JPH08508756A - 低ゲル化洗剤組成物およびこれら組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 嵩密度が少なくとも６５０ｇ／リットルである顆粒状の洗濯洗剤組成物であって、（a） アニオン性界面活性剤２５重量％〜６０重量％を含む不連続粒子、（b） 無機過酸化水素化物漂白剤、（c） ペルオキシ酸漂白剤前駆体であって、このペルオキシ酸漂白剤前駆体がコーティングされており、コーティング材料が水溶性の酸性ポリマーから選択されるものが開示されている。この組成物は、水と接触したときのゲルを形成する傾向が低く、微妙な着色した布帛の損傷をできるだけ少なくする。水と接触したときにゲルを形成する傾向が低い顆粒状の洗濯洗剤組成物の製造法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 低ゲル化洗剤組成物およびこれら組成物の製造法 技術分野 本発明は、嵩密度が高くかつ漂白剤および漂白活性剤を含んでなる低ゲル化洗 濯洗剤組成物に関する。この組成物は、布帛、特に微妙な色物の布帛の損傷をで きるだけ少なくしまたはなくするのに特に適している。 発明の背景 顆粒状粉末は水と接触すると（すなわち、洗濯サイクルの開始時に）望ましく ないゲルを形成することがあることが以前から認められている。これらのゲルは （少なくともその一部分は）、洗濯機の分配引出し中または洗濯機のドラム中に 設置されている分配装置中で洗剤が水と接触する際に生じることがある、極めて 粘稠な界面活性剤相が存在することによって引き起こされる。ゲルが形成される と、活性薬剤が洗濯水へ溶解するのに時間がかかるため分散性が悪く、性能が低 下し、布帛へ残渣（すなわち、ゲル）が付着するなどの望ましくない特性がある ことも認められている。 洗濯サイクルの初期に布帛へゲルが付着すると、活性な漂白剤（例えば、過酸 化物）の濃度が局所的に高くなり、これが変色のような布帛の損傷を引き起こす ことが あることが最近になって認められている。 １９９２年１０月２８日に公表された欧州特許第５１０７４６号明細書には、 活性が高い低ゲル化界面活性剤粒子であって、漂白剤および漂白活性剤などの他 成分と混合して完成品組成物を製造することができるものが開示されている。酸 をコーティングした漂白活性剤粒子は開示されていない。 本発明の目的は、高活性の界面活性剤粒子とともに、無機過酸化水素化物漂白 剤およびペルオキシ酸漂白剤前駆体（または「漂白活性剤」）であって著しくゲ ル化し難いため布帛の損傷が極めて少なくまたは損傷しないものを含んでなるコ ンパクトな顆粒状の洗剤組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的 は、この種の低ゲル化組成物の製造法を提供することである。 発明の詳細な説明 本発明の組成物では、ゲルが布帛に付着して漂白剤の濃度が局所的に著しく高 くなることによって引き起こされる布帛の損傷が少なくなりまたはなくなる。本 発明の本質的成分は、 （a） 高濃度（２５％〜６０％）のアニオン性界面活性剤を含んでなる粒子 、 （b） 無機過酸化水素化物漂白剤、 （c） 酸をコーティングしたペルオキシ酸漂白剤前駆体 である。 高活性界面活性剤含有粒子 広汎な種類の界面活性剤を洗剤組成物に用いることができる。アニオン性、ノ ニオン性、両性および双性イオン性の部類の界面活性剤、およびこれらの界面活 性剤の種類の典型的なリストが、１９７５年１２月３０日にLaughlinとHeuring に発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書に記載されている。好適な カチオン性界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にMurphyに発行された 米国特許第４，２５９，２１７号明細書に記載されている。 本発明の粒子は、アニオン性界面活性剤２５重量％〜６０重量％、好ましくは ３５重量％〜４５重量％を含む。本発明の完成品組成物は、アニオン性界面活性 剤２重量％〜２５重量％を含む。 アニオン性界面活性剤の混合物、特に硫酸塩、スルホン酸塩および／またはカ ルボン酸塩界面活性剤の配合物が、本発明では好適である。スルホン酸塩と硫酸 塩との混合物は、通常はスルホン酸塩対硫酸塩の重量比が５：１〜１：２、好ま しくは３：１〜２：３、更に好ましくは３：１〜１：１で用いられる。好ましい スルホン酸塩としては、アルキル基に９〜１５個、具体的には１１〜１３個の炭 素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、およびα−スルホン化メチル脂 肪酸エステルであっ て、脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₁₈好ましくはＣ₁₆−Ｃ₁₈、の脂肪酸供給源に由来するもの が挙げられる。それぞれの場合に、カチオンはアルカリ金属、好ましくはナトリ ウムである。このようなスルホン酸塩硫酸塩混合物における好ましい硫酸塩界面 活性剤は、アルキル基に１２〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有 するアルキル硫酸塩である。もう一つの有用な界面活性剤系は、２種類のアルキ ル硫酸塩材料であってそれぞれの平均鎖長が互いに異なっているものの混合物か らなっている。一つのこのような系はＣ₁₄〜Ｃ₁₅アルキル硫酸塩とＣ₁₆〜Ｃ₁₈ア ルキル硫酸塩との混合物であってＣ₁₄〜ＣＣ₁₆〜Ｃ₁₈の重量比が３：１〜１：１ であるものからなっている。アルキル硫酸塩は、アルキル基中に１０〜２０個、 好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有しおよび平均エトキシル化度が１〜６で あるアルキルエトキシ硫酸塩と組合わせることもできる。それぞれの場合におけ るカチオンは、この場合もアルカリ金属であり、好ましくはナトリウムである。 本発明の目的に好適な他のアニオン性界面活性剤は、下記の式を有するサルコ シン酸のアルカリ金属塩である。 Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＯＯＭ 式中、ＲはＣ₉〜Ｃ₁₇の線状または分岐アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ ′はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。好ましい例は ラウ ロイル、ココイル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）、ミリスチルおよびオレイルメチンサルコシン 酸のナトリウム塩の形態である。 本発明で用いられるノニオン性界面活性剤の一つの部類は、エチレンオキシド と疎水性基との縮合物であって、平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が８〜 １７の範囲にあり、好ましくは９．５〜１３．５であり、更に好ましくは１０〜 １２．５の範囲にある界面活性剤を提供するものからなっている。疎水性（親油 性）残基は脂肪族または芳香族性のものでよく、いずれかの特定の疎水性基と縮 合するポリオキシエチレン基の長さを容易に調節して、親水性および疎水性要素 の間の所望な程度のバランスを有する水溶性化合物を生成させることができる。 この種の特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たりエチ レンオキシド３〜８モルを含むＣ₉〜Ｃ₁₅第一アルコールエトキシレート、特に アルコール１モル当たりエチレンオキシド６〜８モルを含むＣ₁₄〜Ｃ₁₅第一アル コール、およびアルコール１モル当たりエチレンオキシド３〜５モルを含むＣ₁₂ 〜Ｃ₁₄第一アルコールである。 もう一つの部類のノニオン性界面活性剤は、下記の一般式を有するアルキルポ リグルコシドを含んでいる。 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x 式中、Ｚはグルコースから誘導される残基であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子 を有する飽和の疎水性アルキル 基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり、ｘは１．