JPH03234796A - 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン基を有する有機過酸又は漂白活性化
剤を含有する漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、また色、柄物に
は使用できず、更に独自のにおいを有していることなど
から、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普
及しはじめている。

この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸
ナトリウムが漂白性能及び安定性などの面から特に利用
されている。

しかしながら、この酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくら
べ漂白刃が弱く、各種漂白活性化剤が併用されている。

テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼン
スルホン酸塩、テトラアセチルグリコリルウリノペダル
コースベンタアセテートなどが代表的な漂白活性化剤と
して使用されているが、その漂白活性化効果はまだ不充
分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、より高漂白刃の酸素系漂白剤及び漂白洗
浄剤を得るべく鋭意研究の結果、特定のカチオン基を有
する化合物が漂白剤又は漂白活性化剤として非常に優れ
ていることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 下記一般式（Ｉ） ％式％ 〔式中、 ０：アルキル基もしくは水酸基を有していてもよい炭素
数２〜１２のアルキレン基、 ２、Ｒ：炭素数１〜２０のアルキル基）Ｙ、、Ｙ２：ア
ルキル基もしくはヒドロキシル基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキレン基又は−Ｃ）１ｚＣ）Ｉｚ−
（ＯＣＩ（２ｃＨ２）−（ｎ：　１〜５　）ＲＩＩ＋Ｒ
１□、ＲＩ３１ＲＩ４　：炭素数１〜３のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基 Ｒ１，Ｒ２：アルキル基もしくはヒドロキシル基を有し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキレンＬ、、　Ｌ、
　ニー００１１．又は過酸化水素と反応して有機過酸を
生成する脱離基 ＺＩ、Ｚ２：同−又は異なる無機又は有機の陰イオン基
（但し、２価の陰イオン基の場合、イオン基は１種であ
る。また、−Ｎ−とＬ＋ｌＬ＋が分子内塩を作る場合は
２．　、２．を伴わない場合もある）〕 で表される有機過酸又は有機過酸前駆体を含有する漂白
剤及び漂白洗浄剤組成物を提供する。

一般式（Ｉ）におけるＬｌ＋　ｔ、２のうち脱離基とし
ては、例えば次のものが挙げられる。

Ｓ及びｔは各々−Ｈ，−５０３Ｍ　、　−ＣＯＯＭ　、
　−ＣＯＯＲ皿、ＤＨ、ハロゲン原子、−〇Ｒ１、−Ｒ
’又は−ＮＣＲ’）ｓ・＾を表す。ここでＭはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アルカノー
ルアンモニウム塩又は陰電荷自体を表し、Ｒ１はＨ１炭
素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
アルキル基、−（Ｃ２Ｈ，口）、〜、Ｈ又は−（Ｃ３Ｈ
ｓＯ）　＋〜、Ｈを表す。＾は無機又は有機の陰イオン
を示す。更に、Ｓ及びｔは同−又は異種になってもよい
。

ここでＲ２，Ｒ３はＲ１と同じ意味を示し、同時に同じ
であっても異なっていても良いが、少なくとも一方はＨ
ではない。

０ ここでＲ１は前記と同じ意味を示し、Ｙは水酸基を有し
ていてもよい炭素数１〜９のアルキレン基、−（Ｃ，Ｈ
，０）　、〜、−Ｃ２ｆｔ、−又は−（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　
、〜Ｓ　ｃ、ｔ＋、を示す。

ｄ）　　−０−Ｙ−ＳＯＪで表されるアルカンスルホン
酸。

ここでＹ、Ｍは前記と同じ意味を表す。

ｅ）　　０　（ＣＨ２ＣＯＯ）　ｋＨで表されるポリグ
リコールエステル。

ここでｋは１〜１０の数を表す。

１ ｆ）　　−〇−Ｃ−Ｒ’で表される酸無水物。

ここで、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
ル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。

