JP2915143B2

JP2915143B2 - ペルカーボネート漂白剤を含む洗剤組成物

Info

Publication number: JP2915143B2
Application number: JP7507021A
Authority: JP
Inventors: マーセルバイユリイ，ジェラール
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH09501715A; WO1995005439A1; CA2168424A1; BR9407311A; CN1132524A; AU7520994A; EP0639637A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ペルカーボネート漂白剤粒子を含む洗剤組
成物に関する。詳細には、本発明は、高い嵩密度、洗濯
機の引出または他の分与装置のいずれからか分与する改
善された特性を有し、それによって漂白組成物の改善さ
れたクリーニング性能を与える組成物に関する。

背景技術ペルボレート漂白剤は、洗剤組成物で常用されてい
る。しかしながら、それは、洗剤組成物を洗浄液に迅速
且つ有効に分散させるのを防止することがある界面活性
剤および水の存在下においてゲル化が促進されるという
傾向を有する。

ペルカーボネート漂白剤は、現在、過去に洗剤組成物
で常用されているペルボレート漂白剤の代替品として提
案されている。過炭酸ナトリウムは、水に容易に溶解
し、重量効率的であり且つ有効酸素を引き渡した後に洗
浄目的に有用な炭酸イオン源を与えるので、洗剤組成物
で使用するのに魅力的なペルハイドレートである。

界面活性剤およびペルカーボネートを含む粒状洗剤成
分は、従来技術で提案されている。

1992年４月16日に公開のWO第92/6163号明細書は、ペ
ルカーボネートおよび界面活性剤粒子を含む粒状組成物
を開示している。それは、実質量の界面活性剤粒子が粒
径250μｍ〜700μｍを有しているべきであると述べてい
る。

主としてペルカーボネートの安定性に関する出願は、
ペルカーボネートをカーボネートおよびサルフェートを
含む保護層で被覆する可能性も述べている。

1992年10月28日に公告のEP第510746号明細書は、平均
粒径200〜1000μｍを有する界面活性剤凝集体を記載し
ている。「漂白剤」および「ペルボレート」は、任意成
分として明記されているが、ペルカーボネートについ
て、述べられていない。

高密度界面活性剤凝集体と関連づけられることがある
不利な点は、低密度製品と比較した時に遅い界面活性剤
溶解速度を有することである。これによって、全クリー
ニング性能が減少することがある。その理由は、遅い界
面活性剤溶解速度が遅い布帛／汚れ湿潤速度および布帛
上の布帛柔軟剤陽イオン活性成分残渣の遅い制御速度を
生じさせるからである。

提案された解決法は、より迅速な界面活性剤溶解速度
を与えるために、低いクラフト点を有するより迅速な水
溶性の界面活性剤および微細な界面活性剤凝集体粒径を
使用する方法である。

しかしながら、ペルボレート１水和物と水溶性陰イオ
ン界面活性剤の微粒子との組み合わせは、許容できない
量の引出ディスペンサーまたは小粒状物投与装置残渣を
生じさせる。ポルボレート１水和物量の減少は、低温で
の性能を減少させる。

或るアルカリ金属過炭酸塩物質と高密度を有する水溶
性界面活性剤粒子の微粒子との併用は、良好な分与プロ
フィールおよび迅速な界面活性剤／漂白剤溶解速度を示
すことが今や見出された。

発明の開示（ｉ）陰イオン界面活性剤25〜60重量％を含み且つ平均
粒径480μｍ未満を有する粒状界面活性剤凝集体、およ
び（ii）粒状アルカリ金属過炭酸塩２〜50重量％を含むことを特徴とする嵩密度少なくとも650g/lを有す
る粒状洗剤組成物。

発明を実施するための最良の形態陰イオン界面活性剤25〜60重量％を含む粒状界面活性
剤凝集体、および粒状アルカリ金属過炭酸塩２〜50重量
％を含むことを特徴とする嵩密度少なくとも650g/lを有
する粒状洗剤組成物。

平均凝集体粒径は、480μｍ未満、好ましくは400μｍ
未満、より好ましくは350μｍ未満である。

凝集体に存在する陰イオン界面活性剤の少なくとも50
重量％は、クラフト点38℃未満を有する陰イオン界面活
性剤から選ばれる。

好ましい陰イオン界面活性剤は、平均鎖長C_12.2未満
を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート、主として
C₁₁ _〜 ₁₅、好ましくはC₁₂ _〜 ₁₅（分枝）、より好ましくは
C₁₂ _〜 ₁₄（線状）であるアルキル鎖を有するアルキルサ
ルフェート、アルキルエーテルサルフェートまたはこれ
らのものの混合物からなる群から選ばれる。最も好まし
くは、アルキルサルフェートおよび／またはアルキルエ
ーテルサルフェートは、使用され且つ直鎖アルキルベン
ゼンスルホネートは、排除される。

界面活性剤凝集体で使用するのに好ましい陰イオン界
面活性剤としては、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アル
キルポリグリコシド、アルキルポリグリセロールエーテ
ル、エトキシ化非イオン界面活性剤、疎水性ジオール、
例えば、ドデカンジオール、およびそれらの混合物が挙
げられる。

