JPH06100531A - アミドペルオキシ酸化合物、基質漂白方法、及び汚れ落とし組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式 〔Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基及びこれらの組み合わせの中から選択され、Ｒ¹及び
Ｒ²はＨ、アルキル基、アリール基、並びにＲ³及び両窒
素と共に環を形成し得る基の中から互いに独立に選択さ
れ、Ｒ³はアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリ
ーレン基の中から選択され、ｎ及びｎ′；ｍ及びｍ′は
互いの和が１となるように選択された整数であり、Ｍは
Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及
びアルカノールアンモニウムカチオン及び基並びにこれ
らの組み合わせの中から選択される〕を有するアミドペ
ルオキシ酸化合物。 【効果】 これらの化合物は、漂白活性と貯蔵安定性に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアミドペルオキ
シカルボン酸とその漂白剤としての使用、特に繊維製品
の汚れ落としにおける漂白剤としての使用に係わる。

【０００２】

【従来の技術】有機ペルオキシ酸が優れた漂白活性を有
することは以前から知られている。例えば米国特許第
４，６４２，１９８号（Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓ等）には、
ｐＨ値の小さい水性液体中に懸濁させるべく企図された
様々な非水溶性有機ペルオキシ酸が開示されている。好
ましいペルオキシ物質は１，１２−ジペルオキシドデカ
ンジオン酸（ＤＰＤＡ）である。この特許では、ペルオ
キシ酸粒子のための懸濁剤としてアニオン界面活性剤と
ノニオン界面活性剤との両方が用いられた。１０％の界
面活性剤が配合された場合、過酸は貯蔵条件下に優れた
安定性を有した。組成物の界面活性剤レベルを、重質洗
濯洗剤で典型的なレベルである２２％に上げると、ＤＰ
ＤＡの半減期は甚だしく短くなった。例えば米国特許第
４，９９２，１９４号（Ｌｉｂｅｒｔｉ等）は、温度４
０℃ではｐＨ４〜４．５の重質洗濯洗剤液体中のＤＰＤ
Ａの半減期は１〜２週間でしかなかったと報告してい
る。

【０００３】別の有効な過酸に、ヨーロッパ特許第０
２６７ １７５号（Ｄｙｒｏｆｆ等）において優れた貯
蔵安定性を有すると報告されている４，４′−スルホニ
ルビスペルオキシ安息香酸（ＳＢＰＢ）が有る。米国特
許第４，８２２，５１０号（Ｍａｄｉｓｏｎ等）には、
水性液状漂白組成物中でＳＢＰＢの安定性がＤＰＤＡの
安定性に優ることが明示されている。

【０００４】米国特許第４，６３４，５５１号（Ｂｕｒ
ｎｓ等）及び同第４，６８６，０６３号（Ｂｕｒｎｓ）
には、疎水性の主鎖沿いに極性アミド結合を有するペル
オキシ酸が開示されている。この物質は、ホウ酸または
尿素である発熱調節剤で安定化されている。様々なｎ−
アシルアミノペルオキシ酸及びアルキルアミノオキソペ
ルオキシ酸が詳細に説明されている。ここに報告されて
いる物質はいずれも一過カルボン酸である。関連するヨ
ーロッパ特許第０ ３４９ ２２０号（Ｐ＆Ｇ）は、ア
ミドペルオキシ酸の貯蔵安定性改善のためにリン酸塩緩
衝液を用い、かつｐＨ値を約３．５〜６とすることを示
唆している。

【０００５】ヨーロッパ特許第０ ３４９ ９４０号
（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）には、Ｎ−フタロイルアミノ
ペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）を始めとする一連のイ
ミドペルオキシ酸が開示されている。イミドペルオキシ
カルボン酸の水性系中への懸濁は、ヨーロッパ特許第０
４３５ ３７９号（Ａｋｚｏ Ｎ．Ｖ．）に報告され
ているようにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
使用によって実現される。ヨーロッパ特許第０ ３４７
７２４号（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）に述べられている関連
技術は、Ｎ−アシル−ピペリジン過カルボン酸などの複
素環過酸を開示している。国際特許出願公開第９０／１
４３３６号（Ｉｎｔｅｒｏｘ）には、６，６′−テレフ
タル−ジ（アミドペルオキシヘキサン）酸及び６，６′
−フマリルビス（アミドペルオキシヘキサン）酸が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】アミド及びイミドペル
オキシ酸の多くはきわめて著しい漂白活性を有するが、
それらの界面活性剤溶液中での安定性にはなお重大な問
題が存在する。明らかに、特に液状重質洗濯洗剤用に設
計された新規な過酸が必要とされている。そのような物
質には、熱及び衝撃に対する感受性の点で、また貯蔵安
定性の点で物理的に安定であることも求められる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願出願人は、水性媒質
中に懸濁した時有効な漂白活性と優れた貯蔵安定性とを
示す一群のペルオキシカルボン酸を見いだした。これら
のペルオキシカルボン酸は、完全配合済み重質洗剤組成
物中に容易に用いられ得る。

【０００８】従って本発明は、式

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜
Ｃ₁₂シクロアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基及び
これらの組み合わせの中から選択され、Ｒ¹及びＲ²は
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、並び
にＲ³及び両窒素と共にＣ₃〜Ｃ₁₂環を形成し得る基の中
から互いに独立に選択され、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン
基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリー
レン基の中から選択され、その際Ｒ³がアリーレン基で
あり、かつｎ′及びｍ′がいずれも０である時はＲはＣ
₅アルキレン基以外であり、ｎ及びｎ′は互いの和が１
となるように選択された整数であり、ｍ及びｍ′は互い
の和が１となるように選択された整数であり、ＭはＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びア
ルカノールアンモニウムカチオン及び基並びにこれらの
組み合わせの中から選択される〕を有するアミドペルオ
キシ酸化合物を提供する。

【００１１】上記一般式（Ｉ）は、特に有利な２種の構
造サブカテゴリーを包含する。特に有利なサブ構造とは
次のような構造である。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔上記式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は式（Ｉ）
の場合と同様に定義する〕。

【００１４】サブ構造（ＩＩ）を有する特に好ましい化
合物は次のものである。

【００１５】

【化６】

【００１６】サブ構造（ＩＩＩ）を有する特に好ましい
化合物は次のものである。

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明による化合物の合成は、二官能性ア
ミンと酸とを縮合させて、ジアミド部分によって結合さ
れた二酸またはジエステルを製造することで実施可能で
ある。上記のような化学的操作を用いて、様々なジアミ
ンを２当量のテレフタル酸及びアジピン酸の一酸塩化物
モノエステルと縮合させることによって幾つかの新規な
ジアミドジエステルを得た。同様に、４−アミノ安息香
酸を二酸塩化物と縮合させてジアミド二酸を得た。試み
た幾つかの組み合わせを表Ｉに示す。

【００１９】

【表１】 表Ｉ ジアミドジエステル をもたらす縮合の組み合わせ 酸誘導体 アミン誘導体 4-カルボメトキシベンゾイルクロリド エチレンジアミン 同上 ブタンジアミン 同上 ピペラジン 同上 トランス-1,4-ジアミノシクロ ヘキサン 同上 1,4-フェニレンジアミン 同上 1,2-フェニレンジアミン カルボエトキシアジポイルクロリド 1,4-フェニレンジアミン 同上 エチレンジアミン 塩化スクシノイル 4-アミノ安息香酸 塩化テレフタロイル 同上 ジアミンと酸塩化物との縮合は、室温でジアミン及び過
剰量の炭酸カリウムの水溶液に酸塩化物のトルエン溶液
を滴下し加えることによって実現できる。得られるジア
ミドは二相の反応媒体から析出する。

