JPH0680988A

JPH0680988A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JPH0680988A
Application number: JP5004631A
Authority: JP
Inventors: Andrew Paul Chapple; アンドリユー・ポール・チヤツプル
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-03-22
Also published as: AU662586B2; DE69300873T2; PL297437A1; CN1045310C; ID1052B; DE69300873D1; CA2087307C; CZ407192A3; HU213246B; HU9300101D0; SK407192A3; HUT63453A; IN176921B; AU3181293A; ES2081173T3; PL170757B1; CN1074705A; HK29596A; BR9300205A; CA2087307A1

Abstract

(57)【要約】【構成】高かさ密度（少なくとも 700ｇ／ｌ）、成分
としては一種あるいはそれ以上の洗剤活性化合物、特別
のアルカリ金属アルミノシリケート−最大アルミニウム
ゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）を含むひとつあるい
はひとつ以上の洗剤ビルダー、そして過ホウ酸ナトリウ
ム一水塩から成る漂白システム。【効果】高かさ密度下で、従来までのゼオライト４Ａ
をゼオライトＭＡＰに置換すると過ホウ酸ナトリウム一
水塩の安定性が著しく改善されることが示された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗剤ビルダーとして結
晶質のアルカリ金属アルミノシリケート（ゼオライト）
並びに過ホウ酸ナトリウム一水塩漂白剤を含む漂白洗剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶質
アルカリ金属アルミノシリケート（ゼオライト）の水溶
液中でカルシウムイオンを封鎖する（可溶状態にしてお
く）能力のおかげで、良く知られているように、洗剤ビ
ルダーとしてリン酸塩との代替が可能となった。

【０００３】ゼオライトを含む粉末洗剤組成物は、広く
公開されており、例えばＧＢ 1 473201（ヘンケル）の
ように、ヨーロッパの多くの国、日本、米国で市販され
ている。

【０００４】多くのゼオライトの結晶形が知られている
が、洗剤用に好まれるゼオライトは、常にゼオライトＡ
であった。他のゼオライト例えばＸもしくはＰ（Ｂ）
は、カルシウムイオンの吸収力が不適切であるか、あま
りにも遅いので、好まれてはいない。ゼオライトＡはケ
イ素に対するアルミニウムの取りうる比率が最大である
という“最大アルミニウム”構造をもつという利点をも
っている。このことは言い換えれば、理論的な最小ケイ
素対アルミニウムの比率が（1.0 ）であるということで
ある。

【０００５】そのため、ゼオライトＡが水溶液からカル
シウムイオンを取り出す能力は、ゼオライトＸやＰより
も本質的に優れている。ゼオライトＸやＰは一般には、
アルミニウム濃度が低い（ケイ素：アルミニウム比率が
より高い）。

【０００６】ＥＰ 384 070Ａ（ユニリーバー）は、新し
いゼオライトＰ（最大アルミニウムゼオライトＰ、ある
いはゼオライトＭＡＰ）を記述し、特許請求したが、こ
のゼオライトＰは、特に低いケイ素対アルミニウム比
率、1.33、好ましくは、1.15以下の値をもっている。こ
の物質は、従来までのゼオライト４Ａよりも優れた洗剤
ビルダーであることが示されている。

【０００７】ＥＰ 448 297Ａ及びＥＰ 502 675Ａ（ユニ
リーバー）は、ゼオライトＭＡＰを含む洗剤調合を開示
するが、これは、コビルダー（クエン酸塩あるいは高分
子）をもち、そしてまた、過ホウ酸ナトリウム１水塩を
漂白剤として含有し、ＴＡＥＤ漂白前駆体を含有してい
る。ゼオライトＭＡＰを含む洗剤は、ゼオライト４Ａを
含む対応の洗剤よりも洗浄力が優れている。