本発明の粒状ペルカーボネートは、有利には、可溶性
塩で被覆してもよい。好ましくは、炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、サイトレートまたはこれらのものの混合
物からなる被覆物が、使用される。

ペルカーボネートの好ましい量は、８〜30重量％であ
る一方、ペルボレートは、３重量％未満の量で存在すべ
きであり、好ましくはペルボレートは、本発明の組成物
から排除すべきである。

高活性界面活性剤含有粒子広範囲の界面活性剤は、洗剤組成物で使用できる。陰
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性
剤および双性界面活性剤およびこれらの界面活性剤の種
の典型的なリストは、1975年12月30日にローリンおよび
ヒューリングに発行の米国特許第3,929,678号明細書に
与えられている。好適な陽イオン界面活性剤のリスト
は、1981年３月31日にマーフィーに発行の米国特許第4,
259,217号明細書に与えられている。

本発明で使用するのに最も好適な陰イオン界面活性剤
は、クラフト点38℃未満を有するものである。これは、
陰イオン界面活性剤1gを蒸留水100mlに混入し、混合物
を氷浴中で冷却して曇るようになるようにさせることに
よって測定できる。次いで、溶液は、ゆっくりと加熱
し、透明になる温度は、記録する。この温度は、クラフ
ト点である。

低クラフト点陰イオン界面活性剤は、界面活性剤粒子
に存在する全陰イオン界面活性剤の少なくとも50重量％
を占めることが好ましいが、低クラフト点（即ち、38℃
未満）陰イオン界面活性剤と高クラフト点（即ち、38℃
より高い）陰イオン界面活性剤との混合物は、本発明で
使用してもよい。

陰イオン界面活性剤の混合物、特にサルフェート界面
活性剤とスルホネート界面活性剤および／またはカルボ
キシレート界面活性剤とのブレンドは、ここで好適であ
る。スルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤
との混合物は、通常、スルホネート対サルフェートの重
量非5:1から1:2、好ましくは3:1から2:3、より好ましく
は3:1から1:1で使用される。好ましいスルホネートして
は、アルキル基中に９〜15個、最も好ましくは12個未満
の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、お
よび脂肪酸がC₁₀〜C₁₈脂肪源、好ましくはC₁₀〜C₁₄脂肪
源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙
げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、
好ましくはナトリウムである。このようなスルホネート
／サルフェート混合物中の好ましいサルフェート界面活
性剤は、アルキル基中に12〜22個、好ましくは10〜14個
の炭素原子を有するアルキルサルフェートである。別の
有用な界面活性剤系は、それぞれの平均鎖長が互いに異
なる２種のアルキルサルフェート物質の混合物からな
る。典型的な陰イオン界面活性剤系の一例としては、C
₁₂〜C₁₄対C₁₆〜C₁₈の重量比2:1のC₁₂〜C₁₄アルキルサル
フェートとC₁₆〜C₁₈アルキルサルフェートとの混合物が
挙げられる。別の例としては、C₁₂〜C₁₅対C₁₄〜C₁₅の重
量比1.5:1のC₁₂〜C₁₅アルキルサルフェートとC₁₄〜C₁₅
アルキルサルフェートとの混合物が挙げられる。また、
アルキルサルフェートは、アルキル基中に10〜20個、好
ましくは10〜14個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化
度１〜６を有するアルキルエトキシサルフェートと組み
合わせてもよい。各々の場合の陽イオンは、再度、アル
カリ金属、好ましくはナトリウムである。

本発明の目的で好適な他の陰イオン界面活性剤は、式Ｒ−CON（Ｒ）CH₂COOM （式中、ＲはC₉〜C₁₇線状または分枝アルキルまたはア
ルケニル基であり、Ｒ′はC₁〜C₄アルキル基であり、Ｍ
はアルカリ金属イオンである）のアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、
ナトリウム塩の形のラウロイル、ココイル（C₁₂〜
C₁₄）、ミリスチルおよびオレイルメチルサルコシネー
トである。

炭素数10〜20のアルキル基を含有する脂肪酸メチルエ
ステルのスルホン化生成物も、有用である。C10〜14メ
チルエステルスルホネート（MES）が、好ましい。

本発明の陰イオン界面活性剤の主成分ではないが、高
級脂肪酸の水溶性塩、即ち、石鹸は、本組成物で使用で
きる。これとしては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素
数約８〜約24、好ましくは炭素数約12〜約18の高級脂肪
酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およ
びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂
の直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中和により製
造できる。ヤシ油およびタローから誘導される脂肪酸の
混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリ
ウムまたはカリウムのタロー石鹸およびココナツ石鹸
が、特に有用である。

本発明の粒子は、陰イオン界面活性剤25重量％〜60重
量％、好ましくは35重量％〜55重量％を含有するであろ
う。本発明の完成組成物は、陰イオン界面活性剤２〜30
重量％、好ましくは５〜25重量％を含有するであろう。