【００２０】本発明の目的からして、イミド構造は本発
明に含まれない。

【００２１】水に対して特別の感受性を有する系のため
には第二の方法が用いられ得る。この方法では、アミン
及び酸塩化物をクロロホルムに溶解させて無水的に調製
する。塩化水素を除去する塩基としてピリジンまたはト
リエチルアミンが用いられ得る。この操作は、ＳＤＰＣ
Ａ及び１，２−ＰＣＢＰＤなどの化合物の製造に特に有
用である。多くのアミドの製造に２種以上の方法を有利
に用いることができる。

【００２２】ジアミドジエステルまたはジアミド二酸の
ジペルオキシ酸への変換は、Ｓｗｅｒｎ ｅｔ ａ
ｌ．， Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． ４３， ｐｐ． ９
３−９６（１９６３）及び米国特許第３，１８０，８８
６号に概説されている標準的な操作を用いて実現でき
る。普通はメタンスルホン酸に完全に溶解するジエステ
ルまたは二酸を室温で３〜５時間、６〜９モル当量の７
０％または９０％過酸化水素で処理し得る。芳香族カル
ボン酸エステルから過酸への変換率は６０〜８０％以上
となり得る。脂肪族エステルの変換率は普通更に優れて
おり、９０％以上という高率である。

【００２３】本発明のアミドペルオキシ酸を汚れ落とし
組成物に含有させる場合、その濃度は約１〜約４０重量
％、好ましくは約１．５〜約１５重量％、最も好ましく
は約２〜約５重量％とする。

【００２４】本発明によるペルオキシ酸漂白剤系を含有
する洗剤組成物は普通、界面活性剤及び洗浄力ビルダー
も含有する。組成物が液状である場合、界面活性剤は汚
れ落としに有用であるのみでなく、構造化系として非水
溶性のアミドペルオキシ酸を水または他の任意の溶剤キ
ャリヤ中に懸濁させるのに重要な機能を果たす。重質洗
濯用液体の場合、ｐＨ調整系、及び好ましくは解膠ポリ
マーを含有することも重要である。

【００２５】界面活性剤物質は、アニオン、ノニオン、
両性、双性及びカチオン界面活性剤並びにこれらの混合
物の中から選択された、石鹸などの天然由来物質または
合成物質であり得る。多くの適当な界面活性剤が市販さ
れており、かつ例えばＳｃｈｗａｒｔｚ， Ｐｅｒｒｙ
ａｎｄ Ｂｅｒｃｈ， “Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉ
ｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
ｓ”， Ｖｏｌｓ．Ｉ ａｎｄ ＩＩなどの文献に詳細
に紹介されている。界面活性剤物質の合計のレベルは組
成物の５０重量％以下であり得、好ましくは約１〜約４
０重量％、最も好ましくは４〜２５重量％である。

【００２６】合成アニオン界面活性剤は普通、炭素原子
約８〜約２２個のアルキル基を有する有機硫酸及びスル
ホン酸の水溶性アルカリ金属塩であり、前記“アルキ
ル”という語は高級アリール基のアルキル部分をも包含
するものとして用いる。

【００２７】適当なアニオン洗剤化合物の例には、アル
キル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、特に獣脂やヤシ
油などから製造した高級（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）アルコールの硫
酸化によって得られるもの；アルキル（Ｃ₉〜Ｃ₂₀）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、特に直
鎖第二級アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅）ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム；アルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウ
ム、特にエーテルが獣脂やヤシ油に由来する高級アルコ
ール、及び石油に由来する合成アルコールのエーテルで
あるもの；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホ
ン酸ナトリウム；高級（Ｃ₉〜Ｃ₁₈）脂肪アルコール−
酸化アルキレンの硫酸エステルのナトリウム及びアンモ
ニウム塩、特に酸化エチレン反応生成物；ヤシ油脂肪酸
などの脂肪酸をイセチオン酸でエステル化し、かつ水酸
化ナトリウムで中和して得られる反応生成物；メチルタ
ウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及びアンモニウム
塩；α−オレフィン（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）を重亜硫酸ナトリウ
ムと反応させることによって、またパラフィンをＳＯ₂
及びＣｌ₂と反応させてから塩基で加水分解してランダ
ムスルホン酸塩を生成させることによって得られるよう
なアルカンモノスルホン酸塩；Ｃ₇〜Ｃ₁₂ジアルキルス
ルホ琥珀酸ナトリウム及びアンモニウム；及びオレフィ
ンスルホン酸塩が含まれる。“オレフィンスルホン酸
塩”という語は、オレフィン、特にＣ₁₀〜Ｃ₂₀α−オレ
フィンをＳＯ₃と反応させ、得られた反応生成物を中和
及び加水分解することによって製造される物質の意味で
用いる。好ましいアニオン性洗剤化合物は、（Ｃ₁₁〜Ｃ
₁₅）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ₁₆〜
Ｃ₁₈）アルキル硫酸ナトリウム及び（Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈）アル
キルエーテル硫酸ナトリウムである。

【００２８】アニオン界面活性剤化合物と共に好ましく
用いられ得る適当なノニオン界面活性剤化合物の例には
特に、普通エチレンオキシドであるアルキレンオキシド
とアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₂₂）フェノールとの反応生成物で
通常２〜２５ＥＯであるもの、即ち１分子当たり２〜２
５単位のエチレンオキシドを有するもの；脂肪族（Ｃ₈
〜Ｃ₁₈）第一級または第二級直鎖または分枝鎖アルコー
ルとエチレンオキシドとの縮合物で通常２〜３０ＥＯで
あるもの；及びエチレンオキシドをプロピレンオキシド
とエチレンジアミンとの反応生成物と縮合させて得られ
る生成物が含まれる。その他のいわゆるノニオン界面活
性剤として、アルキルポリグリコシド、長鎖第三級アミ
ンオキシド、長鎖第三級ホスフィンオキシド並びにジア
ルキルスルホキシドなどが挙げられる。

【００２９】本発明のアミドペルオキシ酸を含有する本
発明の組成物中には所与量の両性または双性界面活性剤
化合物も用いられ得るが、該化合物は比較的高価である
のでその使用は通常望ましくない。何等かの両性または
双性洗剤化合物が用いられる場合は通常、該化合物より
はるかに普通に用いられる合成アニオン及びノニオン界
面活性剤を主に含有する組成物中に少量用いられる。

【００３０】本発明の洗剤組成物は通常、洗浄力ビルダ
ーも含有する。ビルダー物質は、（１）カルシウム金属
イオン封鎖物質、（２）沈澱化物質、（３）カルシウム
イオン交換物質、及び（４）これらの混合物の中から選
択され得る。

【００３１】本発明の組成物は特に、トリポリリン酸ナ
トリウム及びカリウム、ピロリン酸ナトリウム及びカリ
ウム、オルトリン酸ナトリウム及びカリウム、炭酸ナト
リウム、ニトリロ三酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナト
リウム、カルボキシメチルマロン酸ナトリウム、カルボ
キシメチルオキシ琥珀酸ナトリウム、酒石酸ナトリウ
ム、モノ及びジ琥珀酸ナトリウム、オキシジ琥珀酸ナト
リウム、結晶質及び非晶質アルミノケイ酸ナトリウム、
並びにこれらの混合物などの有機及び無機ビルダー物質
のうちのいずれか任意のものを含有し得る。

【００３２】ポリカルボン酸ホモ及びコポリマーもビル
ダーとして添加され得、このポリマーは粉末構造化剤も
しくは加工助剤として機能する。特に好ましいのは、ポ
リアクリル酸［Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐ
ａｎｙから入手可能なＡｃｒｙｓｏｌ（商標）］、並び
にアクリル酸−マレイン酸コポリマー［ＢＡＳＦ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｏｋａｌａｎ（商
標）］及びそれらのアルカリ金属塩またはその他の塩で
ある。

