JP2015519429A - フタロシアニン粒子及びその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、カプセル化したフタロシアニン粒子、それを製造する方法、そのような粒子を含む組成物、及び洗浄剤配合物に関する。カプセル化したフタロシアニン粒子は、a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物、及びb)カプセル化材料として、2から80のブルーム強度を有するゼラチンを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物、及びカプセル化材料として、2から80のブルーム強度を有するゼラチンを含む、カプセル化したフタロシアニン粒子、それを製造する方法、そのような粒子を含む組成物、並びに洗浄剤配合物に関する。
水溶性フタロシアニン錯体化合物、特に亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンスルホン酸塩は、洗浄剤の調製において光活性剤として頻繁に使用される。
そのような光活性剤は、水溶性にもかかわらず、水への溶解が遅すぎるという点に問題がみられる。特に、洗浄水の混合が不十分である場合、有色の光活性剤は、洗濯物を染色しやすい。
そのようなフタロシアニンの配合物、特にカプセル化したフタロシアニンが水へと溶解する速度が、カプセル化材料として、より高いブルーム強度を有するゼラチンを使用することにより改善され得ることを今般見出した。
したがって、本発明は、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物、及び
b)カプセル化材料としての、2から80のブルーム強度を有するゼラチン
を含むカプセル化したフタロシアニン粒子に関する。
適切なフタロシアニン化合物は、二、三又は四座の配位中心、特に、中心原子として金属イオン(d0又はd10配置を有する錯体)を有する水溶性又は少なくとも水分散性のフタロシアニン錯体化合物であり、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が結合する。
そのようなフタロシアニン錯体化合物は、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合している、式
(PC)-L-(D)(1)
に相当し、
式中、
PCが、Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)又はCr(VI)である金属を含有するフタロシアニン構造を表し;
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
Lが、基
Figure 2015519429
Figure 2015519429
を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり;
R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
*が、PCの結合点を意味し;且つ
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する。
C1〜C8アルキルは、直鎖又は分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はイソプロピルである。
C1〜C8アルコキシは、直鎖又は分岐であり、例えばメトキシ、プロポキシ又はオクチルオキシである。
ハロゲンは、F、Cl、Br又はI、好ましくはClである。
C1〜C8アルキレンは、例えば、直鎖又は分岐メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンである。
式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、フタロシアニン骨格が少なくとも1つのスルホ基により置換され且つフタロシアニン骨格に少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合しており、迅速な光分解を特徴とし、繰り返し処理した後でも、処理した繊維製品の変色を避ける効果を有する。式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、改善された色調調節(shading)及び繊維製品上への吸尽（exhaustion）を特徴とする。式(1)のフタロシアニン錯体化合物は、分子のフタロシアニン部分へのさらなる光吸収及びエネルギー伝達により、高度に効率的な光触媒にもなる。
好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式
Figure 2015519429
に相当し、
式中、
PCが、フタロシアニン構造を表し;
Meが、Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2及びSn(IV)-(Z1)2からなる群から選択される、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し、;
Z1が、C1〜C8アルカノレート、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、シトレート、タータレート又はオキサレートであり、R0が、水素又はC1〜C18アルキルを表し;
rが、0又は1から3、好ましくは1から2の数字を表し;
r'が、1から3、好ましくは1から3の数字を表し;
各Q2が、互いに独立して、-SO3 -M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し;M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
各Q'が、互いに独立して、部分式-L-Dの一部を表し,
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;且つ
Lが、基
Figure 2015519429

を表し、
R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つがDであり;
R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
*が、Me-PCの結合点を意味し;
#が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する。
上の式(1a)に相当するフタロシアニン錯体化合物において、r及びr'の合計は、好ましくは1〜4である。
Meは、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し、Zn、Al-Z1及びTi(IV)-(Z1)2からなる群から選択され、上で定義されているように、Z1は、好ましくはハロゲン、例えば塩素又はヒドロキシである。
Meは、好ましくはZnを表す。
好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式(2a)
Figure 2015519429
に相当し、
式中、
Meが、Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2又はTi(IV)-(Z1)2を表し、Z1が、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン又は水酸化物イオンであり;
各Q2が、互いに独立して、-SO3 -M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し、M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
各kが、独立して、0及び1から選択され、各jが、独立して0及び1-kから選択され、
Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;及び
Lが、基
Figure 2015519429
を表し
R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり、好ましくは2つのR21がDであり;
*が、PCの結合点を意味し;
#が、Dへの結合点を意味する。
数jの定義における1-kに関して、数kは、それぞれの置換基-[Q2]jと同じ6員芳香族環に結合する置換基-[L-D]kを参照するものとする。
好ましい実施形態によれば、基Dは、互いに独立して、部分式Xa、Xb、Xc又はXdのモノアゾ染料の置換基を表す:
Figure 2015519429
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Rαが、水素;C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖又は分岐C3〜C4-アルキル;アリール;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリールを表し;
Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6が、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4アルコキシ;ハロゲン、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1〜C4アルキル、NH2;NHC1〜C4アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);N(C1〜C4アルキル)C1〜C4アルキル(アルキル基が、互いに独立して、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);NH-アリール;アリールが、ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているNH-アリールを表し、又はNHCOC1〜C4アルキル若しくはNHCOOC1〜C4アルキルを表し;