本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、
平均親水性親油性バランス（HLB）８〜17、好ましくは
9.5〜13.5、より好ましくは10〜12.5を有する界面活性
剤を与えるエチレンオキシドと疎水性部分との縮合物か
らなる。疎水性（親油性）部分は、性状が脂肪族または
芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合するポリ
オキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性
エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化
合物を生成するように容易に調節できる。

この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコ
ール１モル当たり３〜９モルのエチレンオキシドを含有
するC₉〜C₁₅第一級アルコールエトキシレート、特にア
ルコール１モル当たり６〜９モルのエチレンオキシドを
含有するC₁₃〜C₁₅第一級アルコールおよびアルコール１
モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するC
₁₁〜C₁₅第一級アルコールである。

別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式 RO（C_nH_2nO）_tZ_x （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり;Rは炭素
数12〜18の飽和疎水性アルキル基であり;tは０〜10であ
り、ｎは２または３であり;xは1.3〜４である）のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪
アルコール10％未満および短鎖アルキルポリグルコシド
50％未満を包含）からなる。この種の化合物および洗剤
組成物における用途は、EP−Ｂ第0070074号明細書、第0
070077号明細書、第0075996号明細書および第0094118号
明細書に開示されている。

なお別の種類の非イオン界面活性剤は、式Ｒ−（Ｏ−CH2−CHOH−CH2）ｎ−OH（式中、ＲはC8〜18
アルキル基であり、ｎは０〜６である）で表わされるア
ルキルポリグリセロールエーテルからなる。

なお別の種類の非イオン界面活性剤は、脂肪酸エステ
ルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとを反応させる
ことによって製造してもよいポリヒドロキシ脂肪酸アミ
ドからなる。本発明で使用するのに好ましいアミンは、Ｎ−（R1）−CH2（CH2OH）４−CH2−OHであり且つ好ま
しいエステルは、C12〜C20脂肪酸メチルエステルであ
る。Ｎ−メチルグルカミンとC12〜C20脂肪酸メチルエス
テルとの反応生成物が、最も好ましい。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は、1992年４月16
日に公告のWO第92 6073号明細書に記載されている。こ
の出願は、溶媒の存在下でのポリヒドロキシ樹脂酸アミ
ドの製法を記載している。本発明の高度に好ましい態様
においては、Ｎ−メチルグルカミンは、C12〜C20メチル
エステルと反応させる。また、粒状洗剤組成物の処方業
者はアミド化反応をアルコキシ化、特にエトキシ化（EO
3〜８）C12〜15アルコールを含む溶媒の存在下で行う
ことが好都合であることを見出すことがあることを述べ
ている。

更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの
半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モ
ノC₈〜C₂₀、好ましくはC₁₀〜C₁₄Ｎ−アルキルまたはア
ルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−1,3−ジア
ミンジオキシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチ
ルまたはヒドロキシプロピル基で置換される）から選ば
れる。

陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用で
き且つ好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノC₈
〜C₁₆、好ましくはC₁₀〜C₁₄Ｎ−アルキルまたはアルケ
ニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒ
ドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換され
る）から選ばれる。

界面活性剤含有粒子は、洗濯洗剤で常用されている広
範囲の可能な成分から選ばれる成分を更に含むであろ
う。好ましくは、粒子は、若干の洗浄性ビルダーを含有
するであろう。

これらとしては、制限されるものではないが、アルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸
塩、単量体ポリカルボキシレート、単独重合体または共
重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩（ポリカルボン
酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少な
くとも２個のカルボキシル基を含む）、有機ホスホネー
トおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネー
ト）および前記のもののいずれかの混合物が挙げること
ができる。ビルダー系は、組成物の25〜60重量％、より
好ましくは30〜60重量％の量で存在する。

好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず且つ高
分子有機物質は、好ましくは生分解性である。

好適なシリケートは、SiO₂：Na₂O比1.6〜3.4を有する
ものであり、SiO₂：Na₂O比2.0〜2.8のいわゆる無定形シ
リケートが好ましい。これらの物質は、製法の各種の時
点で添加でき、例えば、他の固体成分用凝集剤として役
立つ水溶性の形で、またはシリケートがそれら自体粒状
形である場合には固体として組成物の他の粒状成分に添
加できる。

シリケートの種類内で、高度に好ましい物質は、一般
式 NaMSi_xO_2x+1・_yH₂O （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜
４の数であり、ｙは０〜20の数である）の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性
層状ケイ酸ナトリウムは、EP−Ａ第0164514号明細書に
開示されており且つそれらの製法は、DE−Ａ第3417649
号明細書およびDE−Ａ第3742043号明細書に開示されて
いる。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３ま
たは４の値を有し、好ましくは２である。より好ましく
は、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好
ましい例はα、β、γおよびδ形のNa₂Si₂O₅からなる。
これらの物質は、FRGのヘキストAGからそれぞれNaSKS−
11およびNaSKS−６として入手できる。最も好ましい物
質は、δ−Na₂Si₂O₅（NaSKS−６）である。結晶性層状
シリケートは、乾式混合固体として、または他の成分と
の凝集体の固体成分として配合する。