【００３３】カルシウムイオン交換ビルダー物質の例に
は様々な種類の非水溶性結晶質または非晶質アルミノケ
イ酸塩が含まれ、それらのうちで最も良く知られている
代表例がゼオライトで、例えばゼオライトＡ、（ゼオラ
イトＰとしても知られている）ゼオライトＢ、ゼオライ
トＣ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、またヨーロッパ特
許出願公開第０，３８４，０７０号に開示されたＰ型ゼ
オライトなどである。

【００３４】これらのビルダー物質は、例えば１〜８０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％のレベルで存在し
得る。

【００３５】洗浄水中への分散の際、ペルオキシ酸の初
期量は、水１ｌ当たり約０．０５〜約２５０ｐｐｍほ
ど、好ましくは約１〜５０ｐｐｍの活性酸素をもたらす
量であるべきである。界面活性剤は洗浄水中に、約０．
０５〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは０．１５〜０．２０ｇ
／ｌの量で存在するべきである。ビルダーが存在する場
合、その量は約０．１〜３．０ｇ／ｌとなる。

【００３６】液状重質洗濯洗剤の場合、ｐＨ“飛躍系”
として知られるｐＨ調整系を用いることが有利である。
有機ペルオキシ酸漂白剤はｐＨが低い（３〜６）時最も
安定であるが、該漂白剤が漂白剤として最も有効である
のはｐＨが適度にアルカリ寄り（７〜９）の溶液中にお
いてであることは良く知られている。ｐＨ値を必要な範
囲内に留めるべくｐＨ飛躍系が用いられ得、この系は製
品のｐＨ値を、過酸が安定であるように低く維持する
が、洗浄水中では漂白及び洗浄が有効に行なわれるよう
に適度に高め得る。このような系の一つにホウ砂（１０
Ｈ₂Ｏ）／ポリオールが有る。ホウ酸塩イオンと或る種
のシス−１，２−ポリオールとの錯体は濃縮時、ｐＨ値
の低下を惹起する。この錯体は稀釈時には解離して遊離
ホウ酸塩を放出し、ｐＨ値を上昇させる。ホウ酸塩との
このような錯形成機構を示すポリオールの例として、カ
テコール、ガラクチトール、フルクトース、ソルビトー
ル及びピナコールなどが挙げられる。経済的理由から、
好ましいポリオールはソルビトールである。６未満の望
ましい濃縮物ｐＨが達成されるためには普通、ポリオー
ル対ホウ砂の比が約１：１より大きくなければならな
い。従って、ホウ砂を好ましい比率で用いることが普通
必要となる。好ましいポリオール対ホウ砂比は約１：１
から約１０：１ほどであるべきである。ホウ酸、酸化ホ
ウ素、オルトまたはピロホウ酸ナトリウムを含むホウ砂
などのホウ酸塩化合物も、ホウ酸塩成分として適当であ
り得る。好ましくは、ｐＨ飛躍系は１〜４０重量％の量
で存在する。

【００３７】本発明の液状重質洗濯洗剤組成物の別の有
利な成分に、解膠ポリマーが有る。解膠剤は普通、親水
性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーを用いて製
造される。適当なポリマーは、無水マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、またはエチレンもしくはスチレン
スルホン酸塩等のようなその他の親水性モノマーと、疎
水基で官能化された類似モノマーとの共重合によって得
られる。上記疎水基には、脂肪アルコールのアミド、エ
ステル及びエーテルまたは脂肪アルコールエトキシル化
物が含まれる。脂肪アルコール及びエトキシル化物にく
わえて、オレフィンやアルキルアリール基といった他の
疎水基を用いることも可能である。重要であるのは、得
られるコポリマーが許容可能な酸化安定性を有するこ
と、及び該コポリマーがラメラ液滴と相互に作用する疎
水基と、構造化液体の親水基とを有して前記液滴の凝集
を防止し、それによって物理的不安定化及び製品分離を
防止することである。実用上、アクリル酸とメタクリル
酸ラウリルとのコポリマー（分子量３８００）が０．５
〜１％のレベルで有効であることが判明した。これらの
物質については、本明細書に参考として含まれる米国特
許第４，９９２，１９４号（Ｌｉｂｅｒａｔｉ等）に、
より詳細な記述が有る。

【００３８】既に言及した諸成分以外に、本発明の洗剤
組成物は任意の通常の添加物を、当該物質が洗剤組成物
中に通常用いられる量で含有し得る。そのような添加物
の例には、アルカノールアミド、特にパーム核脂肪酸及
びヤシ油脂肪酸由来のモノエタノールアミドなどの起泡
増進剤、アルキルホスフェート及びシリコーンなどの消
泡剤、ナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアル
キルまたは置換アルキルセルロースエーテルなどの再付
着防止剤、エチレンジアミン四酢酸などのその他の安定
剤、繊維製品柔軟剤、硫酸ナトリウムなどの無機塩、並
びに普通非常に僅かな量で存在する蛍光増白剤、香料、
プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼとい
った酵素、殺菌剤及び着色剤が含まれる。

【００３９】本発明によるアミドペルオキシ酸は様々な
汚れ落とし製品において有用である。上記汚れ落とし製
品とは、洗濯洗剤、洗濯漂白剤、硬質面洗浄剤、便器洗
浄剤、自動食器洗浄用組成物、更には義歯洗浄剤などで
ある。本発明のペルオキシ酸は、シートその他の支持体
に支持された粉末を含めた様々な製品形態で、パウチに
入れたり、錠剤や、液状ノニオン性洗剤などの非水性液
体に添加したりされ得る。

【００４０】

【実施例】以下の非限定的実施例によって、本発明を更
に詳述する。本明細書の本文及び特許請求の範囲各項に
おいて言及した部、パーセンテージ及び比率は総て、特
に断らないかぎり重量に基づく。

【００４１】実施例１ モノメチルモノカリウムテレフタレート ８７０ｍｌのメタノールに８７．５％ ＫＯＨ（１４３
ｇ， ２．２４ｍｏｌ）を溶解させた溶液をトルエン２
４２０ｍｌ中の粉砕ジメチルテレフタレート（４３４
ｇ， ２．２４ｍｏｌ）に室温で４５分掛けて添加し
た。反応混合物を、攪拌しつつ３時間６５℃に加熱し、
その後室温まで冷却した。固体を濾別し、３５００ｍｌ
の温トルエンで洗浄し、かつ乾燥して４６４．０８ｇ
（収率９５％）の白色固体を得た。ＩＲ（ヌジョール
法） １７３５， １６００， １５５０， １４１
０， １２９０， ７３０ｃｍ^-1。

【００４２】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾ
イル）ピペラジン モノメチルモノカリウムテレフタレート（１７５．８
ｇ， ０．８０５６ｍｏｌ）を、オーバーヘッド攪拌
機、凝縮器及び添加用漏斗を具備した容量５ｌの三つ口
フラスコ内のトルエン（２０００ｍｌ）中に懸濁させ
た。懸濁液を高速攪拌して塩化チオニル（５８．７６ｍ
ｌ， ０．８０５６ｍｏｌ）を滴下し加え、混合物を３
時間６７℃に加熱した。室温で一晩攪拌後、反応物をブ
フナー漏斗上のセライトベッドに通して濾過し、４−カ
ルボメトキシベンゾイルクロリドを含有する濾液を残し
た。この時点で、等容量のジエチルエーテルを添加し、
塩化カリウム副産物を濾別し、かつ真空下に溶剤を除去
することにより、酸塩化物を単離し得る。ほとんどの操
作で、トルエン溶液は直接用いる。

