CN101808742A - 金属络合物作为氧化催化剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有酰肼配体的金属络合物作为氧化催化剂的用途。本发明的进一步方面是包含这种金属络合物的制剂、新型金属络合物和新型配体。所述金属络合物尤其用于增强过氧化物例如在织物材料处理中的作用，同时不会对纤维和染色造成任何明显的破坏。如果这些金属络合物与酶或酶混合物联合使用，也不存在对纤维和染色的明显破坏。

Description

金属络合物作为氧化催化剂的用途

本发明涉及具有酰肼配体的金属络合物作为氧化催化剂的用途。本发明的进一步方面是包含这种金属络合物的制剂、新型金属络合物和新型配体。

所述金属络合物尤其用于增强过氧化物例如在织物材料处理中的作用，同时不会对纤维和染色造成任何明显的破坏。如果这些金属络合物与酶或酶混合物联合使用，也不存在对纤维和染色的明显破坏。

所述金属络合物也可用作使用分子氧和/或空气的氧化(即，没有过氧化物化合物和/或生成过氧化物的物质)的催化剂。织物的漂白可以在用包含该金属络合物的制剂处理纤维的过程之中和/或之后进行。

含过氧化物的漂白剂已长期用于洗涤和清洁工艺。它们在90℃和更高的液体温度具有优异作用，但在较低温度下，它们的性能显著降低。已知以含这类阳离子的合适的盐和配位化合物的形式添加的各种过渡金属离子使H₂O₂活化。由此可以提高H₂O₂或释放H₂O₂的前体和其它过氧化合物的在较低温度不令人满意的漂白作用。它们在这方面对实际应用是重要的，尤其是过渡金属离子和下述配体的组合：该配体对过氧化物的活化表现为对底物的提高的氧化趋势以及表现为类似过氧化氢酶的歧化。后一种活化在本情况下往往不合意，甚至会损害H₂O₂及其衍生物的在低温下不足的漂白作用。

就具有有效漂白作用的H₂O₂活化而言，具有各种配体(尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和任选地含氧的桥连配体)的锰络合物的单环和多环变体目前被视为尤其有效。这类催化剂在实际条件下足够稳定，并就Mnⁿ⁺而言，含有生态上可接受的金属阳离子，但遗憾的是，它们的应用与对染料和纤维的显著破坏联系在一起。

因此，本发明的目的是提供用于氧化工艺的改进的金属络合物催化剂，其符合上述要求，并尤其在多种多样的应用领域中增强过氧化物化合物的作用且不造成任何明显的破坏。

本发明的一个方面是至少一种式(1)的金属络合物用作氧化反应催化剂的用途：

[L_nMe_mX_p]^zY_q    (1)，

其中

Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，

X是配位基或桥连基，

n和m彼此独立地分别是值为1至8的整数，

p是值为0至32的整数，

z是该金属络合物的电荷，

Y是抗衡离子，

q＝z/(Y的电荷)，且

L是式(2)的配体，

(2)。

其中：

s＝0或1；

A是指

R₆是指A或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基或杂芳基、或OH；

R′₆是指氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基或杂芳基、或OH；

^＊表示与式(2)结构键合/连接；

R₁是指

或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基；氰基；卤素；硝基；或未取代或取代的芳基；或未取代或取代的杂芳基；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N[(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇]₂；-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或-N(R₁₄)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

R₇是指

或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N[(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇]₂；-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或-N(R₁₄)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

^＊表示与A键合/连接；

R₂、R₃、R₄、R₈、R₉、R₁₀、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇彼此独立地分别为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈链烷基、C₂-C₂₈链烯基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基或未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆R₁₇；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆R₁₇]₂；-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或-N(R₁₄)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

R₅、R₁₁和R₁₂彼此独立地表示氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基、或未取代或取代的杂芳基；

或者

R¹和R²、和/或R⁷和R⁸是基团

优选地，s是1。

其中R₆表示OH的化合物也可以以它们相应的酮形式存在。

配体L也可以为其质子化或脱质子化类似形式。

如果适当，所述酰基腙衍生物可以为它们的E-构型或Z-构型。

在下述结构中，^＊是指从基团A到式(2)结构的键合/连接，或如果适当，指从式(2)的结构到基团A的键合/连接。

适用于烷基、芳基、亚烷基或5元、6元或7元环的取代基尤其是C₁-C₄烷基；C₁-C₄烷氧基；羟基；磺基；硫酸根合；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。

对式(2)的化合物提到的C₁-C₁₈烷基是，例如，直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或直链或支链戊基、己基、庚基或辛基。优选的是C₁-C₁₂烷基，尤其是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基。所提到的烷基可以是未取代的或取代的，例如被羟基、C₁-C₄烷氧基、磺基或被硫酸根合取代，尤其被羟基取代。相应的未取代的烷基是优选的。非常特别优选的是甲基和乙基，尤其是甲基。

可用于式(2)化合物的芳基的实例是苯基或萘基，它们各自未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基(其中该氨基可以是季化的)、苯基、苯氧基取代或被萘氧基取代。优选的取代基是C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、苯基和羟基。

特别优选的是相应的苯基。

对式(2)化合物提到的C₁-C₆亚烷基是，例如，直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基。C₁-C₄亚烷基是优选的。所提到的亚烷基可以是未取代的或取代的，例如被羟基或C₁-C₄烷氧基取代。

在式(1)和(2)的化合物中，卤素优选是氯、溴或氟，特别优选的是氯。

可用于式(1)和(2)化合物的阳离子的实例包括碱金属阳离子，例如锂、钾，尤其是钠，碱土金属阳离子，例如镁和钙，以及铵阳离子。碱金属阳离子、尤其是钠，是优选的。

对于式(1)化合物的Me，合适的金属离子是例如氧化态为II至V的锰、氧化态为III和IV的钛、氧化态为I至IV的铁、氧化态为I至III的钴、氧化态为I至III的镍、以及氧化态为I至III的铜，尤其优选的是锰，尤其是氧化态为II至IV、优选氧化态为II的锰。同样可用的是钛IV、铁II至IV、钴II至III、镍II至III和铜II至III，尤其是铁II至IV。

对于式(1)化合物的基团X，可考虑例如CH₃CN；H₂O；F^-；Cl^-；Br^-；HOO^-；O₂ ^2-；O^2-；R₁₀₁COO^-；R₁₀₁O^-；LMeO^-和LMeOO^-，其中R₁₀₁是氢、-SO₃C₁-C₄烷基或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，且C₁-C₁₈烷基、芳基、L和Me具有上文和下文给出的定义和优选含义。尤其优选地，R₁₀₁是氢；C₁-C₄烷基；磺苯基或苯基，尤其是氢。

作为式(1)化合物的抗衡离子Y，可以考虑例如R₁₀₂COO^-；ClO₄ ^-；BF₄ ^-；PF₆ ^-；R₁₀₂SO₃ ^-；R₁₀₂SO₄ ^-；SO₄ ^2-；NO₃ ^-；F^-；Cl^-；Br^-和I^-，其中R₁₀₂是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基。作为C₁-C₁₈烷基或芳基的R₁₀₂具有上文和下文给出的定义和优选含义。尤其优选地，R₁₀₂是氢；C₁-C₄烷基；苯基或磺苯基，尤其是氢或4-磺苯基。该抗衡离子Y的电荷相应地优选为1-或2-，尤其是1-。

Y也可以是常规有机抗衡离子，例如柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。

优选地，X是CH₃CN、H₂O、F^-、Cl^-、Br^-、HOO^-、O₂ ^2-、O^2-、R₁₀₁COO^-、R₁₀₁O^-、LMeO^-和LMeOO^-，其中R₁₀₁是氢、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或苯基；L和Me具有如上定义；且

Y是R₁₀₂COO^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、R₁₀₂SO₃ ^-、R₁₀₂SO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Cl^-、Br^-和I^-。

对式(1)的化合物而言，n优选是值为1至4、优选1或2、尤其是1的整数。

对式(1)的化合物而言，m优选是值为1或2、尤其是1的整数。

对式(1)的化合物而言，p优选是值为0至4、尤其是2的整数。

对式(1)的化合物而言，z优选是值为8-至8+、尤其为4-至4+、尤其优选为0至4+的整数。z更尤其是数字0。

对式(1)的化合物而言，q优选是0至8、尤其0至4的整数，尤其优选是数字0。

例如在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、A、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₂彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的芳基、-NR₁₅R₁₆；-NR₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

例如，在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、甲基或OH，

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

优选地，在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、甲基、OH，

A是指

R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基或-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

更优选地，式(2)如式(2a)所示：

(2a)，

其中

R₃是H或OH；

s是1；

R₅是指H；

R₆是指A、H、甲基或OH；

A是指

其中

R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

特别优选的是式(2a)的配体：

(2a)，

其中

R₃是H或OH；

s是1，

R₅是指H；

R₆是指A、H、甲基或OH；

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-NR₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

在本发明的一个具体实施方案中，根据式(2)的配体相当于式(2b)、(2c)或(2d)：

(2b)，

(2c)，

(2d)，

其中

R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-NR₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N[(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇]₂；-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或-N(R₁₄)-N

