CN1246432C - 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及漂白组合物，它含有：a)具有式(I)的单体配位体或者其过渡金属催化剂；其中每个R各自独立地是氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷氧基、-NH-CO-H、-NH2、-NH-C1-C4-烷基、-NH-CO-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；R1和R2各自独立地选自：C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和含有能够配位到过渡金属的杂原子基团，其中R1和R2中至少一个是含有该杂原子的基团；R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5(其中R5各自独立地选自：氢、C1-C4烷基，n是0-4)，和其混合物；和X选自C＝O，-[C(R6)2]y，其中Y是0-3，每个R6各自独立地选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基；和b)余量的载体和添加剂组分。

Description

用于催化漂白被洗物的配位体和络合物
发明领域
本发明涉及一类用作以大气氧催化漂白被洗物的催化剂的配位体或其络合物。
发明背景
近几年来，已经开发了漂白催化剂用于污渍去除。人们最近的兴趣集中在某些催化剂能够在没有添加过氧化氢源条件下有效地进行漂白的最新发现上，例如：WO9965905；WO0012667；WO0012808；和WO0029537。
寻找适合作为空气漂白催化剂的新类化合物也正在进行。
在文献中论述了各种[3.3.1]双环化合物和其络合物，见：例如，Comba P.et al.，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)4997-4001；Borzel et al.Chem.Eur.J.1999，5，No.6，1716-1721和P.Comba在Coordination Chemistry Reviews 2000，200-202，217-245上的题为“Coordination Compounds in the EntacticState”的文献综述。人们在物理性质方面论述了这些化合物。
WO0060045论述了一个漂白体系，它含有：a)约1ppb重量的过渡金属催化剂，该催化剂含有：i)过渡金属；ii)具有下式(I)的配位体：
其中每个R各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷基，和其混合物；R1是C1-C4烷基、C6-C10芳基，和其混合物；R2是C1-C4烷基、C6-C10芳基，和其混合物；R3和R4各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8羟基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5是C1-C4烷基，x是0-4，和其混合物；X是羰基、-C(R6)2-，其中R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷基，和其混合物；b)任选的过氧化氢源；和c)余量的载体和添加剂组分。然而，WO0060045的教导将在双环结构中的氮(3和7位)上的取代基局限为同芳香性碳基团，即烷基和芳基。
发明概述
我们发现：双环结构的一个或多个氮上存在一个含杂原子基团提供了增强的活性。该化合物作为空气漂白催化剂提供了令人意想不到的活性。另外，我们还发现：类似化合物的活性也是令人意想不到的并且提供了用于空气漂白的新配位体和其过渡金属络合物。
因此，本发明的第一个方面提供了漂白组合物，它含有：
一种漂白组合物，它含有：
a)具有下式(I)的单体配位体或者其过渡金属催化剂：
Figure C0182056200071
其中每个R各自独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷氧基、-NH-CO-H、-NH2、-NH-C1-C4-烷基、-NH-CO-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2各自独立地选自：C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和含有能够配位到过渡金属的杂原子基团，其中R1和R2中至少一个是含有该杂原子的基团；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5(其中R5各自独立地选自：氢、C1-C4烷基，n是0-4)，和其混合物；和
X选自C＝0，-[C(R6)2]y，其中Y是0-3，每个R6各自独立地选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；和
b)余量的载体和添加剂组分。
优选的含杂原子的基团可以在杂环烷基中找到：它选自：吡咯啉基、吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺；1，4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；四氢吡喃基；和噁唑烷基，其中该杂环烷基可以通过该选择的杂环烷基环中的任何原子连接到该配位体上，
-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中该-C1-C6-烷基-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪；四氢噻吩；四氢呋喃；吡咯烷和四氢吡喃，其中该杂环烷基可以通过该选择的杂环烷基环中的任何原子连接到-C1-C6-烷基上，-C1-C6-烷基-杂芳基，其中该-C1-C6-烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；和异吲哚基，其中该杂芳基可以通过该选择的杂芳基环中的任一原子连接到-C1-C6-烷基上，而且该选择的杂芳基任选地可以被下面基团取代：
-C1-C4-烷基，
-C0-C6-烷基酚或苯硫酚，
-C2-C4-烷基硫醇，硫醚或醇
-C2-C4-烷基胺，和
-C2-C4-烷基-羧酸酯。
在本发明的第二个方面提供了一种漂白组合物，它在含水介质中含有：大气氧和与过渡金属形成络合物的通式(I)双环配位体，该络合物催化大气氧对被洗物的漂白作用，其中该含水介质基本上没有过氧漂白剂或过氧基漂白剂或生成过氧漂白剂的体系。优选的是该介质的pH值在6-11的范围并且最优选8-10。
本发明还提供了通式(I)的新化合物，条件是排除下面化合物：
