JP2008531621A - 二官能性アンモニウムニトリルの改善された製造方法 - Google Patents

Abstract

以下の一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）
【化１】

［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍ、ｎ及びｏは、明細書に記載の意味を有する］
で表される二官能性アンモニウムニトリルを、以下の式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）
【化２】

で表される化合物と、次式（Ｖ）


で表される化合物との反応により製造する改善された方法が特許請求される。

Description

本発明は、第三級ジアミンを四級化剤と一段階で反応させることによる、二官能性アンモニウムニトリル類の改善された合成法に関する。

アンモニウムニトリル類及びそれを洗剤及び洗浄剤中において漂白活性化剤として使用する方法が特許文献に記載されている。例えば、欧州特許出願公開303 520号明細書、欧州特許出願公開第458 396号明細書、欧州特許出願公開第464 880号明細書及び国際公開第2 003 078 561号パンフレットが挙げられる。これらの活性化剤を加えることによって、過酸化物溶液単独では９５℃の温度で初めて達成されるのと実質的に同じ作用が４０℃において生ずる程に、過酸化物水溶液の漂白作用を高めることができる。

欧州特許出願公開第303 520号明細書には、中でも、以下の二官能性アンモニウムニトリル類（Ｉ）及び（ＩＩ）の合成法が記載されている。

欧州特許出願公開第303 520号では、これらのアンモニウムニトリルは、クロロアセトニトリルを過剰のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンとアセトン中９０℃で反応させることによって得る。記載されている（Ｉ）及び（ＩＩ）の合成法を繰り返すと、不満足な収率しか得ることができない。例えば、化合物（Ｉ）は、１１％の収率でしか単離されなかった。

それゆえ、二官能性アンモニウムニトリル類の改善された製造方法を見出すという課題があった。

驚くべきことに、第三級ジアミンをシアノメチレン基転移性四級化剤と反応させることによって、二官能性アンモニウムニトリル類が非常に高純度の形でかつ高収率で得られることが見出された。

それゆえ、本発明の対象は、以下の一般式

［式中、Ｋは、式-(CH₂)_n-、-(CH₂)_n-A-(CH₂)_n-で表される基を示し、
Ａは、酸素、または式N-R⁵で表される基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、直鎖状もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基を意味するか、あるいは
Ｒ¹、Ｒ³及びＫは、両方のＮ原子と一緒になって、次式

で表される基を意味するか、または
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは、両方のＮ原子と一緒になって、次式

で表される基を意味し、
Ｒ⁵は、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキル基を表し、
Ｘ^-は、アニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオンまたはメシチルスルホン酸イオンであり、そして
変数ｍ、ｎ及びｏは、１〜１６の整数を表す］
で表される化合物の合成方法である。

上記方法は、次式

で表される第三級ジアミンを、以下の一般式
X − CH₂CN
で表されるシアノメチレン基転移性四級化剤と、６０℃以上の沸点を有する極性非プロトン性溶剤中で反応させることからなる。なお、上記式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ｍ、ｎ及びｏは、上述の意味を有する。

本発明の上記方法のためには、詳しくは、先ず、シアノメチレン基転移性四級化剤を適当な極性非プロトン性溶剤中に溶解もしくは懸濁させる。この溶剤は、６０℃以上の沸点を有するべきである。溶剤としては、例えば、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−プロピルエステル、酢酸ｉ−プロピルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸ｉ−ブチルエステル及びこれらの混合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンなどが挙げられる。好ましいものは、酢酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特に好ましいものはジメチルアセトアミドである。なぜならば、原料となる化合物がこの溶剤に非常に良好な溶解性を示す一方で、最終生成物は難溶性であり、析出するからである。この溶液または懸濁液に、第三級ジアミン（ＩＩＩ）を滴下する。四級化剤の量は、第三級ジアミン（ＩＩＩ）を基準にして１．８〜３．０、好ましくは２．０〜２．５、特に２．０〜２．３モル当量である。四級化剤としては、ハロゲンアセトニトリル及びアリールアセトニトリルが挙げられ、好ましいものは、クロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、ヨウ素アセトニトリル、トシルアセトニトリル及びクメンアセトニトリル、特に好ましいものはクロロアセトニトリルである。反応温度は、一般的に２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。反応は、１〜１０時間、好ましくは２〜９時間、特に好ましくは３〜８時間行われる。得られた生成物は、濾過、吸引濾過、デカンデーションまたは遠心分離によって溶剤から分離することができる。