R₁₅R₁₆R₁₇，其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

特别优选的是式(2b)的配体。

本发明的一个优选实施方案涉及至少一种式(1′)的金属络合物用作氧化反应催化剂的用途，

[L′_nMe′_m’X′_p’]^zY′_q    (1’)

其中

Me′是锰、钛、铁、钴、镍或铜，

X′是CH₃CN；H₂O；F^-；Cl^-；Br^-；HOO^-；O₂ ^2-；O^2-；R₁₀₁COO^-；或R₁₀₁O^-，其中R₁₀₁是氢、C₁-C₄烷基、磺苯基或苯基，

n′是值为1或2的整数，

m′是值为1或2、优选1的整数，

p′是值为0至4，尤其是2的整数，

z′是值为8-至8+、优选4-至4+、优选0至4+的整数，尤其优选为数字0，

Y′是R₁₀₂COO^-；ClO₄ ^-；BF₄ ^-；PF₆ ^-；R₁₀₂SO₃ ^-；R₁₀₂SO₄ ^-；SO₄ ^2-；NO₃ ^-；F^-；Cl^-；Br^-、I^-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R₁₀₂是氢；C₁-C₄烷基；苯基或磺苯基，

q′是0至8、优选0至4的整数，更优选为数字0，

L’是式(2b)、(2c)或(2d)的配体：

(2b)，

(2c)，

(2d)，

其中所有取代基都具有与上面定义相同的含义。

大部分配体是已知的并可以根据标准程序制备。

式(1)的金属络合物与过氧化物或生成过氧化物的物质、O₂和/或空气一起用作催化剂。在这方面可提到的实例包括下述用途：

a)在洗涤工艺中或通过直接施用除污剂来漂白织物材料上的污点或污渍；

b)硬表面、尤其是厨房表面、墙面砖或地面砖的清洁，例如除去由于霉菌作用形成的污点(“霉斑”)；在自动洗碟组合物中的应用也是优选应用；

c)通过大气氧漂白织物材料上的污点或污渍，其中在洗液中处理织物的过程之中和/或之后将该漂白催化；

d)在织物材料洗涤过程中防止迁移的染料的再沉积；

e)用在具有抗菌作用的洗涤和清洁溶液中；

f)作为用于漂白织物的预处理剂；

g)在有机合成领域中作为选择性氧化反应中的催化剂；

h)废水处理；

i)在造纸领域中用作与漂白所用的过氧化合物反应的催化剂。这尤其涉及可以根据常规程序进行的纤维素的脱木质化和纸浆的漂白。还可用作与废印刷纸漂白所用的过氧化合物反应的催化剂；

j)灭菌和

k)隐形眼镜消毒。

优选的是织物材料上的污点或污渍的漂白；硬表面、尤其是厨房表面、墙面砖、地面砖的清洁以及用在自动洗碟制剂中；通过大气氧漂白织物材料上的污点或污渍，其中在洗液中处理织物的过程之中和/或之后将该漂白催化；或在洗涤过程中防止迁移的染料的再沉积。

优选用于这些用途的金属是锰和/或铁。

应该强调，金属络合物例如在织物或硬表面材料的漂白中的应用不会对纤维和染色以及对硬表面材料(例如餐具和厨具以及瓷砖)造成任何明显破坏。

在任何洗液中漂白污点的方法通常通过向该洗液(含H₂O₂或H₂O₂前体)中加入一种或多种式(1)或(1’)的金属络合物来进行。或者，可以加入已包含一种或两种金属络合物的洗涤剂。要理解的是，在这种用途中以及在其它用途中，可以原位形成式(1)或(1’)的金属络合物，将金属盐(例如锰(II)盐，例如氯化锰(II)，和/或铁(II)盐，例如氯化铁(II))和配体以所需摩尔比添加。

本发明的另一方面是一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，其包含：

I)基于该组合物的总重量，0至50重量％的A)至少一种阴离子型表面活性剂和/或B)非离子型表面活性剂，

II)基于该组合物总重量，0至70重量％的C)至少一种助洗剂物质，

III)基于该组合物总重量，1至99重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种生成过氧化物的物质、O₂和/或空气，

IV)E)至少一种如权利要求1中所述的式(1)的金属络合物，其量为，当0.5至50克/升的该洗涤、清洁、消毒或漂白剂添加到液体中时，在该液体中产生0.5至100毫克/升液体的浓度，

V)基于该组合物总重量，0至20重量％的至少一种附加添加剂，和

VI)水，基于该组合物的总重量，加至100重量％。

该组合物优选用于织物材料或硬表面材料。

所有重量％都基于该洗涤、清洁、消毒或漂白组合物的总重量。

该洗涤、清洁、消毒或漂白组合物可以是任何种类的工业或家用清洁、消毒或漂白制剂。

其可以例如用在用于织物材料的组合物中，以及用在用于硬表面(例如硬表面材料，例如餐具和厨具以及瓷砖)的组合物中。

优选的硬表面清洁组合物是洗碟剂制剂，更优选为自动洗碟剂制剂。

上述百分比在每种情况下为基于该组合物总重量的重量百分比。该组合物优选含有0.005至2重量％的至少一种式(1)的金属络合物，更优选0.01至1重量％，最优选0.05至1重量％。

因此，本发明的另一方面涉及一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，其包含：

I)0至50重量％、优选0至30重量％的A)至少一种阴离子型表面活性剂和/或B)非离子型表面活性剂，

II)0至70重量％、优选0至50重量％的C)至少一种助洗剂物质，

III)1至99重量％、优选1至50重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种生成过氧化物的物质、O₂和/或空气，

IV)0.005至2重量％、更优选0.01至1重量％、最优选0.05至1重量％的E)至少一种如上定义的式(1)或(1’)的金属络合物，

V)0至20重量％的至少一种附加添加剂，和

VI)水，加至100重量％。

当本发明的组合物包含组分A)和/或B)时，其量优选为1至50重量％，尤其是1至30重量％。

当本发明的组合物包含组分C)时，其量优选为1至70重量％，尤其是1至50重量％。特别优选的是5至50重量％的量，尤其是10至50重量％的量。

通常使用每升液体含有0.1至200毫克的一种或多种式(1)的化合物的含水液体进行相应的洗涤、清洁、消毒或漂白法。每升该液体优选含有1至50毫克的至少一种式(1)的化合物。

本发明的组合物可以是，例如，含过氧化物的强力洗涤剂或单独的漂白添加剂或要直接施用的除污剂。在单独的液体中使用漂白添加剂除去织物上的有色污点，然后在无漂白剂的洗涤剂中洗涤衣物。漂白添加剂也可以与无漂白剂的洗涤剂一起用在液体中。除污剂可以直接施用到相关织物上，并在严重局部沾污的情况下尤其用于预处理。

除污剂可以以液体形式通过喷施法施用或以固体物质的形式施用，例如粉末，尤其是颗粒。

例如，可以如下所述制备颗粒：首先通过将含有除组分E)以外的上述所有组分的水悬浮液喷雾干燥而制备初始粉末，然后加入干燥组分E)，并将所有材料混合在一起。也可以将组分E)添加到含有组分A)、B)、C)和D)的水悬浮液中，然后进行喷雾干燥。

也可以以含有组分A)和C)但不含或仅含一些组分B)的水悬浮液开始。将该悬浮液喷雾干燥，然后将组分E)与组分B)混合并添加，然后以干状态混合组分D)。也可以将所有组分以干状态混合在一起。

阴离子型表面活性剂A)可以是，例如，硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和链烯基醚羧酸盐、或α-磺酸脂肪酸盐或其酯。

优选的磺酸盐是，例如，在烷基中具有10至20个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8至18个碳原子的烷基醚硫酸盐，和衍生自棕榈油或牛脂并在烷基部分中具有8至18个碳原子的脂肪酸盐。添加到该烷基醚硫酸盐上的环氧乙烷单元的平均摩尔数为1至20，优选1至10。该阴离子型表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更尤其是钠。优选的羧酸盐是式R₁₉-CON(R₂₀)CH₂COOM₁的碱金属肌氨酸盐，其中R₁₉是C₉-C₁₇烷基或C₉-C₁₇链烯基，R₂₀是C₁-C₄烷基，且M₁是碱金属，尤其是钠。

非离子型表面活性剂B)可以是，例如，伯醇或仲醇乙氧基化物，尤其是每个醇基团被平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇。优选的是每个醇基团被平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的伯和仲C₁₀-C₁₅脂族醇。也可以使用未乙氧基化的非离子型表面活性剂，例如烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。

阴离子型和非离子型表面活性剂的总量优选为5至50重量％，尤其是5至40重量％，更尤其是5至30重量％。再更优选的这些表面活性剂下限为10重量％。

除阴离子型和/或非离子型表面活性剂外，该组合物可以含有阳离子型表面活性剂。可能的阳离子型表面活性剂包括所有常见的阳离子型表面活性化合物，尤其是具有织物软化效果的表面活性剂。

在下式中给出阳离子型表面活性剂的非限制性实例：

其中

各基团R_α彼此独立地为C_1-6-烷基-、-链烯基-或-羟烷基；

各基团R_β彼此独立地为C_8-28-烷基-或链烯基；

R_γ是R_α或(CH₂)_n-T-R_β；

R_δ是R_α或R_β或(CH₂)_n-T-R_β；T＝-CH₂-、-O-CO-或-CO-O-且

n为0至5。

本发明的组合物中存在的优选阳离子型表面活性剂包括羟烷基-三烷基-铵-化合物，尤其是C_12-18烷基(羟乙基)二甲基铵化合物，尤其优选是相应的氯化物盐。基于组合物的总重量，本发明的组合物可含有0.5重量％至15重量％的阳离子型表面活性剂。