【０００８】ゼオライトＡをゼオライトＭＡＰで置換す
ると、その他にも利点があることが見出された。すなわ
ち、過ホウ酸ナトリウム一水塩を含むかさ密度が高くな
り（700ｇ／ｌ以上）、また過ホウ酸ナトリウム一水塩
の貯蔵時の安定性も顕著に増した。このことは、ゼオラ
イトＭＡＰ中の含水量がゼオライトＡの含水量より必ず
しも低くないことを考えると驚くべきことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の組成をも
つかさ密度が少なくとも 700ｇ／ｌ粒状漂白洗剤であ
る；（ａ）一種あるいはそれ以上の洗剤活性化合物（ｂ）一種あるいはそれ以上のアルカリ金属シリケート
を含む洗剤ビルダー、及び（ｃ）過ホウ酸ナトリウム一水塩から成る漂白システ
ム。

【００１０】ここで、アルカリ金属アルミノシリケート
は、ケイ素対アルミニウムの比率が、1.33を越えないゼ
オライトＰからなる（ゼオライトＭＡＰ）（以下ゼオラ
イトＭＡＰと表現する）。

【００１１】発明の更なる目的は、かさ密度が少なくと
も 700ｇ／ｌである粒状漂白洗剤の中の過ホウ酸ナトリ
ウム一水塩の安定性を増すために、ゼオライトＭＡＰを
使用することである。

【００１２】本発明の目的は、高いかさ密度の粒状漂白
洗剤であり、次の組成をもつものである。すなわち洗剤
活性化合物、ゼオライトＭＡＰに基づくビルダーシステ
ム、並びに過ホウ酸ナトリウム一水塩から成る漂白シス
テムである。これらが本発明の基本的な要素であり、他
のオプションとしての洗剤成分も所望により、また必要
により存在し得る。

【００１３】本発明による、好ましい洗剤組成物は次の
通りである。

【００１４】（ａ）５から60重量％の一種あるいはそれ
以上の洗剤活性成分、（ｂ）ゼオライトＭＡＰを含み、10から80重量％の一種
あるいはそれ以上の洗剤ビルダー、（ｃ）５から35重量％の過ホウ酸ナトリウム一水塩及び
必要に応じ１から８重量％の漂白前駆体から成る漂白シ
ステム（ｄ） 100重量％までのオプションとしてその他の洗剤
成分。

【００１５】全てのパーセンテージは、洗剤組成物に基
づいている。

【００１６】（洗剤活性化合物）本発明における洗剤成
分は、必須の成分であり、一種あるいはそれ以上の洗剤
活性化合物（界面活性剤）から成る。界面活性剤として
は、石ケン、非石ケンアニオン、カチオン、非イオン
性、両性及び双極性の洗剤活性化合物並びにそれらの混
合物のいずれからも選択することが可能である。多くの
適当な洗剤活性化合物が利用可能であり、文献に充分記
述されている。文献例としては、シュバルツ、ペリー、
バーチによる「表面−活性物質及び洗剤」がある。

【００１７】使用可能で好ましい洗剤活性物質として
は、石ケン、合成の非石ケンアニオン、及び非イオン性
化合物である。

【００１８】アニオン界面活性剤は、当事者には良く知
られている。例としては、アルキルベンゼンスルフォネ
ートがあり特にアルキル鎖の長さがＣ₈〜Ｃ₁₅である直
線状アルキルベンゼンスルフォネートである。その他に
は、１級及び２級アルキル硫酸塩、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅１級
アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィン
スルフォネート、アルキルキシレンスルフォネート、ジ
アルキルスルホサクシネート、及び脂肪酸エステルスル
フォネートがある。ナトリウム塩が一般には好まれる。

【００１９】使用されている非イオン性界面活性剤とし
ては、１級及び２級アルコールエトキシレート、特にア
ルコール１モル当り平均して１から20モルのエチレンオ
キサイドが反応したＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪族アルコール、そ
してより特異的にはアルコール１モル当り平均して１か
ら10モルのエチレンオキサイドが反応したＣ₁₂〜Ｃ₁₅１
級及び２級脂肪族アルコールがある。

【００２０】そしてまた興味を引くものとして、非−エ
トキシレート化された非イオン性界面活性剤がある。た
とえばアルキルポリグリコサイド、及びＥＰ 423 968Ａ
（ユニリーバー）に記述されているｏ−アルカノイルグ
ルコサイドがある。