Gが、直接結合、-COOC1〜C4アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C4アルキレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C4-アルキレンを表し、又は-CO-アリーレンを表し;
nが、0;1;2又は3を表し;
n'が、0;1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
ナフチル基における置換基は、個々の炭素原子に対して定位置に結合しない場合、ナフチル基のどの環にも結合できる。これは、例えば、構造式Xa、Xb及びXcの両方の環を貫通する横線によって表現される。
例えば、C1〜C4アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。
本発明の説明の文脈においてアリーレンは、フェニレン又はナフチレン、好ましくはフェニレンを指す。
好ましい実施形態によれば、基Dは、互いに独立して、部分式XIa、XIb、XIc又はXIdのモノアゾ染料の置換基を表す:
Figure 2015519429
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素;C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン、ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
Figure 2015519429

式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はOHを表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN若しくはCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル、又はヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2であり;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
Figure 2015519429
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z2が、水素、ヒドロキシ、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、Na+又はK+を表し;
Figure 2015519429
式中、
#が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z4が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OHを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又は、NHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
Z6が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル、C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はNO2を表し;
Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
nが、0、1、2又は3を表し;
n'が、0、1又は2を表し;
各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表す。
特に好ましい実施形態によれば、Dは、部分式10、11、12、13及び14:
Figure 2015519429
が存在する化合物からなる群から選択され、式中、#が、橋かけ基Lの結合点を意味する。
-SO3Hにより表される染料のスルホン酸基も、その塩、特にアルカリ金属塩、例えばNa、K若しくはLi塩又はアンモニウム塩の形態であってよい。また、遊離酸及び対応する塩の混合物が、包含される。
特に適切な個々のフタロシアニンは、以下の式によって表され、フタロシアニン環において、スルホン化度は1から3の間である:
Figure 2015519429
別の好ましい実施形態によれば、水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)は、式
Figure 2015519429
に相当し、
式中、
PC、L及びDが、(好ましいものを含めて)上に定義した通りであり;
Meが、Zn又はAl-Z1であり、Z1が、塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシであり;
Y3'が、水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり;
rが、0又は1〜3の数字であり;
r'が、1〜4の数字である。
粒子に存在する水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)の量は、広い範囲で変化してよい。好ましい範囲は、粒子の全重量に基づいて、0.01〜20.0重量%、特に0.1〜20重量%、とりわけ1〜15.0重量%である。2〜15.0重量%、とりわけ2〜10重量%の範囲がきわめて好ましい。
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)を合成するために、2つの異なる反応シークエンス:無金属フタロシアニン誘導体を初期合成し、続いて金属塩を用いて錯体化すること、又は、金属イオンを同時に組み込んで単純なベンゼノイド前駆体からフタロシアニン環系を合成することのいずれかを利用できる。
置換基は、フタロシアニン環構造を形成する前後で導入できる。
水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)を得る適切な方法は、スルホン酸基の導入、例えば、1〜4個のスルホ基で非置換金属フタロシアニンをスルホン化することである:
Figure 2015519429
スルホン化したフタロシアニン錯体化合物は、様々な構造及び様々な位置異性体の混合物である。-SO3H-基は、位置3、4、5又は6に配置される可能性がある。スルホン化度も変化する。例えば、亜鉛フタロシアニンの四ナトリウム塩は、公知の手順に従って調製できる:J.Griffithsら、Dyes and Pigments、第33巻、65〜78頁(1997年)及びそこに引用されている文献。
スルホン化した金属フタロシアニンを得る別の方法は、溶融縮合の際に、スルホフタル酸を金属塩、尿素及びモリブデン触媒と反応させることである。スルホン化の位置は、対応するフタル酸反応体により決定する。4-スルホフタル酸が使用される場合、4又は5の位置でのみスルホン酸基でテトラスルホン化された金属フタロシアニンが得られる。
Figure 2015519429
スルホン酸基の含有量は、フタル酸を加えることにより調整できる。この溶融方法によりスルホン化されると、DS=1〜4の間のスルホン化度を有する亜鉛フタロシアニン誘導体が調製できる。
Figure 2015519429
本出願による粒子において、フタロシアニン錯体は、特定の連結基Lを介してDに相当するモノアゾ染料分子と連結する。この連結を実現する都合のよい手段は、公知の手順(DE2812261、DE0153278)後のスルホクロル化反応による金属フタロシアニンスルホニルクロリドの合成である。スルホクロル化剤の量を変化させることにより、望ましい程度のスルホ塩素含有量に調整できる。フタロシアニンのスルホクロル化反応は、一般的に、主産物を生じるが、副産物として、少量の低次又は高次塩化スルホニル基が検出される。
次いで、生じた反応性フタロシアニン-塩化スルホニルは、アミノ基を有する適切な染料とさらに反応させることができる。合成を例示するために、アミノ-官能基化したアゾ染料と連結した亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンを生じる合成例を以下に示す。以下のスキームに示すように合成を行った。あり得る位置異性体の中から、1例のみを示す。副生物の形成(-SO3R及びSO2Clの程度)は示さない。
Figure 2015519429
低度のスルホン化による亜鉛フタロシアニン錯体化合物の合成及び類似物の活性化、並びに相当する亜鉛フタロシアニンアゾ染料へのカップリングも実行できる。
厳密にトリス-スルホン化した亜鉛フタロシアニン誘導体の合成は、文献[J.E. van Lier、Journ. Med. Chem. (1997年)、40(24)3897]から、ボロントリ(4-スルホ)サブ-フタロシアニンの環拡大反応からの生成物として公知である。
低度のスルホン化による金属フタロシアニンの合成も、改変したスルホン化反応により、例えば、反応時間を短縮すること及び/又は反応温度を低下させること(WO2009068513及びWO2009069077)により行うことができる。
Figure 2015519429
成分b)として、あらゆる種類のゼラチンを使用してよい。例としては、ゲル化型のゼラチン及びゼラチン加水分解物がある。ゲル化型のゼラチンは、水に浸すと、水和反応を示し、一方、ゼラチン加水分解物に関しては、ゲル化は観察されない(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2012年、16巻、579〜593頁を参照されたい)。望ましいブルーム強度を得るために、異なるブルーム値の複数のゼラチンを使用してよい。重量比を変化させることにより、望ましいブルーム値になる。例えば、ブルーム強度0のゼラチン及びブルーム強度100のゼラチンを、様々な重量比で使用して、ブルーム強度を調整できる;生じるブルーム強度は、一般に、ブルーム強度100を有するゼラチンの量に比例する。
