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】粉末洗剤においては、
高密度化、コンパクト化、などが進められており、それ
に伴い少量でも十分な洗浄力・漂白洗浄力を発揮するこ
とが要求され、更に今日では、洗剤の環境に及ぼす影響
が温和であることも要求されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは酸素系漂白
成分配合洗剤について、上記課題を解決するために、鋭
意研究した。その結果、漂白剤と漂白前駆体とアニオン
界面活性剤を含有する系に、アスパラギン酸ジ酢酸塩な
どの特定のアミノポリカルボン酸及びアルカリ剤を併用
することにより、漂白洗浄力が著しく向上することを見
出した。

【０００７】すなわち、本発明は (a) 過炭酸塩又は過硼酸塩２〜50重量％ (b) Caキレート安定度定数6.0 以上の値を持つ下記式
（１）で表されるアミノポリカルボン酸３〜40重量％

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、A はH 又はOH、Rは-(CH₂)_n-B、B
はOH又はCOOH、n は０〜３、M は H、Na、K 、NH₄より
選ばれる。〕 (c) 下記一般式（２）で表される漂白前駆体 0.5〜25
重量％

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、R は炭素数５〜23のアルキル基、
L は脱離基である。） (d) アルカリ剤５〜50重量％ (e) アニオン界面活性剤 10〜50重量％ (f) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance）が10.5〜
15.0である非イオン界面活性剤を含有し、且つ、(e) 成分 100重量部に対する(f) 成分
の割合が０〜150.0 重量部である漂白剤含有洗剤組成物
を提供するものである。以下に発明に用いられる各成分
について説明する。

【００１２】〔(a)成分〕一般に漂白剤の分野で用いら
れる過炭酸塩、例えば過炭酸ナトリウム中の有効酸素濃
度は、８〜16重量％であり、過硼酸塩、例えば過硼酸ナ
トリウム中の有効酸素濃度は、結晶水の濃度によって異
なるが、８〜16重量％である。本発明においても、(a)
成分としてこの範囲の有効酸素濃度を有するものを使用
する。なお、有効酸素濃度は以下の方法により測定す
る。

【００１３】・有効酸素濃度の測定法 1000mlのトールビーカーにイオン交換水 500mlを入れ、
所望の過炭酸塩もしくは過硼酸塩を添加し、10分間攪拌
した後、５分間静置した後、20mlホールピペットでサン
プリングし、200ml の三角フラスコに入れる。そして20
％硫酸水溶液を20ml加える。その溶液を１／10Ｎ過マン
ガン酸カリウム水溶液で滴定し、薄紅色がついた時点を
終点とする。この反応は以下のように表される。 2MnO₄ ^-＋ 5H₂O₂ ＋ 6H⁺→ 2Mn₂ ⁺＋ 5O₂ ＋ 8H₂O 過マンガン酸カリウム滴定量と、過炭酸塩もしくは過硼
酸塩の添加量より、過炭酸塩もしくは過硼酸塩中の有効
酸素濃度を求める。

【００１４】本発明に用いられる過炭酸塩としては過炭
酸ナトリウムが挙げられ、また過硼酸塩としては過硼酸
ナトリウムが挙げられる。特に、漂白性能の面から過炭
酸ナトウムがより好ましい。(a) 成分は、組成物中に２
〜50重量％、好ましくは５〜25重量％配合される。

【００１５】〔(b)成分〕本発明に用いられる(b) 成分
は、Caキレート安定度定数6.0 以上の値を持つ下記式
（１）で表されるアミノポリカルボン酸型有機ビルダー
である。

【００１６】

【化７】

【００１７】〔式中、A はH 又はOH、Rは-(CH₂)_n-B、B
はOH又はCOOH、n は０〜３、M は H、Na、K 、NH₄より
選ばれる。〕本発明において、Ca安定度定数は次の方法で求められる
ものをいう。

【００１８】＜Ca安定度定数の測定方法＞緩衝液として
0.1mol／リットルのNH₄Cl-NH₄OH (pH10.0)溶液を調製す
る。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製した。Ca
²⁺濃度の測定にはオリオン(株)製のイオンメーター920A
とCa²⁺イオン電極を用いた。先ず、塩化カルシウム濃度
と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カ
ルシウムの5.36×10^-2mol／リットル溶液、キレート剤
試料の5.36×10^-4mol/リットル溶液を調製する。キレー
ト剤試料溶液100ml に塩化カルシウム溶液を１ml加え、
５分間撹拌する。残存しているCa²⁺濃度をCa²⁺イオン電
極を用いて測定する。キレート剤はCa²⁺と１：１でキレ
ート錯体を形成すると仮定して下記の式からCa安定度定
数を求める。