2，4-二(2-吡啶基)-3，7-双(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；1，5-双-(羟基亚甲基)-2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-双-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-醇；2，4-二(2-吡啶基)-3，7-双(吡啶-2-基乙基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(5-羧基戊基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(2-甲氧基乙基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二吡啶基-7-吡啶甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；2，4-二吡啶基-7-苄基-3-羟基乙基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；和2，4-二吡啶基-7-苄基-3-羟基乙基3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯。
本发明的这类配位体和络合物的优点是该络合物可以催化大气氧对被洗物的漂白作用，因此可以将其用于这样的介质，例如基本上没有过氧漂白剂或者过氧基漂白剂或生成过氧漂白剂的体系的含水介质。我们还发现这类络合物在处理被洗物后在催化大气氧漂白被洗物方面是出乎意料的有效。本发明的组合物漂白被洗物时，至少10％，优选至少50％和最佳至少90％被洗物的漂白是通过源于空气中的氧进行的。
本领域普通技术人员知道并不是所有过氧化氢活化催化剂都能够作为氧活化催化剂起作用。可是，反过来也不对。没有证据表明任何氧活化催化剂都不起过氧化氢活化催化剂的作用。在这方面，本文公开的所有氧活化催化剂都可以用作过氧化氢活化催化剂。可以将本发明的催化剂与过氧化氢物种或其源一起加入到组合物中。对于过氧化氢物种或其源和其它可以存在的添加剂的可接受范围的论述，读者可以直接参考US6022490，其内容本文中引作参考。
本发明进而还提供了漂白被洗物的方法，包括在含水介质中将本发明的漂白组合物应用于该被洗物。
本发明还提供了市售包装，它包括本发明的漂白组合物以及其使用说明。
本发明还进一步提供了在其上施加或沉积了上述有机物质的干织物，由此催化在该织物上的大气氧的漂白作用。
由于在织物被处理后也能够有漂白作用，漂白的益处可以在织物上有利地延长。此外，因为织物在处理后具有了漂白能力，因此处理本身例如洗衣洗涤循环就可以缩短。再有，既然漂白作用是在织物处理之后通过大气氧完成的，那么就可以从处理物质中省去过氧化氢或过氧基漂白体系。
该有机物质可以以任何合适的方法与织物接触。例如，它可以以干的形式例如粉末形式，或者在液体中然后干燥，例如作为含水喷雾织物处理液或用于洗衣清洗的洗涤液，或者非水干洗液或喷雾汽雾剂液体使用。也可以使用其它合适的将该有机物质与织物接触的方式，如下面进一步所解释的。
可以使用任何合适的可以漂白或者希望进行漂白的织物。该织物优选是洗衣织物或服装。
在优选的实施方案中，本发明的方法是在洗衣织物上使用含水处理液来进行。特别地，该处理可以在清洗洗涤的洗涤循环中进行。更优选地，该处理在含水洗涤剂漂白洗涤液中进行。
在优选的实施方案中，通过让其在室温下或者升高温度下干燥来干燥处理过的织物。升高温度通常是通过加热搅动环境例如在转鼓干燥机中提供的，它可以加速和增强空气漂白作用。
该漂白方法可以通过简单地使被洗物与该有机物质接触足够长时间来进行。然而，优选该有机物质是在含水介质中，并搅动被洗物上的或者含被洗物的该含水介质。
该有机物质可以以任何常规的方法与织物接触。例如，它可以以干的形式例如粉末形式，或者在液体中然后干燥，例如作为含水喷雾织物处理液或用于洗衣清洗的洗涤液，或者非水清洗液或喷雾汽雾剂液体使用。
在优选的实施方案中，通过让其在室温下或者升高温度下干燥来干燥处理过的织物。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法是在洗衣织物上使用含水处理液来进行。特别地，该处理可以在或者附加到基本常规的清洗洗涤的洗涤循环中进行。更优选地，该处理在含水洗涤剂洗液中进行。可以将该有机物质以粉末、颗粒、小球、片、块、条或其它固体形式加到洗涤液中。该固体形式可以包括载体，它可以是颗粒、片状或者包括三维物体。该载体可以分散于或溶解于洗涤液中，或者可以基本上保持完整。在其它的实施方案中，该有机物质可以从膏、凝胶或者液体浓缩物释放到洗涤液中。
特别有利的是用于本发明中的该有机物质利用大气氧的漂白活性。这避免了在该处理过程中需要使用过氧漂白剂和/或其它较大量的活性物质。结果仅需要使用较小量的漂白活性物质并可以利用以前没有使用过的配料方法。因此，尽管优选将该有机物质包含在通常用于洗涤过程的组合物中，例如预处理、主洗、调理组合物或熨烫助剂中，但也可以设计其它确保在洗涤液中存在该有机物质的方法。
例如，设想该有机物质可以以在整个或部分洗涤过程中从中慢慢释放的物体形式存在。这样的释放可以在单次或者多次洗涤过程中发生。在后者情况下，设想该有机物质可以从用于与洗涤过程结合的载体中释放，例如从放在洗衣机给料斗，放在送料系统的其它部位或者放在洗衣机转鼓中的物体中释放。当在洗衣机转鼓中使用时，该载体可以是自由移动的或者是相对于转鼓固定的。这样的固定可以通过机械方法来实现，例如利用与转鼓壁相互作用的倒钩，或者使用其它力例如磁力来实现。为固定或者保持这样的载体而作的洗衣机的改进类似于在卫生间(清洁)块制造的类似技术中已知的方法。自由移动载体，例如用于将表面活性剂材料和/或其它洗涤剂组分剂量加入到洗液中的开闭装置可以包括用于将该有机物质释放到洗液中的用具。
或者是，该有机物质可以以洗涤添加剂的形式存在，它优选是可溶的。该添加剂可以是用于洗涤添加剂的任何物理形式，例如粉末、颗粒、小球、片、块、条或其它固体形式，或者可以是膏、凝胶或液体形式。添加剂的剂量可以是单位剂量，也可以是由使用者确定的量。尽管设想这样的添加剂可以在主洗循环使用，但并不因此排除在调理或干燥循环中使用它们。
本发明并不限于使用洗衣机的那些情况，而是可以用于在另外一些容器中进行洗涤的场合。在这些情况下，设想该有机物质可以通过缓慢释放的方式从使用的盆、桶或其它容器，或者从使用的任何工具例如刷子、板片或捣衣杵，或者从任何合适的涂覆器提供。