【００４３】容量５ｌのＭｏｒｔｏｎフラスコ内で、炭
酸カリウム（２６６．２ｇ， １．６１ｍｏｌ）及びピ
ペラジン（３４．６９ｇ， ０．４０２７ｍｏｌ）を１
０００ｍｌの水に溶解させた。４−カルボメトキシベン
ゾイルクロリドのトルエン溶液を滴下し加え、その際内
部反応温度を２５℃に維持した。混合物を一晩攪拌し、
濾過し、かつトルエン、水、１Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄
して１２７ｇ（７７％）のＮ，Ｎ′−ジ（４−カルボメ
トキシベンゾイル）ピペラジンを白色固体として得た。
ｍ．ｐ． ２３４〜２３７℃； ＩＲ（ヌジョール法）
１７３０，１６３０， １６１０， １５１０， １
２９０， １２６０， １０１０，７３０ｃｍ^-1。

【００４４】¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃
／ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃） δ ７．４８〜８．１１（８Ｈ，
ｍ）， ３．９３（６Ｈ， ｓ）， ３．８１（４
Ｈ， ｂｒ ｓ）， ３．５６（４Ｈ， ｂｒ ｓ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃） δ
１６９．５１， １６６．０５， １３９．１９， １
３１．５０， １２９．８９， １２６．９８， ５
２．３１， ４３．８０，４１．１０； ＩＲ（ヌジョ
ール法） ２９２０， ２８４０， １７２０，１６２
０， １６０５， １４５５， １４３０， １３７
０， １３６０，１２７５， １２６０， １１００，
１０００ｃｍ^-1； ｌｏｗ ｒｅｓ．ＭＳ（ＣＩ，イ
ソブタン） ４１１（ＭＨ⁺）。

【００４５】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）ピペラジン（ＰＣＢＰＩＰ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）ピペラ
ジン（４．０７ｇ，０．００９９ｍｏｌ）をメタンスル
ホン酸（１４ｍｌ）に溶解させ、かつ温度０℃で過酸化
水素（７０％溶液３．３７ｍｌ， ０．０８９１ｍｏ
ｌ）で処理した。混合物を室温で５時間攪拌し、その後
氷水上に注いだ。固体をブフナー漏斗上に集め、ｐＨが
５となるまで水で洗浄してから一晩自然乾燥させた。
３．９１ｇ（９５％）の白色粉末を得た。ｍ．ｐ． ２
６８℃［融解前に分解（ｄｅｃ）］。ヨウ素還元滴定は
６５％過酸を示した。ＩＲ（ヌジョール法） ３１００
（ヒドロキシル）， １７６０（過酸カルボニル）ｃｍ
^-1。

【００４６】実施例２ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）エチレ
ンジアミン 標記物質を、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾ
イル）ピペラジンの製造で説明した操作を用いて、ただ
しピペラジンの替わりにエチレンジアミン（２６．９ｍ
ｌ， ０．４０２８ｍｏｌ）を用い、また水の用量を１
０００ｍｌでなく４００ｍｌとして製造した。収量８
８．６ｇ（５７％）； ｍ．ｐ． ２９７〜２９９℃；
¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ
８．８２（２Ｈ， ｂｒ ｓ）， ８．０６〜７．９
４（８Ｈ， ｍ）， ３．８８（６Ｈ， ｓ）， ３．
４７（４Ｈ， ｓ）； ＩＲ（ヌジョール法） ３３０
０，１７３０， １６４０， １５５０ｃｍ^-1。

【００４７】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）エチレンジアミン（ＰＣＢＥＤ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）エチレ
ンジアミン（５．０ｇ， ０．０１２９ｍｏｌ）を３０
ｍｌのメタンスルホン酸に溶解させ、かつ温度０℃で過
酸化水素（７０％溶液４．４ｍｌ）で処理した。混合物
を室温に戻して５時間攪拌した。この混合物を氷及び飽
和硫酸アンモニウム溶液上に注ぎ、固体を濾別し、かつ
水で洗浄してｐＨ５とした。ヨウ素還元滴定による活性
は７８％であった。

【００４８】実施例３ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
４−フェニレンジアミン クロロホルム（９５ｍｌ）中の４−カルボメトキシベン
ゾイルクロリド（９．３２ｇ， ０．０４６ｍｏｌ）を
トリエチルアミン（４．８１ｍｌ， ０．０３５ｍｏ
ｌ）及びクロロホルム（２５０ｍｌ）中の１，４−フェ
ニレンジアミン（２．５９ｇ， ０．０２３ｍｏｌ）に
温度４℃で添加した。反応物を一晩掛けて室温に戻し
た。クロロホルムを真空下に除去した。固体を冷たい５
％ ＨＣｌ上に注ぎ、濾別し、稀塩酸で洗浄した。ＤＭ
Ｆから再晶出させて、６．１６ｇ（６２％）の淡黄色粉
末を得た。ｍ．ｐ． ＞３４５℃； ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．０６（８Ｈ， ｓ）， ７．
７４（４Ｈ， ｓ）， ３．８８（６Ｈ， ｓ）； ¹³
Ｃ ＮＭＲ（Ｈ₂ＳＯ₄／ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃） （酸に分
解） δ ２０５， １９６， １６９．７７， １６
７．１０， １３２．５６， １３０．９５， １２
８．１６， １２７．７９， １２７．０３， １２
２．８５， １１９．８２， ５２．０２； ＩＲ（ヌ
ジョール法） ３３３０， ２９００， ２８４０，
１７２０， １６４０， １５５０， １４５５， １
４１０， １３７５， １２８０， １１９０， １１
１０ｃｍ^-1； ｌｏｗ ｒｅｓ． ＭＳ（ＣＩ，イソブ
タン） ４３３（ＭＨ⁺）， ２７１，２５７， ２２
３。

【００４９】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）フェニレンジアミン（１，４−ＰＣ ＢＰＤ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）フェニ
レンジアミン（３．０７ｇ， ０．００７１ｍｏｌ）を
メタンスルホン酸（４０ｍｌ）に溶解させ、かつ室温で
過酸化水素（７０％溶液２．４２ｍｌ， ０．０６３９
ｍｏｌ）で処理した。室温で６時間攪拌後１２時間、反
応混合物の温度を３℃に維持した。混合物を飽和硫酸ア
ンモニウム溶液及び氷上に注ぎ、その後先に述べたのと
同様にして単離を行なって１．３５ｇ（５９％）の橙色
粉末を得た。ｍ．ｐ． ＞３１５℃。ヨウ素還元滴定は
６０％過酸を示した。ＩＲ（ヌジョール法） ３２３０
（ヒドロキシル）， １７５５（過酸カルボニル）ｃｍ
^-1。

【００５０】実施例４ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
４−ジアミノシクロヘキサン ４−カルボメトキシベンゾイルクロリド（９．０７５
ｇ， ０．０４５６ｍｏｌ）を、攪拌機及び添加用漏斗
を具備した容量５００ｍｌの三つ口フラスコ内のクロロ
ホルム（１８０ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液にト
ランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（２．６０
ｇ， ０．０２２８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．
５ｍｌ， ０．０５３５ｍｏｌ）及びクロロホルム（８
０ｍｌ）を、温度０℃で３０分掛けて添加した。反応物
を２．５時間攪拌し、生成固体をクロロホルムから濾別
した。未乾燥の上記固体を１０％ ＨＣｌ及び飽和Ｎａ
Ｃｌ水溶液で洗浄した。この生成物を温度０℃で濃硫酸
に溶解させ、その後氷水から析出させて、白色粉末を収
率約８０％で得た。ｍ．ｐ． ＞３５０℃； ¹Ｈ Ｎ
ＭＲ（２００ＭＨｚ， Ｄ₂ＳＯ₄） δ ８．３０〜
７．９４（８Ｈ， ｍ），４．２７〜４．３７（８Ｈ，
ｍ）， ２．３４〜１．８０（８Ｈ， ｂｒｍ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， Ｈ₂ＳＯ₄／ＣＤ₃ＣＯ
ＣＤ₃） δ １７０．９２， １３２．３２， １２
９．９２， １２９．２５， １２７．６１， ５５．
０４， ５１．８３， ２４．０７； ＩＲ（ヌジョー
ル法） ３２９５， ２９２０， ２８５０， １７２
０， １６３０， １５３０， １４６０， １３７
５， １２８５ｃｍ^-1。