以下の例は、本発明を更に詳しく説明するものであるが、本発明はこれらの例に限定されない。

例１： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−
１，２−エタン−ジアンモニウムジクロライドの合成
クロロアセトニトリル３７．７５ｇ（０．５モル）を、酢酸エチルエステル１００ｍｌ中に投入し、そして室温下に攪拌しながらＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン２９ｇ（０．２５モル）を滴下した。この反応混合物を、５０℃で５時間攪拌し、次いで室温に冷却した。析出した固形物を濾別し、そして各々５０ｍｌの酢酸エチルエステルを用いて三度洗浄した。濾過ケーキを減圧下に６０℃で乾燥した。白色の固形物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，２−エタンジアンモニウムジクロライドが６０．９ｇ（０．２３モル）得られた。これは９１％の収率に相当する。
融点： 183℃ (分解)
元素分析：
測定値: C 44.8 %; H 7.5 %; N 21.2 %;Cl 26.5 %
計算値: C 45.0 %; H 7.5 %; N 21.0 %; Cl 26.5 %
¹H-NMR (D₂O):
δ = 4.75 (4 H, s); δ = 4.34 (4 H, s); δ = 3.54 (12 H, s)
IR (KBr):
3040 vs, 3020 vs, 2960 vs, 1475 vs, 1440 s, 1405 m, 1350 w, 1300 w, 1250 vw, 1215 vw, 1130 w, 1010 w, 985 vs, 920 vs , 910 s, 795 s, 755 vw

例２： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロライドの合成
クロロアセトニトリル５７．３８ｇ（０．７６モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌ中に投入し、そして室温下に攪拌しながらＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン５０ｇ（０．３８モル）を滴下した。この反応混合物を５０℃で５時間攪拌し、次いで室温に冷却した。析出した固形物を濾別し、そしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキを減圧下に６０℃で乾燥した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパンジアンモニウム−ジクロライド１００．３ｇ（０．３６モル）が白色の固形物として得られた。これは９４％の収率に相当する。
融点: 153℃
¹H-NMR (D₂O):
δ= 4.75 (4 H, s); δ = 3.74 (4 H, t); δ = 3.44 (12 H, s); δ= 2.54 (2 H, m)

例３： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロライドの合成
クロロアセトニトリル１９．６ｇ（０．２６モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍｌ中に投入し、そして室温下に攪拌しながらテトラエチル−１，３−プロパンジアミン２５ｇ（０．１３モル）を滴下した。この反応混合物を５５℃で７時間攪拌し、次いで室温に冷却した。析出した固形物を濾別し、そしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキを減圧下に６０℃で乾燥した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（シアノメチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド１８．３ｇ（０．０５モル）が白色の固形物として得られた。これは４２％の収率に相当する。
融点: 203℃ (分解)
¹H-NMR (D₂O):
δ= 4.75 (4 H, s); δ = 3.72 - 3.65 (12 H, m); δ = 2.38 (2 H, m); δ = 1.44 (12 H, t)

例４： 二官能性アンモニウムニトリルの漂白性能
上記のシアノメチルアンモニウム塩の漂白性能を、リニテスト装置（Heraus社製）中で２０、４０及び６０℃で試験した。このために、漂白剤不含の標準洗剤（ＷＭＰ、ＷＦＫ、クレフェルト）２ｇ／Ｌ及び過ホウ酸ナトリウム一水和物０．５ｇ／Ｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を硬度３の水中に溶解した。次いで、活性化剤を１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌまたは２５０ｍｇ／Ｌのいずれかの量で加えた。洗浄時間は３０分であった。次いで、これらの布片を水で濯ぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。漂白試験布としては、木綿上のティーＢＣ−１及びカレーＢＣ−４（WFK Testgewebe GmbH, クレフェルト）を使用した。漂白結果としては、２ｇ／ＬのＷＭＰ及び０．５ｇ／Ｌの過ホウ酸ナトリウム一水和物を用いて洗浄した布と比較した洗浄後に生ずる反射率の差（Ｅｌｒｅｐｈｏ装置で測定）を評価した。