ブルーム強度は、ゲル強度とも呼ばれ、ブルームゲルメーター(Bloom gelometer)(S. Williams(編) : Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists、第14版、23、AOAC, Inc.、Arlington、Virginia 1984年、429頁;又は米国特許第1,540,979号)を用いて決定される。ブルーム強度は、以下のように決定される:特殊な広口試験瓶中で、6.67%のゼラチン溶液試料を調製し、次いで、10.0±0.1℃に冷却し、熟成させるために、この温度で17±1時間保持する。次いで、ゲルメーターを用いて、生じたゲルの硬度を測定する。この機器は、ゲルの表面に標準的なプランジャー(直径12.7mm、平面、鋭い角)を押し付ける。プランジャーをゲルに4mm押し下げるために必要とされる力が、ゼラチンのゲル強度又はブルーム値である。
2から50、とりわけ3から50、より好ましくは4から50のブルーム強度を有するものが、ゼラチン成分b)として好ましい。6から50、とりわけ8から50のブルーム強度を有するものがきわめて好ましい。上限値としては、40、とりわけ30が好ましい。
ゼラチン成分b)の量は、粒子の全重量に基づいて、好ましくは3〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%、とりわけ好ましくは10〜40重量%である。15〜35重量%の量がきわめて好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、粒子は、サッカロース又はグルコースのような糖質を、例えばグルコースシロップとしてさらに含み得る。任意の糖質成分の量は、存在する場合は、粒子の全重量に基づいて、好ましくは0.01〜60重量%、より好ましくは1〜50重量%、とりわけ好ましくは1〜40重量%である。5〜40重量%の量がきわめて好ましい。
任意の油成分c)は、好ましくは、トリグリセリド油、又は変性したトリグリセリド油である。これらは、植物油、例えば、ホホバ、ダイズ、キャノーラ、ヒマワリ、ベニバナ、米糠、アボカド、アーモンド、オリーブ、ゴマ、杏仁、ヒマシ、ヤシ及びミンクの油、並びにそれらのラフィネートを含む。また、合成トリグリセリドも用いてよい。変性したトリグリセリドは、材料、例えば、エトキシ化及びマレイン化したトリグリセリド誘導体を含む。植物油、とりわけヤシ油が好ましい。中鎖トリグリセリドがさらに好ましい。
油成分c)の量は、存在する場合は、粒子の全重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、及びとりわけ好ましくは0.1〜5重量%である。0.1〜2.5重量%の量がきわめて好ましい。
任意の粉末化剤成分d)として、従来のあらゆる粉末化剤、例えばデンプン、例えばトウモロコシデンプン、化工デンプン、リン酸三カルシウム、ラクトース、マンニトール、エチルセルロース、凝固アルブミン、硬化ゼラチン、カゼイン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、金属石鹸、水素化ヒマシ油、ポリオキシド、滑石、ロウ、シリカ又はケイ酸塩を使用してよい。デンプン及び化工デンプンが好ましい。乾燥中に粒子を分離させて、粒子の集塊を防ぐために、粉末化剤を使用できる。粉末化剤の使用が好ましい。
任意の粉末化剤成分d)の量は、存在する場合は、粒子の全重量に基づいて、好ましくは1〜90重量%、より好ましくは5〜90重量%、とりわけ好ましくは10〜90重量%である。10〜50重量%の量がきわめて好ましい。
任意の添加剤成分e)は、アニオン性分散剤;無機塩、ケイ酸アルミニウム、例えばゼオライト、及び化合物、例えば滑石、カオリン;崩壊剤、例えば粉末状又は繊維状セルロース、微結晶セルロース;フィラー、例えばデキストリン、デンプン、例としてトウモロコシデンプン又はジャガイモデンプン;水不溶性又は水溶性染料又は色素であってもよく;また、蛍光増白剤であってもよい。TiO2、SiO2又は三ケイ酸マグネシウムは、全体の粒子の重量に基づいて少量で、例えば0.0から10.0重量%で使用できる。
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、染料、色素のための、商業的に入手できる水溶性アニオン性分散剤である。
以下の生成物を、例として列挙する:芳香族スルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換若しくは塩化ビフェニル又はビフェニルオキシド及び場合によりホルムアルデヒドの縮合生成物、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸のメチレンと連結した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノ若しくはオキシグリノスルホネート又はヘテロ環ポリスルホン酸。
特に適切なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルビフェニルの縮合生成物である。
任意の添加剤成分e)の量は、存在する場合は、粒子の全重量に基づいて、好ましくは、0.01〜90重量%、より好ましくは1〜90重量%、とりわけ好ましくは1〜60重量%である。1〜50重量%の量がきわめて好ましい。
本発明による粒子は、成分f)として、残留水分を含有し得る。この水分量は、粒子の全重量に基づいて、0.1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲であってよい。
好ましい実施形態によれば、粒子は、<1000μm、とりわけ<500μmの平均粒径を有する。
特に好ましい実施形態によれば、粒子は、50から400μmの平均粒径を有する。
本発明の好ましい実施形態は、
a)0.1〜20重量%の、少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)5〜60重量%の、2から80のブルーム強度を有するゼラチン;
c)0〜10重量%の油、
d)0〜90重量%の粉末化剤、
e)0〜90重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、及び
f)0〜15重量%の水
を含み、但し、成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)の合計が100重量%である粒子に関する。
本発明の特に好ましい実施形態は、
a)1〜15重量%の、少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
b)5〜50重量%の、2から80のブルーム強度を有するゼラチン;
c)0.1〜5重量%の油、
d)1〜90重量%の粉末化剤
e)0〜90重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、及び
f)0.1〜15重量%の水
を含み、但し、成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)の合計が100重量%である粒子に関する。
上の粒子の成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)のそれぞれについては、既に示した好ましいものを適用する。
本発明は、上記の粒子を製造する方法にも関し、
i)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物を水性媒体に溶解するステップ、
ii)2から80のブルーム強度を有するゼラチンを、生じた溶液に溶解する、又は前記ゼラチンの水溶液を加えるステップ、
iii)このようにして得られた混合物を液滴に変換するステップ、及び
iv)生じた粒子の含水率を低下させるステップを含む。
公知の方法に従って、本発明による粒子を調製した。
一般に、混合物は、粒子の調製に必要とされるすべての成分(粉末化剤成分d)を除く)を含み、噴霧乾燥を施される。噴霧乾燥は、40から140℃の温度で実施され得る。一実施形態によれば、噴霧乾燥は、40から100℃、とりわけ60から100℃の温度で実施される。本発明のさらなる実施形態によれば、噴霧乾燥は、100から140℃、とりわけ100から130℃の温度で実施される。噴霧乾燥中に、粒子を、公知の方法により粉末化剤で覆うことができる。通常、噴霧乾燥後、粒子を20〜60℃の範囲の温度、とりわけ40℃で乾燥させる。次いで、生じた粉末を、ふるいにかけて望ましい粒径にしてもよい。好ましい方法では、噴霧乾燥を行う一方、粉末化剤成分d)を噴霧乾燥領域に導入する。
本発明は、上で言及した粒子を含む組成物にも関する。
そのような組成物は、液体、固体、ペースト状又はゲル状であってよい。この組成物、とりわけ洗浄剤組成物、さらに、洗浄剤の添加剤又は添加剤濃縮物、例えば前処理剤及び/若しくは後処理剤、染み抜き塩、洗浄力促進剤、仕上げ剤、漂泊剤、UV保護促進剤等は、あらゆる公知の形態及び慣習的な形態、とりわけ、粉末、(超)圧縮粉末の形態、単層若しくは多層の錠剤(タブ)、バー、ブロック、シート若しくはペーストの形態で、又は、カプセル若しくはポーチ(サシェ)に使用されるペースト、ゲル若しくは液体の形態であってよい。粉末は、適切なサシェ又はポーチにおいても使用してよい。
本発明は、
A)上に定義した粒子;及び
B)洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
を含む、洗浄剤組成物にも関する。
洗浄剤組成物は、
A)本明細書で既に定義されている粒子の0.001から1.0重量%;及び
B)洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤99.0から99.999重量%；
を含む、洗浄剤組成物に関する。
好ましい洗浄剤組成物は、
I)洗浄剤配合の全重量に基づいて5.0から70.0重量%の、A)アニオン性界面活性剤群から選択される少なくとも1つの界面活性剤;
II)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から60.0重量%の、B)少なくとも1つのビルダー物質;