広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は使用で
きるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムゼオライト
は、単位セル式 Na_z〔（AlO₂）_z（SiO₂）_y〕_xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモ
ル比は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは
7.5〜276、より好ましくは10〜264である）を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且
つ好ましくは結晶性であり、結合形の水10％〜28％、よ
り好ましくは18％〜22％を含有する。

前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径0.1
〜10μｍ、好ましくは0.2〜４μｍによって更に特徴づ
けられる。ここで「粒径」なる用語は、通常の分折技
術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法に
より、またはレーザー粒度計により測定された時の所定
のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリ
ケートイオン交換物質は、無水基準で計算してCaCo₃水
硬度少なくとも200mg当量／アルミノシリケート1gであ
り、一般に300mgeq/g〜352mgeq/gの範囲内であるカルシ
ウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発
明のアルミノシリケートイオン交換物質は、アルミノシ
リケート（無水基準）のCaCO₃の少なくとも130mg当量／
リットル／分／（g/リットル）〔Ca⁺⁺2グレン／ガロン
／分／（g/ガロン）〕であり、一般にカルシウムイオン
硬度に対してCaCO₃130mg当量／リットル／分／（g/リッ
トル）〔２グレン／ガロン／分／（g/ガロン）〕〜CaCO
₃390mg当量／リットル／分／（g/リットル）〔６グレン
／ガロン／分／（g/ガロン）〕であるカルシウムイオン
交換速度によってなお更に特徴づけられる。

ビルダー目的で最適のアルミノシリケートは、CaCO₃
少なくとも260mg当量／リットル／分（g/リットル）
〔４グレン／ガロン／分／（g/ガロン）〕のカルシウム
イオン交換速度を示す。

本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換
物質は、市販されており且つ天然産物質であることがで
きるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリケ
ートイオン交換物質の製法は、米国特許第3,985,669号
明細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結
晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトHS,
ゼオライトMAPおよびそれらの混合物で入手できる。特
に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケート
イオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式 Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕・xH₂O）（式中、ｘは20〜30、特に27である）を有する。式Na₈₆〔（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆〕・276H₂O
のゼオライトＸも、式Na₆〔（AlO₂）₆（SiO₂）₆〕7.5H₂
O）のゼオライトHSと同様に好適である。

好適な水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレー
トビルダーとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギ
ー特許第831,368号明細書、第821,369号明細書および第
821,370号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導
体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカ
ルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチ
レンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、
酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並び
に独国Offenlegenschrift第2,446,686号明細書および第
2,446,687号明細書および米国特許3,935,257号明細書に
記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第
840,623号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレー
トが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカ
ルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、
アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネー
ト誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記
載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第
1,389,732号明細書に記載のラクトキシスクシネート、
およびオランダ出願第7205873号明細書に記載のアミノ
スクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に
記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレ
ートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられ
る。

４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレート
としては、英国特許第1,261,829号明細書に開示のオキ
シジスクシネート、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシ
レート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートお
よび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げ
られる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレート
としては、英国特許第1,398,421号明細書および第1,39
8,422号明細書および米国特許第3,936,448号明細書に開
示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,43
9,000号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレート
が挙げられる。

別の好ましいポリカルボキシレートビルダーは、エチ
レンジアミン−N,N′−ジコハク酸（EDDS）またはその
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物
である。

脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとして
は、シクロペンタン−cis,cis,cis−テトラカルボキシ
レート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレー
ト、2,3,4,5−テトラヒドロフラン、cis,cis,cis−テト
ラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−
ジカルボキシレート、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−
テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘ
キサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトー
ル、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメ
チル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレート
としては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第1,
425,343号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられ
る。

前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分
子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシ
カルボキシレート、より特にサイトレートである。

単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレー
ト化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例
えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、
本発明に係る洗剤組成物のビルダー系の成分として意図
される。

他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が２個以
下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個
のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合体ポリ
カルボン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合
体は、英国特許第1,596,756号明細書に開示されてい
る。このような塩の例は、分子量2000〜5000のポリアク
リレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合体で
あり、このような共重合体は分子量20,000〜70,000、特
に約40,000を有する。このようなビルダー高分子物質
は、前記のようなバインダー物質および被覆物質として
の高分子物質と同一であってもよい。これらの物質は、
通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは0.75〜
８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用され
る。

有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アル
キレンホスホネート）としては、アルカリ金属のエタン
１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸塩およびジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸塩が挙げられる（組成物中のリン化合物の最小化
が望まれる場合には、これらの物質は余り好ましくない
が）。

洗濯洗剤で使用してもよく且つ界面活性剤粒子に配合
してもよい他の成分の例は、「任意成分」で後述する。

ペルカーボネート漂白剤本発明の組成物は、洗浄液中のアルカリ性過酸化水素
源として、通常ナトリウム塩の形の、ペルカーボネート
漂白剤を包含するであろう。このペルカーボネートは、
通常、全組成物の２〜50重量％、より好ましくは５〜30
重量％、最も好ましくは８〜25重量％の量で配合する。