ΔΔR = ΔR(調合物＋過酸塩＋活性化剤)−ΔR(調合物*過酸塩)

本発明に従うカチオン性ニトリル化合物１、２及び３並びに比較物質４を含む各種漂白剤組成物を調製、試験した。

化合物１〜４は次のものである。

活性化剤１〜３を用いて、漂白試験布としてのティーＢＣ−１及びカレーＢＣ−４に対して、２０、４０及び６０℃の温度及び０．１もしくは０．２ｇ／Ｌの濃度において洗浄試験を行った。その結果を表１に示す。

活性化剤１及び２については、洗浄試験を２０℃もしくは４０℃で０．１もしくは０．２ｇ／Ｌの濃度で行った。その結果を表２に示す。

更に、活性化剤１を用いて、２０もしくは４０℃で０．２５ｇ／Ｌの濃度において洗浄試験を行った。その結果を、表３において疎水性活性化剤４と比較する。

Claims (19)

1. 次式
   ［式中、
   Ｋは、式-(CH₂)_n-、-(CH₂)_n-A-(CH₂)_n-で表される基を示し、
   Ａは、酸素、または式N-R⁵で表される基を示し、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々互いに独立して、直鎖状もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基を意味するか、あるいは
   Ｒ¹、Ｒ³及びＫは、両方のＮ原子と一緒になって、次式
   で表される基を意味するか、または
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＫは、両方のＮ原子と一緒になって、次式
   で表される基を意味し、
   Ｒ⁵は、水素、またはＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキル基を示し、
   Ｘ^-は、アニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオンまたはメシチルスルホン酸イオンであり、そして
   変数ｍ、ｎ及びｏは１〜１６の整数である］
   で表される二官能性アンモニウムニトリルを製造する方法であって、次式
   で表される第三級ジアミンを、以下の一般式
   X − CH₂CN
   ［上記二式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ｍ、ｎ及びｏは上記の意味を有する］
   で表されるシアノメチレン基転移性四級化剤と、６０℃以上の沸点を有する極性非プロトン性溶剤中で反応させることを特徴とする、上記方法。
2. 式X-CH₂CNの四級化剤として、ハロゲンアセトニトリル、アリールアセトニトリルが使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
3. 式X-CH₂CNの四級化剤として、クロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、ヨウ素アセトニトリル、トシルアセトニトリル、クメンアセトニトリルが使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
4. 式X-CH₂CNの四級化剤としてクロロアセトニトリルが使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
5. 式X-CH₂CNの四級化剤の量が、第三級ジアミンを基準にして１．８〜３．０であることを特徴とする、請求項１の方法。
6. 式X-CH₂CNの四級化剤の量が、第三級ジアミンを基準にして２．０〜２．５であることを特徴とする、請求項１の方法。
7. 式X-CH₂CNの四級化剤の量が、第三級ジアミンを基準にして２．０〜２．３であることを特徴とする、請求項１の方法。
8. 酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−プロピルエステル、酢酸ｉ−プロピルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、酢酸ｉ−ブチルエステル、これらの混合物、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンを溶剤として用いて行われることを特徴とする、請求項１の方法。
9. 酢酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの存在下に行われることを特徴とする、請求項１の方法。
10. ジメチルアセトアミドを溶剤として用いて行われることを特徴とする、請求項１の方法。
11. ２０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
12. ３０〜１００℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
13. ４０〜８０℃で行われることを特徴とする、請求項１の方法。
14. 反応時間が１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１の方法。
15. 反応時間が２〜９時間であることを特徴とする、請求項１の方法。
16. 反応時間が３〜８時間であることを特徴とする、請求項１の方法。
17. 請求項１に従い製造された二官能性アンモニウムニトリルを含む、洗剤、洗浄剤及び消毒剤。
18. 請求項１に従い製造された二官能性アンモニウムニトリルを含む、自動食器洗い機用洗浄剤。
19. 請求項１に従い製造された二官能性アンモニウムニトリルを含む洗剤調合物。