在主洗涤之前将该有机物质用于织物材料的合适的预处理手段包括喷雾，笔式、滚珠装置、块状、软固体涂覆棒和浸渍的布料或含微胶囊的布料。这样的方法在除臭剂施用和/或织物的污斑处理的类似技术中是众所周知的。在一些实施方案中可以使用类似的施用方法，其中在进行主洗和/或调理步骤之后施用该有机物质，例如在熨烫或干燥织物之前或之后施用。例如，可以使用涂覆或者浸渍了或者含该物质微胶囊的带、片或粘膏施加该有机物质。例如，可以将该有机物质加入到干燥器片中，从而使其在转鼓干燥器循环过程中活化或释放，或者可以以浸渍或含微胶囊的片材形式提供该有机物质从而使其在熨烫时提供给织物。
很多过渡金属络合物在可见光部分具有高的消光系数。在这方面，长期使用会导致反复洗涤后一些颜色沉积在被洗物上。加入有限量的过氧化氢源起降低在这种情况下(在该情况下尽管仍然可以空气漂白但发生了颜色沉积)的颜色沉积的作用。然而，我们已经发现：在某些情况下，可以在本发明的漂白组合物中使用游离配位体。通过使用游离配位体，可以制备符合消费者颜色期望的漂白制剂。在这样的制剂中，金属离子可以通过该组合物或者在污渍中的痕量金属提供。
发明详述
本文中所述的配位体能够动态反转。配位体螯合TM的能力取决于取代基的立体化学。优选的是取代基是内-内的，但很可能通过逆-Mannich转化发生立体化学转化。通过改变基团使其不利于逆Mannich反应可以防止发生逆Mannich反应。然而，很可能在很多情况下本文中所述内-外和外-外配位体与过渡金属离子配位并且能够起空气漂白催化剂的作用。
关于式(I)的配位体和其络合物以及由此得到的漂白组合物，优选的是每个R是相同的；并且R3＝R4，更优选的是R3和R4相同并且是-(CH2)nC(O)-C1-C4-烷基。最优选的是R3和R4选自-CH2OH，-C(O)0-C1-C6-烷基，和苯基。
关于X，优选的是Y＝1，最优选的是其中X是C＝O。
优选的是R1和R2中至少一个是3-C0-C6-烷基-吡啶-2-基-C0-C6-烷基。最优选的是R1和R2中至少一个是选自：3-乙基-吡啶-2-基-甲基，吡啶-2-基甲基，3-甲基吡啶-2-基甲基和6-酰胺-吡啶-2-基-甲基-，其中吡啶-2-基-甲基是该基团中优选的。最优选的是R1和R2都选自该基团。
可以以该配位体和过渡金属的预制络合物的形式使用该催化剂。或者，也可以从游离配位体形成该催化剂，该配位体与已经存在于水中的过渡金属络合或者与存在于被洗物中的过渡金属络合。也可以将组合物配制成游离配位体或可被过渡金属取代的金属-配位体络合物和过渡金属源的组合物，从而在介质中原位形成络合物。
该配位体与一种或多种过渡金属形成络合物，在多种过渡金属的情况下，例如为双核络合物。合适的过渡金属包括：例如，氧化态为II-V的锰，铁II-V，铜I-III，钴I-III，钛II-IV，钨IV-VI，钒II-V和钼II-VI。
该配位体形成通式(A1)的络合物：
                 [MaLkXn]Ym                    (Al)
其中：
M表示金属，选自：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，Fe(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；
L表示本文中所述的配位体，或者其质子化或脱质子化的类似物；
X表示配位物质，选自：能够以单、双或三配位基方式配位金属的任何一价、二价或三价阴离子和任何中性分子，优选选自：O2-，RBO2 2-，RCOO-，RCONR-，OH-，NO3 -，NO，S2-，RS-，PO4 3-，PO3OR3 -，H2O，CO3 2-，HCO3 -，ROH，N(R)3，ROO-，O2 2-，O2 -，RCN，Cl-，Br-，OCN-，SCN-，CN-，N3 -，F-，I-，RO-，ClO4 -，和CF3SO3 -，更优选选自：O2-，RBO2 2-，RCOO-，OH-，NO3 -，S2 -，RS-，PO4 3-，H2O，CO3 2-，HCO3 -，ROH，N(R)3，Cl-，Br-，OCN-，SCN-，N3 -，F-，I-，RO-，ClO4 -，和CF3SO3 -；
Y表示任何非配位的抗衡离子，优选选自：ClO4 -，BR4 -，[MX4]-，[MX4]2-，PF6 -，RCOO-，NO3 -，RO-，N+(R)4，ROO-，O2 2-，O2 -，Cl-，Br-，F-，I-，CF3SO3 -，S2O6 2-，OCN-，SCN-，H2O，RBO2 2-，BF4 -，和BPh4 -，更优选选自：ClO4 -，BR4 -，[FeCl4]-，PF6 -，RCOO-，NO3 -，RO-，N+(R)4，Cl-，Br-，F-，I-，CF3SO3 -，S2O6 2-，OCN-，SCN-，H2O和BF4 -；
a表示1-10的整数，优选1-4；
k表示1-10的整数，
n表示1-10的整数，优选1-4；
m表示0或1-20的整数，优选1-8，和
每个R各自独立地选自：氢，羟基，-R’和-OR’，其中R’＝烷基，链烯基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基或羰基衍生基团，R’任选被一种或多种功能基团E取代，其中E各自独立地表示功能基团，它选自：-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-N(R’)2，-N(R’)3 +，-C(O)R’，-OC(O)R’，-COOH，COO-(Na+，K+)，-COOR’，-C(O)NH2，-C(O)NHR’，-C(O)N(R’)2，杂芳基，-R’，-SR’，-SH，-P(R’)2，-P(O)(R’)2，-P(O)(OH)2，-P(O)(OR’)2，-NO2-，-SO3H，SO3 -(Na+，K+)，-S(O)2R’，-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’，其中R’表示任选用-F，-Cl，-Br，-I，-NH3 +，-SO3H，-SO3 -(Na+，K+)，-COOH，-COO-(Na+，K+)，-P(O)(OH)2，或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代的环烷基，芳基，芳基烷基，或烷基，并且优选每个R各自独立地表示氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基，更优选氢或任选取代的苯基，萘基或C1-4烷基。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡由配位体L，金属M和配位物质X形成的络合物上的电荷z。因此，如果电荷z是正的，那么Y可以是阴离子，例如RCOO-，BPh4 -，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，RSO3 -，RSO4 -，SO42-，NO3 -，F-，Cl-，Br-，或I-，R是氢，任选取代的烷基或者任选取代的芳基。如果z是负的，那么Y可以是普通阳离子，例如碱金属，碱土金属或(烷基)铵阳离子。
