JP2905274B2 - 新規ポリカチオン化合物及びこれを含有する漂白剤組成物 - Google Patents
新規ポリカチオン化合物及びこれを含有する漂白剤組成物Info
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Description
生成する有機過酸前駆体として有用なポリカチオン化合
物及びこれを含有してなる漂白剤組成物に関する。
に制限があり、また色、柄物には使用できず、しかも独
自の匂いがあるなど大きな欠点を有している。
普及し始めている。
酸ナトリウムが漂白性能及び保存安定性の点から特に利
用されている。
能であるが、その漂白力が弱く、より酸化還元電位の高
い有機過酸へと変換する各種漂白活性化剤の使用が試み
られている。例えばアセトニトリル、マロンニトリル、
フタロニトリル、ベンゾイルイミノジアセトニトリルの
ようなニトリル類、グルコースペンタアセテート、オク
タアセチルシュクロース、トリアセチン、ソルビトール
ヘキサアセテート、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、
又はトリアセチルシアヌル酸、クロルギ酸メチルのよう
なO−アセチル化物、N,N,N′,N′−テトラアセチルエ
チレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、N
−ベンゾイルイミダゾール、ジ−N−アセチルジメチル
グリオキシム、1−フェニル−3−アセチルヒダントイ
ン、N,N−ジアセチルアニリン、N−アセチルジグリコ
ルイミド、ジアセチルメチレンジフォルムアミドのよう
なN−アセチル化物、及び無水フタル酸、無水コハク
酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、アルキル硫酸無水
物、カルボン酸と有機スルホン酸の無水物のような酸無
水物、ジ−(メタンスルフォニル)ジメチルグリオキシ
ムのようなスルフォニルオキシム、ジ−エチルベンゾイ
ル燐酸塩のようなアシル化燐酸塩、フェニルスルフォネ
ートエステル、ジフェニルフォスフィニックアジドのよ
うな有機燐酸アジド、ジフェニルジスルフォンのような
ジスルフォン、その他N−スルフォニルイミダゾール、
シアナミド、ハロゲン化トリアジン、N,N−ジメチル−
N−オクチル−N−10−カルボフェノキシドデシルアン
モニウムクロライドなどの各種漂白活性化剤の研究がな
されてきた。しかしながら、これらの活性化剤を併用し
ても未だ漂白力は不十分であった。
鋭意研究の結果、過酸化物とポリアミン誘導体系の有機
過酸前駆体を併用すると有機過酸が布表面に濃縮され非
常に効果が高くなることを見出し本発明を完成するに至
った。
前駆体として有用な新規ポリカチオン化合物及び過酸化
物と該ポリカチオン化合物を含有してなることを特徴と
する漂白剤組成物を提供するものである。
9のアルキレン基、−(C2H4O)1〜5−C2H4−又は−
(C3H6O)1〜5−C3H6− Z:同一又は異なる (但しBの意味は下記に示す)、ヒドロキシ基を有して
いても良い炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、−(C2H4O)1〜5−H又は−(C3H6O)1〜5−
Hを示し且つ少なくとも1個のZは を示す。
m=3、XがS+の場合、これに結合するZm,Zm-1におい
てm=2 n:0〜3の数 A:同一又は異なる無機又は有機の陰イオン基(但しZと
Xが分子内塩を作る場合Aは何も示さない)であり、例
えば塩素イオン、臭素イオン、アルキルサルフェートイ
オン等の一価陰イオン基が挙げられる。
子内で同一又は異なっていてもよい。
COOR1、ハロゲン原子、−OR1、−R1、−N(R1)3・Aを表
す。ここでMはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム塩、アルカノールアンモニウム塩又は陰電荷自
体を表し、R1はH、炭素数1〜20のアルキル基、アルケ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、−(C2H4O)1〜5−
H又は−(C3H6O)1〜5−Hを表し、Aは前記と同様
の意味を持つ。更にpとqは同一又は異種になってもよ
い(ただし、p及びqが共に−HでZが であり且つYとして炭素数1のアルキレン基を有するも
のを除く)。) の構造を有するオキシム。
っても異なっていてもよいが、少なくとも一方はHでは
ない。) で表されるイミド。
ていてもよい。)〕 本発明の漂白剤組成物は上記一般式(I)で表される
ポリカチオン化合物を有機過酸前駆体として含有し、該
ポリカチオン化合物は水中で過酸から発生する過酸アニ
オンと反応し、分子内にプラス電荷を複数個有する有機
過酸を生成し、この有機過酸が布表面に極めて効率良く
濃縮されるため漂白力が従来の有機過酸に比べ飛躍的に
向上する。
応する過酸アニオンを発生し得る過酸化物としては過酸
化水素あるいは水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化
物が好ましい。
機又は無機過酸化水素付加物である炭酸ナトリウム・過
酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水
素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、