Ｒ’　　０ １ 又は−Ｎ−Ｃ−Ｒ’で表されるイミド。

ここでＲ’、　Ｙは前記と同じ意味を示す。

で表されるピロリ ドンカルボン酸誘導体。

ここでＲ５は Ｍ又はＲ を表す。

ここで、Ｒ’は前記と同じ意味で、 Ｗは ０　　　　　０　　　　　　　０ ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ｌＩＣ−０−Ｒ
’　　　−Ｃ−Ｎ−（Ｒ’）２、−Ｃ−Ｒ’−Ｃ＝Ｎ −ＮＯ，又は−５Ｏ２Ｒ’であり、共に同一でも異なっ
ていても良い。

るエノール誘導体。

ここでＲ６はＲＩでＨを除いたものを表す。

本発明の有機過酸前駆体は例えば次の方法で合成できる
。

（イ）以下の１）から選ばれる化合物と２）から選ばれ
る化合物を反応させ、両末端にＮ、Ｎ−ジ低級アルキル
アミノ基を有する化合物を得る。

１）　コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、ド
デカンジ酸、フタール酸、テレフタール酸、イミノジ酢
酸などのジカルボン酸、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ビスアミノジエチルエーテルなどのジアミン
、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコールなどのジオール ２）　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリ
シンなどのアミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル
基を有するＮ、Ｎ低級アルキルアミノ化合物 下記は上記の反応によって得られる化合物の一例である
。

１、　コハク酸誘導体 ジアミド型 ジエステル型 エステルアミ ド型 ２゜ アジピン酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ３゜ ドデカンジ酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ４゜ フタール酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ５゜ テレフタール酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ６゜ アルケニルコハク酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ７゜ イ ミノジ酢酸誘導体 及びジエステル型、 エステルアミ ド型 ８゜ ジアミン、 ポリアミン誘導体 逆ジアミ ド型 ９゜ ジオール誘導体 逆ジエステル型 （ロ）このようにして得られる両末端にＮ、Ｎ−ジ低級
アルキルアミノ基を有する化合物に１ ３）　Ｘ−Ｒ−Ｃ−Ｌ　（ＸハハＤゲン、Ｒ１；！Ｒ１
，Ｒａ　と、ＬはＬｌ、　Ｌ２と同様の意味を示す）の
構造を有する化合物を反応させアミノ基を４級化するこ
とにより、本発明の有機過酸前駆体が得られる。３）の
化合物としては、例えば、 等が挙げられる。

本発明の有機過酸は、前記両末端にＮ、Ｎ−ジ低級アル
キルアミノ基を有する化合物に例えばクロルプロピオン
酸などを反応させ、４級化されたアミノ基を有するカル
ボン酸を得た後、次いで、これを特開平１−１５３６７
４に記載されたような方法で濃過酸化水素と反応させる
ことにより得られる。

本発明における有機過酸前駆体は、過酸化水素又は水溶
液中で過酸化水素を発生する過酸化物と併用される。こ
の場合における過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を
発生する過酸化物（ａ）と、有機過酸前駆体（ｂ）との
配合割合は、通常、（ａ）／（５）（モル比）　＝９９
．９１０．１〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは
９９／１〜５０１５０である。

過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム
・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、又は４
Ｎａ２Ｓ０４−２ＬＯ２・ＮａＣ１、過ホウ酸ナトリウ
ムー水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、過酸化ナト
リウム、過酸化カルシウム等が例示される。この中でも
特に過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムー水化物、
過ホウ酸ナトリウム四水化物が好ましい。