III)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から30.0重量%の、C)少なくとも1つの過酸化物並びに場合により少なくとも1つの活性化物質及び/又は少なくとも1つの触媒;
IV)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.001から5.0重量%の、D)上に定義した粒子;
V)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から60.0重量%の、E)少なくとも1つのさらなる添加剤;並びに
VI)洗浄剤配合の全重量に基づいて0.0から5.0重量%の水F);
を含み、但し、配合における成分I)〜VI)の重量パーセントの合計が100%である。
アニオン性界面活性剤A)は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩若しくはカルボン酸塩界面活性剤、又はそれらの混合物であり得る。好ましい硫酸塩は、アルキル基に12から22個の炭素原子を有する硫酸塩であり、アルキル基が10から20個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸塩と場合により組み合わせてもよい。
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキル基に9から15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。アニオン性界面活性剤の場合、カチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
アニオン性界面活性剤成分は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル若しくはアルケニルエーテルカルボン酸塩又はスルホ脂肪酸塩、又はそれらのエステルであってよい。アルキル基に10から20個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、8から18個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、8から22個の炭素原子を有するアルキルエーテル硫酸塩、パーム油又は獣脂に由来し8から22個の炭素原子を有する脂肪酸塩が好ましい。アルキルエーテル硫酸塩に加えられるエチレンオキシドの平均モル数は、好ましくは、1から22であり、好ましくは1から10である。塩は、好ましくは、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、特にナトリウムに由来する。きわめて好ましいカルボン酸塩は、式
R109-CO(R110)CH2COOM1
のアルカリ金属サルコシン酸塩であり、式中、R109が、アルキル又はアルケニル基に8〜20個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル、R110がC1〜C4アルキルであり、M1がアルカリ金属、特にナトリウムである。
アニオン性界面活性剤の全量は、好ましくは5.0〜50.0重量%、好ましくは5.0〜40.0重量%、より好ましくは5.0〜30.0重量%である。これらの界面活性剤に関しては、下限が10.0重量%であることが好ましい。
適切なビルダー物質B)は、例えば、アルカリ金属硫酸塩、特に、トリポリリン酸塩、炭酸塩若しくは炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)又はそれらの化合物の混合物である。
特に適切なケイ酸塩は、式NaHSitO2t+1・pH2O又はNa2SitO2t+1・pH2Oの結晶層ケイ酸塩のナトリウム塩であり、tが1.9から4の数、pが0から20の数である。
アルミノケイ酸塩のうち、ZEOLITH A、B、X及びHSの名称で商業的に入手できるもの、また、それらの2つ以上の成分を含む混合物が好ましい。ZEOLITH Aが好ましい。
ポリカルボン酸塩のうち、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩及びアクリル酸塩、並びに無水マレイン酸とそれらのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体又は純粋なエナンチオマー(S,S)の形態のニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸である。
特に適しているホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンN,N,N',N'テトラキスメタンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、並びにそれらの塩である。また、好ましいポリホスホン酸塩は、以下の式
Figure 2015519429
を有し、
式中、
R111が、CH2PO3H2又はその水溶性塩であり;
dが、0、1、2又は3の整数値である;
ことが好ましい。
bが1の整数値であるポリホスホン酸塩が、特に好ましい。
成分C)の適切な過酸化物は、例えば、文献で公知であり、従来の洗浄温度、例えば5から95℃での織物材料の漂白に商業的に利用できる有機及び無機過酸化物(過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムのような)を含む。
過酸化物又は過酸化物形成物質の量は、好ましくは0.5〜30.0重量%、より好ましくは1.0〜20.0重量%、特に好ましくは1.0〜15.0重量%である。
成分C)の適切な過酸化物は、水溶液中に過酸化水素を生じさせることが可能な化合物、例えば、文献で公知であり、従来の洗浄温度、例えば5から95℃での織物材料の漂白に商業的に利用できる有機及び無機過酸化物である。
有機過酸化物は、例えば、モノ又はポリ過酸化物、尿素過酸化物、C1〜C4アルカノールオキシダーゼ及びC1〜C4アルカノール(例えばWO95/07972に記載されているメタノールオキシダーゼ及びエタノールの組み合せ)、アルキルヒドロキシ過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド及びt-ブチルヒドロペルオキシド、式
Figure 2015519429
の有機モノペルオキシ酸であり、
式中、
Mが、水素又はカチオンを表し;
R112が、非置換C1〜C18アルキル;置換C1〜C18アルキル;非置換アリール;置換アリール;-(C1〜C6アルキレン)-アリール(アルキレン及び/又はアルキル基が、置換されていてもよい);及びフタルイミドC1〜C8アルキレン(フタルイミド及び/又はアルキレン基が、置換されていてもよい)を表す。好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びその塩は、式;
Figure 2015519429
のものであり、
式中、
Mが、水素又はアルカリ金属を表し、
R'112が、非置換C1〜C4アルキル;フェニル;-C1-C2アルキレン-フェニル又はフタルイミドC1〜C8アルキレンを表す。
CH3COOOH及びそのアルカリ塩は、特に好ましい。
イプシロン-フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩も、特に好ましい。
ペルオキシ酸そのものを使用せずに、有機ペルオキシ酸前駆体及びH2O2も使用してよい。そのような前駆体は、相当するカルボン酸又は相当するカルボン無水物又は相当するカルボニルクロリド、又はアミド、又はエステルであり、過加水分解の際にペルオキシ酸を形成できる。そのような反応は、一般的に公知である。
ペルオキシ酸は、前駆体、例えば漂白活性化物質からも作り出すことができる、つまり、過加水分解条件下で、1から10個の炭素原子、特に2から4個の炭素原子を有する非置換又は置換ペルベンゾ-及び/又はペルオキソカルボン酸を生じさせる化合物である。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)は、欧州で一般的に使用される洗濯用組成物では、活性化物質として使用されている。一方、米国で一般的に使用される洗濯用組成物は、ノナノイルベンゾスルホン酸ナトリウム(Na-NOBS)に基づいていることが多い。活性化物質系は、一般に有効であるが、現在、慣習的な活性化物質の漂白作用は、ある望ましい洗浄条件(例えば、低温、短い洗浄サイクル)下で不十分である。非直接的にペルオキシ酸を生じさせるこれらの及び他の活性化物質は、WO0116273及びWO03104199に記載されている。
組成物は、1つ以上の蛍光増白剤、例えば、ビス-トリアジニルアミノ-スチルベンジスルホン酸、ビス-トリアゾリル-スチルベンジスルホン酸、ビス-スチリル-ビフェニル若しくはビス-ベンゾフラニルビフェニル、ビス-ベンゾオキサリル誘導体、ビス-ベンゾイミダゾリル誘導体若しくはクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からのものを含有できる。
蛍光増白剤は、幅広い群、例えば4,4'-ビス-(トリアジニルアミノ)-スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-ビス-(トリアゾール-2-イル)スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-(ジフェニル)-スチルベン、4,4'-ジスチリル-ビフェニル、4-フェニル-4'-ベンゾオキサゾリル-スチルベン、スチルベニル-ナフトトリアゾール、4-スチリル-スチルベン、ビス-(ベンゾオキサゾール-2-イル)誘導体、ビス-(ベンゾイミダゾール-2-イル)誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル-ピレン、2-スチリル-ベンゾオキサゾール-若しくは-ナフトオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール-ベンゾフラン誘導体又はオキサニリド誘導体から選択できる。これらの蛍光増白剤は、公知であり商業的に入手できる(例えばBASFのTinopal(登録商標)CBS-X、Tinopal(登録商標)DMA-X、Tinopal(登録商標)5BM-GX)。これらは、特に、WO2006/024612に記載されている。