３〜４であり 、この化合物は１０％未満の未反応の脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖ア ルキルポリグルコシドを含んでいる。この種の化合物およびその洗剤組成物での 使用については、 ＥＰ−Ｂ００７００７４号、００７００７７号、００７５９９６号および００９ ４１１８号明細書に開示されている。 別種の界面活性剤は、アミンオキシドのような半極性界面活性剤である。好適 なアミンオキシドは、モノＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキルまた はアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオキシドで あって、残りのＮの位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル 基によって置換されているものから選択される。 カチオン性界面活性剤を本発明の洗剤組成物に用いることもでき、好適な第四 アンモニウム界面活性剤は、モノＣ₈〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキ ルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮの位置がメチル 、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基によって置換されているものか ら選択される。 界面活性剤含有粒子は、洗濯洗剤に普通に用いられる多種多様な考えられる成 分から選択される成分も含んでいる。好ましくは、これらの粒子はある種の洗剤 ビルダ ーを含んでいる。 これらには、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、 モノマー性多価カルボン酸塩、ホモまたはコポリマー性多価カルボン酸またはそ の塩であって、多価カルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに離れている 少なくとも２個のカルボン酸基を有するもの、有機ホスホン酸塩およびアミノア ルキレンポリ（アルキレンホスホネート）および前記のいずれかの混合物が挙げ られるが、これらに限定されない。ビルダー系は、組成物の２５重量％〜６０重 量％の量、更に好ましくは３０重量％〜６０重量％の量で含まれる。 好ましいビルダー系はホウ素化合物を含まず、任意のポリマー性の有機材料は 生物分解性であるのが好ましい。 好適なケイ酸塩は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比率が１．６〜３．４の範囲内にある ものであり、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比率が２．０〜２．８のいわゆる非晶質ケイ酸 塩が好ましい。これらの材料は、他の固形成分の凝集剤として働く水溶液の形態 で製造工程の各種の点で加えることができ、またはケイ酸塩自体が粒状である場 合には、固形物として組成物の他の粒状成分に加えることもできる。 ケイ酸塩の部類の中で特に好ましい材料は、下記の一般式を有する結晶性の層 状ケイ酸ナトリウムである。 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ 式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜 ２０の数である。この種の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ−０１６ ４５１４号明細書に開示されており、その製造法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９号 明細書およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目 的にとっては、前記一般式におけるｘは２、３または４の値を有し、好ましくは ２である。更に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好 ましい例はα，β，γおよびδ型のＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅である。これらの材料は、Hoe chst AG、ドイツ連邦共和国からそれぞれＮａＳＫＳ−１１およびＮａＳＫＳ− ６として発売されている。最も好ましい材料はδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＮａＳＫＳ −６）である。結晶性の層状ケイ酸塩は、乾燥混合固形物としてまたは他の成分 との凝集体の固形物成分として配合される。 様々なアルミノケイ酸イオン交換材料を用いることができるが、好ましいアル ミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、下記の単位格子式を有する。 Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y］ｘＨ₂Ｏ 式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であ り、ｘは少なくとも５であり、好ましくは７．５〜２７６であり、更に好ましく は１０〜２６４である。アルミノケイ酸塩材料は水和形態であ り、好ましくは結晶性であり、水を結合形態で１０％〜２８％、更に好ましくは １８％〜２２％を含んでいる。 前記のアルミノケイ酸イオン交換材料は、粒径が０．１〜１０マイクロメート ル、好ましくは０．２〜４マイクロメートルであることも特徴とする。本明細書 における「粒径」という用語は、例えば走査型電子顕微鏡を用いる顕微鏡測定の ような通常の分析手法によってまたはレーザー粒度計によって測定される所定の イオン交換材料の平均粒径を表す。アルミノケイ酸イオン交換材料は、そのカル シウムイオン交換能であって、無水状態で計算したアルミノケイ酸１ｇ当たりＣ ａＣＯ₃水硬度が少なくとも２００ｍｇ等量である（一般的には３００ｍｇ等量 ／ｇ〜３５２ｍｇ等量／ｇの範囲にあることも特徴とする。本発明のアルミノケ イ酸イオン交換能は、更にカルシウムイオン交換速度が少なくとも１３０ｍｇ等 量のＣａＣＯ₃／リットル／分／（ｇ／リットル）［２グレインのＣａ⁺⁺⁺／ガロ ン／分／（グラム／ガロン）］アルミノケイ酸（無水状態）であり、通常はカル シウムイオン硬度に対して１３０ｍｇ等量のＣａＣＯ₃／リットル／分／（ｇ／ リットル）［６グレインのＣａ⁺⁺⁺／ガロン／分／（グラム／ガロン）］〜３９ ０ｍｇ等量のＣａＣＯ₃／リットル／分／（ｇ／リットル）［２グレインのＣａ^{+ ++} ／ガロン／分／（グラム／ガロン）］の範囲内にあることも特徴とする。 ビルダーの目的に対する最適なアルミノケイ酸塩は、カルシウムイオン交換速 度が少なくとも２６０ｍｇ等量のＣａＣＯ₃／リットル／分／（ｇ／リットル） ［４グレインのＣａ⁺⁺⁺／ガロン／分／（グラム／ガロン）］である。 本発明の実施に有用なアルミノケイ酸イオン交換材料は市販されており、天然 に存在する材料であることができるが、好ましくは合成によって誘導される。ア ルミノケイ酸イオン交換材料の製造法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細 書に記載されている。本発明で用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸 イオン交換材料は、ＺｅｏｌｉｔｅＡ、ＺｅｏｌｉｔｅＢ、ＺｅｏｌｉｔｅＸ、 ＺｅｏｌｉｔｅＨＳおよびそれらの混合物の名称で販売されている。特に好まし い態様では、結晶性のアルミノケイ酸イオン交換材料はＺｅｏｌｉｔｅ Ａであ り、下記の式を有する。 Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ 式中、ｘは２０〜３０であり、具体的には２７である。式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈ 6（ＳｉＯ₂）₁₀₆］を有するＺｅｏｌｉｔｅ Ｘも好適であり、式Ｎａ₆［（Ａｌ Ｏ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆７．５Ｈ₂ＯのゼオライトＨＳである。 好適な水溶性のモノマー性またはオリゴマー性カルボン酸ビルダーとしては、 ベルギー国特許第８３１，３６ ８号、第８２１，３６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示されて いる。