本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物は、上記必須成分
の他に漂白剤或いは漂白洗浄剤組成物に通常添加される
公知の成分を添加することができる。例えばビルダーと
して、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩
等の水溶性無機ビルグー、ゼオライト等の水不溶性無機
ビルグーの他、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロト
リ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機ビルグーを用
いることができる。また過酸化物あるいは過酸化水素付
加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの様なマグ
ネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ酸塩類を用いる
ことができる。更に必要に応じて、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールのような再汚染防止剤、アルキル硫酸塩、アルカン
スルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級
脂肪酸石けんなどの陰イオン界面活性剤、ホリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテノペポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、高級脂肪酸のモノあるいはジェタ
ノールアミド、アミンオキシドなどの非イオン界面活性
剤、ベタインなどの両性界面活性剤、プロテアーゼ、リ
パーゼ、アミラーゼ、セルラーゼなどの酵素、蛍光増白
剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。

また、本発明の漂白剤は、従来公知の衣料用粒状洗剤と
適宜混合して漂白洗浄剤組成物を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の漂白（洗浄）剤は、優れた漂白効果を示すばか
りでなく、皮脂汚れ、泥汚れに対しても優れた洗浄効果
を付与する。

また、本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に用いられ
る漂白活性化剤は生分解性であり、人体に対する安全性
も高い。

〔実　施　例〕 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

参考例１ 化合物（Ｉ）の合成 冷却器、メタニカルスターラー、温度計、滴下ロートを
取り付けた１ｎ４つロフラスコを用い、脱水乾燥したｐ
−フェノールスルホン酸ソーダ１００ｇ（ＭＷ　１９６
．２．０．５１ｍｏｌ）　、ジメチルホルムアミド３０
０　ｇ　、ピリジン４０．３ｇ（ＭＷ　７９．１．０．
５１ｍｏｌ）を混合し、水浴下、クロロ酢酸クロリド５
７．６８（ＭＷ　１１２．９．０．５１ｍｏｌ）を約１
時間かけて滴下した。熟成１時間後ジメチルホルムアミ
ドを減圧留去し、生成したピリジン塩酸塩をアセトン又
はテトラハイドロフランで洗浄除去することにより、白
色固体化合物（Ｉ）を１３２．５　ｇ得た。

ＭＷ２７２．６、　純度８５％、　収率８１％参考例２ 化合物（２）の合成 参考例１の方法において、クロロ酢酸クロリドに代えて
クロロ酪酸クロリド７１．９ｇ　（ＭＷ　１４０．９゜
０．５１ｍ０１）を使用した以外は全く同様の方法で合
成を行い、化合物（２）を得た。

収量１４７．８　ｇ　、　ＭＷ　３００．６、純度８３
％、収率８０％参考例３ 化合物（３）の合成 （３） 冷却器、メカニカルスターラー、温度計、ディーンスタ
ークトラップを取り付けた１ｆ４つロフラスコを用い、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミ：／２００ｇ（Ｍ
Ｗ　１０２．２．　１．９６ｍｏｌ）　　、コはく酸５
７．９ｇ（ＭＷ　１１８゜１．０．４９ｍ０１）を混合
し、１５０℃まで加熱した。反応により生成する水を脱
水管より留去しながら約１０時間反応させた。１／ｌ０
ＮＫＤＨ水溶液（指示薬：フェノールフタレイン）で反
応混合物を滴定し、未反応カルボン酸が残っていないこ
とを確認した後、このものを蒸留し、化合物（３）を１
２１．８　ｇ得た。

ＭＷ　２８６．５、純度９８％、収率８５％参考例４ 化合物（４）の合成 冷却器、メカニカルスターラー、温度計、ディーンスタ
ークトラップを取り付けた１ｆ４−）ロフラスコに、ア
ジピン酸ジエチル２００ｇ　（ＭＷ２０２．３．０．９
９ｍｏｌ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン３５
２．８ｇ（ＭＷ　８９．１．３．９６ｍｏｌ）を混合し
、１００℃まで加熱した。その後ナトリウムエチラート
５．５ｇを加え、反応により生成するエタノールを留去
しながら約１時間反応させた。その後、過剰のＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンを減圧留去し、残渣を蒸留す
ることにより、化合物（４）を２６７、８　ｇ得た。