合适的抗衡离子Y包括那些导致形成贮存稳定性固体的离子。对于优选金属络合物的优选的抗衡离子选自：R7COO-，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，RSO3 -(特别是CF3SO3 -)，RSO4 -，SO4 2-，NO3 -，F-，Cl-，Br-，或I-，其中R是氢，任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本发明提供的式(I)的新化合物也扩展到其各种过渡金属络合物，该过渡金属络合物是如上面所述的(A1)。
应当懂得，该络合物(A1)可以通过任何合适的方法形成，包括原位形成，其中在储存或使用条件下该络合物的前体被转变成通式(A1)的活性络合物。优选地，该络合物是作为严格定义的络合物或者在含有金属M的盐和配位体L或配位体L生成物质的溶剂混合物中形成的。或者，也可以从该络合物的合适前体原位形成该催化剂，例如在含有该前体材料的溶液或分散液中原位形成。在一个这样的实例中，该活性催化剂可以在合适溶剂中于含有金属M盐和配位体L或者配位体L生成物质的混合物中原位形成。因此，例如，如果M是铁，可以将铁盐例如FeSO4在溶液中与配位体L或者配位体L生成物质混合形成活性络合物。因此，例如，该组合物可以从配位体L和金属盐MXn(其中优选n＝1-5，更优选1-3)的混合物形成。在另一个这样的实例中，配位体L或配位体L生成物质可以与存在于被洗物或洗涤液中的金属M离子混合原位形成该活性催化剂。合适的配位体L生成物质包括无金属化合物或金属配位络合物，它包括配位体L并且可以被金属M离子取代形成本发明式(A1)的活性络合物。
本发明的催化剂可以用于洗衣清洗，硬表面清洗(包括卫生间、厨房工作表面，地板，机械器具洗涤等)。如现有技术已知的，漂白组合物也可以用于废水处理，纸张制造时的纸浆漂白，皮革制造，染料转移抑制，食品加工，淀粉漂白，灭菌，口腔卫生制剂中的增白和/或隐性眼镜消毒。
在一般的洗涤组合物中，该有机物质的量是这样的，其使用量为1μM-5mM，对于家用洗衣操作，优选的使用量在10-100μM的范围。较高的量可以用于工业漂白过程中，例如用于纺织品和纸浆漂白中。这些量反映了可以存在于洗涤剂组合物洗涤剂量中的催化剂的量。该漂白组合物包括至少1ppb的配位体或其络合物。
就本发明而言，漂白应理解为一般涉及污渍或者附着或结合在被洗物上的其它物质的脱色。但是，预期本发明可以用于需要通过氧化漂白反应去除和/或中和附着或结合在被洗物上的臭味或其它不良成分的场合。另外，就本发明而言，漂白应理解成限于不需要光存在或光活化的任何漂白机制或过程。
合成
本发明的配位体和络合物除了作为催化剂的用途以外，另一个优点是该配位体与其它配位体比通常较容易合成。下面是一个重要合成方法的例子，显然合成有机化学领域的普通技术人员可以采取很多方法得到用于本发明的配位体和络合物。合成式(I)配位体的容易程度取决于该取代基的结构本性。式(I)配位体最优选是对称的。这类分子的合成在U.Holzgrabe等，Arch.Pharm(Weinheim，Ger.)1992，325，657和Samhamer等，Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中可以找到。下面给出了说明合成很容易的概要例子。以两步合成，路线1和路线2来说明该合成，但在某些情况下，可以作为“单釜”合成进行，这取决于取代基的性质。此外，当取代基R7＝R8与R3＝R4不同的情况下，两步合成是优选的。路线1的反应产物称之为2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(Npy2)，它可以容易地互变异构成烯醇。在R.Haller，K.W.Merz，Pharm.ActaHelv.，1963，442中示例说明了该合成。
Figure C0182056200161
可以按照路线1的一般教导制备另一种重要的中间体，其中甲胺(CH3NH2)被2-氨基甲基-吡啶取代，从而得到称之为2，6-二-(2-吡啶基)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶4-酮-3，5-二羧酸甲酯(Npy3)的产物，其结构在下面给出：
本领域普通技术人员都知道：Ac[-CO(O)Me]是吸电子基团并且通常优选吸电子基团以促进合成，但其它基团也可使反应进行。上面给出了合适的吸电子基团的例子并且对本领域技术人员来说是显而易见的。该反应也受到产物从溶液中沉淀的驱动。
在一些情况下，取决于取代基的性质，例如酚基团，需要保护某些官能基。在合成过程中选择保护基团防止不良反应对本领域技术人员来说是显而易见的。对于有机合成中的保护基团的论述，读者可以查阅W.Green和P.G.M.Wute的Protective Groups In OrganicSynthesis，第3版，Wiley And Sons，1999。
显然，如果在路线2所说明的反应中用二胺替代甲胺，那么两个结构可以通过7位连接在一起，得到下面结构：
Figure C0182056200171
另外，如果在路线1所说明的反应中用二胺替代甲胺，则会形成在3位连接的Npy2结构。显然，该二聚物可以作为另一个二聚物和聚合物结构的前体。本发明仅限于“单体”配位体，而不是如上所述的通过共价键连接的二聚物和聚合物。如在本文中使用的，用术语“单体”排除了那些共价键连接形成的聚配位体结构的产物。
洗涤剂组合物
空气漂白催化剂可以用于特别适用于污渍漂白的洗涤剂组合物中，并且它构成了本发明的第二个方面。在这方面，该组合物含有表面活性剂和任选的其它常规的洗涤剂组分。本发明的第二个方面提供了含酶洗涤剂组合物，按组合物总重量计，它含有0.1-50％的一种或多种表面活性剂。该表面活性剂体系本身又可以含有0-95％重量的一种或多种阴离子表面活性剂和5-100％重量的一种或多种非离子表面活性剂。该表面活性剂体系也可以另外含有两性或两性离子洗涤剂化合物，但通常并不需要因为它们的价格相对较高。本发明的含酶洗涤剂组合物通常作为约0.05-2％的水稀释液使用。
通常，该表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface Active Agents”，Vol.1(Schwartz & Perry)，Interscience 1949；Vol.2(Schwartz，Perry & Berch)，Interscience 1958；由Manufacturing Confectioners Company出版的最新版本的“McCutcheon’s Emulsifiers And Detergents”；或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，2nd Edn.，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性剂。