【００１９】

【数１】

【００２０】(b) 成分の有機ビルダーはCaキレート安定
度定数が6.0 以上であればその目的に合致するが、その
中でも上記一般式（１）で表されるアミノポリカルボン
酸は生分解性が良好で、Caキレート安定度定数が6.0 以
上の値であり、安全性も良好であり、本発明の有機ビル
ダーとして好適である。一般式（１）で表されるアミノ
ポリカルボン酸型有機ビルダーとしては、特に下記一般
式（１）−１〜（１）−４から選ばれる１種以上のアミ
ノポリカルボン酸型有機ビルダーが好適である。

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明の(b) 成分であるCaキレート安定度
定数6.0 以上の上記式（１）で表されるアミノポリカル
ボン酸型有機ビルダーは、同じようにCaキレート安定度
定数6.0 以上の有機ビルダーであるＥＤＴＡやＮＴＡが
洗剤に配合するには安全性、生分解性、コストなどの制
約があるのに対し、これら点が克服されている。本発明
の有機ビルダーは、洗濯液中のカルシウムやマグネシウ
ムなどの硬度成分のイオンを封鎖すると共に汚れ成分中
のオレイン酸などのカルシウム塩のナトリウムなどへの
置換を行うために、洗浄力が著しく向上する。

【００２３】本発明において、(b) 成分のアミノポリカ
ルボン酸は洗剤組成物中に３〜40重量％、好ましくは６
〜30重量％配合される。(b) 成分の配合量が３重量％未
満の場合、量的に不足するために洗浄性能が不足し、ま
た、40重量％を超えると、(a) 成分その他の成分の配合
量に制約が生じ適切な配合比率とならず、洗浄力の低下
をもたらす。なお、ＥＤＴＡやＮＴＡなども、安全性、
生分解性、コストなどが特に問題とならない範囲では
(b) 成分と併用してもよい。

【００２４】(b) 成分はビルダーとして公知のものであ
るが、本発明のように、酸素系漂白剤(a) 配合の洗剤
で、アニオン界面活性剤(e) に、(c) 成分、(d) 成分を
配合した場合、(b) 成分のアミノポリカルボン酸が漂白
洗浄力の向上にどのように関与してくるのかは全く知ら
れていなかった。

【００２５】〔(c)成分〕本発明の(c) 成分は、前記の
一般式（２）で表される漂白前駆体である。一般式
（２）において、R は炭素数５〜23のアルキル基、L は
脱離基である。漂白前駆体(c) は(a) 成分の漂白剤の効
果をより高める効果がある。一般式（２）で表される漂
白前駆体はアルキル基(R) を有しているので、親油性の
汚れに対しても優れた漂白洗浄力を有する。一般式
（２）で表される漂白前駆体の中で下記の（３）で表さ
れる化合物が漂白前駆体として優れた効果を有してい
る。

【００２６】

【化９】

【００２７】〔式中、m は０〜５の数、X 、Y は同一又
は異なって、水素、-SO₃M 、-COOM をそれぞれ示す。こ
こでM は陽イオン又はH である。R は前記式（２）と同
じ。〕この（３）の化合物の中でも、特に、下記の（４）で表
される化合物がより優れた漂白活性効果を示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔式中、Z は-SO₃M 又は-COOM である。R
、M は前記式（３）と同じ。〕 Z は-SO₃M 、-COOM のいずれでも良いが、-SO₃M の方が
いくぶん優れた効果を示す。一般式（３）及び（４）に
おいて、R は炭素数５〜23のアルキル基、好ましくは炭
素数８〜14のアルキル基である。炭素数が大きなアルキ
ル基の場合、親油性が大きくなりすぎるので極性の大き
い汚れには効果が低下し、また、炭素数が小さなアルキ
ル基の場合、逆に親油性が小さくなるので、親油性の汚
れへの効果が低下する。

【００３０】(c) 成分の漂白前駆体は、組成物中に 0.5
〜25重量％、好ましくは１〜10重量％配合される。ま
た、(a) 成分 100重量部に対し、漂白前駆体(c) を 0.1
〜50重量部、好ましくは１〜25重量部配合することが望
ましい。