組成物は、1つ以上の助剤、例えば、汚れ懸濁剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム;pH調整塩、例えばアルカリ若しくはアルカリ土類金属ケイ酸塩;整泡剤、例えば石鹸;噴霧乾燥調整塩及び造粒塩、例えば硫酸ナトリウム;香料;また、適当な場合には、帯電防止剤及び柔軟剤;例えば、スメクタイト粘土;光漂白剤;色素;及び/又は色調調節剤を含有できる。これらの構成要素が、好ましくは、用いられるあらゆる漂白系に対して安定であるべきことは当然である。そのような助剤は、洗剤の全重量に基づいて、例えば、0.1から20.0重量%、好ましくは0.5から10.0重量%、特に0.5から5.0重量%の量で存在できる。
さらに、組成物は、場合により、酵素を含有できる。酵素は、染みを除去するために洗剤に加えることができる。酵素は、通常、タンパク質又はデンプンによる染み、例えば、血液、牛乳、潤滑油又は果実のジュースによって引き起こされる染みに対する性能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。好ましい酵素はセルラーゼ及びプロテアーゼであり、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体に作用する酵素であり、それらをグルコース、セロビオース、セロオリゴ糖に加水分解する。セルラーゼは、汚れを除去し、手触りの粗さを軽減する効果を有する。使用される酵素の例には、以下が挙げられるが、決して限定されない:
商業的に入手できる洗剤用プロテアーゼ、例えばAlcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)及びDurazym(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用アミラーゼ、例えばTermamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、Stainzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)及びFungamyl(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用セルラーゼ、例えばCelluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)及びEndolase(登録商標);
商業的に入手できる洗剤用リパーゼ、例えばLipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)及びLipoprime(登録商標);
適切なマンナナーゼ、例えばMannanaway(登録商標)。
これらの酵素は、NOVOZYMES A/Sから商業的に入手できる。
酵素は、場合により、洗剤に存在し得る。使用の際、酵素は、通常、洗剤の全重量に基づいて、0.01〜5.0重量%、好ましくは0.05〜5.0重量%、より好ましくは0.1〜4.0重量%の量で存在する。
本発明による作用剤に対してさらに好ましい添加剤は、織物の洗浄中に洗浄条件下で織物から放出された、洗浄水中の染料によって引き起こされる染みを防ぐ、染料固着剤及び/又はポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン-N-オキシドであり、アニオン性又はカチオン性置換基、特に、5000から60000、とりわけ5000から50000の範囲の分子量を有するそれらの置換基を組み込んで改変されたものであってもよい。そのようなポリマーは、通常、洗剤の全重量に基づいて、0.01から5.0重量%、好ましくは0.05から5.0重量%、特に0.1から2.0重量%の量で使用される。好ましいポリマーは、WO02/02865に示されているポリマーであり、特に1頁の最後の段落及び2頁の最初の段落を参照されたい。
本発明による洗浄剤組成物は、一般に公知の方法で製造できる。
粉末形態の組成物は、例えば、まず、成分C)及びD)を除いた前述の成分すべてを含む水性スラリーを噴霧乾燥させて初期粉末を調製し、次いで、乾燥した成分C)及びD)を加え、それらすべてを一緒に混合することにより調製できる。成分A)及びB)を含むが、成分A)のすべてを含んではいない水性スラリーから始めることもできる。このスラリーを噴霧乾燥させる;次いで、成分D)を成分B)と混合し、加える;次いで、成分C)を乾燥した状態で混合する。成分は、好ましくは、固体圧縮洗浄剤組成物が少なくとも500g/lの比重を有する顆粒形態で得られる量で、互いに混合される。
この方法の特定の実施形態によれば、洗浄剤組成物の製造は、3つのステップで実施する。第1のステップにおいて、アニオン性界面活性剤及びビルダー物質の混合物を調製する。第2のステップにおいて、過酸化物を加え、適当な場合には、本発明による粒子を加える。その方法は、通常、流動床で実施される。さらに好ましい実施形態においては、個々のステップは、ステップの間に若干の重複がみられるように、完全に区切りをつけては実施されない。そのような方法は、「メガパール(megapearls)」という形態の顆粒で得るために、通常、押出機で実施される。
それらの代替法として、本発明による粒子は、後投入ステップにおいて洗浄剤と混ぜる目的で、他の洗浄剤成分、例えば、リン酸塩、ゼオライト、増白剤又は酵素と混合できる。
後投入のための粒子のそのような混合物は、混合物中における本発明による粒子の均質な分散より区別され、例えば、5から50%の粒子及び95から50%のトリポリリン酸ナトリウムからなることができる。洗浄剤組成物において、粒子の外観の暗色を抑制するべき場合は、例えば、白みがかった溶融可能な物質(「水溶性ワックス」)の液滴に粒子を包むことにより、又は、好ましくは、例えば、EP-A-0323407に記載されているような水溶性ワックス、カプセル剤のマスキング効果を強化するために溶融物に加えられる白色固体(例えば二酸化チタン)からなる溶融物に粒子を封入することにより達成できる。
本発明のさらなる態様は、カプセル化したフタロシアニン粒子で織物繊維材料を処理し、前記粒子が、
a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物、及び
b)カプセル化材料として、2から80のブルーム強度を有するゼラチンを含むことを特徴とする織物繊維材料の色調調節方法である。
そのような色調調節方法において、本発明の粒子は、典型的には洗剤又は洗浄剤組成物中で使用される。使用される化合物の量は、繊維製品材料の重量に基づいて、例えば、0.0001から1重量%、好ましくは0.001から0.5重量%である。
適切な織物繊維材料の例は、絹、ウール、ポリアミド、アクリル又はポリウレタン、特に、セルロース系繊維材料及びすべての種類の混和でできている材料である。そのような繊維材料は、例えば、天然セルロース繊維、例えば、綿、リネン、黄麻及び麻、並びに再生セルロースである。綿でできている織物繊維材料が好ましい。また、混合繊維製品、例えば、綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシル含有繊維が適切である。
色調調節組成物は、あらゆる物理的形態、好ましくは固体形態であってよい。典型的には、固体形態は、粉末、錠剤又は顆粒である。顆粒は、固体配合物として好ましい。
本発明の色調調節方法は、洗濯物を洗浄する方法の一部である。洗濯物を洗浄する方法のあらゆるステップの一部になる可能性がある(予浸、本洗浄及び後処理)。この方法は、洗濯機並びに手洗いで実施できる。通常の温度は、5℃から95℃の間である。
洗浄剤又はクリーニング剤は、通常、全洗浄手順中で洗浄水がpH値約6.5〜11、好ましくは7.5〜11を有するように配合される。
洗浄方法における浴比は、通常1:4から1:40、好ましくは1:4から1:30である。
以下の実施例は、本発明について例示するものである:
1. 4,4'-[[6-[(3-アミノフェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]ジイミノ]ビス[5-ヒドロキシ-6-[2-(1-ナフタレニル)-ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(CAS-No.1159843-59-0)と結合した亜鉛フタロシアニンスルホン酸の調製
a) H-酸のアセチル化
4-アミノ-5-ヒドロキシ-ナフタレン-2,7-ジスルホン酸(83%、CAS-No.90-20-0)191.9g(0.5mol)を水500mlに懸濁し、NaOH水溶液(30%)48.6mlを加えることによりpH 7で溶解した。無水酢酸92.1gを10分以内に徐々に加える。氷250.0gを加えることにより反応混合物を10℃に冷却する。NaOH水溶液(30%)118.3mlを加えることにより、pH値7に調整し、続いて、NaOH水溶液(30%)56.2mlを加える。pH値10.5を、NaOH水溶液(30%)4.8mlを加えることにより、温度30℃で1時間維持する。HCl水溶液(32%)32.9mlを加えることにより、溶液をpH値7.2に調整する。氷180gを用いて20℃に冷却した後で、アセチル化H-酸(約0.5mol)溶液1594gが得られる。
b) 1-ナフチルアミンのジアゾ化及びカップリング
1-ナフチルアミン57.3g(0.4mol)を、溶融物として、水800ml及びHCl水溶液(32%)40.0mlの混合物に撹拌しながら加える。HCl水溶液(97.2ml、32%)を加え、氷530gを用いて、溶液を0℃に冷却する。水性亜硝酸ナトリウム(4N)90mlを、15分以内に加える。加える間、温度は4℃未満に維持する。水性亜硝酸ナトリウム11mlをさらに加えた後で、反応混合物を30分間撹拌する。1molのスルファミン酸を加え、続いて、残留した亜硝酸塩すべてを分解する。