作为助洗剂物质C)，可以考虑例如碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是它们的钠盐，硅酸盐、硅酸铝、多羧酸盐、多羧酸、有机膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)和这类化合物的混合物。

尤其合适的硅酸盐是式NaHSi_tO_2t+1·pH₂O或Na₂Si_tO_2t+1·pH₂O的结晶层状硅酸钠盐，其中t为1.9至4的数，p为0至20的数。

在硅酸铝中，优选的是可以以沸石A、B、X和HS为名购得的那些，以及包含两种或更多种这类组分的混合物。特别优选的是沸石A。

在多羧酸盐中，优选的是多羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，和丙烯酸盐，以及其与马来酸酐的共聚物。优选的多羧酸是外消旋形式或对映纯(S，S)形式的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺丁二酸氢盐。

尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸的碱金属盐、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸以及它们的盐。同样优选的多膦酸盐具有下式：

其中

R₁₈是CH₂PO₃H₂或其水溶性盐，且

d是值为0、1、2或3的整数。

尤其优选的是其中b是值为1的整数的多膦酸盐。

过氧化物或生成过氧化物的物质的量优选为0.5至30重量％，更优选1至20重量％，尤其优选1至15重量％。

作为过氧化物组分D)，可以考虑能够在水溶液中产生过氧化氢的任何化合物，例如文献中已知的和可购得的在传统洗涤温度下、例如在10至95℃下漂白织物材料的有机和无机过氧化物。

但是，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。

合适的无机过氧化物的实例是四水合过硼酸钠或单水合过硼酸钠、过碳酸钠、无机过氧酸化合物，例如单过硫酸钾(MPS)。如果使用有机或无机过氧酸作为过氧化合物，其量通常在大约2至80重量％、优选4至30重量％的范围内。有机过氧化物例如是单或多过氧化物、过氧化脲、C₁-C₄链烷醇氧化酶和C₁-C₄链烷醇的组合(如WO95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)、烷基羟基过氧化物，例如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。

过氧化物可以是各种晶型并具有不同水含量，它们也可以与其它无机或有机化合物一起使用以改进它们的储存稳定性。

所有这些过氧化合物可以独自使用或与过氧酸漂白前体和/或不含过渡金属的有机漂白催化剂联合使用。通常，本发明的漂白组合物可以合适地配制成含有2至80重量％、优选4至30重量％的过氧漂白剂。

作为氧化剂，也可以使用过氧酸。一个实例是下式的有机单过酸：

其中

M表示氢或阳离子，

R₁₉表示未取代的C₁-C₁₈烷基；取代的C₁-C₁₈烷基；未取代的芳基；取代的芳基；-(C₁-C₆亚烷基)-芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代；和苯二甲酰亚氨基C₁-C₈亚烷基，其中苯二甲酰亚氨基和/或亚烷基可以被取代。

优选的单有机过氧酸及其盐是下式的那些：

其中M表示氢或碱金属，且

R′₁₉表示未取代的C₁-C₄烷基；苯基；-C₁-C₂亚烷基-苯基或苯二甲酰亚氨基C₁-C₈亚烷基。

尤其优选的是CH₃COOOH及其碱金属盐。

尤其优选的还有ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸及其碱金属盐。

同样合适的是二过氧酸，例如1，12-二过氧基十二烷二酸(DPDA)、1，9-二过氧基壬二酸、二过氧基巴西基酸、二过氧基癸二酸、二过氧基间苯二甲酸、2-癸基二过氧基-1，4-丁二酸和4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。

也可以不使用过氧酸而是使用有机过氧酸前体和H₂O₂。这类前体是相应的羧酸或相应的羧基酐或相应的羰基氯或酰胺或酯，它们可以在过水解时形成过氧酸。这类反应是公知的。

过氧酸漂白前体是已知的，并详尽描述在文献中，例如在英国专利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美国专利1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。

过氧酸前体常被称作漂白活化剂。合适的漂白活化剂包括带有O-酰基和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基的漂白活化剂。优选的是多酰化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的甘脲，尤其是四乙酰基二醇脲(TAGU)、N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)；4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；甲苯酰氧基-苯磺酸三甲铵；酰化的三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；式(6)的化合物：

(6)

其中R₂₂是磺酸根、羧酸基或羧酸根，且其中R₂₁是直链或支链(C₇-C₁₅)烷基，尤其是名为SNOBS、SLOBS和DOBA的活化剂；酰化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；以及乙酰化的山梨糖醇和甘露醇和酰化的糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、聚乙酸蔗糖(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰基化，任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。也可以使用从德国专利申请DE-A-4443177中获知的传统漂白活化剂的组合。与过氧化物形成过亚胺酸的腈化合物也可作为漂白活化剂。

过氧酸漂白前体的另一可用类型是如美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A0284292和EP-A-331,229中公开的阳离子型(即季铵取代的)过氧酸前体。这类过氧酸漂白前体的实例是：2-(N，N，N-三甲铵)乙基钠-4-磺苯基碳酸盐氯化物-(SPCC)、N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化铵-(ODC)、3-(N，N，N-三甲铵)丙基钠-4-磺苯基羧酸盐和N，N，N-三甲铵甲苯酰氧基苯磺酸盐。

通过如EP-A-303,520、WO 96/40661和欧洲专利说明书458,396、790244和464,880中公开的阳离子型腈形成了另一具体类型的漂白前体。这些阳离子型腈又被称作腈季铵(nitril quats)，具有下式：

其中

R₃₀是C₁-C₂₄烷基；C₁-C₂₄链烯基；具有C₁-C₂₄烷基的烷芳基；取代的C₁-C₂₄烷基；取代的C₁-C₂₄链烯基；取代的芳基，

R₃₁和R₃₂各自独立地为C₁-C₃烷基；具有1至3个碳原子的羟烷基、-(C₂H₄O)_nH，n为1至6；-CH₂-CN，

R₃₃是C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀链烯基；取代的C₁-C₂₀烷基；取代的C₁-C₂₀链烯基；具有C₁-C₂₄烷基和至少一个其它取代基的烷芳基，

R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇和R₃₈各自独立地为氢、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀链烯基、取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀链烯基、羧基、磺酰基或氰基，

R₃₈、R₃₉、R₄₀和R₄₁各自独立地为C₁-C₆烷基，

n′是1至3的整数，

n”是1至16的整数，且

X是阴离子。

其它腈季铵具有下式

其中

R₄₂和R₄₃和与它们键合的氮原子一起形成包含4至6个碳原子的环，该环也可以被C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基、C₁-C₅-烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰氨基或氯取代，且该环的1或2个碳原子也可以被氮原子、被氧原子、被N-R₄₇-基团和/或被R₄₄-N-R₄₇-基团取代，其中R₄₇是氢、C₁-C₅-烷基、C₂-C₅-链烯基、C₂-C₅-链炔基、苯基、C₇-C₉-芳烷基、C₅-C₇-环烷基、C₁-C₅-烷酰基、氰甲基或氰基，

R₄₄是C₁-C₂₄-烷基，优选C₁-C₄-烷基；C₂-C₂₄-链烯基，优选C₂-C₄-链烯基，氰甲基或C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基，

R₄₅和R₄₆彼此独立地为氢；C₁-C₄-烷基；C₁-C₄-链烯基；C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₄-烷基；苯基或C_1-C₃-烷基苯基，优选氢、甲基或苯基，其中如果R₄₆不是氢，则R₄₅残基优选表示氢，且

X^-是阴离子。

式(ε)的腈季铵的合适的实例是：

和

另一些腈季铵具有式：

其中

A是除N₁原子外还通过多个原子形成的饱和环，这些饱和环原子除N₁原子外还包括至少一个碳原子和至少一个杂原子，所述一个杂原子选自由O、S和N原子组成的组，与式(φ)结构的N₁原子键合的取代基R₄₇是：(a)C₁-C₈-烷基或烷氧基化的烷基，其中烷氧基是C₂-₄，(b)C₄-C₂₄环烷基，(c)C₇-C₂₄烷芳基，(d)重复或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，其中烷氧基单元是C_2-4，或(e)-CR₅₀R₅₁C≡N，其中R₅₀和R₅₁各自是H、C₁-C₂₄烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，其中该烷氧基单元是C₂-C₄，在式(φ)中，R₄₈和R₄₉取代基中的至少一个是H，R₄₈和R₄₉中的另一个是H、C₁-C₂₄烷基、环烷基或烷芳基，或重复或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，其中该烷氧基单元是C_2-4，且Y是至少一个抗衡离子。

基于组合物的总重量，该前体可以以最多12重量％、优选2至10重量％的量使用。

也可以使用公知的其它漂白催化剂，例如EP 1194514、EP 1383857或WO04/007657中公开的过渡金属络合物。

可以与本发明的金属络合物任意结合使用H₂O₂、O₂、空气和含过氧的化合物、过氧酸以及它们的前体、附加漂白催化剂和漂白活化剂。

所述组合物除根据本发明的组合外还可以包含一种或多种荧光增白剂，例如选自双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯二磺酸、双-三唑基-均二苯代乙烯二磺酸、双-苯乙烯基-联苯或双-苯并呋喃基联苯、α双-苯并噁唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物类型。