可以使用的合适的非离子表面活性剂化合物特别包括：具有疏水基和活性氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚，与烯化氧，特别是与环氧乙烷或与环氧乙烷及环氧丙烷的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚环氧乙烷缩合物，通常每分子含5-25个EO，即5-25个环氧乙烷单元，和脂族C8-C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合物，通常含5-40个EO。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8-22个碳原子烷基基团的水溶性有机硫酸和磺酸碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基基团的烷基部分。合适的合成的阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和钾，特别是通过C8-C18高级醇(例如从牛脂和椰子油生产的)硫酸化得到的那些物质；C9-C20烷基苯磺酸钠和钾，特别是直链仲C10-C15烷基苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是从牛脂或椰子油得到的高级脂肪醇和从石油得到的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。还可以使用的是诸如EP-A-328177(Unilever)中所述的耐盐析的那些表面活性剂，在EP-A-070074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷。
优选的表面活性剂体系是阴离子与非离子洗涤剂活性材料的混合物，特别是在EP-A-346995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的例子。特别优选的是C16-C18伯醇硫酸碱金属盐和C12-C15伯醇3-7EO乙氧基化物的混合物表面活性剂体系。
按表面活性剂体系重量计，非离子洗涤剂存在的量优选大于10％，例如，25-90％。按表面活性剂体系重量计，阴离子表面活性剂存在的量例如在约5-40％的范围。
该洗涤剂组合物可以采取任何合适的物理形式，例如粉末，颗粒组合物，片，膏或无水凝胶。
酶
本发明的洗涤剂组合物可以另外含有一种或多种提供清洗功能、织物护理和/或卫生益处的酶。
所述的酶包括氧化还原酶，转移酶，水解酶，裂合酶，异构酶和连接酶。这些酶的合适成员描述于酶命名法1992中：Recommendationsof The Nomenclature Committee of The International Union ofBiochemistry and Molecular Biology on The Nomenclature andClassification of Enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press。
水解酶的例子是羧酸酯水解酶，硫羟酸酯水解酶，磷酸单酯水解酶，和对酯键起作用的磷酸双酯水解酶，对O-糖基化合物起作用的糖苷酶，水解N-糖基化合物的糖基酶，对酯键起作用的硫醚水解酶，和对肽键起作用的外肽酶和内肽酶。它们当中优选的是羧酸酯水解酶，糖苷酶和外肽酶及内肽酶。合适的水解酶的具体例子包括：(1)外肽酶例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B及内肽酶例如胃蛋白酶，胃蛋白酶B，凝乳酶，胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶，弹性蛋白酶，肠肽酶，组织蛋白酶B，木瓜蛋白酶，木瓜凝乳蛋白酶，无花果蛋白酶，凝血酶，纤溶酶，肾素，枯草溶菌素，Aspergillopepsin，胶原酶，梭菌蛋白酶，激肽蛋白酶，胃分解蛋白酶，组织蛋白酶D，菠萝蛋白酶，胰凝乳蛋白酶C，尿激酶，黄瓜素，Oryzin，蛋白酶K，真核胞外酶，热酶，Lactocepin，嗜热菌蛋白酶，Bacillolysin。它们当中优选的是枯草溶菌素；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶，β-淀粉酶，葡萄糖淀粉酶，异淀粉酶，纤维素酶，内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)，木聚糖酶，葡聚糖酶，聚半乳糖酶(果胶酶)，溶菌酶，蔗糖酶，透明质酸酶，支链淀粉酶，新支链淀粉酶，壳多糖酶，阿拉伯糖苷酶，外纤维二糖水解酶，己糖胺酶，酶菌葡聚糖酶，内-1，4-β-甘露聚糖酶(半纤维素酶)，木葡聚糖酶，内-β-半乳糖苷酶(角质素酶)，甘露聚糖酶和在WO-A-99/09127中所述的其它多糖胶降解酶。它们当中优选的是α-淀粉酶和纤维素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶，脂肪酶，磷脂酶，果胶酯酶，胆固醇酯酶，叶绿素酶，鞣酸酶和蜡酯水解酶。它们当中优选的是脂肪酶。
转移酶和连接酶的例子是如在WO-A-98/59028中所述的谷胱甘肽S-转移酶和酸-硫醇连接酶及如在WO-A-98/38288中所述的木聚糖内转糖基酶。
裂合酶的例子是透明质酸酯裂合酶，果胶酸酯裂合酶，软骨素酶，果胶裂合酶，海藻酶II。特别优选的是果胶水解酶，它是果胶酶和果胶裂合酶的混合物。
氧化还原酶的例子是氧化酶，例如葡萄糖氧化酶，甲醇氧化酶，胆红素氧化酶，儿茶酚氧化酶，漆酶；过氧化物酶，例如木质素酶和WO-A-97/31090中所述的那些酶；单加氧酶，双加氧酶，例如脂氧合酶和在WO-A-99/02632，WO-A-99/02638，WO-A-99/02639中所述的其它加氧酶，和在WO-A-99/02641中所述的细胞色素基酶促漂白体系。
在溶液中对织物上的污渍和/或染料进行漂白及/或杀菌处理过程中的氧化还原酶，特别是酚氧化酶的活性可以通过加入某些称之为增强剂的有机化合物来增强。增强剂的例子是2，2’-偶氮-双-(3-乙基苯并-噻唑啉-6-磺酸盐)(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸盐(PTP)。更多的增强剂描述于WO-A-94/12619，WO-A-94/12620，WO-A-94/12621，WO-A-97/11217，WO-A-99/23887中。增强剂通常的加入量为洗涤剂组合物重量的0.01-5％。
助洗剂，聚合物和其它酶作为任选组分也可以存在，如在WO0060045中所述的。
合适的助洗剂作为任选组分也可以存在，如在WO0034427中所述的。
现在，通过下面非限制性的实施例来进一步说明本发明。
实施例
[(MeN4Py)FeCl]Cl