【００５１】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）−１，４−ジアミノシクロヘキサン （ＰＣＢＨＥ
Ｘ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
４−ジアミノシクロヘキサン（１．６３ｇ， ０．００
３７ｍｏｌ）をメタンスルホン酸（１０ｍｌ）に溶解さ
せ、かつ室温で過酸化水素（７０％溶液１．２６ｍｌ，
０．０３３３ｍｏｌ）で処理した。７時間後、反応物
を氷水上に注いで析出固体を生じさせ、これを真空オー
ブン内で２５℃で乾燥して１．５７ｇ（９５％）の白色
粉末を得た。ｍ．ｐ． ＞３１０℃。ヨウ素還元滴定は
７９％過酸を示した。¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．４７〜８．４４（ｍ，エス
テル）， ８．０３〜７．９１（ｍ，過酸及びエステ
ル）， ３．８８（ｓ，エステル）， ３．７９（ｂｒ
ｓ，エステル及び過酸）， １．９４〜１．９１
（ｍ，エステル及び過酸）， １．５２〜１．４３
（ｍ，エステル及び過酸）；ＩＲ（ヌジョール法） ３
２９５（広域、ヒドロキシル）， １７３０（過酸カル
ボニル）ｃｍ^-1。

【００５２】実施例５ カルボエトキシアジポイルクロリド 凝縮器を具備した丸底フラスコにアジピン酸モノエチル
エステル（２５．６３ｇ， ０．１４７ｍｏｌ）を塩化
チオニル（３４．９８ｇ， ０．２９３ｍｏｌ）と共に
入れ、３７℃で３時間加熱した。凝縮器を改良蒸留ヘッ
ドに取り替え、過剰な塩化チオニルを５ｍｍＨｇで除去
した。生成物（２６．８４ｇ， ９５％）を蒸留して透
明な液体を得た（５９℃；約０．１ｍｍＨｇ）。ＩＲ
３５５０， ３４２０， ２９５０， ２９１０， ２
８４０， １７８５， １７１５， １４５５， １３
６０， １２３０， １１７０， １１４０， １０８
０， １０１０， ９４０ｃｍ^-1。

【００５３】Ｎ，Ｎ′−ジ（カルボエトキシアジポイ
ル）−１，４−フェニレンジアミン クロロホルム（４０ｍｌ）中のカルボエトキシアジポイ
ルクロリド（１３．７４ｇ， ０．０７１ｍｏｌ）をク
ロロホルム（３３０ｍｌ）及びトリエチルアミン（７．
５３ｍｌ， ０．０５４ｍｏｌ）中の１，４−フェニレ
ンジアミン（３．８９ｇ， ０．０３６ｍｏｌ）に温度
４℃で添加した。反応物を５時間掛けて室温に戻した。
酢酸エチルから再晶出させて、６．３０ｇ（４２％）の
綿毛状（ｆｌｕｆｆｙ）白色固体を得た。ｍ．ｐ． １
５６〜１６０℃； ¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ
９．８１（２Ｈ， ｓ， ＮＨ）， ７．４９（４
Ｈ， ｓ）， ４．０４（４Ｈ， ｑ）， １．５７
（８Ｈ， ｍ）， ２．３４（８Ｈ， ｍ）， １．１
８（６Ｈ， ｔ）； ¹³Ｃ ＮＭＲ δ １７３．６
５， １７１．２５， １３４．３８， １２０．７
４， ６０．３９， ３６．９０， ３３．９８， ２
５．０１， ２４．４２， １４．２３； ＩＲ（ヌジ
ョール法） ３２９０， ２９２０， ２８４０， １
７２０， １６４５， １５４０， １４５５， １３
７０， １２９０， １２５５， １１７０ｃｍ^-1；
ｌｏｗ ｒｅｓ． ＭＳ（ＣＩ，イソブタン） ４２１
（ＭＨ⁺）。

【００５４】Ｎ，Ｎ′−ジ（ペルカルボキシアジポイ
ル）フェニレンジアミン（ＤＰＡＰＤ） Ｎ，Ｎ′−ジ（カルボエトキシアジポイル）−１，４−
フェニレンジアミン（６．００ｇ， ０．０１４３ｍｏ
ｌ）をメタンスルホン酸（２１ｍｌ）に溶解させ、かつ
室温で過酸化水素（７０％溶液４．８７ｍｌ， ０．１
２８７ｍｏｌ）で処理した。２時間後、生成物を氷水か
ら単離して４．９７ｇ（８８％）の淡い橙色の粉末を得
た。ｍ．ｐ． ２１０〜２１２℃（ｄｅｃ）。ヨウ素還
元滴定は８７％過酸を示した。¹Ｈ ＮＭＲ（２００Ｍ
Ｈｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １１．９７（２Ｈ，
ｂｒ， ｓ）， ９．８３（２Ｈ， ｓ）， ７．４９
（４Ｈ， ｍ）， ４．１０（痕跡量，ｑ，エステ
ル）， ２．４９〜２．００（８Ｈ， ｍ）， １．５
７（８Ｈ， ｂｒ， ｓ）， １．１７（痕跡量，ｔ，
エステル）； ＩＲ（ヌジョール法） ３１００（ヒド
ロキシル）， １７５０（過酸カルボニル）ｃｍ^-1。

【００５５】実施例６ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
４−ブタンジアミン ４−カルボメトキシベンゾイルクロリド（１９．０７
ｇ， ０．０９６ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計及び添加
用漏斗を具備した容量１０００ｍｌの三つ口丸底フラス
コ内のトルエン（３８０ｍｌ）に溶解させた。得られた
溶液に１，４−ブタンジアミン水溶液（８０ｍｌ）を４
０分掛けて滴下し加え、その際反応混合物の温度を水浴
によって２５℃に維持した。白色固体が直ちに生成し、
反応混合物を更に２時間攪拌した。固体をフリット上に
集め、トルエン、水、５％ ＨＣｌ及び水で洗浄した。
ＤＭＦからの再晶出によって白色結晶を得、これを真空
オーブン内で温度６０℃で乾燥した。収量１７．９１ｇ
（９０％）； ｍ．ｐ． ２６０〜２６１℃； ¹Ｈ
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．
７０（２Ｈ， ｍ）， ８．０５〜７．９３（８Ｈ，
ｍ）， ３．８８（６Ｈ， ｓ）， ３．３４（４Ｈ，
ｓ）， １．５８（４Ｈ， ｓ）； ＩＲ（ヌジョー
ル法） ３３００， １７２０， １６２５， １５３
０， １２７５，１１０５， ８６０， ７３０ｃ
ｍ^-1； ｌｏｗ ｒｅｓ． ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）
４１３（ＭＨ⁺）； ¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １６６．９， １６５．７，
１６５．４， １６５．２， １３８．７， １３１．
６， １２９．０， １２７．５， １２７．２， ６
２．３，２６．５。

【００５６】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）−１，４−ブタンジアミン（ＰＣＢ ＢＤ） メタンスルホン酸（２５ｍｌ）に溶解させたＮ，Ｎ′−
ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，４−ブタン
ジアミン（３．００ｇ， ０．００７ｍｏｌ）を、先に
述べた方法に従い過酸化水素（７０％溶液２．５０ｍ
ｌ， ０．０６６ｍｏｌ）で処理した。室温で５時間、
及び３℃で１６時間経過後、反応物を氷水上に注いで過
酸を析出させ、これを水で洗浄し、かつ乾燥して１．８
ｇ（６０％）の白色粉末を得た。ｍ．ｐ． １８０℃
（分解）。ヨウ素還元滴定は７４％過酸、５．７％
ａ．ｏ．を示した（理論上は７．７％ ａ．ｏ．）。Ｉ
Ｒ（ヌジョール法） ３３２０〜３１００（ヒドロキシ
ル）， １７４５（過酸カルボニル）ｃｍ^-1； ¹Ｈ
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．
６５（２Ｈ， ｍ）， ８．０３〜７．９０（８Ｈ，
ｍ）， ３．８７（開始物質，７％）， ３．２９（４
Ｈ， ｓ）， １．５８（４Ｈ， ｓ）。