２個のカルボキシ基を含む多価カルボン酸塩としては、ドイツ国特許出願 公開第２，４４６，６８６号および第２，４４６，６８７号明細書、および米国 特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のコハク酸、マロン酸、（エチレンジ オキシ）ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフ マル酸の水溶性塩、並びにエーテルカルボン酸塩、およびベルギー国特許第８４ ０，６２３号明細書に記載のカルボン酸スルフィニルが挙げられる。３個のカル ボキシ基を含む多価カルボン酸塩としては、特に水溶性クエン酸塩、アコニトー ル酸塩およびシトラコン酸塩並びにコハク酸誘導体、例えば英国特許第１，３７ ９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第 １，３８９，７３２号明細書に記載のラクトキシコハク酸塩およびオランダ国特 許出願第７２０５８７３号明細書に記載のアミノコハク酸塩、および英国特許第 １，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパン＝トリ カルボキシレートのようなオキシ多価カルボン酸塩材料が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を含む多価カルボン酸塩としては、英国特許第１，２６１ ，８２９号明細書に記載のオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エタン＝テト ラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパン＝テトラカルボ キシレートおよび１，１，２，３−プロパン＝テトラカルボキシレートが挙げら れる。スルホ置換基を含む多価カルボン酸塩としては、英国特許第１，３９８， ４２１号および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４ ４８号明細書に開示されているスルホコハク酸誘導体および英国特許第１，４３ ９，０００号明細書に記載のスルホン化され熱分解されたクエン酸塩が挙げられ る。 もう一つの好ましい多価カルボン酸塩ビルダーは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、 アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。好ま しいＥＤＤＳ化合物は、遊離酸の形態またはそのナトリウム若しくはマグネシウ ム塩である。 ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例としては、ＮａＥＤＤＳ、Ｎ ａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₄ＥＤＤＳが挙げられる。 ＥＤＤＳのこれらの好ましいマグネシウム塩の例としては、ＭｇＥＤＤＳおよ びＭｇ₂ＥＤＤＳが挙げられる。 マグネシウム塩は、本発明による組成物に包含するのに最も好ましい。 ＥＤＤＳの酸型の構造は下記の通りである。 ＥＤＤＳは、例えば無水マレイン酸およびエチレンジアミンのような容易に入 手できる廉価な出発材料から下記のようにして合成することができる。 市販の出発材料からＥＤＤＳを合成する方法は、１９６４年１１月２４日に 発行されたKezerianとRamsayの米国特許第３，１５８，６３５号明細書に更に詳 細に開示されている。 無水マレイン酸とエチレンジアミンとからのＥＤＤＳの合成では、２個の不整 炭素原子により３種類の光学異性体［Ｒ，Ｒ］、［Ｓ，Ｓ］および［Ｓ，Ｒ］の 混合物が得られる。ＥＤＤＳの生分解は光学異性体特異的であり、［Ｓ，Ｓ］異 性体が最も速やかかつ著しく分解するため、［Ｓ，Ｓ］異性体が本発明の組成物 に加えるのに最も好ましい。 ＥＤＤＳの［Ｓ，Ｓ］異性体は、Ｌ−アスパラギン酸および１，２−ジブロモ エタンから、下記のようにして合成することができる。 Ｌ−アスパラギン酸と１，２−ジブロモエタンとを反応させてＥＤＤＳの［Ｓ ，Ｓ］異性体を形成させることは、NealとRoseのエチレンジアミン二コハク酸の 立体特異的リガンドおよびそれらの錯体、Inorganic Chemistry，Vol 7（1968 ），pp．2405-2412に更に詳細に開示されている。 脂環式および複素環式多価カルボン酸塩としては、シクロペンタン−シス，シ ス，シス−テトラカルボキシレート、五カルボン酸シクロペンタジエニド、２， ３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート 、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，２，５，５− テトラヒドロフラン−テトラヒドロフランカルボキシレート、１，２，３，４， ５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、およびソルビトール、マンニトー ルおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙 げられる。芳香族多価カルボン酸塩としては、英国特許第１，４２５，３４３号 明細書に開示されているメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体が挙 げられる。前記の内、好ましい多価カルボン酸塩は、１分子当たり３個までのカ ルボキシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、更に詳細にはクエン酸塩 である。 モノマー性またはオリゴマー性多価カルボン酸キレート化剤の親酸またはそれ らとその塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、 本発明による洗剤組成物のビルダー系の成分として考えられる。 他の好適な水溶性の有機塩はホモポリマー性またはコポリマー性の多価カルボ ン酸またはその塩であって、多価カルボン酸が２個以下の炭素原子によって互い に離れている少なくとも２個のカルボキシル基を有するものである。後者の種類 のポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。この ような塩の例は分子量が２０００〜５０００のポリアクリル酸塩およびそれと無 水マレイン酸とのコポリマーであって、分子量が２０，０００〜７０，０００、 具体的には薬４０，０００であるコポリマーである。このようなビルダーのポリ マー性材料は、前記のような結合剤材料およびコーティング材料としてのポリマ ー性材料と同じであることができる。これらの材料は、通常は組成物の０．５重 量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７５重量％〜８重量 ％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。 有機ホスホン酸塩およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）と しては、アルカリ金属エタン＝１−ヒドロキシニホスホン酸塩、ニトリロトリメ チレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩およびジエ チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩が挙げられるが、これらの材料は 組成物中のリン化合物をできるだけ少なくすることが所望な場合には余り好まし くない。 洗濯洗剤に用いることができかつ界面活性剤粒子に配合することができる他の 成分の例は、「任意成分」として後記する。 無機過酸化水素化物漂白剤 本発明の組成物は、洗濯液中でのアルカリ性過酸化水素源として無機過酸化水 素化物漂白剤を、普通はナトリウム塩の形態で含む。この過酸化水素化物は、普 通は総組成物の３重量％〜３５重量％の濃度で、更に好ましくは５重量％〜３０ 重量％、最も好ましくは８重量％〜２５重量％の濃度で配合される。 この過酸化水素化物は過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩および過ケイ酸塩の ような無機塩のいずれでもよいが、通常はアルカリ金属過ホウ酸塩または過炭酸 塩である。