该组合物还可以包含一种或多种附加添加剂。这类添加剂是例如，污物悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；调节喷雾干燥和造粒性质的盐，例如硫酸钠；香精；以及，如果适当，抗静电剂和软化剂，例如蒙脱石；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些成分尤其应对于所用的任何漂白剂稳定。

如果该洗涤剂组合物用在自动洗碟机中，也常使用银-缓蚀剂。

基于洗涤剂制剂的总重量，这类辅助剂以0.1至20重量％、优选0.5至10重量％、尤其是0.5至5重量％的总量添加。

此外，该洗涤剂可以任选也包含酶。可以为了除污而加入酶。酶通常改进对蛋白质或淀粉(例如血、奶、草或果汁)造成的污点的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解形成葡萄糖、纤维二糖和纤维寡糖的酶。纤维素酶除去污渍，并也具有增强织物的柔软手感的作用。

常规酶的实例包括但不限于下述那些：如US-B-6242405，第14栏，第21至32行中所述的蛋白酶；如US-B-6242405，第14栏，第33至46行中所述的脂肪酶；如US-B-6242405，第14栏，第47至56行中所述的淀粉酶；和如US-B-6242405，第14栏，第57至64行中所述的纤维素酶。

市售洗涤剂蛋白酶，例如

例如由NOVOZYMES A/S出售。

市售洗涤剂淀粉酶，例如

例如由NOVOZYMES A/S出售。

市售洗涤剂纤维素酶，例如

例如由NOVOZYMES A/S出售。

市售洗涤剂脂肪酶，例如

例如由NOVOZYMES A/S出售。

合适的甘露聚糖酶，例如

，由NOVOZYMES A/S出售。

除洗衣店护理产品外，在硬表面清洁剂中、尤其是在自动洗碟机中所用的组合物中，也常使用下述酶：蛋白酶、淀粉酶、支链淀粉酶、角质酶和脂肪酶，例如蛋白酶，例如

和/或淀粉酶，例如

和/或脂肪酶，例如

和/或

可用的酶可以如国际专利申请WO 92/11347和WO 94/23005中所述吸附在载体上和/或嵌在包封物质中以保护它们以免过早失活。它们以优选不超过5重量％的量、尤其以0.1重量％至1.2重量％的量存在于本发明的清洁制剂中。

淀粉酶：本发明优选利用在洗涤剂中具有改进的稳定性、尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶。这类淀粉酶非限制性地举例如下：(a)根据1994年2月3日公开的WO 94/02597，Novo Nordisk A/S的淀粉酶，进一步以使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的位置197中的蛋氨酸残基而得的突变体(被称作)或类似母体淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变体；(b)Genencor International在1994年3月13-17日，在207th AmericanChemical Society National Meeting上提交的名为Oxidatively Resistantα-Amylases的论文(C.Mitchinson著作)中描述的稳定性增强的淀粉酶。其中指出，自动洗碟剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor已经由地衣芽孢杆菌NCIB8061制造氧化稳定性改进的淀粉酶。可以使用任何其它氧化稳定性提高的淀粉酶。

蛋白酶：蛋白酶通常在本发明的优选实施方案中以0.001重量％至5重量％的量存在。蛋白水解酶可以是动物、植物或微生物(优选)来源的。更优选的是细菌来源的丝氨酸蛋白水解酶。可以使用提纯或未提纯形式的酶。如密闭结构酶变体那样，根据定义包括通过化学或基因变异的突变体制成的蛋白水解酶。合适的商业蛋白水解酶包括

，和15(蛋白质工程Maxacal)。

和枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′也可购得。

当存在时，脂肪酶构成本发明组合物的大约0.001重量％至大约0.01重量％，并任选地与大约1重量％至大约5重量％的具有石灰皂分散性质的表面活性剂(例如烷基二甲胺N-氧化物或磺基甜菜碱)结合。适用于本文的脂肪酶包括细菌、动物和真菌来源的那些，包括来自化学或基因变异的突变体的那些。在将脂肪酶掺入本组合物中时，在某些情况下可以通过将它们与少量(例如少于该组合物的0.5重量％)的油性但非水解材料结合来增强它们的稳定性和效力。

在使用时，基于洗涤剂制剂的总重量，酶可以以0.01至5重量％、尤其是0.05至5重量％、更尤其0.1至4重量％的总量存在。

如果该洗涤剂制剂是硬表面清洁组合物，优选洗碟剂制剂，更优选自动洗碟剂制剂，则其任选还包含大约0.001重量％至大约10重量％、优选大约0.005重量％至大约8重量％、最优选大约0.01重量％至大约6重量％的酶稳定化体系。该酶稳定化体系可以是与有洗涤力的酶相容的任何稳定化体系。这种体系可以固有地由其它制剂活性物提供，或例如由配方设计师或由还将剂备用酶的制造商单独添加。这种稳定化体系可以例如包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、含硼酸及其混合物，并被设计成根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问题。

为了增强漂白作用，该组合物除包含本文所述的催化剂外，还包含光催化剂，其作用基于单态氧的生成。

本发明组合物其它优选的添加剂是染料固定剂和/或聚合物，其在织物洗涤过程中防止由洗涤液中已在洗涤条件下从织物中释放出的染料引起的沾污。这类聚合物优选是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，它们已通过合并阴离子型或阳离子型取代基被改性，尤其是分子量为5000至60000、更尤其10000至50000的那些。基于洗涤剂制剂的总重量，这些聚合物通常以0.01至5重量％、尤其0.05至5重量％、更尤其0.1至2重量％的总量使用。优选聚合物是WO-A-02/02865(尤其参见第1页，最后一段和第2页，第一段)中提到的那些和WO-A-04/05688中的那些。

当本发明的洗涤剂组合物用作硬表面清洁剂时，尤其是当该组合物用在自动洗碟机制剂中时，已经发现，优选避免使用简单的钙沉淀皂作为本组合物中的防沫剂，因为它们容易沉积在餐具上。实际上，磷酸酯并非完全没有这类问题，制剂设计师通常选择尽量减小本发明组合物中可能沉积的防沫剂的含量。

消泡剂的其它实例是石蜡、石蜡/醇组合、或双脂肪酸酰胺。

本文中的该硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选芳族洗碟剂制剂，也可以任选含有一种或多种重金属螯合剂，例如羟乙基二膦酸盐(HEDP)。更通常，本文适用的螯合剂可以选自由氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物组成的组。用于本文的其它合适的螯合剂是商业DEQUEST系列和来自Nalco，Inc.的螯合剂。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、碱金属、铵和它们的取代铵盐及其混合物。

当洗涤剂组合物中允许存在至少低量的总磷时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。

优选地，这些氨基膦酸盐不含具有多于大约6个碳原子的烷基或链烯基。

本文所用的高度优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺丁二酸氢盐(“EDDS”)。

如果使用，这些螯合剂或过渡金属选择性螯合剂通常构成本文中的硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选芳族洗碟剂制剂的大约0.001重量％至大约10重量％，更优选大约0.05重量％至大约1重量％。

本文中的优选硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选芳族洗碟剂制剂可以额外含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物通常为该洗涤剂组合物的0重量％至大约25重量％，优选大约0.5重量％至大约20重量％，更优选大约1重量％至大约8重量％的含量。

分散剂聚合物可用于改进本发明洗碟机洗涤剂组合物的的成膜性能，尤其是在较高pH值的实施方案中，例如其中洗液pH值超过大约9.5的那些。特别优选的是抑制碳酸钙或硅酸镁在餐具上的沉积的聚合物。

合适的聚合物优选是聚羧酸的至少部分中和的盐或碱金属盐、铵盐或取代的铵(例如单乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵)盐。碱金属盐、尤其是钠盐是最优选的。尽管该聚合物的分子量可以在宽范围内变动，但其优选为大约1,000至大约500,000，更优选大约1,000至大约250,000。

可聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、甲基反丁烯二酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸根基团的单体链段(例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等)的存在是合适的，只要这些链段不构成该分散剂聚合物的多于大约50重量％即可。

也可以使用分子量为大约3,000至大约100,000、优选大约4,000至大约20,000且丙烯酰胺含量小于该分散剂聚合物的大约50重量％、优选小于大约20重量％的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。最优选地，这类分散剂聚合物具有大约4,000至大约20,000的分子量和基于聚合物总重量的大约0重量％至大约15重量％的丙烯酰胺含量。

特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性聚丙烯酸酯共聚物。这类共聚物含有作为单体单元的：a)大约90重量％至大约10重量％、优选大约80重量％至大约20重量％丙烯酸或其盐，和b)大约10重量％至大约90重量％、优选大约20重量％至大约80重量％取代的丙烯酸单体或其盐，并具有通式：-[C(R_a)C(R_b)(C(O)OR_c)]，其中表观空缺价实际上被氢占据，且取代基R_a、R_b或R_c中的至少一个，优选R_a或R_b，是1至4碳的烷基或羟烷基；R_a或R_b可以是氢且R_c可以是氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸单体，其中R_a是甲基，R_b是氢，且R_c是钠。