ＭＷ２８８．５、純度９６％、収率９０％参考例５ 化合物（５）の合成 冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを
取り付けたＬＡ４つロフラスコに、オクチルアミン１０
０ｇ（ＭＷ　１２９．２．０．７７ｍｏｌ）　、クロロ
酢酸ナトリウム１９８．４ｇ（ＭＷ　１１６．５．　１
．７０ｍｏｌ）イオン交換水３００ｇを混合し、７０℃
まで加熱した。その後、滴下ロートより３０％カセイソ
ーダ−水溶液２２６．７ｇ　（Ｉ，７０ｍｏｌ）を約２
時間かけて滴下し、熟成を４時間行った。反応混合物を
冷却後、３５％塩酸水溶液でｐＨ４に調整し、エバポレ
ーターにより水分を留去させた。残渣をエタノールに溶
解させ、析出した塩化す）　ＩＪウムを濾別し、さらに
エタノールを減圧留去させることにより、化合物（５）
を１７８．３　ｇ得た。

ＭＷ２４５．２、純度９０％、収率８５％参考例６ 化合物（６）の合成 参考例３において、こはく酸に代えて化合物（５）　１
３３．５８（ＭＷ　２４５．２．０．４９ｍｏｌ）を用
いた以外は全く同様の方法で合成を行った。

収量１５０．２　ｇ　、　ＭＷ　４１３．６、純度８５
％、収率６３％参考例７ 化合物（７）の合成 冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを
取り付けた１ｆ！４つロフラスコを用い、クロロホルム
２００　ｇ　、無水こはく酸５０ｇ（ＭＷｌｏｏ、　Ｑ
、５ｍｏｌ）を混合、溶解させた。その後、クロロホル
ムがゆるやかにリフラックスするよう加熱し、滴下ロー
トよりジメチルアミノプロピルアミン５１，１ｇ（ＭＷ
　１０２．２．０．５ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し
た。室温まで冷却後、塩化チオニール７１．４ｇ（ＭＷ
　１１９．０．６ｍｏｌ）を滴下ロートより約１時間か
けて滴下し、ＩＲにより酸クロが生成していることを確
認後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニールをエバポ
レーターにより減圧留去した。次に、新しいクロロホル
ムを２００ｇ添加し、水浴で冷却しながら滴下ロートよ
りＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン４４．６ｇ（ＭＷ
　８９．１゜０、５ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、
２時間熟成させた。その後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液８３、３　ｇを滴下することにより生成したアミン
の塩酸塩を中和し、クロロホルムを減圧留去後、析出し
た塩化ナトリウムを濾別した。次に濾液を数回塩化す）
　ＩＪウム水溶液で洗浄後、油層を蒸留することにより
、化合物（７）を６１．９ｇ得た。

ＭＷ２７３．３、純度９５％、収率４３％参考例８ 化合物（８）の合成 （８） 参考例４と同様の方法により、アジピン酸ジエチルをド
デカンニ酸に代えて化合物（８）を得た。

ＭＷ　３７２、純度９４％、収率９１％合成例１ 化合物（Ｉ−ａ）の合成 ＣＨ。

（■ ａン 冷却器、メカニカルスターラー、温度計を取り付けたＩ
Ａ３つロフラスコに、ジメチルホルムアミド２００ｇ、
化合物（２）　５０ｇ（ＭＷ　３００．６．純度８３％
、　０．１４ｍ０１）及び化合物（３）　２０ｇ（ＭＷ
　２８６．５゜０、０７ｍｏｌ）を混合し、１２０℃ま
で加熱した。約１０時間反応後、ＴＬＣにより化合物（
２）が消失していることを確認後、ジメチルホルムアミ
ドを減圧留去させ、アセトンを２００ｇ添加することに
より、白色の結晶を析出させた。この結晶を濾取し、メ
タノールで数回再結晶させることにより、化合物（Ｉ−
ａ）を２８．３　ｇ得た。