【００２１】洗剤活性化合物（界面活性剤）の選択、及
び存在量は、洗剤用途の目的によって異なる。

【００２２】熟練した調剤士には良く知られたことだ
が、手洗い用製品用の界面活性剤系と、様々な種類の洗
浄機械に用いる製品の界面活性剤とは異なる。

【００２３】界面活性剤の全量もまた最終用途に依存す
るが、一般に５から60重量％であり、好ましくは５から
40重量％である。

【００２４】大部分の自動繊維洗浄機械用に適切な洗剤
の組成は、一般にアニオン系非石ケン界面活性剤あるい
は非イオン性界面活性剤であり、両者を任意の比率で混
合したり、時には、それに石ケンを混ぜることもある。

【００２５】（洗剤ビルダーシステム）本発明の洗剤の
組成として、一種あるいはそれ以上の洗剤ビルダーがあ
る。洗剤ビルダーの全量は、適切には10から80重量％で
ある。

【００２６】本発明の洗剤ビルダーは、ゼオライトＭＡ
Ｐに基づいており、時には、一種あるいはそれ以上の補
助ビルダーと組合せる。ゼオライトＭＡＰの量は適切に
は、５から60重量％であり、より好ましくは15から40重
量％である。

【００２７】好ましくは、本発明の洗剤中に含まれるア
ルカリ金属アルミノシリケートは、実質的には全量がゼ
オライトＭＡＰである。

【００２８】（ゼオライトＭＡＰ）ゼオライトＭＡＰ
（最大アルミニウムのゼオライトＰ）及び洗剤中での用
途は、ＥＰ 384 070Ａ（ユニリーバー）で、記述され、
特許請求されている。

【００２９】ゼオライトＭＡＰは、ケイ素対アルミニウ
ムの比率が1.33を越えず、好ましくは、0.9 から1.33さ
らに好ましくは0.9 から1.2 の比率をもつアルカリ金属
アルミノシリケートであるゼオライトＰと定義される。

【００３０】特に興味深いものは、ケイ素対アルミニウ
ムが1.15を越えないものであり、この比率が1.07を越え
ないものは特に好まれる。

【００３１】ゼオライトＭＡＰは一般には、無水アルミ
ノシリケートとして、ｇ当り少なくとも150mg のＣａＯ
と結合する能力をもつ。この測定法はＧＢ 1 473 201
（ヘンケル）中で記載された標準法であり、またＥＰ 3
84 070Ａ（ユニリーバー）中の“方法Ｉ”である。カル
シウムと結合する能力は通常少なくとも160mg ＣａＯ／
ｇであり、170mg ＣａＯ／ｇに達することもある。ゼオ
ライトＭＡＰはまた一般に、ＥＰ 384 070Ａ中の“方法
II”で測定される“有効カルシウム結合能力”をもち、
少なくとも145mg ＣａＯ／ｇ、好ましくは少なくとも15
0mg ＣａＯ／ｇである。

【００３２】その他のゼオライトと同様ゼオライトＭＡ
Ｐは、水和作用を受けているが、本発明の目的として
は、その量及びパーセンテージは、概念上無水物質とし
て表現されている。普通の環境の温度、湿度で水和した
ゼオライトＭＡＰ中の水分は通常は約20重量％である。

【００３３】（ゼオライトＭＡＰの粒子径）本発明で好
適に使用されるゼオライトＭＡＰは細かく粉砕されてお
り、ｄ₅₀（以下に定義する）にして、0.1 から5.0 マイ
クロメーター、より好ましくは、0.4 から2.0 マイクロ
メーター、そして最も好ましくは、0.4 から1.0 マイク
ロメーターにする必要がある。

【００３４】ｄ₅₀とは、その粒径以下の粒子が50重量％
であることを示す。そして、それぞれに対応して
“ｄ₈₀”，“ｄ₉₀”等が存在する。特に望ましい粒径
は、ｄ₅₀で１マイクロメーター未満と同様にｄ₉₀で３マ
イクロメーター未満のものである。