過ホウ酸塩または過炭酸塩のいずれを用いるかとは 関係なく本発明による組成物によって起きる布帛の色の損傷は少ないが、過炭酸 塩漂白剤では漂白剤前駆体上にコーティングがされていないと布帛の色の損傷が 大きく起こるので、コーティングされていない前駆体粒子と比較すると、この改 良は一層顕著である。 好ましい過酸化水素化物である過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ に対応する式を有する添加化合物であり、結晶性固形物として市販されている。 大半の市販材料はＥＤＴＡ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸 （ＨＥＤＰ）、または製造工程中に配合されるアミノ−ホスホン酸塩が挙げられ る。本発明の洗剤組成物の態様には、過炭酸塩は更に保護を行うこと無く洗剤組 成物中に配合することができるが、このような組成物の好ましい実施ではコーテ ィングされた形態の材料が用いられる。好適なコーティングは、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂ Ｏの比が１．６：１〜３．４：１、好ましくは２．８：１であるケイ酸ナトリウ ムであり、過炭酸塩の重量に対してケイ酸塩固形物を２％〜１０％（通常は３％ 〜５％）の濃度を生じる水溶液として適用される。もう一つのコーティングは、 アルカリ金属硫酸塩および炭酸塩の混合塩である。このようなコーティングは、 コーティング法と共に１９７７年３月９日にInteroxに発行されたＧＢ−１，４ ６６，７９９号明細書に既に記載されている。混合塩コーティング材料対過炭酸 塩の重量比は、 １：２００〜１：４であり、更に好ましくは１：９９〜１：９であり、最も好ま しくは１：４９〜１：１９である。好ましくは、混合塩は硫酸ナトリウムと炭酸 ナトリウムとの混合塩であって、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎ は０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎ は０．２〜０．５である）を有する。ケイ酸マグネシウムも、コーティング中に 配合することができる。 結晶性過炭酸塩の粒度範囲は３５０マイクロメートル〜４５０マイクロメート ルであり、平均値は約４００マイクロメートルである。コーティングを行うと、 結晶の約６０重量％〜８０重量％の粒度は４２５マイクロメートルを上回り、平 均値は約６５０マイクロメートルとなる。 過炭酸塩を製造するのに用いられる炭酸ナトリウムに含まれる重金属は、反応 混合物に金属イオン封鎖剤を添加することによって調節することができるが、過 炭酸塩は更に生成物の他の成分に不純物として含まれる重金属から保護する必要 がある。従って、過酸化水素化物塩として過炭酸塩を用いている洗剤組成物では 、生成物に含まれる鉄、銅およびマンガンの総濃度が２５ｐｐｍを上回らないよ うにし、好ましくは２０ｐｐｍ未満とし、過炭酸塩の安定性に許容できないほど の悪影響を与えないようにする必要がある。アルカリ金属過炭酸塩漂白剤の 安定性が増加した洗剤組成物は、本出願人らの同時係属英国特許出願第９０２１ ７６１．３号明細書に開示されている。 酸コーティングしたペルオキシ酸漂白剤前駆体 本発明の固形のペルオキシ酸漂白剤前駆体は、１個以上のＮ−またはＯ−アシ ル基を含む前駆体であって、多種多様な部類から選択することができる。 好適な部類としては、無水物、エステル、イミド、およびイミダゾールおよび オキシムのアシル化誘導体が挙げられ、これらの部類の有用な材料の例はＧＢ− Ａ−１５８６７８９号明細書に開示されている。最も好ましいものはＧＢ−Ａ− ８３６９８８号、８６４，７９８号、１１４７８７１号および２１４３２３１号 明細書に開示されているようなエステル、およびＧＢ−Ａ−８５５７３５号およ び１２４６３３８号明細書に開示されているようなイミドである。 特に好ましい前駆体化合物は、式 （式中、ｘは０であるか、または１〜６の整数である）を有するＮ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹−テトラアセチル化化合物 である。 例としては、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）（但し、ｘ＝１） 、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）（但し、ｘ＝２）、およびテト ラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）（但し、ｘ＝６）が挙げられる。こ れらおよび類似の化合物はＧＢ−Ａ−９０７３５６号明細書に記載されている。 最も好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体はＴＡＥＤである。 本発明に有用な固形のペルオキシ酸漂白剤前駆体の融点は＞３０℃であり、好 ましくは＞４０℃である。このような前駆体は、通常は微粉または結晶形態であ って、粉末の少なくとも９０重量％の粒度が＜１５０マイクロメートルであるも のである。 本発明による組成物のもう一つの本質的成分は、水溶性の酸性ポリマーである 。前記のポリマーは、本発明による組成物において、前記ペルオキシ酸漂白剤前 駆体をコーティングするためのコーティング材料として用いられる。本発明の好 ましい態様では、前記のペルオキシ酸漂白剤前駆体は、好ましくは水溶性の酸性 ポリマーと共に同時凝集する。本発明の一つの態様では、結合剤材料とコーティ ング材料は異なる種類の水溶性の酸性ポリマーであるが、もう一つの好ましい態 様では、結合剤材料とコーティング材料は同じ種類の種類の水溶性の酸性ポリマ ーである。 本発明で用いられる好適なポリマーは水溶性である。 水溶性であるとは、本明細書では、ポリマーの溶解度が２０℃で５ｇ／リットル を上回ることを意味する。 本発明で用いられる好適なポリマーは酸性である。酸性であるとは、本明細書 では、このポリマーの１％溶液のｐＨが７未満であり、好ましくは５．５未満で あることを意味する。 本発明で用いられる好適なポリマーの分子量は、１０００〜２８０，０００の 範囲であり、好ましくは１５００〜１５０，０００であり、本発明で用いられる 好適なポリマーの融点は３０℃を上回ることが好ましい。 前記の基準に合致し、従って本発明で特に有用である好適なポリマーとしては 、下記の経験式Ｉを有するものおよびそれらの混合物が挙げられる。 但し、ＸはＯまたはＣＨ₂であり、Ｙはコモノマーまたはコモノマー混合物であ り、Ｒ¹およびＲ²は漂白剤に安定なポリマー末端基であり、Ｒ³はＨ、ＯＨまた はＣ_1〜4アルキルであり、ＭはＨおよびそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属 、アンモニウムまたは置換アン モニウムとの混合物であり、ｐは０〜２であり、ｎは少なくとも１０である。こ のようなポリマー中でのＭがＨである割合は、ポリマーが十分に酸性であり、前 記に定義した酸度の基準に合致するようなものでなければならない。 式Ｉによるポリマーは洗濯洗剤の分野で既知であり、典型的には例えばＧＢ− Ａ−１，５９７，７５６号明細書におけるのと同様にキレート化剤として用いら れる。好ましい多価カルボン酸塩ポリマーは、数種類に分類される。第一の部類 のものは、形式的には少なくとも第一のモノマーとしてマレイン酸、シトラコン 酸、イタコン酸およびメサコン酸のような不飽和の多価カルボン酸と、第二のモ ノマーとしてアクリル酸またはα−Ｃ_1〜4アルキルアクリル酸のような不飽和の モノカルボン酸とから形成されるコポリマー性の多価カルボン酸塩ポリマー部類 に属する。従って、式Ｉに関しては、この種の好ましい多価カルボン酸塩ポリマ ーは、ＸがＣＨ₂であり、Ｒ³がＨまたはＣ_1〜4アルキル、具体的にはメチルであ り、ｐは約０．１〜約１．９、好ましくは約０．２〜約１．５であり、ｎの平均 値は約１０〜約１５００であり、好ましくは約５０〜約１０００であり、更に好 ましくは１００〜８００であり、具体的には１２０〜４００であり、Ｙは式ＩＩ のモノマー単位から成るものである。 このようなポリマーは、BASFからＳｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ５（中和型）および Ｓｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５の商品名で発売されている。 