【００３１】なお、漂白前駆体としては(c) 成分以外に
も、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベン
ゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63
−258447号公報、特開平６−316700号公報記載の有機過
酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化さ
せた金属触媒なども用いることができる。

【００３２】〔(d)成分〕本発明に用いられるアルカリ
剤としては、無機のアルカリ金属塩、ポリリン酸塩等が
挙げられ、具体的には次の (1)〜(2) を用いることが出
来る。

【００３３】(1) 無機のアルカリ金属塩炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム〔(Na₂
O)_m(SiO₂)_n、ここで、m は１〜３、n は１〜５であ
る〕、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、セス
キ炭酸カリウム、結晶性珪酸塩などである。特に結晶性
珪酸塩が好ましい。

【００３４】本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪酸
（SiO₂）のアルカリ金属塩が好ましく、中でも、アルカ
リ金属珪酸塩のSiO₂／M₂O （但し、M はアルカリ金属を
表す）が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。従
来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／M₂O が 1.9〜4.0
であるが、この比率が 2.6を超えるものは高密度洗剤の
配合に向かない場合がある。

【００３５】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （５）（式中、M は周期律表のIa族元素（特に好ましくはＫ及
び／又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、II
b 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から
選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ（好ましくはM
g、Ca）を示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜
0.9 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。）一般式（５）で表される結晶性珪酸塩の製造方法につい
ては、特開平7-89712号公報を参考にすることができ
る。

【００３６】また、以下の組成の結晶性珪酸塩も好適に
使用することができる。 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （６）（式中、M はアルカリ金属（特に好ましくはＫ及び／又
はＮａ）を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20（特に好
ましくは実質的に０）である。）一般式（６）の結晶性珪酸塩は特開昭60−227895号公報
及びPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristall
ogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。またヘ
キスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）とし
て、粉末状、顆粒状のものが入手できる。

【００３７】これら、結晶性珪酸塩は組成物中に１〜30
重量％配合することが好ましく、特に好ましくは３〜15
重量％配合される。

【００３８】(2) ポリリン酸塩本発明には、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン
酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などのポ
リリン酸塩を用いることが出来る。塩としては、H 、N
a、K が一般的である。

【００３９】(d) 成分のアルカリ剤は組成物中に５〜50
重量％、好ましくは10〜40重量％配合される。アルカリ
剤を洗浄剤組成物中に上記の範囲で配合することによ
り、相乗的に漂白力を高めることができる。

【００４０】〔(e)成分〕アニオン界面活性剤アニオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖又は
分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、
炭素数８〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸
エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜18のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩（ＳＡ
Ｓ）及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選ば
れる１種または２種以上が好適に用いられる。(e) 成分
は組成物中に、10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％
配合される。この範囲において良好な漂白洗浄力が得ら
れる。

【００４１】〔(f)成分〕ＨＬＢ値が10.5〜15.0である
非イオン界面活性剤このタイプの非イオン界面活性剤としては、炭素数10〜
18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が1
0.5〜15.0、好ましくは11.0〜14.5になるようにしたも
のが使用できる。また、同様の方法で得られたポリオキ
シアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシア
ルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級
脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン高級
脂肪酸の多価アルコールのエステルで、上記の範囲のＨ
ＬＢを有するものも使用できる。(f) 成分は、(e) 成分
であるアニオン界面活性剤100 重量部に対して０〜150
重量部配合するのが好ましく、特に好ましくは 2.0〜40
重量部である。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記(a) 〜
(f) の必須成分の他に下記の成分を配合することができ
る。

【００４３】〔アルミノ珪酸塩〕また本発明の組成物に
は、無機ビルダーとしてアルミノ珪酸塩を配合すること
が洗浄力の面から好ましい。アルミノ珪酸塩としては非
晶質、結晶質のいずれも用いることができる。本発明に
用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオライト
といわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （Ｉ）〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分の
モル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（Ｉａ） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （Ｉａ）〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm 好ましくは0.1 〜５
μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライト
は粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られ
るゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。

【００４４】また、本発明においては、前記結晶性のア
ルミノ珪酸塩以外に非晶質のアルミノ珪酸塩を用いるこ
とができる。非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSi
O₂として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有
するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上である
ものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が
更に改善される。