又は4Na2SO4・2H2O2・NaCl等が例示される。又、過ホ
ウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化
物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等の無機過酸
化物がある。この中でも特に炭酸ナトリウム・過酸化水
素付加物、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ酸ナト
リウム四水化物が好ましい。
前駆体は、過酸化物/有機過酸前駆体=99.9/0.1〜20/8
0、好ましくは95/5〜50/50のモル比で用いられる。有機
過酸前駆体の量がこの範囲より少ないと充分な効果が期
待できず、またこの範囲を超えて有機過酸前駆体を使用
しても有機過酸前駆体が有効に使われず無駄であるため
好ましくない。
成物に通常添加される公知の成分を添加することもでき
る。例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルダーの他、
エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の
有機ビルダーを用いることができる。更に必要に応じ
て、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤、更
にその他の成分として各種の界面活性剤、酵素、螢光増
白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
公知の衣料用粒状洗剤と適宜混合して漂白洗浄剤組成物
を得ることができる。
成物は、有機過酸を含めた従来の酵素系漂白剤では到達
し得ない強力な漂白を可能にした。
は、これらに限定されるものではない。
14つ口フラスコを用い、p−ヒドロキシ安息香酸メ
チル100g(MW152.15、0.66モル)、アセトン300g、トリ
エチルアミン66.5g(MW101.2、0.66モル)を混合し、水
浴下、クロロ酢酸クロリド77.9g(MW112.9、0.69モル)
を約1時間かけて滴下した。約2〜3時間熟成後、析出
したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、アセトンを減
圧下留去した。更にこのものを蒸留(0.5mmHg/145〜155
℃)することにより上記式で表される白色固体化合物
(1)144.8gを得た。
ブロモ酪酸クロリド122.5g(MW185.6、0.66モル)を使
用した以外は全く同様の方法で合成を行ない化合物
(2)を得た。
14つ口フラスコを用い、アセトオキシム100g(MW7
3.10、1.37モル)、テトラハイドロフラン150g、ピリジ
ン108.4g(MW79.1、1.37モル)を混合し、水浴下約1時
間かけてクロロ酢酸クロリド154.7g(MW112.9、1.37モ
ル)を滴下した。約2〜3時間熟成後、析出したピリジ
ンの塩酸塩を濾別し、濾液中のテトラハイドロフランを
留去することにより化合物(3)149.5gを得た。
1236,1144,1066,928,876,784 〈参考例4…化合物(4)の合成〉 冷却器、メカニカルスターラー、窒素導入管を取り付
けた14つ口フラスコにコハク酸イミド100g(MW99、
1.01モル)、ジクロロエタン150g、クロロ酢酸クロリド
114.0g(MW112.9、1.01モル)を入れ、撹拌しながら80
〜85℃まで昇温した。窒素を導入し、副生するHClガス
を留去しながら約5〜10時間反応を行なった。反応終了
後、TLCによりコハク酸イミドがなくなっていることを
確認してからジクロロエタンを留去し、化合物(4)15
2.7gを得た。
法に多少修正を加えて合成を行なった。
シウムを入れ、5mlの無水エタノール、0.5mlの四塩化炭
素を加えた。2〜3分後、75mlの無水エタノールを注意
深く加え、アセト酢酸メチル22.5g(MW116.12、0.22モ
ル)、無水エタノール25ml、無水エーテル25mlの混合物
をゆるやかにリフラックスするように加熱しながら滴下
した。3時間熟成後、クロロ酢酸クロリド22.6g(MW11
2.9、0.20モル)を約30分かけて滴下した。熟成後30分
後、20%H2SO4でpH7まで中和し、エーテル層を水洗し
た。エーテルを留去し、34.1gの化合物(5)を得た。
774 〈参考例6…化合物(6)の合成〉 冷却器、温度計、メカニカルスターラー、滴下ロート
を取り付けた14つ口フラスコを用い、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン116g(MW116、1.0モ
ル)、蒸留水116gを氷浴下混合した。その後滴下ロート
より35%HCl水溶液208.6g(2.0モル)を約1時間かけて
滴下した。約30分熟成後、エバポレーターにより水を減
圧留去してN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの塩酸塩185gを得た。次に1オートクレーブにN,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンの塩酸塩150g
(MW189、0.79モル)、ジオキサン150g、エチレンオキ
サイド73.0g(MW44、1.66モル)を仕込み、数回窒素置
換後、150℃まで加熱し、4時間熟成を行なった。反応