【００５７】実施例７ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
２−フェニレンジアミン ４−カルボメトキシベンゾイルクロリド（１８．５ｇ，
０．０９３ｍｏｌ）を窒素雰囲気下にクロロホルム
（１００ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液を０℃に冷却
した。この溶液に、１，２−フェニレンジアミン（５．
００ｇ， ０．０４６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン
（１２．８ｍｌ， ０．０９２ｍｏｌ）をクロロホルム
（３５０ｍｌ）に加えた溶液を滴下し加えた。室温で１
６時間経過後、トリエチルアンモニウムクロリドを濾紙
付きフリットでの濾過によって除去した。有機層を冷た
い５％ ＨＣｌ（２００ｍｌ×３）及び飽和ＮａＣｌ溶
液（１５０ｍｌ×２）で洗浄し、かつ硫酸マグネシウム
で乾燥した。生成物を減圧下でのクロロホルム除去によ
って単離した。エタノールから再晶出させて、１２．１
９ｇ（６１％）の白色粉末を得た。ｍ．ｐ． ２１１〜
２１６℃； ¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ
−ｄ₆） δ １０．２４（２Ｈ， ｓ）， ８．０９
〜８．０７（８Ｈ， ２ｓ）， ７．６９（２Ｈ，
ｓ）， ７．３３（２Ｈ， ｓ）， ３．９０〜３．８
８（６Ｈ， ２ｓ）； ¹³Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，
ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １６５．２９， １６４．３
７， １３８．１３， １３１．８１， １３０．９
４， １２８．９４， １２７．６９，１２５．７９，
１２５．４２， ５２．０８； ＩＲ（ヌジョール
法） ３３８０， ３２８０， １７２０， １６４
５， １５４０， １２９０， １２７５， １１００
ｃｍ^-1； ｌｏｗ ｒｅｓ． ＭＳ（ＣＩ，イソブタ
ン） ４３３（ＭＨ⁺）， ２７１， １６５。

【００５８】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
イル）−１，２−フェニレンジアミン（１ ，２−ＰＣＢ
ＰＤ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾイル）−１，
２−フェニレンジアミン（２．７５ｇ， ０．００６４
ｍｏｌ）をメタンスルホン酸（２５ｍｌ）に溶解させ、
得られた溶液を０℃に冷却した。この溶液に過酸化水素
（９０％溶液１．５７ｍｌ， ０．０５８ｍｏｌ）を滴
下し加えた。室温で１６時間経過後、反応物を先に述べ
たように処理した。ヨウ素還元滴定は７０％過酸、５．
２％ ａ．ｏ．を示した（理論上は７．３％ ａ．
ｏ．）。ＩＲ（ヌジョール法） ３１６０（ヒドロキシ
ル）， １７４０（過酸カルボニル）ｃｍ^-1； ¹Ｈ
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １
０．２０（２Ｈ， ｓ）， ８．０９〜８．０７（８
Ｈ， ２ｓ）， ７．７３〜７．５２（２Ｈ， ｍ），
７．３９〜７．２２（２Ｈ， ｍ）， ３．８９（エ
ステル，約７％）； ¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ， ＤＭ
ＳＯ−ｄ₆） δ １６６．５８， １６４．７６，
１３７．９５， １３３．３７， １３１．１９， １
２９．３０， １２７．７６， １２６．０１。

【００５９】実施例８ Ｎ，Ｎ′−スクシノイル−ジ（４−カルボメトキシ）ア
ニリン 塩化スクシニルを、使用前に減圧下に蒸留した。窒素雰
囲気下で容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、メチル−
４−アミノベンゾエート（２０ｇ， ０．１３２ｍｏ
ｌ）、ピリジン（１０．７ｍｌ， ０．１３３ｍｏｌ）
及びクロロホルム（２５０ｍｌ）を一緒に入れ、０℃に
冷却した。これに、塩化スクシノイルのクロロホルム溶
液（７．５ｍｌ， ０．０６８ｍｏｌ）を滴下し加え
た。この添加に際して藤色の沈澱物が観察された。室温
で２時間経過後、生成物をフリットで濾別し、５％ Ｈ
Ｃｌ（４００ｍｌ×２）、次いで水（６００ｍｌ）で洗
浄してからフリット上で自然乾燥させた。この生成物を
ＤＭＦから再晶出させ、かつ真空オーブン内で温度６０
℃で乾燥して１６．０９ｇ（６２％）の白色結晶を得
た。ｍ．ｐ． ２８４〜２８５℃； ¹Ｈ ＮＭＲ（２
００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １０．４２（２
Ｈ， ｓ）， ７．９６〜７．７４（８Ｈ， ｓ），
３．８５（６Ｈ， ｓ）， ２．７５（４Ｈ， ｓ）；
ＩＲ（ヌジョール法） ３３４０， ３３２０， １
７１０， １６９０， １６７５， １６１０， １５
９５， １５３０， １２９５， １２７０， １１７
５， １１６０ ， １１０５， ７７０ｃｍ^-1； ｌ
ｏｗ ｒｅｓ． ＭＳ（ＣＩ，イソブタン） ３８５
（ＭＨ⁺）， ２３４， １５２； ¹³Ｃ ＮＭＲ（７
５ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ １７０．９， １
６５．７， １４３．６， １３０．２， １２３．
６， １１８．２， ５１．７， ３１．０。

【００６０】Ｎ，Ｎ′−スクシノイル−ジ（４−ペルカ
ルボキシ）アニリン（ＳＤＰＣＡ） Ｎ，Ｎ′−スクシノイル−ジ（４−カルボメトキシ）ア
ニリン（５．０２ｇ，０．０１３ｍｏｌ）をメタンスル
ホン酸（３０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液を０℃に
冷却した。この溶液に過酸化水素（７０％溶液４．４３
ｍｌ， ０．１１７ｍｏｌ）を滴下し加えた。室温で６
時間経過後、生成物を先に述べたのと同様に処理して淡
黄褐色粉末を得た。ｍ．ｐ． ２０１℃。ヨウ素還元滴
定は７２％過酸、６．０％ ａ．ｏ．を示した（理論上
は８．２％ ａ．ｏ．）。ＩＲ（ヌジョール法） ３２
００（ヒドロキシル）， １７５０（過酸カルボニル）
ｃｍ^-1； ¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−
ｄ₆） δ １０．３７，１０．３４［２Ｈ（それぞ
れ）， ｓ： 一方は過酸−ＯＨに関し、他方はアミド
−ＮＨに関する］， ７．９２〜７．６８（８Ｈ，
ｍ）， ３．８１（ｓ，エステル）， ２．７２（４
Ｈ， ｓ，エステル及び過酸）。

【００６１】実施例９ Ｎ，Ｎ′−ジ（カルボエトキシアジポイル）エチレンジ
アミン 水（５ｍｌ）に加えたエチレンジアミン（１．１７ｇ，
０．０１９５ｍｏｌ）を、カルボエトキシアジポイル
クロリド（２．５ｇ， ０．０１３ｍｏｌ）をトルエン
（３６ｍｌ）に溶解させた溶液に室温で滴下し加えた。
その後２．５時間攪拌してから、生成した白色固体を濾
別し、トルエン、水、０．１Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄
し、かつ真空オーブン内で温度６３℃で乾燥した。所定
のＩＲスペクトル（３０８０ｃｍ^-1）においてその存在
が明らかとなる不純物を排除するべく、得られた物質を
トルエンに加えて不溶物を濾過により除去し、その後ト
ルエンを真空下に除去して白色粉末（０．３１ｇ， １
３％）を得た。ｍ．ｐ． １１７〜１２０℃（大部分の
粉末融解後に白色の残留物が存在）； ¹Ｈ ＮＭＲ
（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ７．８３
（２Ｈ， ｂｒ ｓ），４．０５（４Ｈ， ｑ），
３．３７（Ｈ₂Ｏ）， ３．０７（５Ｈ， ｂｒｓ），
２．２８〜２．０２（１０Ｈ， ｂｒ ｓ）， １．
４９（９Ｈ， ｂｒ ｓ）， １．１８（６Ｈ，
ｔ）。エトキシプロトンに関して、３．０７及び１．４
９における統合ピークはそれぞれ１プロトンだけ高く、
また２．２８〜２．０２では２プロトンだけ高い。