如EP 0909809A2中所述制备配位体N，N-双(吡啶-2-基甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。
将配位体MeN4py(33.7g；；88.5mmol)溶解在500ml干燥的甲醇中。加入少部分FeCl2.4H2O(0.95当量；16.7g；84.0mmol)，得到清澈的红色溶液。加入之后，将该溶液在室温下搅拌30分钟，此后除去甲醇(旋转蒸发器)。研磨干燥的固体并加入150ml乙酸乙酯搅拌该混合物直到得到红色细粉末。用乙酸乙酯洗涤该粉末2次，在空气中干燥并在40℃减压真空下进一步干燥。[Fe(MeN4Py)Cl]Cl.2H2O的元素分析理论值：C 53.03；H 5.16；N 12.89；C 113.07；Fe10.01％。实际得到：C 52.29/52.03；H 5.05/5.03；N 12.55/12.61；Cl：12.73/12.69；Fe：10.06/10.01％。
2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯 (Npy2)(MW：383.4g/mol)
将吡啶甲基醛(83.1mmol；8ml)滴加到冰浴冷却的丙酮二羧酸二甲酯(41.55mmol，6ml)的甲醇(30ml)溶液中，接着加入甲胺(41.55ml，4.8ml)水溶液(40％)得到桔红色溶液。在0℃搅拌该溶液5分钟，然后冷却到18℃。在18℃储存约2天后在反应混合物中形成大的结晶。通过过滤移出该结晶和用冷乙醇洗涤并从乙醇中重结晶。进一步浓缩该滤出液得到另外10％产物。标题化合物的总产率是12.43g(78％)。
1H-NMR(CD2CL2)(主要是烯醇)：1.70(s，3H，-NMe)；3.60；3.67(2s，6H，-OMe)；4.19(d，J＝10Hz，1H，pipH4)；4.46(d，J＝10Hz，1H，pipH5)；4.81(s，1H，pipH4)；7.10-8.60(m，10H，pyHs)
2，6-二-(2-吡啶)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸 二甲酯(Npy3)(MW：460.5g/mol)
Figure C0182056200212
Npy3的合成方法基本上与上面Npy2的相同，只是使用下面前体：丙酮二羧酸二甲基酯(0.05mol，7.2ml)；2-吡啶醛(0.1mol；9.56ml)；和吡啶甲基胺(0.05ml；5.1ml)；收率是19.31g(84％)。
1H-NMR(CD2CL2)(主要是烯醇)：3.55；3.81(s，6H，-OMe)；3.83(s，2H，CH2-py)；4.29(d，J＝12Hz，1H，pipH4)；4.81(d，J＝12Hz，1H，pipH5)；4.89(s，1H，pipH4)；7.05-7.78(m，9H，pyHs)；8.42-8.48(m，2H，pyH6，pyH6)；8.62(d，J＝8Hz)，1H，pyH6)
2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-二甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9- 酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py2)(MW：438.5g/mol)
向Npy2(26.1mmol；10g)在80ml乙醇中的悬浮液中加入甲醛(62.66mmol；5.64ml)水溶液(37％)，接着加入40％的甲胺(31.33ml；3.6ml)水溶液。然后将反应混合物加热回流5分钟，之后将反应混合物冷却到室温。刮出容器内的反应混合物后形成白色结晶。过滤该结晶产物后，用乙醇洗涤产物并减压干燥结晶产物得到8.61g(75.3％)标题化合物。
1H-NMR(CD2CL2)：2.00(s，3H，N7-Me)；2.22(s，3H，N3-Me)；2.45(d，J＝12Hz，2H，bisH6ax，bisH8ax)；2.93(d，J＝12Hz，2H，bisH6eq，bisH8eq)；3.75(s，6H，-OMe)；4.67(s，2H，bisH2，bisH4)；7.23(m，2H，pyH5)；7.80(t，J＝8Hz，2H，pyH4)；8.07(d，J＝8Hz，2H，pyH3)；8.49(d，J＝5Hz，2H，pyH6)。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3.7-二氮杂双 环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3o)(MW：515.22g/mol)
将2-氨基甲基吡啶(4.3g，39.7mmol)和甲醛(6.5ml；79.4mmol)水溶液(37％)加入到Npy2(12.71g；33.1mmol)在200ml乙醇中的悬浮液中。将该悬浮液回流搅拌30分钟得到清澈的褐色溶液。将溶剂减压除去，留下的固体自己醇中重结晶，得到为白色固体的标题化合物(4.2g，25％)。
1H-NMR(300MHz，CDCL3)：1.94(s，3H，N-Me)；2.68(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)；3.14(d，2H，J＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)；3.57(s，2H，CH2-Py)；3.76(S，6H，oMe)4.66(s，2H，bisH2，bisH4)；7.09(t，2H，J＝1.5Hz，Py-H)；7.21(t，1H，J＝6.0Hz，Py-H)；7.33(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)；7.50(t，2H，J＝1.7Hz，Py-H)；7.66(t，1H，J＝7.5Hz，Py-H)；7.92(d，2H，J＝7.8Hz，Py-H)；8.45(d，2H，J＝4.0Hz，Py-H)；8.62(d，1H，J＝4.8Hz，Py-H)。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双 环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3u)(NW：515.22g/mol)
向Npy3(21.79g；47.3mmol)在250ml乙醇中的悬浮液中加入甲胺(4.8mL，56.7mmol)水溶液(40％)和甲醛(9.2ml；113.4mmol)水溶液(37％)。将该悬浮液回流搅拌3小时得到深褐色溶液。将溶剂减压除去并将形成的绿色/褐色固体从乙醇中结晶，得到白色固体的标题化合物6.58g(27％)。