このようにして得られた懸濁液に、上のa)で記載されているように調製したアセチル化H-酸(pH4.8)1275.0g(0.4mol)を1分以内に注ぐ。pH値7.5に、炭酸ナトリウム水溶液(20%w/v)327mlを用いて調整する。溶液を室温で12時間撹拌する。反応溶液の全体積は約3.4lである。加水分解のため、NaOH水溶液(30%)340mlを反応混合物に加え、続いて、3時間90℃に加熱する。pH値7.5に、HCl水溶液(32%)292.5mlを加えることにより調整する。紫色の懸濁液を室温で12時間撹拌する。反応溶液の体積は、約4lである。形成された沈殿物を濾過して、5-アミノ-4-ヒドロキシ-3-[2-(1-ナフタレニル)ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(CAS-No. 103787-67-3)の518.7g(84.4%)をペーストとして得た。
c) 4,4'-[[6-[(3-アミノフェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]ジイミノ]ビス[5-ヒドロキシ-6-[2-(1-ナフタレニル)ジアゼニル]-2,7-ナフタレンジスルホン酸(「染料」、CAS-No. 1159843-59-0)の調製
5-アミノ-4-ヒドロキシ-3(ナフタレン-1-イルアゾ)-ナフタレン-2,7-ジスルホン酸水溶液0.060molを室温で撹拌する。氷水100ml、テトラオキソリン酸水素二ナトリウム0.1g及び塩化シアヌル5.53g(0.03mol)からなる懸濁液を加える。反応混合物を、NaOH水溶液(30%)を用いて調整し、pH7で維持する。30分後、反応混合物を70℃に加熱し、塩化シアヌルとのカップリング反応が完了したことがLCにより示されるまで、pH値7で数時間維持する。
この溶液(約0.030molの中間体)に、水50ml中のm-フェニレンジアミンジヒドロクロリドの溶液5.59g(0.0031mol)を加える。反応混合物を、95℃に加熱する。NaOH水溶液(30%)を加えることにより、pH値8.5を維持する。反応をLCによりモニターする。3時間後、反応混合物を室温に冷却し、体積950mlの溶液を得る。生成物を単離するために、塩化ナトリウム237.5gを加える。反応混合物をもう12時間撹拌する。形成された沈殿物を濾過し、乾燥させ、染料(UVvis λmax:536nm)42.2gを得る。
d) 亜鉛(II)フタロシアニンのスルホン化及び塩化スルホニル形成(モノ-及びビス-スルホン化亜鉛フタロシアニン)
オレウム(2500g、10%)を46℃で温め、撹拌する。500g(0.87mol)の亜鉛フタロシアニンを1時間以内に分けて加える。反応混合物を80℃に加熱し、その温度で24時間撹拌する。加熱を中止し、反応塊を4000gの氷/水混合物に徐々に注ぐ。水酸化ナトリウム溶液(30%)を加えることにより、懸濁液をpH7に調整しつつ、外部冷却により15〜25℃の間で温度を保持する。混合物をもう8時間撹拌し、pH値を再度7に調整する。形成された沈殿物を濾過し、水(2リットル)を用いて2回洗浄し、真空中にて55℃で乾燥させて、本質的にモノ-及びビス-スルホン化された亜鉛フタロシアニン(608g、86%収率)の混合物を暗青色の固体として得る。
この乾燥混合物142.5gを、クロロ硫酸680ml(1190g、10.2mol)に徐々に加える。反応混合物を84〜87℃に加熱し、この温度を30分間維持する。塩化チオニル80ml(131.2g、1.103mol)を1時間以内に滴下し、もう2時間撹拌を続ける。外部加熱を中止し、反応混合物を9000gの水/氷混合物に注ぐ。形成された沈殿物を濾過し、水(200ml)を用いて洗浄して、塩化スルホニルの粗混合物を得る。
e) 亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体の調製
上のd)で示されているように調製した粗濾過ケーキ(およそ0.2mol)を、調製したばかりの氷水/ジメトキシエタン1:1(v/v;4リットル)混合物中に懸濁する。反応溶液を、直ちに、NaOH水溶液を用いてpH4〜5に調整する。上のc)で示されているように調製した染料(226g, 0.2mol)を、水2lに溶解し、撹拌しながら加える。反応混合物を25℃で12時間撹拌する。反応混合物を、NaOH水溶液(32%)を用いてpH値7で維持する。反応混合物をTLC及びLCによりモニターする。場合により、反応混合物を50℃に加熱して、完全な変換を確実にする。
混合物を真空下にて60〜70℃で蒸発乾固させて、有機揮発性物質を除去する。染料複合体を、乾燥重量に対して、水を用いて10.5%w/wの濃度に希釈する(NaCl = 11.7%、Na2SO4 = 16.11%、残留H2O = 4.9% w/w;全体の活性物質7.14%w/wに等しい); ESI-MS[M+]での主な複合体信号:1767及び1847並びにわずかな量の1927)。
2. 試験方法
a)スポッティング試験
3で示される各実施例のカプセル化した亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体を、洗剤中に計量添加し、次いで、チューブラー実験室用混合器を使用して、ECE 77という洗剤(EMPA Test MaterialsからのECE参考洗剤77)中で均質な分散が達成されるまで十分に混合する。すべての試験で、活性な染料複合体の濃度に200ppmを選ぶ。
カプセル化した亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体の評価に使用されるスポッティング試験は、WO2003/018740で概説されている。漂白した15×15cmの非マーセライズ化織綿(woven non-mercerised cotton)の6片を、水道水1lを含有するボウル底面に平らに置く。3で示される各実施例のカプセル化した染料複合体を含有するECE 77洗剤10gを布に広げ、次いで10分間そのまま放置する。次いで、布を十分にすすぎ、乾燥させ、次いで、1(繊維製品の変色なし、斑点なし)から5(完全な斑点)の範囲の尺度で評価する。
b)洗浄性能(綿製品上の吸尽)
LINITESTという設備(Atlas)中において、3で示される実施例の、カプセル化した亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体の存在下(20mg/lの濃度)で、漂白した綿を、20g/繊維製品kgのECE 77洗剤を用い、浴比1:20で、15分間30℃で洗浄する。綿を加える前に、組成物を周囲温度で1分間静置する。水道水を用いてすすいだ後、脱水し、アイロンをかけ、560nmでクベルカ/ムンクの式K/Sを使用した反射分光法により、繊維製品上への活性な染料の吸尽を測定する。3の実施例で示される各K/S-値は、対応する実施例のK/S-値を表す。亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体を含まない、対応するカプセル化に対して決定したK/S-値は除かれている。そのように得られたK/S-値が高いほど、綿繊維製品上の染料複合体の吸尽、すなわち染色能力は高くなる。
3. カプセル化した染料複合体
[実施例1]
11ブルームのゼラチンを有する、カプセル化した染料複合体生成物
ブルーム106のゼラチン30g及びブルーム0のゼラチン270gを、1e)に従って得た亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体溶液875gに、かき混ぜながら62℃で溶解した。120分後、緩やかにかき混ぜながら、ヤシ油45gを水溶液に加えた。次いで、生じた混合物を、およそ60℃の温度を維持しつつ30分間急激に乳化させた。水350gを用いて、生じた分散液を希釈した。
続いて、希釈した分散液を、噴霧乾燥塔中で約80℃で霧化して、分散粒子を粉末化したデンプンの薄層で覆い、40℃で150分間乾燥させた。
生じた乾燥粉末をふるいにかけ、120メッシュから60メッシュ(ASTM E 11〜70(1995))の分画を収集し、試験した。
最終生成物は、以下の特性を有していた:
ブルーム:11、スポッティング性能:4、洗浄性能:K/S = 0.014。
[実施例2]
ブルーム21のゼラチンを有するカプセル化した染料複合体生成物
ブルーム106のゼラチン60g及びブルーム0のゼラチン240gを、1e)に従って得た亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体溶液1050gに、かき混ぜながら62℃で溶解した。120分後、緩やかにかき混ぜながら、ヤシ油45gを水溶液に加えた。次いで、生じた混合物を、およそ60℃の温度を維持しつつ30分間急激に乳化させた。水350gを用いて、生じた分散液を希釈した。
続いて、希釈した分散液を噴霧乾燥塔中で約80℃で霧化して、分散粒子を粉末化したデンプンの薄層で覆い、40℃で150分間乾燥させた。
生じた乾燥粉末をふるいにかけ、120メッシュから60メッシュ(ASTM E 11〜70(1995))の分画を収集し、試験した。
最終生成物は以下の特性を有していた:
ブルーム:21、スポッティング性能:3.5、洗浄性能:K/S = 0.014。
[実施例3]
ブルーム32のゼラチンを有するカプセル化した染料複合体生成物
ブルーム106のゼラチン90g及びブルーム0のゼラチン210gを、1e)に従って得た亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体溶液1250gに、かき混ぜながら62℃で溶解した。120分後、緩やかにかき混ぜながら、ヤシ油45gを水溶液に加えた。次いで、生じた混合物を、およそ60℃の温度を維持しつつ30分間急激に乳化させた。水480gを用いて、生じた分散液を希釈した。
続いて、希釈した分散液を噴霧乾燥塔中で約80℃で霧化して、分散粒子を粉末化したデンプンの薄層で覆い、40℃で150分間乾燥させた。
生じた乾燥粉末をふるいにかけ、120メッシュから60メッシュ(ASTM E 11〜70(1995))の分画を収集し、試験した。
最終生成物は、以下の特性を有していた:
ブルーム:32、スポッティング性能:3、洗浄性能:K/S = 0.016。