【００６２】ＩＲ（ヌジョール法） ３３００， ３０
８０， ２９２０， ２８５０， １７２５， １６４
０， １５５０， １４６０， １３７５， １２７
０， １２４５， １１８０， ７３０ｃｍ^-1。

【００６３】トルエン精製では未確認の不純物が排除さ
れないので、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボメトキシベンゾ
イル）ピペラジンの製造に関して述べた方法を用いた。
クロロホルム（１２ｍｌ）に加えたカルボエトキシアジ
ポイルクロリド（１．０ｇ，０．００５２ｍｏｌ）をエ
チレンジアミン（０．１６ｇ， ０．００２６ｍｏｌ）
と、トリエチルアミン（０．５４ｍｌ， ０．００３９
ｍｏｌ）と、クロロホルム（５ｍｌ）とから成る溶液
に、窒素雰囲気下に温度４℃で滴下し加えた。得られた
混合物を５．５時間攪拌し、かつ先に述べたのと同様に
処理して０．６０ｇ（６２％）の固体を得た。この生成
物をトルエンから再晶出させて０．２０ｇ（２１％）の
白色粉末を得たが、この粉末はＩＲ及びＮＭＲによって
示されるように不純物をなお含有した。ｍ．ｐ． １２
０〜１２２℃。前記不純物は酢酸エチルからの再晶出に
よっても排除されなかった。¹³Ｃ ＮＭＲ（２００ＭＨ
ｚ， ＣＤＣｌ₃／ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃） δ ２０７．４
４， １７３．８７， ６０．３８， ４０．０７，
３６．０８， ３３．９０， ２５．１２， ２４．３
９， １４．３３， １４．２５； ｌｏｗ ｒｅｓ．
ＭＳ（ＣＩ，イソブタン） ３７３（ＭＨ⁺）。

【００６４】Ｎ，Ｎ′−ジ（ペルカルボキシアジポイ
ル）エチレンジアミン Ｎ，Ｎ′−ジ（カルボエトキシアジポイル）エチレンジ
アミン（０．２０３ｇ， ０．０００５５ｍｏｌ）をメ
タンスルホン酸（１．４ｍｌ）に溶解させ、室温で過酸
化水素（７０％溶液０．１９ｍｌ， ０．００４９５ｍ
ｏｌ）で処理し、かつ１８時間攪拌した。氷水から単離
しにくかった生成物は薄片状物質（０．００８８ｇ，
４６％）であった。この物質は２２０℃より低温で黒変
したが、温度が３５０℃に達しないうちは融解しなかっ
た。ヨウ素還元滴定は５５％過酸を示した。¹Ｈ ＮＭ
Ｒ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ７．８１
（ｂｒ ｓ，エステル及び過酸）， ４．１０（ｑ，エ
ステル）， ３．０６（Ｈ₂Ｏ）， ２．２２及び２．
１９（ｍ，エステル及び過酸）， １．４８（ｍ，エス
テル及び過酸）， １．１９（ｔ，エステル）； ＩＲ
（ヌジョール法） ３２００（ヒドロキシル）， １７
５５（過酸カルボニル）ｃｍ^-1。

【００６５】実施例１０ Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボキシアニリン）テレフタレー
ト ４−アミノ安息香酸（２．１当量， １４．１１ｇ，
０．１０３ｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（５当量， ２
５．９２ｇ， ０．２４５ｍｏｌ）を４０００ｍｌの水
に加え、高速で攪拌した。粉砕した塩化テレフタロイル
を室温で少量ずつ添加した。７２時間攪拌後、溶液を１
０％ ＨＣｌ上に注いだ。固体を濾別して集め、かつ水
で洗浄して１６．６ｇ（収率８３％）の白色粉末を得
た。この生成物中の不純物は、単付加物であるＮ−（４
−カルボキシベンゾイル）４−アミノ安息香酸である
（３％未満）。¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆） δ １０．７４（２Ｈ， ｓ）， ８．１
５〜７．９０（１２Ｈ， ｍ），３．４（２Ｈ， ｂｒ
ｓ）； ＩＲ（ヌジョール法） ３３６０， １６９
０， １６６０， １６１０ｃｍ^-1。

【００６６】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシアニリ
ン）テレフタレート（ＤＰＣＡＴ） Ｎ，Ｎ′−ジ（４−カルボキシアニリン）テレフタレー
ト（４．９８ｇ， ０．０１２ｍｏｌ）を６０ｍｌのメ
タンスルホン酸中に懸濁させ、過酸化水素（７０％溶液
４．０９ｍｌ， ０．１０８ｍｏｌ）で処理した。混合
物を４．５時間３０℃に加熱し、その後先に述べたのと
同様にして単離を行なった。活性９１％， ６．７％
ａ．ｏ．（理論上は７．３％ ａ．ｏ．）； ＩＲ（ヌ
ジョール法） ３３８０， ３２００， １７４０，
１６６０， １６００ｃｍ^-1。

【００６７】実施例１１ 紅茶（ＢＣ−１）及びインクなどの通常の染みに対する
過酸の漂白力を評価した。典型的には、木綿試験片
（３″×４″）に適当な染みを付け、この試験片をＴｅ
ｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒにおいて４０℃で１５分間、
５００ｍｌの水性洗浄液中で洗浄した。過酸は活性酸素
量が１０ｐｐｍとなる量で用いた。

【００６８】染みの漂白度を、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓ
ｙｓｔｅｍ／０５ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを用い
て反射測定法で測定した。漂白度は反射率の上昇によっ
て示され、ΔΔＲとして報告された。通常、１単位のΔ
ΔＲは対比較において認知され得、２単位のΔΔＲは単
独で認知され得る。反射率変化の報告では、通常の洗浄
力によって惹起される反射率変化が勘案された。即ち、
ΔΔＲは実際のところ、 ΔΔＲ＝過酸及び洗剤によるΔＲ−洗剤によるΔＲ 〔式中ΔＲは染みで汚れた布地の洗浄前の反射率と洗浄
後の反射率との差である〕と表わされ得る。

【００６９】ＢＣ−１に関する実験は２回繰り返した。
後出の表ＩＩに示した値は平均値である。固体が可能な
かぎり微細に分散することを確実にするために、普通各
１対のＢＣ−１実験の一方で過酸を１ｍｌのＤＭＦに予
め溶解させた。この実験で得られた値が微細に粉砕した
過酸を用いる実験で得られた値と１単位未満しか異なら
ない時、これらの値の平均値を求めた。１，２−ＰＣＢ
ＰＤの場合上記値の相違が甚だしかったので、表ＩＩに
は過酸をＤＭＦに溶解させた時の値を括弧に入れて示し
てある。

【００７０】インクの染みの漂白度はΔＢとして測定し
た。量ΔＢは、ハンターカラースケールのＢ軸における
変化である。インクの染みは最初青色で、漂白と共に褪
色し、それによってΔＢの値が増大する。記録されたΔ
ΔＢは、ΔＢの値を洗剤対照による汚れ落ちに関して補
正した値である。