終了後、ジオキサンを留去し、残渣をアセトンにより再
結晶させることにより、化合物(6)203.2g(MW277、
0.72モル)を得た。
を取り付けた14つ口フラスコを用い、p−フェノー
ルスルホン酸2ナトリウム(p−フェノールスルホン酸
ソーダに等モルの苛性ソーダで中和後脱水したもの)10
0g(MW218.2、0.46モル)、N,N−ジメチルホルムアミド
300gを混合し、氷浴下、滴下ロートより4−クロロ酪酸
クロリド64.8g(MW140.9、0.46モル)を約2時間かけて
滴下した。熟成1時間後、N,N−ジメチルホルムアミド
を減圧留去し、得られた固体をアセトンで数回洗浄、乾
燥することにより化合物(7)159gを得た。
ノクロロ酢酸クロリド51.9g(MW112.9、0.46モル)を使
用した以外は全く同様の方法で合成を行ない化合物
(8)を得た。
−ブロモカプロン酸クロリド98.2g(MW213.5、0.46モ
ル)を使用した以外は全く同様の方法で合成を行ない化
合物(9)を得た。
13つ口フラスコを用い、化合物(2)100g(MW301.
3、純度93%、0.31モル)、アセトン300g、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン17.9g(MW116、0.15モ
ル)を混合し、アセトンがゆるやかにリフラックスする
ように加熱し、約20時間反応させた。1/5N−HCl水溶液
(指示薬BCG)で滴定することによりアミンが残存して
いないことを確認した後、反応混合物を濾過した。得ら
れた結晶をアセトンで数回洗浄後乾燥し、白色結晶(I
−a)62gを得た。
1014,966,909,765 実施例2 化合物(I−b)の合成 実施例1においてN,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミンに替えて、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン25.8g(MW172、0.15モル)を用いた
以外は全く同様の方法で合成を行なった。
909,861,765,699 実施例3 化合物(I−c)の合成 実施例2において化合物(2)に替えて化合物(1)
77.0g(MW228.6、純度92%、0.31モル)を用いた以外は
全く同様の方法で合成を行なった。
1281,1197,1161,1110,1038,1008,996,963,900,861,798,
777,732,687,507 実施例4 化合物(I−d)の合成 冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロート
を取り付けた14つ口フラスコを用い、化合物(1)
37.3g(MW228.6、0.15モル、純度92%)、ジクロロメタ
ン150gを混合し、氷浴下N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン17.4g(MW116、0.15モル)を滴下ロート
より約5分かけて滴下した。この時約15〜20℃の発熱が
あった。熟成2時間後、滴下ロートよりジメチル硫酸1
8.9g(MW 126.1、0.15モル)を約1時間かけて滴下し、
更に2時間反応を行なった。析出した結晶を濾取し、数
回ジクロロメタンで洗浄後、乾燥することにより白色結
晶(I−d)54.7gを得た。
1437,1281,1227,1164,1134,1110,1059,1011,966,927,86 実施例5 化合物(I−e)の合成 実施例1において、N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンを替えて2,2′−ビス(N,N−ジメチルアミ
ノ)ジエチルエーテル22.8g(MW152.2、0.15モル)を用
いた以外は全く同様の方法で合成を行なった。
メチレンジアミンに替えてN,N,N′,N″,N″ジエチレン
トリアミン(花王(株)カオーライザーNo.3)38.2g(M
W381.9、0.10モル)を用いた以外は全く同様の方法で合
成を行なった。
22.4g(MW149.5、純度90%、0.15モル)を用いた以外は
全く同様の方法で合成を行なった。
62.5g(MW175.4、純度87%、0.13モル)、N,N,N′,N′
−テトラメチルプロピレンジアミン19.5g(MW132.23、
0.15モル)を用いた以外は全く同様の方法で合成を行な
った。
44.7g(MW226.3、純度76%、0.15モル)を用いた以外は
全く同様の方法で合成を行なった。
を取り付けた14つ口フラスコを用い、化合物(6)
100g(0.36モル)、ピリジン57.0g(MW79.1、0.72モ
ル)、ジメチルホルムアミド200gを氷浴下混合した。そ
の後滴下ロートよりクロロぎ酸フェニル112.8g(MW 15
6.6、0.72モル)を約1時間で滴下し、2時間熟成を行
なった。ジメチルホルムアミドを減圧留去後、残渣をTH
Fで数回洗浄することによりピリジンの塩酸塩を除去
し、アセトニトリルにより再結晶させることにより化合
物(I−j)158.3gを得た。
を取り付けた14つ口フラスコを用い、化合物(7)
104.9g(0.29モル)、N,N−ジメチルホルムアミド300
g、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
25.8g(MW172、0.15モル)を混合し、120℃で約12時間