第二のものは、式Ｉに関して、ＸがＣＨ₂であり、Ｒ³がＯＨであり、ｐが０〜 ０．１、好ましくは０であり、ｎの平均値が約５〜約１５００であり、好ましく は約１００〜１０００である多価カルボン酸塩ポリマーの部類に属する。Ｙが含 まれていれば、これは前記のＩＩのような多価カルボン酸またはエチレンオキシ ド残基であることができる。 第三のものは、式Ｉに関して、Ｘが（ＯＲ⁴）₂であり、但し、Ｒ⁴はＣ_1〜4ア ルキルであり、Ｒ³がＨであり、ｐが０〜０．１、好ましくは０であり、ｎの平 均値は１０〜５００であるアセタール多価カルボン酸塩ポリマーの部類に属する 。Ｙが含まれていれば、これはまた前記のＩＩのような多価カルボン酸またはエ チレンオキシド残基であることができる。 第四のものは、式Ｉに関して、ＸがＣＨ₂であり、Ｒ³がＨまたはＣ_1〜4アルキ ルであり、ｐは０であり、ｎの平均値は約１０〜１５００であり、好ましくは約 ５００〜１０００である多価カルボン酸塩ポリマーの部 類に属する。 多価カルボン酸塩ポリマーの第五のものは、式Ｉを有し、ＸがＣＨ₂であり、 Ｒ³がＨまたはＣ_1〜4アルキルであり、具体的にはメチルであり、ｐは０．０１ 〜０．０９であり、好ましくは０．０２〜０．０６であり、ｎの平均値は約１０ 〜約１５００であり、好ましくは約１５〜３００であり、Ｙがマレイン酸、シト ラコン酸、ｍ−イタコン酸またはメサコン酸形成される多価カルボン酸であり、 極めて好ましくは前記の式ＩＩを有するマレイン酸から誘導されるコモノマーで ある式Ｉを有する。 式Ｉにおける漂白剤に安定なポリマー末端基の好適なものとしては、アルキル 基、オキシアルキル基およびカルボン酸基およびそれらの塩およびエステルが挙 げられる。 前記式Ｉにおいて、ＭはＨであるかまたはそれとアルカリ金属、アルカリ土類 金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムとの混合物である。ＭがＨである割 合は、ポリマーが前記のｐＨ基準に合致するようなものである。 前記において、ポリマーの重合度であるｎは、重量平均ポリマー分子量を平均 モノマー分子量によって割ることによって測定することができる。従って、重量 平均分子量が１５，５００であり、マレイン酸由来の単位が３０モル％であるマ レイン酸−アクリル酸コポリマーでは、ｎは１８２（すなわち、１５，００／（ １１６× ０．３＋７２×０．７）である。 疑問がある場合には、重量平均ポリマー分子量は、本明細書では、Ｗａｔｅｒ ［ｍｕ］Ｐｏｒａｓｉｌ（ＲＴＭ）ＧＰＣ６０ Ａ２および［ｍｕ］Ｂｏｎｄａ ｇｅｌ（ＲＴＭ）Ｅ−１２５、Ｅ−５００およびＥ−１０００を連続して、温度 を４０℃で調節したカラムを用いるゲル透過クロマトグラフィにより、Polymer Laboratories Ltd．、シュロプシャー、英国、から発売されているポリスチレン スルホン酸ナトリウムポリマー標準液であって、０．１５Ｍリン酸二水素ナトリ ウムと０．０２ＭのテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドをｐＨ７．０で８ ０／２０水／アセトニトリルに溶解したポリマー標準液に対して測定することが できる。 多価カルボン酸塩ポリマーの混合物、特にｎ値が少なくとも１００であり、好 ましくは少なくとも１２０の高分子量成分とｎ値が１００未満であり、好ましく は１０〜９０であり、更に好ましくは２０〜８０である低分子量成分からなる混 合物も、本発明で好適である。このような混合物は、無リン酸塩洗剤処方の場合 には優れた漂白剤安定性および抗外被性能（anti-incrustation performance） を提供する観点から最適である。 この種の混合物の場合には、高分子量成分対低分子量成分の重量比は、一般的 には少なくとも１：１であり、好ましくは約１：１〜約２０：１であり、更に好 ましく は約１．５：１〜約１０．１、特に約２：１〜約８：１である。低分子量型の好 ましい多価カルボン酸塩ポリマーは、前記の第四の部類の多価カルボン酸塩ポリ マーである。 前記の総ての内で、本発明において極めて好ましい多価カルボン酸塩ポリマー は、第一の部類のものであって、ｎの平均値が１００〜８００であり、好ましく は１２０〜４００であるもの、およびそれらと、ｎの平均値が１０〜９０であり 、好ましくは２０〜９０である第四の部類の多価カルボン酸塩ポリマーとの混合 物である。 本発明で用いられる他の好適なポリマーとしては、同時係属出願であるＧＢ９ １−２０６５３．２号明細書に開示されているポリグルタミン酸、およびＥＰ３ ０５２８２号およびＥＰ３５１６２９号明細書に開示されているポリアスパラギ ン酸のようなアミノ酸から誘導されるポリマーが挙げられる。 本発明による固形のペルオキシ酸漂白剤前駆体の製造法は、下記の工程を含ん でいる。 ペルオキシ酸漂白剤前駆体を前記で定義した通りの結合剤材料と同時凝集させ 、 場合によっては、この同時凝集体を乾燥させ、 この乾燥した同時凝集体を前記で定義した通りのコーティング材料でコーティ ングし、 このコーティングした同時凝集体を乾燥する。 本発明によれば、ペルオキシ酸漂白剤前駆体粉末は、前記で定義した通りの水 溶性の酸性ポリマー結合剤材料中で同時凝集させなければならない。当業者に知 られている任意の凝集法が、本発明で用いるのに好適である。好ましい態様とし ては、粒状材料であり、その少なくとも８５％の粒度が４００〜１７００マイク ロメートルである同時凝集耐が形成される。 同時凝集粒状材料は、それ自身では本発明の利益を提供せず、この同時凝集し た材料を前記で定義した通りの水溶性の酸性ポリマーでコーティングする必要が ある。 この同時凝集した材料は、数種類の方法でコーティング材料でコーティングす ることができ、その方法自身は本発明にとって重要ではない。 コーティング材料は溶融材料として、または溶媒／キャリヤー液体の溶液また は分散液として噴霧し、後でこの液体を蒸発によって除去することができる。コ ーティング材料は、例えば静電技術によって粉末コーティングとして適用するこ ともできるが、この方法は、微粉化したコーティング材料を付着させることがか なり困難であり、経費が高くなることがあるので、余り好ましくない。 溶融コーティングは、融点が＜８０℃のコーティング材料については好ましい 手法であるが、高融点の酸（すなわち、＞１００℃）については余り好都合では ない。融点が＞８０℃のコーティング材料については、溶液ま たは分散液として噴霧するのが好ましい。エチルアルコールまたはイソプロピル アルコールのような有機溶媒を用いて溶液または分散液を形成させることができ るが、これは溶媒を経済的に使用するために溶媒の回収段階を必要とすることが ある。しかしながら、有機溶媒の使用により、可燃性および作業者の安全性とい った安全性の問題も起きるので、水性の溶液または分散液が好ましい。 溶液の粘度が十分に低く取扱が可能であるとすれば、本発明のコーティング材 料の水溶性は高いので、水溶液が特に有利である。コーティング材料を溶媒中で 少なくとも２５重量％の濃度で用いて、表面処理を終わった後に乾燥／蒸発の負 担を軽減するのが好ましい。処理装置は、傾瀉した回転パン、回転ドラムおよび 流動床のようなこの目的に通常用いられるもののいずれであってもよい。 本発明による固形のペルオキシ酸漂白剤前駆体組成物は、総組成物の重量の３ ０％〜９３％、好ましくは７０％〜８８％の前記ペルオキシ酸漂白剤前駆体と７ ％〜７０％、好ましくは１２％〜３０％の前記ポリマーを含んでいる。 本発明による固形のペルオキシ酸漂白剤前駆体組成物は、多種多様な用途に用 いることができる。例えば、ペルオキシ酸漂白剤組成物は、それ自身、錠剤、押 出し品および凝集体のような他の固形組成物中に配合すること ができる。組成物は、有機酸表面処理材料が不溶性であり不活性である非水性の 液体組成物に懸濁することもできる。しかしながら、本発明の固形のペルオキシ 漂白剤前駆体組成物の好ましい利用は、顆粒状洗剤組成物の粒状成分（特にいわ ゆる濃縮した洗剤組成物であって、汚れた布帛の洗濯物と共に洗濯機のドラムに 配設された投与装置によって洗濯機に加えられるもの）のように行なわれる。投 与装置を介して洗濯液に分散される濃縮した顆粒状の洗剤組成物は、洗濯機の分 散室を介して加えられる組成物よりも溶解の問題を受け易いからである。その理 由は、洗濯サイクルの所期段階で生成物の直後の環境での撹拌が布帛の洗濯物が あるため阻害されるからである。これは、ビルダーおよび界面活性剤の濃度が一 時的に高くなるという利点を有することがあるが、ペルオキシ酸濃度が一時的に 高くなると、前記に指摘したように、布帛や色を損傷することがある。