【００７１】

【表２】 表ＩＩ 40℃、10ppm A.O.、P-Surfベース*での漂白結果(1.5g/l) 過酸 BC -1 ΔΔR インク Δ ΔB pH8 pH9 pH10 pH9 PCBBD 9.5 9.4 6.0 28.9 1,2-PCBPD 4.4(8.1) 4.1(6.5) 3.9 24.9 SDPCA 2.7 3.3 5.0 16.8 PCBED 10.6 9.0 5.9 19.1 DPAPD 7.1 6.7 4.0 8.0 PCBPIP 3.0 2.9 3.1 9.7 PCBHEX 0.9 2.1 3.1 4.2 DPCAT 1.6 1.5 2.3 3.1 *; P-Surfベースの組成: トリポリリン酸ナトリウム 33％ 硫酸ナトリウム 28％ 直鎖アルキルベンゼンスルホネート 16％ 炭酸ナトリウム 15％ 微量成分 0.9％ 水 残量。

【００７２】実施例１２ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ） 新規な過酸の熱感受性を良好に示すものは、急速加熱に
対する該過酸の応答である。表ＩＩＩに、ＤＳＣ解析か
ら得られたデータを示す。用いた装置は、２９１０セル
ベース及び２１００サーマルアナリストを具備したＤｕ
ｐｏｎｔ ＤＳＣであった。約１ｍｇの試料を正確に計
量して、コーティングされたアルミニウムパンに入れ、
このパンを気密に封止した。３０℃に平衡化後、試料を
速度５℃／分で加熱した。

【００７３】

【表３】 表ＩＩＩ DSC結果 自己加熱開始 放出エネルギー* 融点 試料 (℃) (C al/g) (Kcal/mol) (℃) PAP 87 118 33 92 DPDA 96 366 96 96〜99 1,2-PCBPD 130 238 104 DPAPD 137 291 115 210(分解) DPCAT 140 277 121 SDPCA 150 317 123 PCBPIP 160 326 135 268(分解) PCBHEX 175 246 109 ＞310 PCBED 174 294 114 178(分解) SBPB 178 354 120 ＞290 *; 過酸含量100％に補正。誤差5％以下。

【００７４】新規な過酸の自己加熱開始温度はいずれも
１３０℃を越える。このように高い自己加熱開始温度は
優れた熱安定性を示し、本発明の目的に照らして望まし
い。本発明の目的からして、過酸の自己加熱開始温度は
１００℃以上、好ましくは約１００〜４００℃、更に好
ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは約１２０〜
２００℃であることが有利である。

【００７５】実施例１３ 重質液体中の過酸の安定性 この試験に用いた組成物には３５％の界面活性剤を含有
させ、また該組成物のｐＨ値はホウ砂／ソルビトールｐ
Ｈ飛躍系によって４．５とした。過酸の用量は、洗浄液
中に５ｐｐｍ ａ．ｏ．を存在させる量（組成物中に約
２重量％）とした。組成物を温度４０℃で貯蔵し、定期
的にアリコートを取り出して残留過酸のパーセンテージ
に関して滴定した。

【００７６】

【表４】 重質液体中で、新規な過酸はいずれもＤＰＤＡ及びＰＡ
Ｐより安定であった。それらの過酸のうちの５種は３０
日を越える半減期を有した。ＰＣＢＰＩＰは、４０℃に
おいて７９日という優れた半減期を有した。

【００７７】本発明の目的からして、過酸化物の安定性
即ち温度４０℃での半減期が１０日以上、好ましくは１
５日以上で、更に好ましくは３０日以上であり、最も好
ましくは５０日を越えることが有利である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】容量５ｌのＭｏｒｔｏｎフラスコ内で、炭
酸カリウム（２６６．２ｇ， １．６１ｍｏｌ）及びピ
ペラジン（３４．６９ｇ， ０．４０２７ｍｏｌ）を１
０００ｍｌの水に溶解させた。４−カルボメトキシベン
ゾイルクロリドのトルエン溶液を滴下し加え、その際内
部反応温度を２５℃に維持した。混合物を一晩攪拌し、
濾過し、かつトルエン、水、１Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄
して１２７ｇ（７７％）のＮ，Ｎ′−ジ（４−カルボメ
トキシベンゾイル）ピペラジンを白色固体として得た。
ｍ．ｐ． ２３４〜２３７℃。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ウイリアム・ライリー・ハンフ リーズ アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07649、オーラデル、エルム・ストリー ト・351 (72)発明者 ステイーブン・アラン・マデイソン アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・10956、 カウンテイ・オブ・ロツクランド、ニユ ー・シテイ、オーリオウル・ロード・24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア
   ルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基及びこれらの組み
   合わせの中から選択され、Ｒ¹及びＲ²はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆
   アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、並びにＲ³及び両窒
   素と共にＣ₃〜Ｃ₁₂環を形成し得る基の中から互いに独
   立に選択され、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ
   ₁₂シクロアルキレン基及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基の中
   から選択され、その際Ｒ³がアリーレン基であり、かつ
   ｎ′及びｍ′がいずれも０である時はＲはＣ₅アルキレ
   ン基以外であり、ｎ及びｎ′は互いの和が１となるよう
   に選択された整数であり、ｍ及びｍ′は互いの和が１と
   なるように選択された整数であり、ＭはＨ、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びアルカノール
   アンモニウムカチオン及び基並びにこれらの組み合わせ
   の中から選択される〕を有するアミドペルオキシ酸化合
   物。
2. 【請求項２】 ２種の構造 【化２】 のいずれか一方を有することを特徴とする請求項１に記
   載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベン
   ゾイル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４
   −ペルカルボキシベンゾイル）−１，２−フェニレンジ
   アミン、Ｎ，Ｎ′−スクシノイル−ジ（４−ペルカルボ
   キシ）アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベ
   ンゾイル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペル
   カルボキシベンゾイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４
   −ペルカルボキシベンゾイル）−１，４−ジアミノシク
   ロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシベンゾ
   イル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
   （ペルカルボキシアジポイル）フェニレンジアミン、
   Ｎ，Ｎ′−ジ（ペルカルボキシアジポイル）エチレンジ
   アミン、またはＮ，Ｎ′−ジ（４−ペルカルボキシアニ
   リン）テレフタレートであることを特徴とする請求項１
   に記載の化合物。
4. 【請求項４】 ４０℃における過酸化物半減期が１０日
   以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 ４０℃における過酸化物半減期が３０日
   以上であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
6. 【請求項６】 自己加熱開始温度が１００℃以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
7. 【請求項７】 自己加熱開始温度が約１２０〜２００℃
   であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】 基質を漂白する方法であって、構造 【化３】 〔式中ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア
   ルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基及びこれらの組み
   合わせの中から選択され、Ｒ¹及びＲ²はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆
   アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、並びにＲ³及び両窒
   素と共にＣ₃〜Ｃ₁₂環を形成し得る基の中から互いに独
   立に選択され、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ
   ₁₂シクロアルキレン基及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基の中
   から選択され、その際Ｒ³がアリーレン基であり、かつ
   ｎ′及びｍ′がいずれも０である時はＲはＣ₅アルキレ
   ン基以外であり、ｎ及びｎ′は互いの和が１となるよう
   に選択された整数であり、ｍ及びｍ′は互いの和が１と
   なるように選択された整数であり、ＭはＨ、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びアルカノール
   アンモニウムカチオン及び基並びにこれらの組み合わせ
   の中から選択される〕を有するアミドペルオキシ酸を基
   質に、汚れの除去に有効な量で適用することを含む方
   法。
9. 【請求項９】 ｉ）約１〜４０重量％の量で存在する、
   請求項１に記載のアミドペルオキシ酸化合物と、 ｉｉ）約１〜５０重量％の量で存在する界面活性剤と、 ｉｉｉ）約１〜４０重量％の量で存在するｐＨ飛躍系と
   を含有する汚れ落とし組成物。