合适的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有小于大约15,000、优选大约500至大约10,000、最优选大约1,000至大约5,000的分子量。本文所用的最优选的聚丙烯酸酯共聚物具有大约3,500的分子量，并且是包含大约70重量％丙烯酸和大约30重量％甲基丙烯酸的聚合物的完全中和形式。

本文可用的其它分散剂聚合物包括分子量为大约950至大约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇。

本文可用的另一些分散剂聚合物包括纤维素硫酸酯，例如纤维素乙酸硫酸酯、硫酸纤维素、羟乙基纤维素硫酸酯、甲基纤维素硫酸酯和羟丙基纤维素硫酸酯。纤维素硫酸钠是这类聚合物中最优选的。

其它合适的分散剂聚合物是羧化的聚糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐。

另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，例如聚天冬氨酸酯。

根据需要较高还是较低的压实度，在本硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选自动洗碟剂制剂中也可以存在填料。这些包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，其量最多为该硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选自动洗碟剂制剂的大约70重量％，优选0重量％至大约40重量％。优选的填料是硫酸钠，尤其是具有最多低量痕量杂质的良好等级的那些。

本文所用的硫酸钠优选具有足以确保其不与漂白剂反应的纯度；也可以用低量螯合剂(例如镁盐形式的膦酸盐或EDDS)对其处理。要指出，关于足以避免分解漂白剂的纯度的优选方案也适用于pH调节组分，特别包括本文所用的任何硅酸盐。

本发明清洁制剂(尤其当其是液体或糊料形式时)中可用的有机溶剂包括具有1至4个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，具有2至4个碳原子的二醇，尤其是乙二醇和丙二醇，以及它们的混合物，和可由所提到的化合物类型生成的醚。这类水混溶性溶剂优选以不超过20重量％、尤其1重量％至15重量％的量存在于本发明的清洁制剂中。

本文中的许多硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选自动洗碟剂制剂是缓冲的，即它们相对耐受在酸性污物存在下的pH降低。但是，本文中的另一些组合物可能具有格外低的缓冲能力，或可以基本未缓冲。将pH值控制或调节在推荐应用水平的技术更通常包括不仅使用缓冲剂，还包括使用附加的碱金属、酸、pH调节体系、双隔室容器等，并且是本领域技术人员公知的。某些硬表面清洁组合物，优选洗碟剂制剂，更优选自动洗碟剂制剂，包含选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节组分。选择该pH调节组分，以便在将该硬表面清洁组合物、优选洗碟剂制剂、更优选自动洗碟剂制剂以1,000至5,000ppm的浓度溶解在水中时，pH值保持在高于大约8、优选大约9.5至大约11的范围内。优选的非磷酸盐pH调节组分可以选自由下述组分组成的组：

(i)碳酸钠或碳酸氢三钠；

(ii)硅酸钠，优选具有大约1∶1至大约2∶1的SiO₂∶Na₂O比率的含水硅酸钠，及其与有限量的偏硅酸钠的混合物；

(iii)柠檬酸钠；

(iv)柠檬酸；

(v)碳酸氢钠；

(vi)硼酸钠，优选硼砂；

(vii)氢氧化钠；和

(viii)(i)至(vii)的混合物。

优选实施方案含有低含量的硅酸盐(即大约3重量％至大约10重量％SiO₂)。

这一专门类型的高度优选的pH调节组分体系的实例是颗粒状柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物，以及颗粒状三水合柠檬酸钠、单水合柠檬酸和无水碳酸钠的三元混合物。

pH调节组分在用于自动洗碟的组合物中的量优选为该组合物的大约1重量％至大约50重量％。在优选实施方案中，该pH调节组分以大约5重量％至大约40重量％、优选大约10重量％至大约30重量％的量存在于该组合物中。

对初始洗液的pH值为大约9.5至大约11的本发明组合物而言，特别优选的自动洗碟剂制剂实施方案包含占该自动洗碟剂制剂重量的大约5重量％至大约40重量％、优选大约10重量％至大约30重量％、最优选大约15重量％至大约20重量％的柠檬酸钠以及大约5重量％至大约30重量％、优选大约7重量％至25重量％、最优选大约8重量％至大约20重量％的碳酸钠。

该基本的pH调节体系可以通过选自本领域中已知的非磷酸盐型助洗剂(其包括各种水溶性、碱金属、铵或取代铵硼酸盐、羟基磺酸盐、聚乙酸盐和聚羧酸盐)的其它任选助洗剂补充(即用于改进在硬水中的螯合)。优选的是这类材料的碱金属盐，尤其是钠盐。其它水溶性非磷有机助洗剂可由于它们的螯合性质而使用。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐；次氮基三乙酸、酒石酸单琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、苯六甲酸以及苯聚羧酸钠盐。

该洗涤制剂可以呈现各种物理形式，例如粉末颗粒、片剂(薄片)、凝胶和液体。其实例尤其包括传统的高性能洗涤粉、超浓缩高性能洗涤粉和薄片。一种重要的物理形式是添加到洗衣机中的所谓的浓缩颗粒形式。

同样重要的是所谓的浓缩或超浓缩洗涤剂。在洗涤剂制造领域中，一种趋势是生产含有提高量的活性物质的这类洗涤剂。为使洗涤程序中的能量消耗最小化，浓缩或超浓缩洗涤剂需要在例如低于40℃的低洗涤温度下或甚至在室温(25℃)下有效发挥作用。这类洗涤剂通常含有仅少量的填料，或制造洗涤剂所需的例如硫酸钠或氯化钠之类的物质。这类物质的总量通常为该洗涤制剂总重量的0至10重量％，尤其是0至5重量％，更尤其是0至1重量％。这类(超)浓缩洗涤剂通常具有650至1000克/升、尤其是700至1000克/升、更尤其是750至1000克/升的堆积密度。

洗涤剂制剂也可以是片剂(薄片)形式。薄片的优点在于易分配和操作便利。薄片是固体洗涤剂制剂的最紧密形式，并通常具有0.9至1.3千克/升的体积密度。为实现快速溶解，这类薄片通常含有特殊助溶剂：

-作为起泡剂的碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；

-崩解剂，例如纤维素、羧甲基纤维素或交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；

-速溶材料，如乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)；

-速溶的水溶性刚性涂布剂，例如二羧酸。

该薄片也可以包含这类助溶剂的组合。

该洗涤剂制剂也可以是含有5重量％至50重量％、优选10重量％至35重量％水的含水液形式，或者含有不多于5重量％、优选0重量％至1重量％水的无水液形式。无水液型洗涤剂制剂可以包含其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适用于此用途。所用的增溶性表面活性剂优选是单羟基醇，但也可以使用多元醇，例如含有2至6个碳原子和2至6个羟基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。基于洗涤剂制剂的总重量，这类载体通常以5重量％至90重量％、优选10重量％至50重量％的总量使用。该洗涤剂制剂也可以以所谓的“单位液体剂型”形式使用。

本发明还涉及包含本发明的催化剂、并适于合并到粉末状或颗粒状洗涤、清洁或漂白组合物中的颗粒。这类颗粒优选包含：

a)基于该颗粒的总重量，1至99重量％的至少一种如定义的式(1)的金属络合物和至少一种过氧化物，

b)基于该颗粒的总重量，1至99重量％的至少一种粘合剂，

c)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的至少一种包封材料，

d)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的至少一种附加添加剂和

e)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的水。

所有重量％都基于该颗粒的总重量。

或者，该颗粒可以包含：

a)1重量％至99重量％、优选地1重量％至40重量％、特别是1重量％至30重量％的至少一种式(1)的金属络合物和至少一种生成过氧化物的物质，

b)1重量％至99重量％、优选10重量％至99重量％、尤其是20重量％至80重量％的至少一种粘合剂，

c)0重量％至20重量％、尤其是1至20重量％的至少一种包封材料，

d)0重量％至20重量％的至少一种附加添加剂和

e)0重量％至20重量％的水。

所有重量％都基于该颗粒的总重量。

对式(1)的金属络合物和如上所述的过氧化物或生成过氧化物的物质[组分a)]而言，上文所述的所有优选方案也适用于该颗粒。也可以将催化剂就这样与合适的粒状材料一起造粒。

作为粘合剂(b)，可以考虑水溶性、分散性或水乳化性阴离子型分散剂、非离子型分散剂、聚合物和蜡。

所用阴离子型分散剂是例如，用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子型分散剂。

尤其考虑下述产品：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代的或氯化的联苯或二苯醚和任选甲醛的缩合产物、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合有机磺酸的钠盐、聚合烷基萘磺酸的钠盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚甘醇醚硫酸钠盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐；芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基丁二酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、聚萘甲磺酸钠盐、木质素磺酸盐或氧木质素磺酸盐和杂环聚磺酸。

尤其合适的阴离子型分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、(单-/二-)-烷基萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木质素磺酸盐、氧木质素磺酸盐、以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。

合适的非离子型分散剂尤其是熔点优选为至少35℃的、在水中可乳化、可分散或可溶的化合物，例如下述化合物：

1.具有8至22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇；

2.优选2至80摩尔环氧烷、尤其是环氧乙烷(其中一些环氧乙烷单元可以被取代的环氧化物、例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷替代)与具有8至22个碳原子的高级不饱和或饱和单醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺的加成产物，或与苄基醇、苯基酚、苄基酚或其烷基具有至少4个碳原子的烷基酚的加成产物，