【００３５】粒子径を測定するには、様々な方法が知ら
れておりそれぞれ若干異なった結果を与える。本明細書
では、脱イオン水中で分散させ10分間超音波をかけた
後、45ｍ／ｍレンズ使用のマルバーンマスターサイザー
（Malvern Mastersizer ；商標）で測定した粒度分布及
び平均値（重量ベース）を用いている。

【００３６】有利には、しかし必須ではないが、ゼオラ
イトＭＡＰは、平均粒径が小さいだけではなく、大粒子
が低濃度であるか実質的に含まれていない。このよう
に、粒度分布は、少なくとも90重量％及び好ましくは95
重量％は10マイクロメーター未満、少なくとも85重量％
好ましくは90重量％は、６マイクロメーター未満、そし
て少なくとも80重量％好ましくは85重量％は５マイクロ
メーター未満である。

【００３７】（その他のビルダー）ゼオライトＭＡＰ
は、必要とあれば、その他の無機あるいは有機ビルダー
と共に使用可能である。しかしながら、大量のゼオライ
トＡの使用は好ましくない。ＧＢ 1 437 950（ユニリー
バー）で開示したように、存在し得る無機ビルダーとし
ては、所望ならば炭酸カルシウムの晶析核と共に用い
る、炭酸ナトリウムがある。存在し得る有機ビルダーと
しては、ポリアクリレート、アクリル酸／マレイン酸の
共重合体、及びアクリルホスフィン酸塩等のようなポリ
カルボキシレート重合体、あるいは、クエン酸塩、グル
コネート、オキシジサクシネート、グリセリン−モノ、
ジ、トリサクシネート、カルボキシメチルオキシサクシ
ネート、カルボキシメチルオキシマロネート、ジピコリ
ネート、ハイドロキシエチルイミノジアセテート、アル
キル−及びアルケニルマロネート、及びサクシネートの
ようなモノマー性ポリカーボオキシレート、そしてスル
ホネート化された脂肪酸塩がある。このリストは、全て
を網羅する意図ではない。

【００３８】無機及び有機のビルダー共に好ましくはア
ルカル金属塩として存在し、特にナトリウム塩の形で存
在する。

【００３９】その他好ましい補助的なビルダーとして
は、クエン酸塩、より好ましくはクエン酸ナトリウムを
含むゼオライトＭＡＰがある。この場合、３から20％よ
り好ましくは５から15重量％の量のクエン酸塩が用いら
れる。このビルダーの組み合わせは、ＥＰ 448 297Ａ
（ユニリーバー）で記述され、特許請求されている。

【００４０】そしてまた、ポリカルボオキシレート重合
体、特にアクリル酸／マレイン酸の共重合体があり、洗
剤組成物中で、0.5 から15重量％、特に１から10重量％
使用される。このビルダーの組み合わせは、ＥＰ 502 6
75Ａ（ユニリーバー）にて記述され、特許請求されてい
る。

【００４１】（漂白システム）本発明によれば洗剤組成
物は、漂白システムを含み、この漂白システムは、無機
過酸塩、過ホウ酸ナトリウム一水塩に基づく。これは、
活性酸素含有量が高い事及び洗浄液中での溶解度が高い
という観点から特に有効な漂白化合物である。

【００４２】過ホウ酸ナトリウム一水塩は、洗剤組成に
基づいて通常５から35重量％、好ましくは10から25重量
％存在する。

【００４３】望みならば、漂白システムは漂白前駆体を
含むこともある。

【００４４】ペルオキシ酸漂白前駆体は、公知であり、
文献に詳細にわたり記述されている。例えばＧＢ 836 9
88，ＧＢ 864 798，ＧＢ 907 356，ＧＢ 1 003 310，Ｇ
Ｂ 1519 351，ＤＥ 3 337 921Ａ，ＥＰ 185 522Ａ，Ｅ
Ｐ 174 132Ａ，ＥＰ 120 591Ａ，ＵＳ 1 246 339，ＵＳ
3 332 882，ＵＳ 4 128 494，ＵＳ 4 412 934，及びＵ
Ｓ 4 675 393がある。