[実施例4]
ブルーム48のゼラチンを有するカプセル化した染料複合体生成物
ブルーム106のゼラチン135g及びブルーム0のゼラチン165gを、1e)に従って得た亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体溶液900gに、かき混ぜながら62℃で溶解した。120分後、緩やかにかき混ぜながら、ヤシ油45gを水溶液に加えた。次いで、生じた混合物を、およそ60℃の温度を維持しつつ30分間急激に乳化させた。水930gを用いて、生じた分散液を希釈した。
続いて、希釈した分散液を噴霧乾燥塔中で約80℃で霧化して、分散粒子を粉末化したデンプンの薄層で覆い、40℃で150分間乾燥させた。
生じた乾燥粉末をふるいにかけ、120メッシュから60メッシュ(ASTM E 11〜70(1995))の分画を収集し、試験した。
最終生成物は、以下の特性を有していた:
ブルーム:48、スポッティング性能:4.5、洗浄性能:K/S = 0.013。
比較例
ブルーム0のゼラチンを有するカプセル化した染料複合体生成物
ブルーム0のゼラチン300gを、1e)に従って得た亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体溶液750gに、かき混ぜながら62℃で溶解した。120分後、緩やかにかき混ぜながら、ヤシ油45gを水溶液に加えた。次いで、生じた混合物を、およそ60℃の温度を維持しつつ30分間急激に乳化させた。水350gを用いて、生じた分散液を希釈した。
続いて、希釈した分散液を噴霧乾燥塔中で約80℃で霧化して、分散粒子を粉末化したデンプンの薄層で覆い、40℃で150分間乾燥させた。
生じた乾燥粉末をふるいにかけ、120メッシュから60メッシュ(ASTM E 11〜70(1995))の分画を収集し、試験した。
最終生成物は、以下の特性を有していた:
ブルーム:0、スポッティング性能:5、洗浄性能:K/S = 0.013。
上の実施例1から4及び比較例において、以下のゼラチングレードを使用した:
ブルーム0のゼラチン:Rousselot NV、ヘント、ベルギーの「Rousselot ASF」
ブルーム106のゼラチン:PB Gelatins、ビルボールデ、ベルギーの「Gelatine 106 bloom」
ゼラチンのブルーム強度の値が高いほど、カプセル化した亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体は、ブルーム強度0のゼラチンを使用することにより調製される、対応するカプセル化した亜鉛(II)フタロシアニン染料複合体と比較して、スポッティング性能及び良好な洗浄性能に関して優れた性質を有するようになることが、上の実施例により立証される。

Claims (19)

  1. a)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物、及び
    b)カプセル化材料としての、2から80のブルーム強度を有するゼラチン
    を含むカプセル化したフタロシアニン粒子。
  2. a)0.1〜20重量%の、少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物;
    b)5〜60重量%の、2から80のブルーム強度を有するゼラチン;
    c)0〜10重量%の油、
    d)0〜90重量%の粉末化剤、
    e)0〜90重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、及び
    f)0〜15重量%の水
    を含み、但し成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)の合計が100重量%である、請求項1に記載の粒子。
  3. a)1〜15重量%の、少なくとも１つの水溶性フタロシアニン化合物;
    b)5〜50重量%の、2から80のブルーム強度を有するゼラチン;
    c)0.1〜5重量%の油、
    d)1〜90重量%の粉末化剤、
    e)0〜90重量%の、固体凝集体の製造に適したさらなる添加剤、及び
    f)0.1〜15重量%の水;
    を含み、但し、成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)の合計が100重量%である、請求項1又は2に記載の粒子。
  4. 水溶性フタロシアニン化合物a)として、少なくとも1つのモノアゾ染料の置換基が連結基Lにより結合している式
    (PC)-L-(D) (1)
    のフタロシアニン錯体化合物の少なくとも1つを含み、
    式中、
    PCが、Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)又はCr(VI)である金属を含有するフタロシアニン構造を表し;
    Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
    Lが、基
    Figure 2015519429
     を表し、
    R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
    R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つはDであり;
    R100がC1〜C8アルキレンを表し;
    *が、PCの結合点を意味し;
    #が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する、請求項1から3のいずれか一項に記載の粒子。
  5. 水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)が、式
    Figure 2015519429
     に相当し、
    式中、
    PCが、ポルフィリン構造を表し、
    Meが、Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2及びSn(IV)-(Z1)2からなる群から選択される、PCが配位する中心金属原子又は中心金属基を表し;
    Z1が、C1〜C8アルカノレート、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、シトレート、タータレート又はオキサレートを表し、R0が水素又はC1〜C18アルキルであり;
    rが、0又は1から3の数字を表し;
    r'が、1から4の数字を表し;
    各Q2が、互いに独立して、-SO3 -M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し;M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが0又は1から12の数字であり;
    各Q'が、互いに独立して、部分式-L-Dの一部を表し
    Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
    Lが、基
    Figure 2015519429
     を表し、
    R20が、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はハロゲンを表し;
    R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つのR21がDであり;
    R100が、C1〜C8アルキレンを表し;
    *が、Me-PCの結合点を意味し;且つ
    #が、モノアゾ染料の置換基Dの結合点を意味する、請求項4に記載の粒子。
  6. 水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)が、式(2a)
    Figure 2015519429
     に相当し、
    式中、
    Meが、Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2又はTi(IV)-(Z1)2を表し、Z1が、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン又は水酸化物イオンであり;
    各Q2が、互いに独立して、-SO3 -M+又は-(CH2)m-COO M+基を表し、M+が、H+、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、mが、0又は1から12の数字であり;
    各kが、独立して、0及び1から選択され、各jが、独立して0及び1-kから選択され；
    Dが、モノアゾ染料の置換基を表し;
    Lが、基
    Figure 2015519429
     を表し、
    R21が、D、水素、OH、Cl又はFを表し、但し、少なくとも1つがDであり;
    *が、PCの結合点を意味し;
    #が、Dへの結合点を意味する、
    請求項4に記載の粒子。
  7. 水溶性フタロシアニン錯体化合物(1)が、式
    Figure 2015519429
     に相当し、
    式中、
    PC、L及びDが、請求項4で定義した通りであり;
    Meが、Zn又はAl-Z1であり、Z1が、塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシであり;
    Y3'が、水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり;
    rが、0又は1〜3の数字であり;
    r'が、1から4の数字である、
    請求項4に記載の粒子。
  8. MeがZnを表す、請求項6又は7に記載の粒子。
  9. Dが、部分式Xa、Xb、Xc又はXdのモノアゾ染料の置換基を表し:
    Figure 2015519429
    Figure 2015519429
    式中、
    #が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