3.环氧烷(尤其是环氧丙烷)缩合产物(嵌段聚合物)；

4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺、尤其是乙二胺的加合物；

5.具有8至22个碳原子的脂肪酸和具有至少一个羟基-低碳烷基或低碳烷氧基-低碳烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或这类含羟烷基的反应产物的环氧烷加成产物；

6.失水山梨糖醇酯，优选具有长链酯基团的那些，或乙氧基化的失水山梨糖醇酯，例如具有4至10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯，或具有4至20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯；

7.环氧丙烷与具有3至6个碳原子的三至六元脂族醇(例如丙三醇或季戊四醇)的加成产物；和

8.脂肪醇聚二醇混合醚，尤其是3至30摩尔环氧乙烷和3至30摩尔环氧丙烷与具有8至22个碳原子的脂族单醇的加成产物。

尤其合适的非离子型分散剂是下式的表面活性剂：

R₂₃-O-(亚烷基-O)_n-R₂₄        (7)，

其中

R₂₃是C₈-C₂₂烷基或C₈-C₁₈链烯基；

R₂₄是氢；C₁-C₄烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团；或苄基；

“亚烷基”是具有2至4个碳原子的亚烷基，且

n是1至60的数。

式(7)中的取代基R₂₃和R₂₄有利地各自是具有8至22个碳原子的不饱和或优选饱和的脂族单醇的烃基。该烃基可以是直链或支链的。R₂₃和R₂₄优选彼此独立地分别为具有9至14个碳原子的烷基。

可以考虑的脂族饱和单醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇，1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬基醇、三甲基己醇、三甲基壬基醇、癸醇、C₉-C₁₁氧代醇、十三烷醇、异十三烷醇和具有8至22个碳原子的直链伯醇(Alfols)。这类Alfols的一些实例是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是Sasol Limited公司的注册商标)。

不饱和脂族单醇是，例如，十二烯醇、十六烯醇和油醇。

所述醇基团可以单独存在，或以两种或多种组分的混合物的形式存在，例如衍生自大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛脂油的烷基和/或链烯基的混合物。

(亚烷基-O)链优选是下式的二价基团：

脂环族基团的实例包括环庚基、环辛基和优选环己基。

作为非离子型分散剂，优选考虑下式的表面活性剂：

(8)

其中

R₂₅是C₈-C₂₂烷基；

R₂₆是氢或C₁-C₄烷基；

Y₁、Y₂、Y₃和Y₄彼此独立地分别为氢、甲基或乙基；

n₂是0至8的数；且

n₃是2至40的数。

其它重要的非离子型分散剂符合下式：

(9)

其中

R₂₇是C₉-C₁₄烷基；

R₂₈是C₁-C₄烷基；

Y₅、Y₆、Y₇和Y₈彼此独立地分别为氢、甲基或乙基，基团Y₅、Y₆之一和基团Y₇、Y₈之一总是氢；且

n₄和n₅彼此独立地分别为4至8的整数。

式(7)至(9)的非离子型分散剂可以以混合物形式使用。例如，作为表面活性剂混合物，可以考虑式(7)的非端基封端的脂肪醇乙氧基化物，例如如下的式(7)的化合物：其中

R₂₃是C₈-C₂₂烷基，

R₂₄是氢且

亚烷基-O链是基团-(CH₂-CH₂-O)-

以及式(9)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。

式(7)、(8)和(9)的非离子型分散剂的实例包括C₁₀-C₁₃脂肪醇(例如C₁₃氧代醇)与3至10摩尔环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物，以及1摩尔C₁₃脂肪醇与6摩尔环氧乙烷和1摩尔环氧丁烷的反应产物，该加成产物可以各自被C₁-C₄烷基、优选甲基或丁基端基封端。

这类分散剂可以单独使用或以两种或多种分散剂的混合物形式使用。代替阴离子型或非离子型分散剂或除它们之外，本发明的颗粒可以包含水溶性有机聚合物作为粘合剂。这类聚合物可以单独使用或以两种或多种聚合物的混合物形式使用。

可以考虑的水溶性聚合物是例如聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的季化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-氯化三甲铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物，以及所提到的聚合物的混合聚合产物。

在这些有机聚合物中，特别优选的是聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、以及聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。

合适的水乳化性或水分散性粘合剂也包括石蜡。

包封材料(c)尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蜡。在这些材料中，优选的是聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、以及聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。

可以考虑的附加添加剂(d)是例如，润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及溶解加速剂、荧光增白剂和螯合剂。

本发明颗粒的制备可以例如：

a)由溶液或悬浮液开始，然后进行干燥/成形步骤，或

b)由活性成分在熔体中的悬浮液开始，然后成形和固化。

a)首先，将阴离子型或非离子型分散剂和/或聚合物和任选地附加添加剂溶解在水中并搅拌，如果需要，并加热，直至获得均匀溶液。然后将本发明的催化剂溶解或悬浮在所得水溶液中。基于溶液的总重量，该溶液的固含量应优选为至少30重量％，尤其是40重量％至50重量％。该溶液的粘度优选小于200mPas。

然后使由此制成的包含本发明催化剂的水溶液经受干燥步骤，其中除去所有水(除残留量外)，同时形成固体粒子(颗粒)。已知方法适用于由该水溶液制造颗粒。原则上，连续方法和断续方法都合适。连续方法是优选的，尤其是喷雾干燥和流化床造粒法。

尤其合适的是喷雾干燥法，其中用循环热空气将活性成分溶液喷到室中。该溶液的雾化例如使用一元或二元喷嘴实现，或通过迅速旋转盘的旋转作用实现。为了提高粒度，可以将该喷雾干燥法与在构成该室的组成部分的流化床中液体粒子与固体核的额外附聚(所谓的流体喷雾)相结合。如果必要，通过传统喷雾干燥法获得的细粒(＜100微米)可以在与废气流分离后在不进一步处理的情况下作为核直接送入喷雾干燥器的雾化器的雾化锥中，以便与活性成分的液体微滴附聚。

在造粒步骤的过程中，可以从包含本发明的催化剂、粘合剂和附加添加剂的溶液中迅速除去水。特意想要发生在雾化锥中形成的微滴的附聚或微滴与固体粒子的附聚。

b)在熔体造粒之前在独立步骤中将本发明的催化剂干燥，且如果必要，在磨机中干研磨，以使所有固体粒子的尺寸＜50微米。干燥在常规用于该用途的装置中进行，例如在桨式干燥器、真空柜或冷冻干燥器中进行。

包封材料(c)包括例如水溶性、水分散性或水乳化性聚合物和蜡。

作为附加添加剂(d)，可以考虑例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及溶解加速剂、荧光增白剂和螯合剂。

本发明的其它产品形式包括针对工业和公共机构清洁专门开发的产品形式，例如该催化剂在水或有机溶剂中的液体溶液或固体形式，例如粉末或颗粒，它们可以在清洁用途的独立漂白步骤中计量供给。

本发明还涉及式(2b)、(2c)或(2d)的新型配体：

(2b)，

(2c)，

(2d)，

其中

R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀彼此独立地为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；-N[(C₁-C₆亚烷基)-N

R₁₅R₁₆R₁₇]₂；-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或-N(R₁₄)-N

R₁₅R₁₆R₁₇；其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

优选的是下述式(2b)、(2c)或(2d)的化合物：其中

R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、-N

R₁₅R₁₆R₁₇，或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₄烷基或苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；-N

R₁₅R₁₆R₁₇；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基或苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、苯基、氰基；卤素、硝基、-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢或碱金属阳离子；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基。

本发明的另一方面是式(1)的金属络合物：

[L_nMe_mX_p]^zY_q    (1)

其中

Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，

X是配位基或桥连基，

n和m彼此独立地分别是值为1至8的整数，

p是值为0至32的整数，

z是该金属络合物的电荷，

Y是抗衡离子，

q＝z/(Y的电荷)，且

L是如上所述的式(2b)、(2c)或(2d)的配体。

上文提到(关于用途)的所有优选方案同样适用于金属络合物。

本发明的另一方面是式(2b)、(2c)和(2d)的化合物的制造方法。例如在下述反应图式中概述了合适的方法，其中所有取代基具有如上定义的含义。

原材料是已知的并可以根据标准方法制备。

反应优选在无溶剂的情况下进行或在有机溶剂中进行，更优选在醇溶剂，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、正辛醇-(1)和乙二醇；芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯和苯；烃溶剂，例如庚烷和石油醚；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸甲酯；酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二乙基丙酰胺和1-甲基吡咯烷酮；醚溶剂，例如二乙醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃；以及极性溶剂，例如二甲亚砜中进行。最优选地，溶剂是水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的任意溶剂。

反应温度可以为-78℃至所用溶剂的沸点，但优选为0℃至100℃，更优选为10℃至60℃。

酰肼的摩尔比可以为羰基衍生物的0.1至100倍，优选0.5至10倍，更优选0.8至1.2倍。

有利地，使用催化剂。优选的催化剂是路易斯酸。更优选使用布朗斯台德酸。这些酸可以是有机或无机酸、路易斯酸或布朗斯台德酸。

有机酸的实例是羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和其它。氨基酸也合适，例如亮氨酸、丙氨酸或脯氨酸。优选使用磺酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸。也可以使用所谓的过酸，例如硫酸与SO₃、FSO₃H、ClSO₃H、H[B(OSO₃H)₄]或HSbF₆的混合物。最优选的是卤化氢，例如HCl或HBr。