過炭酸ナトリウムは、2Na₂CO₃・3H₂O₂に対応する式を
有する付加化合物であり且つ結晶性固体として市販され
ている。大抵の市販の材料は、製法時に配合する少量の
EDTA、１−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸（H
EDP）、アミノホスホネートなどの重金属イオン封鎖剤
を包含する。本発明の洗剤組成物アスペクトの目的で、
ペルカーボネートは、追加の保護なしに洗剤組成物に配
合できるが、このような組成物の好ましい処方物は、被
覆形の材料を利用する。好適な被覆物は、アルカリ金属
硫酸塩と炭酸塩との混合塩である。被覆法と一緒のこの
ような被覆物は、インターロックスに1977年３月９日に
付与された英国特許第1,466,799号明細書に以前に記載
されている。混合塩被覆物質対ペルカーボネートの重量
比は、1:200から1:4、より好ましくは1:99から1:9、最
も好ましくは1:49から1:19である。好ましくは、混合塩
は、一般式Na₂SO₄・ｎ・Na₂CO₃（式中、ｎは0.1〜３で
あり、好ましくはｎは0.3〜1.0であり、最も好ましくは
ｎは0.2〜0.5である）を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナ
トリウムとを有する。別の好ましい被覆物質は、サイト
レート、またはサイトレートとサルフェートまたはカー
ボネートとの混合物である。水溶性界面活性剤も、被覆
物質として使用してもよい。

別の余り好ましくない被覆物質は、ペルカーボネート
の２〜10重量％（通常３〜５重量％）のシリケート固体
の量を与えるように水溶液として適用するSiO₂：Na₂O比
1.6:1から3.4:1、好ましくは2.8:1のケイ酸ナトリウム
である。ケイ酸マグネシウムも、被覆物に配合できる。
しかしながら、シリケートは、良好な分与性を維持する
ために主被覆剤であるべきではない。存在するならば、
被覆物中のシリケートの量は、ペルカーボネートの３重
量％未満であるべきである。

結晶性ペルカーボネートの粒径範囲は、150μｍ〜150
0μｍ、好ましくは250μｍ〜1000μｍであり、平均粒径
は500μｍ〜700μｍである。

ペルカーボネートを生成するために使用する炭酸ナト
リウムに存在する重金属は、反応混合物への金属イオン
封鎖剤の配合によって制御できるが、ペルカーボネート
は、製品の他の成分中の不純物として存在する重金属か
らの保護を依然として必要とする。

本発明の利益が十分に実現されるようにするために、
選ばれるペルカーボネート物質は、洗浄液に迅速に溶解
でき且つ活性漂白種は容易に生成されることが高度に望
ましい。好適なペルカーボネート物質を選ぶために、有
効酸素（AvO2）量は、２、４および５分後にペルカーボ
ネートを含有する洗剤組成物の濃度１％wt/wtの攪拌溶
液から採取されてアリコートについてのチオサルフェー
ト／ヨウ化カリウム／モリブデン酸アンモニウム滴定を
使用して測定できる。組成物の試料は、10℃で塩化カル
シウムおよび塩化マグネシウム（Ca:Mg＝3:1）の添加に
よって水硬度25°dHに調整された脱イオン水にソタック
ス装置中で溶解する。溶液は、150rpmで攪拌する。所定
のペルカーボネートは、２分後に全AvO2の少なくとも40
％、４分後に全AvO2の少なくとも80％、５分後に全AvO2
の少なくとも90％を放出するならば、本発明で使用する
のに好適であるとみなされる。

ペルカーボネートを含有する本発明の組成物は、ペル
ボレートを含有する同様の組成物より、界面活性剤およ
び水の存在下での望ましくないゲルを形成する傾向が大
幅に減少される。理論によって限定しようとはせずに、
これは、ここで選ばれるペルカーボネートの種類がペル
ボレート１水和物より低い表面積および低い多孔度を有
するからであると考えられる。この低い表面積および低
い多孔度は、界面活性剤凝集体の微粒子との同時ゲル化
を防止し、それゆえ分与に有害ではない。

任意成分本発明の洗剤組成物は、場合によって、再付着防止剤
および汚れ沈殿防止剤、漂白活性剤、光学増白剤、防汚
剤、抑泡剤、酵素、布帛柔軟剤、香料および着色剤、並
びに洗濯洗剤で有用であることが既知の他の成分を包含
してもよい。

ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤とし
ては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸ま
たはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体として
は、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル
またはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共
重合体の少なくとも20モル％を構成する）が挙げられ
る。これらの物質は、通常、組成物の0.5〜10重量％、
より好ましくは0.75〜８重量％、最も好ましくは１〜６
重量％の量で使用される。

他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、
特に分子量1000〜10000、より特に2000〜8000、最も好
ましくは約4000のものである。これらは、0.20〜５重量
％、より好ましくは0.25〜2.5重量％の量で使用され
る。これらの重合体および前記単独重合体または共重合
体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、およ
び遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質お
よび酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するの
に価値がある。