ＭＷ７７０．７、純度９９．３％、収率５２％合成例２ 化合物（Ｉ−ｂ）の合成 ＣＨ。

Ｎ−ｂ） 冷却器、メカニカルスターラー、温度計を取り付けた１
１３つロフラスコに、アセトニトリル２００ｇ、化合物
（Ｉ）　５０ｇ（ＭＷ　２７２．６．０．１６ｍｏｌ）
、化合物（４）　２３．４ｇ（ＭＷ　２８８．５．０．
０８ｍｏｌ）を混合し、アセトニトリルがゆるやかにリ
フラックスするように加熱した。約１０時間反応後、Ｔ
ＬＣにより化合物（Ｉ）がなくなっていることを確認後
、アセトニトリルを減圧留去させ、得られた固体をメタ
ノールにより再結晶させ、化合物（Ｉ−ｂ）を７１．１
　ｇ得た。

ＭＷ　７１６．７、純度９８．４％、収率６１％合成例
３〜５ 化合物（６）〜（８）及び（２）を合成例１と同様の方
法で反応させることにより、下記の化合物（Ｉ−ｃ）、
　　（Ｉ−ｄ）、　　（Ｉ−ｅ）を得た。

ＣＨ３ （Ｉ−ｄ） ＣＨ。

（Ｉ−ｅ） 実 施 例 合成例１〜５で得られた化合物 （Ｉ−ａ） （Ｉ−ｅ） を用いて以下の漂白試験を行った。

〈漂白試験〉 ２０℃の水３００ｄに有効酸素が０．０５％となるよう
に過炭酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水素
の１７１６当量となるように化合物（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−
ｅ）及び比較のためのテトラアセチルエチレンジアミン
（ＴＡＥＤ）をそれぞれ第１表に示す割合で添加し、下
記の方法で調製した紅茶汚染布０５枚を用いて３０分間
浸漬漂白を行い、水洗い、乾燥後、下式により漂白率を
求めた。

紅茶汚染布の漂白率： 漂白率（％）＝ 反射率は日本電色工業■製Ｎ０Ｒ−１０旧叶で４６０ｎ
ｍフィルターを使用して測定した。漂白率はこの数値が
大きい程高い。

本紅茶汚染布： 日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３１２のイオン交
換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこ
し、この液に木綿金布＃２００３布を浸し、約１５分間
煮沸する。そのまま火よりおろし、２時間程度放置後自
然乾燥させ、洗液に色のつかなくなるまで水洗し、脱水
、プレス後、８ｃｍＸ８０Ｉｎの試験片とし、実験に供
した。

漂白試験の結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｑ：アルキル基もしくは水酸基を有していてもよい炭素
   数２〜１２のアルキレン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（ｍ：０〜 ２、Ｒ：炭素数１〜２０のアルキル基） Ｘ＿１、Ｘ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼はＹ＿１、Ｙ＿２：アルキル基もしくはヒドロキシル
   基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又
   は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ−
   （ｎ：１〜５）Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、
   Ｒ＿１＿４：炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ
   アルキル基 Ｒ＿１、Ｒ＿２：アルキル基もしくはヒドロキシル基を
   有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又は▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｐ、ｑ：０〜２） Ｌ＿１、Ｌ＿２：−ＯＯＨ、又は過酸化水素と反応して
   有機過酸を生成する脱離基 Ｚ＿１、Ｚ＿２：同一又は異なる無機又は有機の陰イオ
   ン基（但し、２価の陰イオン基の場合、イオン基は１種
   である。また、▲数式、化学式、表等があります▼とＬ
   ＿１、Ｌ＿２が分子内塩を作る場合はＺ＿１＾■、Ｚ＿
   ２＾■を伴わない場合もある）〕 で表される有機過酸又は有機過酸前駆体を含有する漂白
   剤及び漂白洗浄剤組成物。