【００４５】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（II）で表されるものが例示さ
れ、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （II）〔式中、M はアルカリ金属原子、a ,b , cは各成分のモ
ル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕特に次の一般式（IIａ） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （IIａ）〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。特に、非晶質のアルミノ珪
酸塩はイオン交換能だけでなく、吸油能も有するため、
非イオン界面活性剤のような液状の界面活性剤を用いる
場合、粉末物性を保つ上で好適な成分であるだけでな
く、従来のシリカ系吸油担体よりも洗浄性に寄与する部
分が大きい。

【００４６】かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法は特
開平6-179899号公報を参考にすることによって容易にJI
S K 6220での吸油能が 100ml／100 ｇ（無水換算）以
上、加えてカチオン交換能が100CaCO₃mg／ｇ以上の非晶
質アルミノ珪酸塩を得ることができる。

【００４７】本発明において、アルミノ珪酸塩は、洗浄
力の面から組成物中に５〜50重量％、好ましくは８〜30
重量％配合される。

【００４８】〔有機ビルダー〕また、本発明において
は、アルミノ珪酸塩などの無機のビルダー以外に、以下
の有機のビルダーを用いることができる。

【００４９】＜(b)成分以外の有機ビルダー＞ 1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,1,2 −トリ
ホスホンなどのホスホン酸の塩 2)ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リアスパラギン酸などの高分子電解質 3)ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩 4)分子量が数百〜10万の下記の（７）式で表されるコポ
リマー又は／及び（８）式で表されるホモポリマーなど
のポリカルボキシレート

【００５０】

【化１１】

【００５１】（式中、Z は１〜８のオレフィン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸
などの（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩と共重合可
能なモノマーと（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩の
コポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万
を示すような値である。M はNa、K 、NH₃である。）

【００５２】

【化１２】

【００５３】（式中、P は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。m'はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーの塩はNa、K 、NH₄な
どである。）上記の1)〜4)の中では、4)が最も好ましい。4)の（７）
式のコポリマー又は／及び（８）式のホモポリマーの配
合量は、洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重量部好
ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキシ
レートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩と
ポリアクリル酸の塩 (それぞれ、Na、K、NH₄)が特に優
れている。分子量は1000〜80000 が適している。

【００５４】〔その他の成分〕更に上記以外の成分とし
て下記のような成分を配合することができる。酵素（本
来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）とし
ては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ
類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフ
ェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明
にはいずれも適用できる。特に好ましいのはプロテアー
ゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラー
ゼ、アミラーゼ及びペクチナ−ゼである。

【００５５】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−25492 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。エステ
ラ−ゼの具体例としては、ガストリックリパ−ゼ、バン
クレアチックリパ−ゼ、植物リパ−ゼ類、ホスホリパ−
ゼ類、コリンエステラ−ゼ類及びホスホタ−ゼ類があ
る。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ（ノボイン
ダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販
のリパーゼを用いることができる。また、セルラーゼと
しては市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、
特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼ、
KAC500、KAC500G （共に花王（株））などが使用でき、
アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダスト
リー社）等が使用できる。

【００５６】酵素は別途安定な粒子として造粒したもの
を洗剤生地（粒子）にドライブレンドされる。

【００５７】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を用いることがで
きる。還元剤は水道水中の塩素を除去することにより、
酵素を安定化する。なお亜硫酸塩は酸化防止剤としての
効果も有する。

【００５８】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、
特公昭４９−２６２８６号公報又は特公昭５３−４５８
０８号公報記載の物質が挙げられる。

【００５９】ケーキング防止剤としては、パラトルエン
スルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホ
コハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネ
シウム等が挙げられる。

【００６０】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６１】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜２重量％含有す
ることができ、例えばホワイテックスSA（住友化学社
製）やチノパールCBS （チバガイギ−社製）等の商品名
で市販されているものを使用できる。

【００６２】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。もちろんその他の洗剤成分にによる劣
化のないように、配合される各香料成分及び場合により
配合比率や配合量は考慮される。