反应也可以在路易斯酸存在下进行。路易斯酸的实例是硼三氟化物、磷和铝的溴化物，以及首要地，硼、铝、磷、锑、砷、铁、锌和锡的氯化物。在March′s Advanced Organic Chemistry(John Wiley & Sons，Inc.)的第5版，第8章中，描述了可以催化这些缩合反应的酸。

溶剂的量(质量)为反应物质量的0.5至50倍，优选1至10倍，更优选1至5倍。

可以例如通过薄层色谱法、气相色谱法或高效液相色谱法确定反应终点。在反应后，可以通过普通产物分离法，例如通过过滤、液液分离、柱色谱法、或通过反应混合物中加入差的溶剂引起的结晶、或通过蒸馏，从反应混合物中获得产物。

R₆是羟基的化合物可以根据下述反应图式制备：

上文所述的优选方案和条件也适用于此反应。

酰肼与羧酸衍生物的摩尔比可以为0.1至100倍，优选0.5至10倍，更优选0.8至1.2。

有利地，在反应过程中使用脱水剂、硅胶或分子筛除去水。脱水剂的实例是N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)和N，N′-羰基二咪唑。在March′sAdvanced Organic Chemistry(John Wiley & Sons，Inc.)的第5版第10-23章(Esterification of Carboxylic Acids)中描述了可催化这些缩合反应的这类脱水剂。

式(1)的金属络合物是根据普通方法制造的。合适的方式是使式(2)的配体与合适的金属盐以所需摩尔比反应。

特别合适的各配体概述在表A中：

表A

下述实施例用于举例说明本发明。

除非另行指明，份和百分比涉及重量。除非另行指明，温度以摄氏度计。

实施例

合成例A1：

(化合物101，L37)的制备

将0.28克2-吡啶甲酰肼在8毫升乙醇中的混合物加热至40℃，并在此温度搅拌15分钟。逐份添加0.35克8-羟基喹啉-2-甲醛在4毫升乙醇中的热溶液。最后，加入0.25毫升浓盐酸。将反应混合物在40℃搅拌1小时，然后滤出橙色粉末，用水洗涤。在使用甲苯/甲醇(9∶1)作为洗脱剂的柱色谱法(硅胶)后，分离产物，产生0.11克米色粉末。

¹H NMR([D₆]DMSO)：δ＝16.15(s，1H)，9.66(s，1H)，8.84(d，1H)，8.63(d，1H)，8.29(d，1H)，8.19(t，1H)，7.96(s，1H)，7.93(d，1H)，7.80-7.84(m，1H)，7.64(t，1H)，7.55(d，1H)，7.35(d，1H)。

合成例A2：

(化合物102，L46)的制备

将0.45克N，N′-羰基二咪唑和0.54克8-羟基喹啉2-羧酸在2毫升THF中一起混合。将该混合物在室温搅拌1小时。在用冷水冷却下加入0.31克2-吡啶甲酰肼在1毫升THF中的混合物。然后将该混合物缓慢升温至室温并搅拌16小时。通过蒸馏除去乙醇后，将残留物溶解在丙酮中并在添加水后再沉淀。滤出产物并在高真空在80℃干燥4小时，产生0.86克浅米色粉末。¹H-NMR([D₆]DMSO)：δ＝11.42(s，1H)，10.85(s，1H)，10.21(s，1H)，8.75(d，1H)，8.56(d，1H)，8.16(d，1H)，8.04-8.12(m，2H)，7.70(t，1H)，7.62(t，1H)，7.52(d，1H)，7.21(d，1H)。

合成例A3：

(化合物103)的制备

将0.30克黄尿酸添加到0.23克N，N′-羰基二咪唑在2毫升四氢呋喃(THF)中的混合物中。将该悬浮液在室温搅拌2小时。在用冷水冷却下逐滴加入溶解在2毫升THF中的0.14克2-肼基吡啶。将所得悬浮液在室温搅拌20小时。在添加5毫升水后，将黄色悬浮液再搅拌1小时。然后滤出产物，用水洗涤并在高真空中在80℃干燥，产生0.18克深黄色粉末。¹HNMR([D₆]DMSO)：δ＝11.25(s，1H)，9.93(s，1H)，8.53(s，1H)，8.05(d，1H)，7.40-7.59(m，4H)，7.11(d，1H)，6.72(t，1H)，6.65(d，1H)。

合成例A4：(化合物104，L40)的制备

将0.11克2-吡啶甲酰肼溶解在2毫升1-丁醇中。将该混合物在搅拌下加热至50℃，然后逐滴加入0.15克2-乙酰基-8-羟基-喹啉(根据专利申请WO 2004/007461中描述的合成程序制备)在2毫升1-丁醇中的混合物。将反应混合物在50℃搅拌20分钟后，加入2滴浓盐酸。在将反应混合物在50℃再搅拌2小时后，滤出产物，用2-丁醇、饱和NaHCO₃溶液并最后用甲醇洗涤。在真空中干燥后，获得0.07克黄红色粉末状的产物。UV(MeOH)：λ_最大＝292nm，熔点＝200℃。

合成例5：

(化合物105，L42)的制备

将0.2克(8-羟基-喹啉-2-基)-苯基-甲酮(根据专利申请WO 2004/007461中所述的2-乙酰基-8-羟基-喹啉的合成程序制备；不使用甲基溴化镁，而是使用试剂苯基氯化镁)在6毫升乙醇中的热溶液在80℃添加到0.11克2-吡啶甲酰肼在2毫升乙醇中的混合物中。向所得黄色反应混合物中加入1滴浓盐酸。将反应混合物在80℃搅拌2小时后，加入饱和NaHCO₃溶液。然后滤出产物，用水洗涤，并在真空中在80℃干燥，产生0.18克深黄色粉末。UV(MeOH)：λ_最大＝261nm；熔点＝229-239℃。

合成例A6：

(化合物106，L17)的制备

根据J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2008)第1706-1710页中描述的文献程序，将0.97克2-羟基-5-甲氧基-苯甲醛在6毫升乙醇中的混合物逐滴添加到1.41克4-吗啉-4-基-吡啶-2-羧酸酰肼在25毫升乙醇中的混合物中。最后加入0.5毫升浓盐酸。将反应混合物在室温搅拌整夜，然后滤出黄色沉淀物并用20毫升乙醇洗涤两次。在真空炉中在80℃干燥后，分离产物，产生2.08克米色粉末。

1H NMR([D₆]DMSO)：δ＝13.68(s，1.3H)，10.50(s，1H)，9.10(s，1H)，8.36(s，1H)，8.25(d，1H)，7.26(d，1H)，7.13(s，1H)，6.97-6.92(m，2H)，3.84(s，4H)，3.77(s，4H)，3.74(s，3H)。

原材料4-吗啉-4-基-吡啶-2-羧酸酰肼是根据J.Org.Chem.(第64卷，第13号，1999)第4659页中描述的程序合成的。根据该方法，将1.75克4-氯-吡啶-2-羧酸酰肼和8.80克吗啉的混合物在90℃加热14小时。在冷却至室温后，加入20毫升乙醇。滤出无色沉淀物并弃置。将滤液放置整夜，从中沉淀产物。滤出产物，并在真空下干燥，产生0.39克米色粉末。¹H NMR([D₆]DMSO)：δ＝9.05(s，1H)，8.21(d，1H)，7.58(d，1H)，6.72(dd，1H)，3.84(m，4H)，3.38(m，4H)。

合成例A7：

(化合物107，L2)的制备

根据J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2008)第1706-1710页中描述的文献程序，将0.97克2-羟基-5-甲氧基-苯甲醛在6毫升乙醇中的混合物逐滴添加到1.41克2-吡啶甲酰肼在25毫升乙醇中的混合物中。最后加入0.5毫升浓盐酸。将反应混合物回流2小时，然后滤出沉淀物，在真空中在80℃干燥，产生1.41克所需产物。熔点：159-167℃。

合成例A8：

(化合物108，L5)的制备

根据J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2008)第1706-1710页中描述的文献程序，将0.77克2-乙酰基吡啶在6毫升乙醇中的混合物逐滴添加到0.87克2-吡啶甲酰肼在25毫升乙醇中的混合物。最后加入0.5毫升浓盐酸。将反应混合物回流2小时，然后滤出所需产物，在真空中在80℃干燥，产生1.36克黄色粉末。熔点：186-191℃。

合成例A9：

(化合物109，L28)的制备

根据J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2008)第1706-1710页中描述的文献程序，将0.6克4-氯-吡啶-2-羧酸酰肼在15毫升乙醇中的混合物在40℃搅拌15分钟。逐滴加入0.39克2-羟基-苯甲醛在5毫升乙醇中的混合物。最后加入0.5毫升浓盐酸。将反应混合物在室温搅拌3天，然后滤出所需产物，用水洗涤，在真空中在70℃干燥，产生0.61克无色粉末。¹³C NMR([D₆]DMSO)：δ＝159.27，157.59，150.89，150.44，150.10，144.65，131.55，129.77，126.94，122.73，119.30，118.50，116.42。