本発明の好ましい態様においては、組成物は、ペルオ
キシ酸漂白剤前駆物質を含む。本発明の固体ペルオキシ
酸漂白剤前駆物質は、１個以上のＮ−またはＯ−アシル
基を含有する前駆物質（前駆物質は広範囲の種類から選
ぶことができる）からなる。

好適な種類としては、無水物、エステル、イミドおよ
びイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げ
られ、これらの種類内の有用な物質の例は、英国特許第
1586789号明細書に開示されている。最も好ましい種類
は、エステル、例えば、英国特許第836988号明細書、第
864,798号明細書、第1147871号明細書および第2143231
号明細書に開示のものおよびイミド、例えば、英国特許
第855735号明細書および第1246338号明細書に開示のも
のである。

特に好ましい前駆物質化合物は、式（式中、ｘは０または１〜６の整数であることができ
る）のN,N,N¹，N¹−テトラアセチル化化合物である。

例としては、ｘが１であるテトラアセチルメチレンジ
アミン（TAMD）、ｘが２であるテトラアセチルエチレン
ジアミン（TAED）およびｘが６であるテトラアセチルヘ
キシレンジアミン（TAHD）が挙げられる。これらの化合
物および類似の化合物は、英国特許第907356号明細書に
記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆
物質は、TAEDである。

他の活性剤は、過安息香酸前駆物質、例えば、ベンゾ
イルオキシベンゼンスルホネート（BOBS）およびベンゾ
イルカプロラクタムである。

ペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、組成物の少なくとも
0.5重量％の量で存在することが最も好ましい。ペルオ
キシ酸漂白剤前駆物質の粒子は、好ましくは、粒径100
μｍ〜1500μｍを有する。

これらのペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、予備生成過
酸、例えば、N,N−フタロイルアミノペルオキシ酸（PA
P）、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド（NAPAA）、
1,2−ジペルオキシドデカンジオン酸（DPDA）およびト
リメチルアンモニウムプロペニルイミドペルオキシメリ
ト酸（TAPIMA）に部分的に取り替えることができる。他
の漂白剤前駆物質としては、グリコレートエステル（EP
第507475号明細書に記載）、4h−3,1−ベンゾオキサジ
ン−４−オン、陽イオン前駆物質（EP第458396号明細書
およびEP第464880号明細書に記載）、エステルカーボネ
ート活性剤（EP第475511号明細書に記載）、NOBS、イソ
−NOBSが挙げられる。

好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、その
例は、4,4¹−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−ア
ニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン
−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（２
−モルホリノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イ
ルアミノスチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウ
ム、4,4¹−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン
−６−イルアミノ）スチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二
ナトリウム、4¹，4¹¹−ビス（2,4−ジアニリノ−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン
酸一ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−アニリノ−４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２
−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2¹−ジ
スルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（４−フェニル
−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,2¹
−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス（２−アニリ
ノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）
−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2¹
−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−4
¹¹−（ナフト−1¹，2¹:4,5）−1,2,3−トリアゾール−2
¹¹−スルホン酸ナトリウムである。

本発明の組成物で有用な防汚剤は、通常、テレフタル
酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／また
はプロピレングリコール単位との共重合体または三元共
重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡さ
れた米国特許第4116885号明細書および第4711730号明細
書および欧州公告特許出願第0272033号明細書に開示さ
れている。EP−Ａ第0272033号明細書に係る特に好まし
い重合体は、式（CH₃PEG）₄₃）_0.75（POH）_0.25（Ｔ−PO）_2.8（Ｔ−PE
G）_0.4］Ｔ（PO−Ｈ）_0.25（（PEG）₄₃CH₃）_0.75 （式中、PEGは−（OC₂H₄）Ｏ−であり、POは（OC₃H₆O）
であり、Ｔは（pCOC₆H₄CO）である）を有する。

或る高分子物質、例えば、典型的には分子量5000〜20
000、好ましくは10000〜15000のポリビニルピロリドン
も、洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防
止する際に有用な薬剤を構成する。

別の任意の洗剤組成物成分は、シリコーンおよびシリ
カ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤であ
る。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン
物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕
形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよ
び各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物
質は、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性
の実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合
する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担体
に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオ
ンすることによって適用することができる。

前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種
類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物から
なることができる。このような混合物は、シリコーンを
固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好
ましいシリコーン制泡剤は、粒径10nm〜20nmおよび50m²
/gよりも高い比表面積を有する疎水性シラン化（最も好
ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約500〜
約200,000を有するジメチルシリコーン流体とシリコー
ン対シラン化シリカの重量比約1:1から約1:2で緊密に混
合したものによって代表される。

好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国
特許第3,933,672号明細書に開示されている。他の特に
有用な抑泡剤は、1977年４月28日公告の独国特許出願DT
OS第2,646,126号明細書に記載の自己乳化性シリコーン
抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コー
ニングから市販されているDC0544（シロキサン／グリコ
ール共重合体）である。