【００４５】好ましい漂白剤の前駆体としては、過酸カ
ルボン酸前駆体、より好ましくは、過酢酸前駆体、パー
オキシベンゾイック酸前駆体及びパーオキシカルボニッ
ク酸前駆体である。

【００４６】特に関心がもたれているクラスが、第４ア
ンモニウム及びホスホニウム置換前駆体であり、例えば
ＵＳ 4 751 015及びＵＳ 4 397 757（レバーブラザーズ
カンパニー）及びＥＰ 331 229Ａ（ユニリーバー）で開
示されている。

【００４７】このクラスの好まれるペルオキシ酸の漂白
前駆体としては、次のものがある。

【００４８】２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）エチルナトリウム−４−スルフォフェニルカルボネ
ートクロライド（ＳＰＣＣ），これはまたコリル−Ｐ−
スルフォフェニルカルボネート（ＣＳＰＣ）としても知
られている。

【００４９】本発明で使用できるペルオキシ酸を含むそ
の他の好ましい漂白前駆体には以下のものがある。

【００５０】ナトリウム４−ベンゾイルオキシベンゼン
スルフォネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラセチルエチルレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ナトリ
ウム１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−
スルフォネート；ナトリウム４−メチル−３−ベンゾイ
ルオキシベンゾエート；トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンサルフェート；ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルフォネート（ＳＮＯＢＳ）；ナトリ
ウム３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼ
ンスルフォネート（ＳＴＨＯＢＳ）；そして、置換した
陽イオンニトリルである。

【００５１】そして、ＥＰ 284 292Ａ，ＥＰ 303 520
Ａ，ＥＰ 458 396Ａ及びＥＰ 464 880Ａ（花王）中で開
示された陽イオン置換ニトリルがある。

【００５２】漂白前駆体は通常１から８重量％、好まし
くは２から５重量％含まれる。

【００５３】かさ密度が少なくとも 700ｇ／ｌで、ゼオ
ライトＭＡＰから成るビルダーシステムをもち、漂白シ
ステムとしてペルオキシ酸を含む漂白化合物及び前駆体
から成る粒状漂白洗剤は、同日付出願で同一出願人が特
許請求する内容である（ケースＣ3488）。

【００５４】（その他の成分）その他本発明洗剤組成物
中に存在し得る成分としては、以下のものがある。ナト
リウムシリケート、セルロース重合体のような再汚染防
止剤、蛍光剤、ナトリウム硫酸塩のような無機塩、泡調
整剤あるいは必要時には泡の増加剤、顔料、そして香料
である。このリストは全てを網羅するためのものではな
い。

【００５５】（かさ密度）本発明の粒状洗剤のかさ密度
は少なくとも 700ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも800ｇ
／ｌである。

【００５６】（洗剤組成物の製造）本発明による粒状洗
剤組成物の製造は、高かさ密度粉末を生産できる方法で
あるならばいかなる方法にても製造可能である。

【００５７】ある好適な製造方法では、ゼオライトＭＡ
Ｐ、他のビルダー、そして少なくとも洗剤活性化合物を
含んだ熱に反応しない融和性のスラリーをスプレー乾燥
することによって得られる。その後得られた粉末をバッ
チ式あるいは連続高速度ミキサー、造粒機で密度を高め
る。その後、過ホウ酸ナトリウム一水塩及びその他の漂
白物質でスラリーを経るプロセスには不適合な成分をス
プレーないし後添加する。その他の方法で特に好まれる
のは、スプレー乾燥過程が省略されたものであり、原料
を高速度混合機もしくは造粒機により混合、造粒するこ
とにより、直接原料から高かさ密度の粉末を得るもので
ある。これは、その後、スプレー乾燥／ポストタワー高
密度ルート中で、漂白剤その他を後添加する。