反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより原料で
ある化合物(7)が残存していないことを確認した後、
N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた固
体をアセトンで数回洗浄、乾燥することにより化合物
(I−k)69.6gを得た。
を取り付けた14つ口フラスコを用い、化合物(8)
100g(0.29モル)、N,N−ジメチルホルムアミド300g、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン16.9g(MW
116、0.15モル)を混合し、80℃で約5時間反応させ
た。高速液体クロマトグラフィーにより原料である化合
物(8)が残存していないことを確認した後、N,N−ジ
メチルホルムアミドを減圧留去し、得られた固体をアセ
トンで数回洗浄、乾燥することにより化合物(I−l)
65.3gを得た。
を取り付けた14つ口フラスコを用い、化合物(9)
108.2g(0.29モル)、N,N−ジメチルホルムアミド324.6
g、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
24.9g(MW 172、0.145モル)を混合し、60℃で約2時間
反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより、原料
である化合物(9)が残存していないことを確認した
後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られ
た固体をアセトンで数回洗浄、乾燥することにより化合
物(I−m)81.9gを得た。
酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水素の1/16
当量となるように化合物(I−a)〜(I−m)及び比
較のためのテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)を
それぞれ第1表に示す割合で添加し、下記の方法で調製
した紅茶汚染布*5枚を用いて30分間浸漬漂白を行い、
水洗い、乾燥後、下式により漂白率を求めた。
ィルターを使用して測定した。漂白率はこの数値が大き
い程高い。
にて約15分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、こ
の液に木綿金布#2003布を浸し、約15分間煮沸する。そ
のまま火よりおろし、2時間程度放置後自然乾燥させ、
洗液に色のつかなくなくまで水洗し、脱水、プレス後、
8cm×8cmの試験片とし、実験に供した。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式(I)で表されるポリカチオン化合
物。 〔式中、 X:同一又は異なるN+,S+,P+の陽イオン基 Y:同一又は異なる水酸基を有していてもよい炭素数1〜
9のアルキレン基、−(C2H4O)1〜5−C2H4−又は−
(C3H6O)1〜5−C3H6− Z:同一又は異なる (但しBの意味は下記に示す)、ヒドロキシ基を有して
いても良い炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、−(C2H4O)1〜5−H又は−(C3H6O)1〜5−
Hを示し且つ少なくとも1個のZは を示す。 m:XがN+,P+の場合、これに結合するZm,Zm-1において
m=3、XがS+の場合、これに結合するZm,Zm-1におい
てm=2 n:0〜3の数 A:同一又は異なる無機又は有機の陰イオン基(但しZと
Xが分子内塩を作る場合Aは何も示さない)を示す。 ここで前述のBは以下に示すいずれかの基を表し、分子
内で同一又は異なっていてもよい。 (式中、p及びqはそれぞれ−H、−SO3M、−COOM、−
COOR1、ハロゲン原子、−OR1、−R1、−N(R1)3・Aを表
す。ここでMはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム塩、アルカノールアンモニウム塩又は陰電荷自
体を表し、R1はH、炭素数1〜20のアルキル基、アルケ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、−(C2H4O)1〜5−
H又は−(C3H6O)1〜5−Hを表し、Aは前記と同様
の意味を持つ。更にpとqは同一又は異種になってもよ
い(ただし、p及びqが共に−HでZが であり且つYとして炭素数1のアルキレン基を有するも
のを除く)。) の構造を有するオキシム。 (式中、R2,R3はR1と同じ意味を示し、同時に同じであ
っても異なっていてもよいが、少なくとも一方はHでは
ない。) で表されるイミド。 (式中、R1,Yは前記と同じ意味を示す。) で表されるケトン誘導体。 (式中、R1は前記と同じ意味で、Wは −C≡N、−NO2、−SO2R1であり、共に同一でも異なっ
ていてもよい。)〕 - 【請求項2】過酸化物及び有機過酸前駆体としての請求
項1記載のポリカチオン化合物を含有する漂白剤組成
物。 - 【請求項3】過酸化物が過酸化水素又は水溶液中で過酸
化水素を発生する過酸化物である請求項2記載の漂白剤
組成物。
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