    Rαが、水素;C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖又は分岐C3〜C4-アルキル;アリール;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリールを表し;
    Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6が、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4アルキル;C1〜C4アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されている直鎖若しくは分岐C3〜C4-アルコキシ;ハロゲン、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1-C4アルキル、NH2;NHC1〜C4アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);N(C1〜C4アルキル)C1〜C4アルキル(アルキル基が、互いに独立して、OH、NH2、C1〜C4アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい);NH-アリール;アリールが、ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているNH-アリールを表し、又はNHCOC1〜C4アルキル若しくはNHCOOC1〜C4アルキルを表し;
    Gが、直接結合、-COOC1〜C4アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C4アルキレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシ及びC1〜C4アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C4-アルキレンを表し、又は-CO-アリーレンを表し;
    nが、0、1、2又は3を表し;
    n'が、0、1又は2を表し;
    各Mが、互いに独立して水素;アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す、請求項4に記載の粒子。
  10. Dが、部分式XIa、XIb、XIc又はXIdモノアゾ染料の置換基を表し:
    Figure 2015519429
     式中、
    #が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
    Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はOHを表し;
    Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z5が、水素;C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
    Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
    nが、0、1、2又は3を表し;
    n'が、0、1又は2を表し;
    各Mが、互いに独立して水素、Na+又はK+を表し;
    Figure 2015519429
     式中、
    #が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
    Z2が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はOHを表し;
    Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルキル;C1〜C2-アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN若しくはCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z5が、水素、C1〜C2-アルキル、又はヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキルを表し;
    Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
    nが、0、1、2又は3を表し;
    N'が、0、1又は2であり;
    各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表し;
    Figure 2015519429
     式中、
    #が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
    Z2が、水素、ヒドロキシ、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はOH若しくはNO2を表し;
    Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z4が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;若しくはヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はNO2を表し;
    Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し、
    nが、0、1、2又は3を表し;
    n'が、0、1又は2を表し;
    各Mが、互いに独立して、Na+又はK+を表し;
    Figure 2015519429
     式中、
    #が、橋かけ基Lの結合点を意味し;
    Z3が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
    Z4が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OHを表し、又はSO2CH2CH2SO3H若しくはNO2を表し;
    Z5が、水素、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシ;OH、NO2、NH2;NHC1〜C2アルキル(アルキル基が、OH、NH2、C1〜C2アルキル、CN及びCOOHからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい)を表し、又はNHCOC1〜C2アルキル若しくはNHCOOC1〜C2アルキルを表し;
    Z6が、C1〜C2-アルキル;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキル;C1〜C2アルコキシ;ヒドロキシ、シアノ、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2アルコキシを表し、又はNO2を表し;
    Gが、直接結合、COOC1〜C2アルキレン、アリーレン;ヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているアリーレン;C1〜C2アルキレン;又はヒドロキシ、シアノ、NO2、SO3H、NH2、カルボキシ、カルボ-C1〜C4アルコキシ、C1〜C2アルコキシ及びC1〜C2アルキルからなる群から選択される少なくとも1つの置換基により置換されているC1〜C2-アルキレンを表し;
    nが、0、1、2又は3を表し;
    n'が、0、1又は2を表し;
    各Mが、互いに独立して、水素、Na+又はK+を表す、請求項4に記載の粒子。
  11. Dが、部分式10、11、12、13及び14:
    Figure 2015519429
     が存在する化合物からなる群から選択され、
    式中、#が、橋かけ基Lの結合点を意味する、請求項4に記載の粒子。
  12. ゼラチン成分b)が、2から50のブルーム強度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の粒子。
  13. ゼラチン成分b)が、5から50のブルーム強度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の粒子。
  14. 油成分c)が、トリグリセリド油である、請求項2から13のいずれか一項に記載の粒子。
  15. 粉末化剤成分d)が、デンプン又は化工デンプンである、請求項2から14のいずれか一項に記載の粒子。
  16. 成分e)のさらなる添加剤が、アニオン性分散剤、崩壊剤、フィラー、水不溶性又は水溶性の染料又は色素;蛍光増白剤、ゼオライト、滑石、粉末セルロース、繊維状セルロース、微結晶セルロース、デンプン、デキストリン、カオリン、TiO2 SiO2及び三ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項2から15のいずれか一項に記載の粒子。
  17. i)少なくとも1つの水溶性フタロシアニン化合物を水性媒体に溶解するステップ、
    ii)2から80のブルーム強度を有するゼラチンを、生じた溶液に溶解する、又は前記ゼラチンの水溶液を加えるステップ、
    iii)このようにして得た混合物を液滴に変換するステップ、及び
    iv)生じた粒子の含水率を低下させるステップを含む、請求項1に記載の粒子を製造する方法。
  18. A)請求項1に記載の粒子;及び
    B)洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
    を含む、洗浄剤組成物。
  19. A)0.001から1.0重量%の、請求項1に記載の粒子;及び
    B)99.0から99.999重量%の、洗浄剤の製造に適したさらなる添加剤
    を含む、請求項18に記載の洗浄剤組成物。
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