1H-NMR(300MHz，CDCL3)：2.20(s，3H，N-Me)；2.56(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)；2.98(d，2H，JHH＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)；3.72(s，8H，OMe，CH2-Py)；5.42(s，2H，bisH2，bisH4)；6.76(d，1H，J＝7.7Hz，Py-H)；6.97(t，1H，J＝5.7Hz，Py-H)；7.13(t，2H，J＝6.0Hz，Py-H)；7.38(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)；7.68(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)；8.06(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)；8.43(d，1H，J＝4.6Hz，Py-H)；8.47(d，2H，J＝4.4Hz，Py-H)。
C28H29N5O5的分析计算：C 65.23，H 5.67，N 13.58；实测：C 64.86，H 5.60，N 13.41。
2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-双(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环 [3.3.1]壬-9-酮-1.5-二羧酸二甲酯(N2Py4)(MW：594.7g/mol)
向Npy3(32.61mmol；15g)在25mlTHF中的加热溶液中滴加甲醛(78.3mmol；7.0ml)水溶液(40％)，之后滴加2-氨基甲基吡啶(39.1mmol；4ml)得到深色溶液。将该混合物在85℃再加热1小时。将反应混合物冷却后，形成绿色沉淀。然后用冷乙醇洗涤该沉淀并从乙醇中结晶，得到标题化合物4.75g(25％)。在某些情况下没有沉淀形成，在这种情况下，最好在减压下除去THF从而得到黑色油，再加入5ml的EtOH。加入EtOH后，在3-4小时之后结晶出标题化合物。
1H-NMR(CDCl3)：2.87(d，J＝12Hz，2H，bisH6ax，bisH8ax)；3.46(d，J＝12Hz，2H，bisH6eq，bisH8eq)；3.66-3.71(m，10H，-OMe，-CH2-py)；5.35(s，2H，bisH2，bisH4)；6.73-8.63(ms，20H，pyHs)。
表1例举了用于漂白试验中的本发明的配位体结构
Figure C0182056200242
从配位体合成络合物的一般方法
将2mmol金属盐(FeSO4，FeCl2，CuCl2，Fe(ClO4)2等)在1mL甲醇中的溶液加入到2mmol配位体在/mL乙腈中的溶液。将清澈的深色(通常对于Fe络合物是褐色，对于Cu络合物是蓝色)溶液倒进乙醚扩散浴中。几小时后，从溶液中沉淀出有颜色的结晶。
[FeSO4(N2py3o)]
(2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)·硫酸根合铁(II)[C28H29FeN5O9S M＝667.13g/mol]
C28H29FeN5O9S的分析计算：C 47.80，H 4.73，N 9.96；实测+2H2O：C 47.16，H 4.91，N 9.84。FAB+MS(硝基苄基醇)：686.1(MH++H2O)
[FeSO4(N2py3u)]
(2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)·硫酸根合铁(II)(M＝667.13g/mol)
C28H29FeN5O9S的分析计算：C 46.61，H 4.89，N 9.71；实测+3H2O：C 47.27，H 4.81，N 9.88。FAB+MS(硝基苄基醇)：686.1(MH++H2O)
[FeCl(N2py3o)]Cl
氯化一氯·(2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)合铁(II)水合物
C28H29Cl2FeN5O5的分析计算：C 49.58，H 4.90，N 10.45；实测+2H2O：C 49.45，H 4.79，N 10.00。FAB+MS(硝基苄基醇)：624.1[FeCl(N2Py3o).H2O]
[Fe(N2py4)]Cl2
二氧化(2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-双(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)合铁(II)水合物[C33H38Cl2FeN6O6M＝741.44g/mol]
C33H38Cl2FeN6O6的分析计算：C 53.75，H 4.65，N 11.04；实测：C 53.20，H 4.74，N 11.22。FAB+MS(硝基苄基醇)：683.1[Fe(N2Py4).H2O]
[Fe(NCCH 3 ) 2 (三氟甲磺酸根) 2 ]
使用标准Schlenck/cannular技术在氩气和无水条件下进行下面反应。
向冷却搅拌的铁粉(5.6g，0.1mol)和乙腈(60ml)的混合物中加入三氟甲磺酸(0.2mol，17.7ml)。加入后，在90℃加热反应混合物45分钟。冷却反应混合物，之后过滤出剩余的固体物质。向留下的溶液中缓慢加入40ml乙醚得到白色沉淀。在氩气下过滤出该白色沉淀并用20ml乙醚洗涤。在氩气下储存该吸湿的物质。收率31.7％(13.8g)。
[Fe(N2Py2)(三氟甲磺酸根) 2 ](MW：792.46g/mol)
在无水系统中，在干燥的乙腈中加入0.23mmol(100mg)的[Fe(CH3CN)2(三氟甲磺酸根)2]和配位体(0.23mmol；100mg)。通过慢慢将醚扩散进该溶液中，形成铁络合物结晶。该方法的收率一般是50％。FeC25H29N4O11S2F6的分析计算：C 38.91，H 3.51，N 8.40；实测：C 38.86，H 3.41，N 8.32。
漂白试验
得到了不同络合物(10μM)或预制的配位体/铁物质(通过在乙醇/水(1/1)中预混合2mM配位体/1mM高氯酸铁)对西红柿污渍的漂白结果。用LAS/缓冲体系(0.6g/L NaLAS在10mM碳酸盐缓冲溶液中)在含有25ml洗涤液的瓶子中于30℃洗涤该西红柿污渍30分钟。洗涤之后，用水洗涤布料并在翻滚干燥器中烘干直至干燥。
使用MinoltaTM 3700d分光光度计在460nm测定反射度。洗涤之前和之后反射度之差定义为ΔR460值。给出了刚干燥之后得到的漂白结果(t＝0)。所有值都用ΔΔR460值表示(空白，仅去掉LAS的值)；一般误差约2点。较高值意味着较好的漂白性能。
表2：预制络合物和配位体/铁盐混合物(活性物)对西红柿油污渍的漂白结果
表2
  活性   t＝0