本発明の 組成物は、分配装置を介して洗濯液に送られる濃縮した洗剤生成物に配合される ときには、この問題はなくならなくとも軽減される。 コーティングしたペルオキシ酸漂白剤前駆体粒子を配合している洗剤組成物は 、普通は組成物重量に対して、前駆体０．５％〜２０％、更に好ましくは１％〜 ９％、最も好ましくは３％〜８％を含む。 任意成分 本発明の洗剤組成物は、場合によっては、再付着防止剤および汚れ懸濁剤、螢 光増白剤、汚れ放出剤、泡抑制剤、酵素、布帛柔軟剤、香料および着色料、並び に洗濯洗剤で用いられることが知られている他の成分を含むことができる。 本発明に好適な再付着防止剤および汚れ懸濁剤としては、メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ ース誘導体、およびホモポリマーまたはコポリマー性の多価カルボン酸またはそ の塩が挙げられる。この種のポリマーとしては、無水マレイン酸とエチレン、メ チルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン 酸がコポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものが挙げられる。これらの 材料は、普通は組成物の０．５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７５重 量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。 他の有用なポリマー性材料はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００ 〜１００００のもの、更に好ましくは２０００〜８０００、最も好ましくは約４ ０００のものである。これらは、０．２０重量％〜５重量％，更に好ましくは０ ．２５重量％〜２．５重量％の濃度で用いられる。これらのポリマーおよび前記 のホモポリマーまたはコポリマー性多価カルボン酸塩は、白度の意地、 布帛灰分の沈澱、および遷移金属不純物の存在下で粘土、タンパク質および酸化 性の汚れに対するクリーニング性能を向上させるのに重要である。 好ましい螢光増白剤はアニオン性であり、その例としては４，４′−ビス−（ ２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ス チルベン−２：２′−二スルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２−モル ホリノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２′ −二スルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−ト リアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２′−二スルホン酸二ナトリウム 、４′，４″−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、 ４，４′−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２′−二スル ホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾ ール−２−イル）スチルベン−２，２′−二スルホン酸二ナトリウム、４，４′ −ビス−（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）− ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２′−二スルホン酸二ナト リウム、および２−（スチビル−４″−（ナフト−１′，２′：４，５） −１，２，３−トリアゾール−２″−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、通常はテレフタル酸とエチレングリコ ールおよび／またはプロピレングリコール単位との各種の配置でのコポリマーま たはターポリマーである。このようなポリマーは、同一人に譲渡された米国特許 第４１１６８８５号および第４７１１７３０号明細書および公表された欧州特許 出願第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ−０２７２０３３号 明細書による特に好ましいポリマーは、式 （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25（Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4 ］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）0.75を有する（ここで、ＰＥＧは −（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔは（ｐＣＯＣ₆Ｈ₄ ＣＯ）である。 分子量が典型的には５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１５００ ０であるポリビニルピロリドンのようなある種のポリマー性材料も、洗濯工程中 に布帛の間で不安定な色素が移るのを防止するのに有用な薬剤を形成する。 もう一つの任意の洗剤組成物成分は、泡抑制剤、例えばシリコーンおよびシリ カ−シリコーン混合物である。シリコーンは、通常はアルキル化ポリシロキサン 材料に より表すことができ、シリカは通常は微細に分割した形態で用いられ、例えばシ リカエーロゲルおよびキセロゲル、および各種の疎水性シリカが挙げられる。こ れらの材料は粒状物として配合して、泡抑制剤を水溶性または水分散性の実質的 に非界面活性剤不透過性のキャリヤーに有利には放出可能に配合することができ る。また、泡抑制剤を液状キャリヤーに溶解または分散させて、１種類以上の他 成分に噴霧することによって適用することができる。 前記のように、有用なシリコーン性泡抑制剤は、前記の種類のアルキル化シロ キサンと固形シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、固 形のシリカの表面にシリコーンを付着させることによって製造される。好ましい シリコーン泡抑制剤は、疎水性のシラン化した（最も好ましくは、トリメチルシ ラン化した）シリカであって、粒度が１０ナノメートル〜２０ナノメートルの範 囲であり、比表面積が５０ｍ²／ｇであるものを、分子量が約５００〜約２００ ，０００の範囲のジメチルシリコーン流体と、シリコーン対シラン化シリカの重 量比が約１：１〜約１：２で十分に混合したもので表される。 好ましいシリコーン泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第３，９３３，６７ ２号明細書に開示されている。他の特に有用な泡抑制剤は、１９７７年４月２８ 日に公 表されたドイツ国特許出願公開第ＤＴＯＳ２，６４６，１２６号明細書に記載さ れている自己乳化性のシリコーン泡抑制剤である。このような化合物の一例は、 Dow Corningから発売されているシロキサン／グリコールコポリマーであるＤＣ ０５４４である。 前記の泡抑制剤は、通常は組成物の０．００１重量％〜０．５重量％、好まし くは０．０１重量％〜０．１重量％の濃度で用いられる。 好ましい配合法は、液状の泡抑制剤を組成物の１種類以上の主成分に噴霧する ことによって適用するか、または分離した微粒中に泡抑制剤を形成させた後、組 成物の他の固形成分と混合することからなる。分離した微粒としての泡改質剤を 配合することによって、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸、微晶質ワックス、およびエチレンオ キシドとプロピレンオキシドとの高分子量コポリマーのようなマトリックスの分 散性に悪影響を及ぼす他の泡抑制剤を包含させることもできる。このような泡改 質粒子の形成法は、前記のBartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２号明細 書に開示されている。 もう一つの本発明に有用な任意成分は、１種類以上の酵素である。 好ましい酵素材料としては、市販のアミラーゼ、およびアルカリ性プロテアー ゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼなどの、通常に洗剤組成物に配合 される ものが挙げられる。