【００５８】高速度混合機／造粒機を用いるプロセス
は、例えばＥＰ 340 013Ａ，ＥＰ 367339Ａ，ＥＰ 390
251Ａ及びＥＰ 420 317Ａ（ユニリーバー）で開示され
ている。

【００５９】

【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。実施例の中で、部及びパーセンテージは、特に注釈
がない限り重量ベースである。番号によって識別される
実施例は、本発明に対応しており、一方文字によって識
別される例は比較のためのものである。

【００６０】実施例で用いられたゼオライトＭＡＰは、
ＥＰ 384 070Ａ（ユニリーバー）の実施例１から３で記
述されたものと同様な方法で製造されたものである。こ
のケイ素対アルミニウム比は1.07であった。マルバーン
マスターサイザーによって測定された粒子径（ｄ₅₀）は
0.8 マイクロメーターであった。

【００６１】使用されたゼオライトＡは、デグサ（Degu
ssa ）製のベサリス（商標、Wessalith ）Ｐであった。

【００６２】使用された陰イオン界面活性剤は、フィリ
ピン製造所製のココナツアルコールサルフェート（coco
PAS）であった。

【００６３】使用された非イオン性界面活性剤は、ＩＣ
Ｉ製のシンパロニック（商標、Synperonic）Ａ₇とＡ₃
であり、それぞれエチルオキサイドが平均７モル、３モ
ルでエトキシレート化されたＣ₁₂−Ｃ₁₅・アルコールで
あった。

【００６４】（実施例１、比較例Ａ）表１のような調合
で洗剤ベース粉末を製造した（重量部）。混合及び造粒
は、フカエ（商標、Fukae ）ＦＳ−30バッチ式高速混合
／造粒機で行なった。

【００６５】

【表１】

【００６６】＊使用されたゼオライトは、水和形態であ
った。しかし、表１中の数量は、無水ベースである。水
和物中の水分は、全水分中含めて示してある。

【００６７】ベース粉末の実際の水分は、 135℃１時間
保持後の重量減で決め、それによれば表２の結果が得ら
れた。

【００６８】

【表２】

【００６９】このようにゼオライトＭＡＰを含むベース
粉末は、水分が若干高い。

【００７０】次いで、1.25ｇの過ホウ酸ナトリウム一水
塩とベース粉末各々8.75ｇを混合し、粉末試料を調製し
た。それゆえ各々の粉末は、 87.50重量％のベース粉末
と 12.50重量％の過ホウ酸ナトリウム一水塩を含有して
いた。

【００７１】産物は、37℃，相対湿度70％の開放ボトル
中で貯蔵された。

【００７２】貯蔵の安定性は、異なった時間間隔でサン
プリングをして、過マンガン酸カリウムで残っている有
効酸素含有量を測定することにより評価した。

【００７３】結果は、表３に初期値を 100として示し
た。

【００７４】

【表３】

【００７５】このように、水分が多いにもかかわらず、
ゼオライトＭＡＰを含有した粉末は過ホウ酸ナトリウム
一水塩の安定性を向上させた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】かさ密度が少なくとも 700ｇ／ｌである
粒状漂白洗剤組成物であって、（ａ）一種あるいはそれ
以上の洗剤活性化合物、（ｂ）一種あるいはそれ以上の
アルカリ金属アルミノシリケートを含む洗剤ビルダー、
及び（ｃ）過ホウ酸ナトリウム一水塩から成る漂白シス
テム、を含み、アルカリ金属アルミノシリケートは、ケ
イ素対アルミニウムの比率が1.33を越えないゼオライト
Ｐ（ゼオライトＭＡＰ）からなる、前記組成物。
【請求項２】ケイ素対アルミニウムの比率が1.07を越
えないゼオライトＭＡＰからなる請求項１の洗剤組成
物。
【請求項３】実質的にはゼオライトＡを含まない請求
項１の洗剤組成物。
【請求項４】さらに漂白前駆体を含む請求項１の洗剤
組成物。
【請求項５】かさ密度が少なくとも 800ｇ／ｌである
請求項１の洗剤組成物。