  N2Py4+Fe(II)   10
  [Fe(N2py3o)Cl]Cl   24
  [Fe(N2py3u)SO4]   22
  N2py3u+Fe(II)   11
  N2py3o+Fe(II)   20
  [Fe(N2py2)Cl2]   7
  N2py2+Fe(II)   1
表2中的结果表明：
特别是含有N2Py3配位体(u和o)的铁络合物在空气漂白方面对西红柿油污渍有良好的漂白活性，而N2py4配位体/铁络合物混合物效力较低。在所有情况下，漂白结果都明显比含N2py2的体系(或者是Fe络合物或者是配位体/铁盐混合物)要好。值得注意的是配位体与铁盐组合在空气漂白方面是有效的。

Claims (20)

1.一种漂白组合物，含有：
a)具有式(I)配位体的单体配位体或者其过渡金属催化剂；
Figure C018205620002C1
其中每个R各自独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷氧基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2各自独立地选自：
C1-C4-烷基，
C6-C10-芳基，和
含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团，其中R1和R2中至少一个是含有该杂原子的基团；
R3和R4各自独立地选自：氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8羟基烷基，和-(CH2)nC(O)OR5；
其中R5各自独立地选自：氢、C1-C4烷基，n是0-4，和其混合物；和
X选自C＝O，-[C(R6)2]y-，其中Y是0-3，每个R6各自独立地选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；和
b)余量的载体和添加剂组分，其包括表面活性剂。
2.根据权利要求1的漂白组合物，其中R1和R2都选自含有能与过渡金属配位的杂原子的基团。
3.根据权利要求1或2的漂白组合物，其中该含有杂原子的基团是：杂环烷基，它选自：吡咯啉基、吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺；1，4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；四氢吡喃基；和噁唑烷基，其中该杂环烷基可以通过该选择杂环烷基环中的任何原子连接到该配位体上，
-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中该-C1-C6-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪；四氢噻吩；四氢呋喃；吡咯烷和四氢吡喃，其中该杂环烷基可以通过该选择的杂环烷基环中的任何原子连接到-C1-C6-烷基上，
-C1-C6-烷基-杂芳基，其中该-C1-C6-烷基杂芳基的杂芳基选自：吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；和异吲哚基，其中该杂芳基可以通过该选择的杂芳基环中的任一原子连接到-C1-C6-烷基上，并且该选择的杂芳基可以任选地被下面基团取代：
-C1-C4-烷基，
-C0-C6-烷基酚或苯硫酚，
-C2-C4-烷基硫醇，硫醚或醇，
-C2-C4-烷基胺，和
-C2-C4-烷基羧酸酯。
4.根据权利要求3的漂白组合物，其中每个R是相同的，并且R3＝R4。
5.根据权利要求4的漂白组合物，其中R3和R4相同并且是-(CH2)nC(O)O-C1-C4-烷基。
6.根据权利要求4的漂白组合物，其中R3和R4选自-CH2OH，-C(O)O-C1-C6-烷基，和苯基。
7.根据权利要求4的漂白组合物，其中R1和R2的至少一个是3-C0-C6-烷基吡啶-2-基-C0-C6-烷基。
8.根据权利要求4的漂白组合物，其中Y＝1。
9.根据权利要求4的漂白组合物，其中R3和R4是-C(O)O-C1-C6-烷基。
10.根据权利要求4的漂白组合物，其中R1和R2的至少一个选自：3-乙基吡啶-2-基甲基，吡啶-2-基甲基，3-甲基吡啶-2-基甲基，和6-酰胺-吡啶-2-基甲基。
11.根据权利要求10的漂白组合物，其中R1和R2的至少一个是吡啶-2-基甲基。
12.根据权利要求4的漂白组合物，其中R1和R2都是吡啶-2-基甲基和R是氢。
13.根据权利要求4的漂白组合物，其中X是C＝O。
14.根据权利要求4的漂白组合物，其中该漂白组合物含有游离的配位体。
15.根据权利要求4的漂白组合物，其中该络合物具有通式(A1)：
             [MaLkXn]Ym              (A1)
其中：
M表示金属，选自：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，Fe(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)；
X表示配位物质，选自：能够以单、双或三配位基方式与金属配位的任何一价、二价或三价阴离子和任何中性分子；
Y表示任何非配位的抗衡离子；
a表示1-10的整数；
k表示1-10的整数；
n表示1-10的整数；
m表示0或1-20的整数；和
L表示如权利要求4中定义的配位体，或者其质子化或脱质子化的类似物。
16.根据权利要求15的漂白组合物，其中M表示选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金属。
17.根据权利要求16的漂白组合物，其中M表示选自Fe(II)和Fe(III)的一种金属。
18.根据权利要求1的所述的漂白组合物中的具有式(I)配位体的单体配位体或者其过渡金属催化剂，其中该配位体选自：
2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；
2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯，和
2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-双(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯。
19.2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-二(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯的高氯酸盐。
20.一种漂白被洗物的方法，包括将根据权利要求4的漂白组合物在含水介质中施用于该被洗物。
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