【００６３】本発明の洗浄剤組成物は、漂白成分を含有
する粉末ないし塊状の組成物であるが、その製造方法は
特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用い
ることができる。好ましくは嵩密度0.6 〜1.2 ｇ／cm³
の高嵩密度化された洗剤である。高嵩密度化の方法とし
ては、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴
霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成
分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方法が
挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69
899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−2224
98号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33199
号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−209200号
公報に記載の方法を参考にすることができる。また、ア
ルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場
合は、造粒物の表面改質剤として使用できるため、少量
を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結
晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化
時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ま
しい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリ
ー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよ
い。(b) 成分のアミノポリカルボン酸は、噴霧乾燥工程
の前に加えてもよいし、その工程の後で加えてもよい。
(a) 成分の過炭酸塩又は過硼酸塩と(c) 成分の漂白前駆
体は、最後の工程で加えて混合するのが好ましい。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、酸素系漂白剤と漂白前
駆体を併用したアニオン界面活性剤を主体とする洗剤組
成物の漂白洗浄効果が著しく向上する。

【００６５】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞表１の本発明品１を次
の方法で調製した。アミノポリカルボン酸（１−１）
1.0kg、ゼオライト 0.5kg、ＬＡＳ 3.0kg、ＡＡ−ＭＡ
コポリマー 0.4kg、ＦＡ 0.2kg及びソーダ灰1.0 kg、蛍
光染料（4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェ
ニル塩）0.05kg及びバランスに用いた芒硝から60％固形
分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥する。得られ
た粒子をハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に
入れ、更に、ゼオライト0.25kg、結晶性珪酸塩（５）
1.0kgを加え、混合しているところに、70℃に加温した
ＰＥＧ 0.1kgを徐々に滴下し、造粒を行った。造粒終了
30秒前に0.25kgのゼオライトを加えた。この造粒粒子の
全量と、ＰＣ(2Na₂CO₃・3H₂O₂) 0.5kg、漂白前駆体の粒
子（ＡＶ−１の造粒物）0.46kg、酵素 0.1kgをＶブレン
ダーで混合し、高密度粒状漂白洗剤組成物を調製した
（平均粒子径 440μｍ、嵩密度 790ｇ／リットル）。こ
こで、漂白前駆体の粒子（ＡＶ−１の造粒物）は次の方
法で調製した。ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸
塩（漂白前駆体）を 2.7kg、ポリエチレングリコール
（分子量6000）を 0.6kg、ラウリル硫酸ナトリウムを
1.7kg、の合計５kgを混合機〔深江工業（株）製：ハイ
スピードミキサーFS-GC-10型〕に仕込み、ジャケット温
度を80℃、主軸回転数200rpm、解砕羽根の回転数 1500r
pmで混合・昇温し、粉体の温度が70℃になった時点で混
合物を抜き出し、押し出し造粒機〔不二パウダル（株）
製〕により孔径800 μｍのスクリーンを通して押し出し
て圧密化した。得られた押し出し物を冷却した後、整粒
機で解砕した。得られた解砕物を分級し重量平均粒子径
900μｍのものを漂白前駆体の粒子（造粒物）として用
いた。ＰＣは日本パーオキサイド社製を用いた。なお、
ＡＶ−２の造粒物は漂白前駆体としてデカノイルオキシ
ベンゼンカルボン酸ナトリウムを用いた以外はＡＶ−１
と同様の方法で調製した。

【００６７】その他の表１〜７の本発明品、比較品につ
いても上記のスキームに従い、各配合割合を持って、高
密度粒状漂白洗剤組成物を調製した。得られた各種洗剤
組成物について、下記の方法で漂白力試験及び洗浄力試
験を行った。その結果を表１〜７に示した。

【００６８】〔漂白力試験〕＜汚染布の調製＞紅茶汚染布の作成水１リットルにティーバッグ（リプトン社製）10袋（20
ｇ）に砂糖50ｇを入れたものを10分間煮沸する。その
後、ティーバッグを取り出し、全量を１リットルにす
る。放冷後、バットに入れ、10×55cmの糊抜き布を表裏
10秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥して紅茶汚
染布を得る。

【００６９】赤ワイン汚染布の作成赤ワインをそのままバットに入れ、８×50cmの布を表裏
10秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥して赤ワイ
ン汚染布を得る。

【００７０】＜洗浄条件及び評価方法＞評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10×10cmの人工汚染
布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。

【００７１】洗浄条件温度：20℃ 洗剤濃度：0.067 ％洗浄時間：10分水質：水道水洗浄した汚染布の反射率を日本電色工業（株）製NDF-30
0Aを用いて測定した。反射率測定波長は紅茶汚染布は 4
60μｍ、赤ワイン汚染布は 520μｍとした。漂白率は、
比較品１で洗浄した汚染布の反射率を基準とし、これに
対する差分（Δ漂白率）で漂白効果の向上を評価した。