合成例A10：

(化合物110，L31)的制备

根据J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(2008)第1706-1710页中描述的文献程序，将0.43克2-吡啶甲酰肼在15毫升乙醇中的混合物在40℃搅拌15分钟。逐滴加入0.39克2-羟基-苯甲醛在5毫升乙醇中的混合物。最后加入0.25毫升浓盐酸。将反应混合物在室温搅拌，然后滤出所需产物，用水洗涤，在真空中在70℃干燥，产生0.60克无色粉末。¹H NMR([D₆]DMSO)：δ＝12.52(s，1H)，11.43(s，1H)，8.86(s，1H)，8.74(d，1H)，8.15(m，1H)，8.08(m，1H)，7.70(s，1H)，7.48(d，1H)，7.34(m，1H)，6.97-6.92(m，2H)。

应用例

应用例B1：(在溶液中的桑色素的过氧化物漂白)

将10μM催化剂溶液(四水合氯化Mn(II)与表1中给出的配体的1∶1络合物，在水或甲醇中)在t＝0时添加到160μM桑色素在10mM碳酸盐缓冲剂(pH 10，含有10毫摩尔/升过氧化氢)中的溶液中。将该溶液置于在23℃的配有磁搅拌器的恒温可控容器中。在410纳米经10分钟测量该溶液的消光。5分钟后的脱色值以百分比标示：

表1

配体	5分钟后的脱色程度(％)
		L2	86
L17	55
		L28	50
L31	85
		L37	90
L42	78
		无催化剂的参照物	13

在本发明的化合物存在下的漂白作用优于仅10mM过氧化氢的参照样品。

应用例2：(在洗涤剂中的过氧化物漂白作用)

在80毫升洗液中处理7.5克白色棉织物和2.5克茶染污的棉织物。该洗液含有浓度为7.5克/升的标准洗涤剂(ECE，456IEC)。过氧化氢浓度为8.6毫摩尔/升。催化剂浓度(四水合氯化锰(II)与表2中给出的配体的1∶1络合物，在添加了少量氢氧化锂的甲醇溶液中制备)为50微摩尔/升。在LINITEST装置中在钢烧杯中在40℃进行洗涤法30分钟。为了评测漂白结果，以分光光度法测定通过该处理实现的与不添加催化剂时获得的值相比的污点明度DY的提高(根据CIE的明度差)。

表2

1∶1Mn与下述配体的络合物	DY提高
		L2	3.4
L5	2.7
		L17	2
L28	3.5
		L31	2
L40	2.3
		L42	6

所述锰络合物表现出非常好的漂白作用。

Claims (15)

1.至少一种式(1)的金属络合物用作氧化反应催化剂的用途，

[L_nMe_mX_p]^zY_q            (1)，

其中

Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，

X是配位基或桥连基，

n和m彼此独立地分别是值为1至8的整数，

p是值为0至32的整数，

z是该金属络合物的电荷，

Y是抗衡离子，

q＝z/(Y的电荷)，且

L是式(2)的配体，

其中：

s＝0或1；

A是指

R₆是指A或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基或杂芳基、或OH；

R′₆是指氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基或杂芳基、或OH；

^＊表示与式(2)结构键合/连接；

R₁是指

或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基；氰基；卤素；硝基；或未取代或取代的芳基；或未取代或取代的杂芳基；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；

-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；

-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或

其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

R₇是指

或氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；

-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；

-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或

其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

^＊表示与A键合/连接；

R₂、R₃、R₄、R₈、R₉、R₁₀、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇彼此独立地分别为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈链烷基、C₂-C₂₈链烯基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基或未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃在每种情况下是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄在每种情况下是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；

-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；

-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或

其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环，

R₅、R₁₁和R₁₂彼此独立地表示氢；C₁-C₂₈链烷基；C₂-C₂₈链烯基、C₂-C₂₂链炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂环烯基、C₇-C₂₈芳烷基、C₁-C₂₀杂烷基、C₃-C₁₂环杂烷基、C₅-C₁₆杂芳烷基、未取代或取代的芳基、或未取代或取代的杂芳基；

或者

R¹和R²、和/或R⁷和R⁸是基团

2.根据权利要求1的用途，其中

X是CH₃CN、H₂O、F^-、Cl^-、Br^-、HOO^-、O₂ ^2-、O^2-、R₁₀₁COO^-、R₁₀₁O^-、LMeO^-和LMeOO^-，其中R₁₀₁是氢、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或苯基；L和Me具有如上定义；且

Y是R₁₀₂COO^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、R₁₀₂SO₃ ^-、R₁₀₂SO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Cl^-、Br^-和I^-。

3.根据权利要求1的用途，其中在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、A、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₂彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的芳基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

4.根据权利要求1的用途，其中在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、甲基或OH，

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可水含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

5.根据权利要求1的用途，其中在式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄独立地表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

s是1，

R₅是指H，

R₆是指H、甲基、OH，

A是指

R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基或-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

6.根据权利要求1的用途，其中式(2)如式(2a)所示：

其中

R₃是H或OH；

s是1；

R₅是指H；

R₆是指A、H、甲基或OH；

A是指

其中

R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

7.根据权利要求6的用途，其中在式(2a)中，

R₃是H或OH；

s是1，

R₅是指H；

R₆是指A、H、甲基或OH；

A是指

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

8.根据权利要求1的用途，其中式(2)如式(2b)、(2c)或(2d)所示：

其中

R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；

-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；

-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或

其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

9.根据权利要求1的用途，其中式(1)的金属络合物与过氧化物或生成过氧化物的物质、O₂和/或空气一起用作用于下述用途的催化剂：用于在洗涤工艺中或通过直接施用除污剂来漂白织物材料上的污点或污渍；用于硬表面、尤其是厨房表面、墙面砖或地面砖的清洁；用于用在自动洗碟组合物中；用于通过大气氧漂白织物材料上的污点或污渍，其中在洗液中处理织物的过程之中和/或之后将该漂白催化；用于在织物材料洗涤过程中防止迁移的染料的再沉积；用在具有抗菌作用的洗涤和清洁溶液中；作为漂白织物用的预处理剂；在有机合成领域中作为选择性氧化反应中的催化剂；用于废水处理；在造纸领域中用于漂白；用于灭菌；和用于隐形眼镜消毒。

10.一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，其包含：

I)基于该组合物的总重量，0至50重量％的A)至少一种阴离子型表面活性剂和/或B)非离子型表面活性剂，

II)基于该组合物的总重量，0至70重量％的C)至少一种助洗剂物质，

III)基于该组合物的总重量，1至99重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种生成过氧化物的物质、O₂和/或空气，

IV)E)至少一种如权利要求1中所述的式(1)的金属络合物，其量为，当将0.5至50克/升的所述洗涤、清洁、消毒或漂白剂添加到液体中时，在该液体中产生0.5至100毫克/升液体的浓度，

V)基于组合物的总重量，0至20重量％的至少一种附加添加剂，和

VI)水，基于组合物的总重量，加至100重量％。

11.根据权利要求10的组合物，其用于织物材料或硬表面材料。

12.一种颗粒，其包含：

f)基于该颗粒的总重量，1至99重量％的至少一种如权利要求1中所述的式(1)的金属络合物和至少一种过氧化物，

g)基于该颗粒的总重量，1至99重量％的至少一种粘合剂，

h)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的至少一种包封材料，

i)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的至少一种附加添加剂，和

j)基于该颗粒的总重量，0至20重量％的水。

13.式(2b)、(2c)或(2d)的化合物：

其中

R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀彼此独立地为氢；未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢、阳离子或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的芳基；

-NR₁₅R₁₆；-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；

-N(R₁₄)-(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆；-N[(C₁-C₆亚烷基)-NR₁₅R₁₆]₂；

-N(R₁₄)-N-R₁₅R₁₆或

其中

R₁₄如上定义，且

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环。

14.根据权利要求13的式(2b)、(2c)或(2d)的化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄表示H、OH、-NR₁₅R₁₆、

或C₁-C₁₈烷基，

R₅是指H，

R₆是指H、OH、C₁-C₄烷基或苯基；

R₇、R₈、R₉、R₁₀彼此独立地分别为氢、OH、未取代或取代的C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基、-NR₁₅R₁₆；

R₁₅、R₁₆和R₁₇彼此独立地分别为氢或未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或未取代或取代的苯基，或

R₁₅和R₁₆与连接它们的氮原子一起形成可以含有另外的杂原子的未取代或取代的5元、6元或7元环；

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基或苯基；

R₁₈、R₁₉和R₂₀彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、苯基、氰基；卤素、硝基、-OH；-COOR₁₃或-SO₃R₁₃，其中

R₁₃是氢或碱金属阳离子；

-SR₁₄、-SO₂R₁₄或-OR₁₄，其中

R₁₄是氢或C₁-C₄烷基。

15.式(1)的金属络合物

[L_nMe_mX_p]^zY_q    (₁)

其中

Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，

X是配位基或桥连基，

n和m彼此独立地分别是值为1至8的整数，

p是值为0至32的整数，

z是该金属络合物的电荷，

Y是抗衡离子，

q＝z/(Y的电荷)，且

L是根据权利要求13的式(2b)、(2c)或(2d)的配体。