前記抑泡剤は、通常、組成物の0.001〜0.5重量％、好
ましくは0.01〜0.1重量％の量で使用される。

好ましい配合法は、組成物の主成分の１種以上へのス
プレーオンによって液体形の抑泡剤の適用または或いは
抑泡剤の別個の粒状物への成形（粒状物は次いで組成物
の他の固体成分と混合できる）からなる。別個の粒状物
としての泡調整剤の配合は、さもなければマトリックス
の分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡性物質、例
えば、C₂₀〜C₂₄脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスお
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子
量共重合体のそこへの配合も可能にする。このような泡
調整粒状物を形成するために技術は、前記のバルトロッ
タ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されてい
る。

本発明で有用な別の任意成分は、１種以上の酵素であ
る。

好ましい酵素物質としては、洗剤組成物に通常配合さ
れている市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロ
テアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが
挙げられる。好適な酵素は、米国特許第3,519,570号明
細書および第3,533,139号明細書に論じられている。

布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合でき
る。これらの薬剤は、種類が無機または有機であっても
よい。無機柔軟剤は、英国特許第1,400,898号明細書に
開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛
柔軟剤としては、英国特許第1514276号明細書およびEP
−Ｂ第0011340号明細書に開示のような水不溶性第三級
アミンが挙げられる。

それらとモノC₁₂〜C₁₄第四級アンモニウム塩との組み
合わせは、EP−Ｂ第0026527号明細書および第00226528
号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤
は、EP−Ｂ第0242919号明細書に開示のようなジ長鎖ア
ミドである。布帛柔軟化系の追加の有機成分としては、
EP−Ａ第0299575号明細書および第0313146号明細書に開
示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げら
れる。

スメクタイト粘土の量は、通常、５〜15重量％、より
好ましくは８〜12重量％の範囲内であり、その物質は乾
式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三
級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、
0.5〜５重量％、通常１〜３重量％の量で配合する一
方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽
イオン物質は、0.1〜２重量％、通常0.15〜1.5重量％の
量で加える。組成物の一部分を噴霧乾燥する場合には、
若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体
として組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好
都合であることがあるが、これらの物質は、噴霧乾燥塔
に供給された水性スラリーに添加できる。

加工本発明の高活性界面活性剤粒子は、フレーク、プリ
ル、マルメ（marume）、ヌードル、リボンの形を取って
もよいが、好ましくは、粒状物の形を取る。本発明の必
須の特徴である低ゲル化性を達成するためには、粒子を
加工する最も好ましい方法は、粉末（前記のもの、例え
ば、アルミノシリケート、カーボネートなど）を高活性
界面活性剤ペーストで凝集して、得られる凝集体の粒径
を規定限度内に制御する方法であることが今や見出され
た。このような方法は、有効量の粉末を１個以上のアグ
ロメレーター、例えば、パナグロメレーター、Ｚブレー
ドミキサーまたはより好ましくはインラインミキサー、
例えば、オランダのリリースタッドの29クロムストラー
ト8211ASのシュギ（オランダ）BVおよび独国のポストフ
ァッハ2050のエルゼナーストラッセ709のＤ−4790のパ
ーデルボーン１のゲブルーダー・レジゲ・マシネンバウ
GmbHによって生産されているものの中で高活性界面活性
剤ペーストと混合することを包含する。最も好ましく
は、高剪断ミキサー、例えば、レジゲCB（商品名）が、
使用される。

界面活性剤50重量％〜95重量％、好ましくは70重量％
〜85重量％を含む高活性界面活性剤ペーストが、使用さ
れる。界面活性剤系は、陰イオン界面活性剤、非イオン
界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双
性界面活性剤、またはこれらのものの混合物の群のいず
れも含んでもよい。ペーストは、ポンプ供給できる粘度
を維持するのに十分な程高いが使用する陰イオン界面活
性剤の分解を回避するのに十分な程低い温度でアグロメ
レーターにポンプ供給してもよい。50℃〜80℃のペース
トの操作温度が、典型的である。

高活性界面活性剤ペーストからの界面活性剤粒子の特
に好適な製法は、1992年10月28日に公告のEP第510 746
号明細書により十分に記載されている。

ここで定義するような平均粒径なる用語は、組成物の
試料を一連のタイラー篩上で多数の画分（典型的には５
個の画分）に篩分けすることによって計算する。それに
よって得られる重量分率は、篩の開口部サイズに対して
プロットする。平均粒径は、試料の50重量％が通過する
であろう開口部サイズであると解釈される。本発明の目
的で、界面活性剤含有粒状物は、平均粒径480μｍ未
満、好ましくは400μｍ未満、最も好ましくは350μｍ未
満を有しているべきである。

本発明によれば、前記方法によって、調製された自由
流動性界面活性剤粒子は、次いで、他の洗剤成分と混合
して完成洗剤組成物を調製する。

界面活性剤粒子は、アルカリ金属過炭酸塩を含有する
粒子と混合する。

最終組成物の成分のすべては、装置の好適なピース、
例えば、回転ドラム中で混合またはブレンドしてもよ
い。液体成分、例えば、非イオン界面活性剤および香料
は、成分粒状物の１個以上の表面または完成組成物にス
プレーオンしてもよい。