【００７２】〔洗浄力試験〕＜人工汚染布の調製＞下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5
8cm³／cm²、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾
燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。

【００７３】（人工汚染液の組成）ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水バランス。

【００７４】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.067 ％水の硬度５°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の550nm に
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７５】

【数１】

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】（注）・ＰＣ：過炭酸ナトリウム 2Na₂CO₃・3H₂O₂ ・ＰＢ：過硼酸ナトリウム NaBO₃・1H₂O ・アミノポリカルボン酸（１）−１：一般式（１）−１
で表されるアミノポリカルボン酸（M ＝Na、Caキレート
安定度定数7.0 ）・アミノポリカルボン酸（１）−２：一般式（１）−２
で表されるアミノポリカルボン酸（M ＝Na、Caキレート
安定度定数6.0 ）・アミノポリカルボン酸（１）−３：一般式（１）−３
で表されるアミノポリカルボン酸（M ＝Na、Caキレート
安定度定数8.0 ）・アミノポリカルボン酸（１）−４：一般式（１）−４
で表されるアミノポリカルボン酸（M ＝Na、Caキレート
安定度定数6.5 ）・ＡＶ−１：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム・ＡＶ−２：デカノイルオキシベンゼンカルボン酸・結晶性珪酸塩（５）：M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O （ここ
で、M ：Na, K 、K ／Na＝0.03、M'＝Ca, Mg、Mg／Ca＝
0.01）、イオン交換容量224CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30
μｍ・結晶性珪酸塩（６）：M₂O・2SiO₂、イオン交換容量22
4CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30μｍ、商品名ＳＫＳ（ヘキ
スト−トクヤマ社製）・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C₁₂)ベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩・ＦＡ：パルミチン酸ナトリウム塩・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 13.1) ・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 12.0) ・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 16.5) ・ゼオライト：結晶性アルミノシリケート、 M₂O・Al₂O
₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量 2
90 CaCO₃mg／ｇ・ＡＡ−ＭＡコポリマー：アクリル酸マレイン酸（モル
比７／３）コポリマーのナトリウム塩、平均分子量７万・ＰＥＧ：平均分子量7000のポリエチレングリコール・酵素：サビナーゼ12.0T type W（ノボノルディスク社
製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、KAC5
00G （花王（株））及びターマミル60T（ノボノルディ
スク社製）を２：１：１：１で混合したもの・共通成分：蛍光成分 0.5％と芒硝であり、芒硝で全体
の量が 100％になるように調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3:34 3:12 3:37）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 過炭酸塩又は過硼酸塩２〜50重量％ (b) Caキレート安定度定数6.0 以上の値を持つ下記式
（１）で表されるアミノポリカルボン酸３〜40重量％【化１】〔式中、A はH 又はOH、Rは-(CH₂)_n-B、B はOH又はCOO
H、n は０〜３、M は H、Na、K 、NH₄より選ばれ
る。〕 (c) 下記一般式（２）で表される漂白前駆体 0.5〜25
重量％【化２】（式中、R は炭素数５〜23のアルキル基、L は脱離基で
ある。） (d) アルカリ剤５〜50重量％ (e) アニオン界面活性剤 10〜50重量％ (f) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance）が10.5〜
15.0である非イオン界面活性剤を含有し、且つ、(e) 成分 100重量部に対する(f) 成分
の割合が０〜150.0 重量部である漂白剤含有洗剤組成
物。
【請求項２】 (b) 成分が、下記一般式（１）−１〜
（１）−４から選ばれる１種以上である請求項１記載の
洗剤組成物。【化３】
【請求項３】漂白前駆体が下記一般式（３）で表され
る化合物である請求項１又は２記載の洗剤組成物。【化４】〔式中、m は０〜５の数、X 、Y は同一又は異なって、
水素、-SO₃M 、-COOM をそれぞれ示す。ここでM は陽イ
オン又はH である。R は前記式（２）と同じ。〕
【請求項４】アルミノ珪酸塩を５〜50重量％含有する
請求項１〜３の何れか１項記載の洗剤組成物。
【請求項５】平均分子量1000〜100000のポリカルボキ
シレートを含有する請求項１〜４の何れか１項記載の洗
剤組成物。