好適な酵素としては、米国特許第３，５１９，５７０号およ び第３，５３３，１３９号明細書に記載されている。 布帛柔軟剤も、本発明の洗剤組成物に配合することができる。この薬剤は、無 機または有機性のものであることができる。無機柔軟剤の例は、ＧＢ−Ａ−１， ４００，８９８号明細書に開示されているスメクタイト粘土である。有機布帛柔 軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１５１４２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ−００１１３ ４０号明細書に開示されている水に不溶性の第三アミンが挙げられる。 これらをモノＣ₁₂〜Ｃ₁₄第四アンモニウム塩と組み合わせたものは、ＥＰ−Ｂ −００２６５２７および５２８号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛 柔軟剤は、ＥＰ−Ｂ−０２４２９１９号明細書に開示されている二長鎖アミドで ある。布帛柔軟剤の追加の有機成分としては、ＥＰ−Ａ−０２９９５７５号およ び０３１３１４６号明細書に開示されている高分子量ポリエチレンオキシド材料 が挙げられる。 スメクタイト粘土の濃度は、通常は５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８ 重量％〜１２重量％の範囲であり、この材料は処方物の残りのものに乾燥した混 合成分として加えられる。水不溶性の第三アミドまたは二長鎖アミド材料のよう な有機布帛柔軟剤は０．５重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度 で配合される が、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性のカチオン性材料は０．１ 重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で加えられる。 組成物の一部を噴霧乾燥する場合には、これらの材料を噴霧乾燥塔に供給される 水性スラリーに加えることができるが、場合によってはそれらを乾燥した混合粒 子として加えるかまたは組成物の他の固形成分に溶融した液体として噴霧する方 が一層好都合であることがある。 加工 本発明の高活性を有する界面活性剤粒子は、フレーク、小球、マルメ（marume s）、ヌードル、リボン状にすることができるが、顆粒状であるのが好ましい。 本発明の本質的特徴である低ゲル化特製を得るためには、粒子を加工するのに最 も好ましい方法は、粉末（前記のようなもの、例えばアルミノケイ酸塩、炭酸塩 ）を高活性の界面活性剤ペーストと共に凝集させることによるものであることを 見出した。このような方法は、有効量の粉末を高活性の界面活性剤ペーストと、 １種類以上の凝集装置、例えばパン凝集装置、Ｚ−翼ミキサー、または更に好ま しくはSchugi（Holland）BV，Chroomsstraat 8211 AS，Lelystad，オランダ、ま たはGebruder Lodige Machinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050，ドイツ、製のインラインミキサーで混合することからな っている。最も好ましくは、Lodige CB （商品名）のような高剪断ミキサーを用いる。 アニオン性界面活性剤５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜８５ 重量％を含んでなる高活性界面活性剤を用い、これは送液可能な粘度を維持する のに十分な高温であるが用いたアニオン性界面活性剤の分解を回避するのに十分 低い温度で凝集装置に送液することができる。５０℃〜８０℃のペーストの操作 温度が典型的である。 高活性の界面活性剤ペーストから界面活性剤粒子を製造するのに特に好適な方 法は、１９９２年１０月２８日に公表されたＥＰ５１０７４６号明細書に更に詳 細に記載されている。 本発明によれば、前記の方法で製造した自由流動性界面活性剤粒子を、次に他 の洗剤成分と混合して、完成した洗剤組成物を生成させる。 界面活性剤粒子を無機過酸化水素果物漂白剤を含む粒子および酸コーティング した漂白剤前駆体（前記の方法によって製造）を含む粒子と混合する。 特に好ましい態様では、顆粒状のケイ酸塩をＤＥ−Ａ−３４１７６４９号明細 書およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書の開示内容によって製造することが できる結晶性の積層したケイ酸ナトリウムの形態で加える。これらの顆粒を含む 組成物は、ゲル化傾向が特に低いことが判った。 最終組成物の成分の総ては、回転ドラムのような装置の任意の好適な部分で混 合しまたはブレンドすることができる。ノニオン性界面活性剤および香料のよう な液体成分を、構成粒子の１種類以上の表面に噴霧することができる。 構成粒子を適当に選択することが、完成した組成物の嵩密度が少なくとも６５ ０ｇ／リットル、好ましくは７５０〜１１００ｇ／リットルとするのに必要であ る。 ゲル化傾向 本発明の目的は、ゲルを形成する傾向が低い完成した洗濯洗剤組成物を提供す ることである。下記の試験手順は、組成物がゲル化する傾向を測定し、基準を固 定する方法を提供する目的で確立された。 試験手順 １． パスカルサンプラーを用いる組成物１００ｇの量の採取する。 ２． 採取した生成物を約４０℃に加熱したキャビネットに最低４時間入れる。 試料を取出し、３０℃±２℃で安定化させる。 ３． ビーカー中で、水４０ｇを２５℃で秤量する。 ４． 生成物の温度を記録し、予め秤量しておいた１００ｇの試料を水に加える 。混合を助けるために、粉末は常にこのやり方で加えるべきである。 ５． スパチュラを用いて手で激しく２５±２秒間混合 して、ペーストを形成させる。乾燥粉末ポケットがビーカーの脇またはペースト 中に見られないようにする。混合が完了したならば、ストップウォッチを始動さ せる。 ６． ３個の平らなプラスチック表面（例えば、ビーカーの蓋）のそれぞれで、 ペースト１０ｇ±０．２ｇを秤量する。ペーストの混合が完了して精確に２分後 に、ペーストの所定量を、予め２５℃の水１０００ｍｌを入れてある３個のテル ゴトメーター（tergotometer）ビーカーのそれぞれに加える。ペーストの添加は 重要であり、これは一気にビーカーに入れなければならない。１０ｇの添加での 誤差を、残っているペーストの風袋によって測定し、これを用いて最終的な量が １０．０ｇの精確な添加量に相当するように調節する。 ７． 撹拌装置で３分間撹拌し、ペーストがそれぞれのビーカーの底に第一の沈 澱を得るようにする。 ８． ブッフナー漏斗を用いて溶液を別々に濾過する。水が見られなくなってか ら１分間濾過を行うことによって、濾紙上の遊離水をできるだけ少なくする。 ９． 濾紙と残渣とを秤量する。 １０． それぞれ濾紙上の残留重量を計算する。結果を３個の測定の平均および 標準偏差によって表す。 実験室中および消費者での試験の結果、ゲル残渣が２ｇ以下であることから、 組成物は現実的な選択条件下でゲル化の傾向が極めて低く、布帛の損傷はほとん どまた は全くないことが判った。 実施例１ 高活性のペースト凝集体を製造して、 線状アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩６０％、 獣脂アルキル硫酸のナトリウム塩１８．５％、 分子当たり平均３個のエーテ ル基を有するアルキルエーテル硫酸のナトリウム塩１．５％、 水２０％ からなる界面活性剤ペーストを製造した。 次いで、このペーストを、Lodige CB（商品名）、高剪断ミキサーに４０００ ｋｇ／時の速度で送液し、同時にゼオライト３０００ｋｇ／時（粉末、８０％活 性）および炭酸ナトリウム２４００ｋｇ／時およびカルボキシメチルセルロース ナトリウム（粉末、７０％活性）１５０ｋｇ／時を加えた。生成する混合物を、 Lodige KM（商品名）で凝集させた。次に、生成する凝集体を流動床で乾燥して 、水を６８０ｋｇ／時の速度で除去した。 微粉末状のテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）（純度約９９．０％ 、粒度９０重量％が１５０マイクロメートル）を、２４（重量）％の結合剤濃度 でSokalan^(R)CP45の４０％水溶液と共に凝集させた。凝集はプラウ−シェアミキ サー（plough-share mixer）中で行い、次に、生成する湿った凝集体を流動床乾 燥機で乾 燥した。 