成分粒子の適当な選択は、完成組成物が嵩密度少なく
とも650g/l、好ましくは750〜1100g/lを有することを保
証するために必要とされる。

例これらの例においては、下記の略称を使用する。

DTPMP:モンサントによってデクエスト（Dequest）206
0（商品名）として供給されているジエチルトリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）ソコランCP5:BASFによって供給されているアクリル酸
とマレイン酸との共重合体 C14/15AE7:C14〜C15鎖長を有し且つ１分子当たり平均
７個のエトキシ基を有するエトキシ化アルコール C16/18AE11:C16〜C18鎖長を有し且つ１分子当たり平
均11個のエトキシ基を有するエトキシ化アルコール LAS:直鎖アルキルベンゼンスルホネート C16/18AS:主としてC16〜C18のアルキル鎖長を有する
アルキルサルフェート C12/15AS:主としてC12〜C15のアルキル鎖長を有する
アルキルサルフェート C12/15AE7:C12〜C15鎖長を有し且つ１分子当たり平均
３個のエトキシ基を有するエトキシ化アルコール CMC:カルボキシメチルセルロース PB1:過ホウ酸ナトリウム１水和物 PB4:過ホウ酸ナトリウム４水和物 TAED:N,N,N,N−テトラアセチルエチレンジアミンペルカーボネート：カルボネート／サルフェート2.5
％で被覆された過炭酸ナトリウムシリケート：アクゾによって供給されている平均粒径
600μｍを有する粒状シリケート例Ａ〜Ｅの組成物は、（１）成分（ａ）〜（ｃ）を含むスラリーを噴霧乾燥
し、（２）成分（ｄ）および（ｅ）を噴霧乾燥粉末にスプレ
ーオンし、（３）成分（ｆ）〜（ｏ）から凝集体をレジゲ（商品
名）高速ミキサー中で調製し、（４）噴霧乾燥粉末および凝集体を成分（ｐ）〜（ｘ）
と一緒に乾式混合することによって調製した。

比較例Ｄは、不良な分与を与えるが、界面活性剤含有
凝集体の小さい粒径（平均340μｍ）のため良好な溶解
速度を与えることが見出された。

比較例Ｅは、良好な分与を示すが、より大きい粒径
（平均600μｍ）のため不良な溶解速度を示す。

例Ａは、小さい凝集体サイズ（平均340μｍ）および
組成物における漂白剤としてのペルカーボネートの存在
のため良好な分与と良好な溶解速度との両方を示す。

例Ａ、ＤおよびＥの組成物は、洗濯機において実際的
な洗浄条件下で試験した。Ａは、特に低い洗浄温度で、
広範囲のしみにわたってＤとＥとの両方より性能が優れ
ていることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−227693（ＪＰ，Ａ) 特開平４−31498（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173198（ＪＰ，Ａ) 特開平１−6097（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−128887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/39

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）陰イオン界面活性剤（ただし、この
陰イオン界面活性剤の少なくとも50重量％がクラフト点
38℃未満を有する陰イオン界面活性剤から選ばれる）25
〜60重量％を含む粒状界面活性剤凝集体、（ii）粒状アルカリ金属過炭酸塩２〜50重量％、および（iii）ペルボレート３重量％未満、を含んでなる、嵩密度少なくとも650g/lを有する粒状洗
剤組成物であって、前記粒状界面活性剤凝集体が平均粒
径480μｍ未満を有することを特徴とする、粒状洗剤組
成物。
【請求項２】凝集体粒径が400μｍ未満、好ましくは350
μｍ未満である、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】陰イオン界面活性剤が主としてC11〜C15の
アルキル鎖長を有するアルキルサルフェート、アルキル
エーテルサルフェート、直鎖アルキルベンゼンスルホネ
ート、またはこれらのものの混合物からなる群から選ば
れる、請求項１または２に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】陰イオン界面活性剤が主としてC12〜C15、
好ましくはC12〜C14のアルキル鎖長を有するアルキルサ
ルフェート、アルキルエーテルサルフェート、またはこ
れらのものの混合物から選ばれる、請求項３に記載の粒
状洗剤組成物。
【請求項５】ペルカーボネート粒状物が可溶性塩を含む
被覆物質で被覆されてなる、請求項１に記載の粒状洗剤
組成物。
【請求項６】前記被覆物質が炭酸ナトリウム、硫酸ナト
リウム、サイトレート、またはこれらのものの混合物か
らなる、請求項５に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項７】前記粒状界面活性剤凝集体がポリヒドロキ
シ脂肪酸アミド、アルキルポリグルコシド、アルキルポ
リグリセロールエーテル、エトキシ化非イオン界面活性
剤、ドデカンジオールなどの疎水性ジオール、およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれる非イオン界面活性
剤を更に含む、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。