乾燥した後、凝集体を追加量（１２．５重量％）の前記ポリマー溶液で噴霧コ ーティングした。次に、コーティングした凝集体を流動床を用いて再度乾燥し、 整粒して、９０％を上回る量が４２５マイクロメートル〜１７００マイクロメー トルの範囲にある粒度を有する完成材料を提供した。 最終的な凝集体の組成は、下記の通りである。 ＴＡＥＤ ８２．０％ Ｓｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５ １５．０％ 水／その他 １００とする。 対照ＴＡＥＤ凝集体を、前記と同じ混合装置中で同じＴＡＥＤ粉末を結合剤と しての溶融ＴＡＥ２５と凝集することによって製造した。次に、粒子を冷却させ 、前記と同じ標準にまで整粒した。凝集体の組成は、下記の通りであった。 ＴＡＥＤ ８７．０％ ＴＡＥ２５ １３％ 界面活性剤およびＴＡＥＤ凝集体を、下記の洗剤マトリックス（組成は重量部 ）に配合したときの色の損傷の可能性について試験した。 Ｃ１２線状アルキルベンゼンスルホン酸塩 ９．０ 獣脂アルキル硫酸塩 ２．７ Ｄｏｂａｎｏ１４５Ｅ７ ３．８ ゼオライトＡ（凝集体から６．７％、 １３．３％の乾燥重量を添加） ２０ クエン酸塩 ６．５ 炭酸塩（凝集体から６．７％、 ８．３％の乾燥重量を添加） １５．０ ケイ酸塩（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝２：１） ３．５ 過ホウ酸塩一水和物 １６．０ Ｓｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５＊ ４．０ ＣＭＣ（凝集体から） ０．４ ＴＡＥＤ ５．０ その他（水、香料、酵素、泡抑制剤等） １００とする。^* 洗剤マトリックスは、凝集体に含まれるＳｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５とは別に、 ビルダー助剤としてＳｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５を含んでいる。 ＴＡＥＤ凝集体を含む処方物を、４０℃で短洗浄サイクルにセットしたMiele 自動洗濯機（Ｗ７５４型）を用いて実際規模の洗濯機試験を行った。 漂白剤に敏感な着色した布帛見本を用い、４３ｃｍ²の見本を、処方物１００ ｇを加えた分散装置の周りに巻き付けた。それぞれの洗濯機で白色の綿ベッドシ ーツ３．３ｋｇをバラストとして用いた。硬度が１５０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃とし て表した）であり、Ｃａ：Ｍｇの比率が３：１である水１２リットルを、それぞ れの洗濯機に供給した。見本は、１００％ラムウール製織布であり、 パープル４８色素（デザイン番号Ｗ３９７０）で染色したBorval Fabrics，Albe rt Street，Huddersfield，West Yorkshire、英国製のものから作られていた。 それぞれの処理を２４回行った後、見本を下記の尺度を用いて専門家により布帛 の色の損傷について目視により評価した。 異なる程度の色の損傷を示す３種類の着色した見本を標準として用いて、４点 尺度を確立し、１は「目視により損傷なし」とし、４は「著しく損傷」とする。 ３種類の標準を用いて、色の損傷の各種説明の中間点を画定する。すなわち、 １ 目視により損傷なし ２ 僅かに損傷 ３ 損傷 ４ 著しく損傷 ２名の専門的パネリストを用いて、それらの結果を平均した。 この手法を用いて前記の処方物を用いることによって生じる色の損傷を比較し て、下記の結果を得た。 本発明による凝集体を配合している処方は、対照凝集体より布帛の色の損傷が かなり少ないことが判る。 本発明によって製造した本実施例の処方を、前記の「ゲル化の傾向」の部分の 試験法に従って更に試験した。この試験法を行った後に回収されたゲルの重量は 、１ｇ未満であった。対照的に、（ＴＡＥＤ／ＴＡＥ２５凝集体を用いる）対照 生成物では、同じ試験を行ったところ、２ｇを上回る量のゲルを生じた。 実施例２ 実施例１に記載したのと同じ手順で洗剤組成物を製造した。しかしながら、こ の実施例では、ケイ酸塩（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝２：１）の代わりに、クエン酸を 用いて凝集体を形成させることによって製造した結晶性の積層したケイ酸塩（Ｓ ＫＳ−６［商標］）を用い、過ホウ酸塩の代わりに過炭酸塩を用いた。 Ｃ１２線状アルキルベンゼンスルホン酸塩 ９．０ 獣脂アルキル硫酸塩 ２．７ Ｄｏｂａｎｏｌ４５Ｅ７ ３．８ ゼオライトＡ（凝集体から６．７％、 １３．３％の乾燥重量を添加） ２０ クエン酸塩 ０．５ 炭酸塩（凝集体から６．７％、 ８．３％の乾燥重量を添加） １５．０ ケイ酸塩（ＳＫＳ−６［商標］）／ クエン酸塩 ９．０ 過炭酸塩 １６．０ Ｓｏｋａｌａｎ^(R)ＣＰ４５^* ４．０ ＣＭＣ（凝集体から） ０．４ ＴＡＥＤ ５．０ その他（水、香料、酵素、泡抑制剤等） １００とする。 実施例１と同じ手法を用いて、前記の処方を用いることによって生じる色の損 傷を比較したところ、下記の結果を得た。 実施例２の組成物を、前記の「ゲル化の傾向」の部分の試験法に従って更に試 験した。この試験法を行った後に回収されたゲルの重量は、１ｇ未満であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 嵩密度が少なくとも６５０ｇ／リットルである顆粒状の洗濯洗剤組成物 であって、 アニオン性界面活性剤２５重量％〜６０重量％を含んでなる不連続粒子、 無機過酸化水素化物漂白剤、 ペルオキシ酸漂白剤前駆体 を含み、ペルオキシ酸漂白剤前駆体がコーティングされており、コーティング材 料が水溶性の酸性ポリマーから選択されるものであることを特徴とする、顆粒状 洗濯洗剤組成物。 ２． コーティング材料が水溶性の酸性ポリマーであり、前記ポリマーの水溶 性が２０℃で５ｇ／リットルを上回り、分子量が１０００〜２５００００であり 、前記ポリマーの１％溶液のｐＨが７未満である、請求の範囲第１項に記載の顆 粒状洗濯洗剤組成物。 ３． ペルオキシ酸漂白剤前駆体がテトラアセチルエチレンジアミンである、 請求の範囲第１項または第２項に記載の顆粒状洗濯洗剤組成物。 ４． 無機過酸化水素化物漂白剤が、過炭酸塩の塩、好ましくは過炭酸ナトリ ウムである、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の顆粒状洗濯洗剤組成 物。 ５． 組成物が更に結晶性の積層したケイ酸塩を含ん でなる、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の顆粒状洗濯洗剤組成物。 ６． 完成した組成物がアニオン性界面活性剤２重量％〜２５重量％、過ホウ 酸塩、過炭酸塩またはこれらの混合物３重量％〜３５重量％、およびペルオキシ 酸漂白剤前駆体０．５重量％〜２０重量％を含んでなる、請求の範囲第１〜５項 のいずれか１項に記載の顆粒状洗濯洗剤組成物。 ７． 組成物の１００ｇの試料を２５℃で水２５ｇと２５秒間混合してペース トを形成させ、前記ペースト１０ｇを２５℃の水１０００ｍｌに入れて、２５０ ｒｐｍで回転する撹拌装置で３分間撹拌すると、ゲル残渣が２ｇ未満となる、請 求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の低ゲル化顆粒状洗濯洗剤組成物 。 ８． 顆粒状の洗濯洗剤の製造法であって、 高剪断ミキサー中で粉末または粉末の混合物を界面活性剤ペーストと凝集させ 、前記の界面活性剤ペーストはアニオン性界面活性剤５０重量％〜９５重量％、 好ましくは７０重量％〜８５重量％を含み、自由流動性粉末を形成させ、前記自 由流動性粉末はアニオン性界面活性剤２５重量％〜６０重量％を含み、 前記自由流動性粉末と共に第二の自由流動性粉末であって無機過酸化水素果物 漂白剤を含むものと混合し、 前記の自由流動性粉末と共に第三の自由流動性粉末で あってペルオキシ酸漂白剤前駆体を含みかつ水溶性の酸性ポリマーで実質的にコ ーティングされているものと混合し、 前記自由流動性粉末を、乾燥混合、噴霧のような任意の好適な手段によって配 合することができる追加の洗剤成分と組み合わせる 段階を含んでなる方法。 ９． 結晶性の積層したケイ酸塩を含む自由流動性粉末を更に組成物と混合す る、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。