CN1659266A - 催化漂白底物的配体和络合物 - Google Patents

催化漂白底物的配体和络合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1659266A
CN1659266A CN038128160A CN03812816A CN1659266A CN 1659266 A CN1659266 A CN 1659266A CN 038128160 A CN038128160 A CN 038128160A CN 03812816 A CN03812816 A CN 03812816A CN 1659266 A CN1659266 A CN 1659266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
bleaching composition
nr7r8
aforementioned
bleaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN038128160A
Other languages
English (en)
Inventor
R·哈格
J·里恩科
P·佩特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of CN1659266A publication Critical patent/CN1659266A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供漂白组合物，它包括带至少一个叔胺基的[3.3.1]双环化合物，该漂白组合物基本无过氧化物源。

Description

催化漂白底物的配体和络合物
                     发明领域
本发明涉及一种用于在基本无过氧化氢类物质的环境中作为催化漂白底物的催化剂的配体或其络合物。
                     发明背景
近年来，漂白催化剂对去除污渍的运用得到了开发。对某些催化剂能在无外加过氧化氢来源下有效漂白的最新发现目前已成为某些研究关注的焦点，例如：WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。
对适于作为“空气漂白”催化剂的新的类型的化合物的研究正在进行中。
文献中讨论了各种[3.3.1]双环化合物及其络合物，参见例如：Comba P.等，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)3997-4001；Brzel等.Chem.Eur.J.1999，5，第6期，1716-1721页和P.Comba在CoordinationChemistry Reviews 2000，200-202，第217-245页中的综述，题为“Coordination compounds in the Entactic State”。在其中讨论了这些化合物的物理性质。
WO0060045公开了一种漂白系统，它包括：a)约1ppb(重量)以上的过渡金属催化剂，它包括：i)过渡金属；ii)具有式(I)的配体：
其中各R独立为氢、羟基、C1-C4烷基，及其混合物；R1为C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R2为C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R3和R4各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8羟基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5为C1-C4烷基，x为0-4，及其混合物；X为羰基、-C(R6)2-，其中各R6独立为氢、羟基、C1-C4烷基，及其混合物；b)任选的过氧化氢源；和c)平衡载体和辅助成分。但是，WO0060045的学说将双环结构的氮(3和7位)上的取代基限定为同芳香性碳基团，即烷基和芳基。式(I)的通用结构被称作“bispidon”。
                     发明概述
用过氧化氢类漂白污渍借助于活性过渡金属催化剂的存在。常见于洗衣漂白组合物中的过氧化氢类物质为过氧化氢(H2O2)或其前体，例如，过碳酸钠或过硼酸钠。在许多情况下，存在活化剂/前体，例如，TAED(四乙酰基乙二胺)，它与过氧化氢共同起作用形成过酸[RC(O)OOH]以促进漂白。
最近我们发现，在无外加过氧化氢源下油渍在经选择的过渡金属催化剂的存在下被漂白。在无外加过氧化氢源下的油渍的漂白已归因于源于空气中的氧。尽管漂白确实受到源于空气中的氧的影响，但氧的作用途径正在了解中。关于这一点，采用术语“空气漂白”。
从我们的研究中得出结论，油渍中的生色团的漂白受油渍中的组分通过外来氧化作用形成的产物的影响。这些烷基氢过氧化物产物，经油渍的自氧化作用自然生成，烷基氢过氧化物与过渡金属催化剂一起用于漂白油渍中的生色团。烷基氢过氧化物(ROOH)的反应性一般低于其它过氧化物类，例如，过酸(RC(O)OOH)、过氧化氢(H2O2)、过碳酸钠和过硼酸钠。
我们较早提交(于2002年11月15日提交)的申请PCT/EP01/13314(其要求GB0030673.8(于2000年12月15日提交)的优先权)公开了各种bispidon化合物的用途。参见上述结构，PCT/EP01/13314指出其优势通过使R1和R2中的至少一个成为含有能与过渡金属配位的杂原子的基团而获得。我们现已发现，通过使R1和R2之一成为这样一个基团，即它为通过C2-C4烷基链连接于双环结构中的一个或多个氮原子的叔胺，可获得更多的优点。此外，我们还发现可在2位和4位使用非吡啶基的杂环。
因此，首先，本发明提供一种漂白组合物，它包括：
一种漂白组合物，它包括：
a)一种单体配体L或其具有下式(I)的配体的过渡金属催化剂：
其中R1和R2中的至少一个为任选取代的形式为-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8独立选自直链、支链或环状C1-C12烷基、苄基，-C2-C4-烷基-NR7R8的-C2-C4-烷基可被1-4个C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基环的部分，并且其中的R7和R8可共同形成含一个或多个其它杂原子的饱和环，R1和R2中的另一个独立选自：
如上定义的-C2-C4-烷基-NR7R8，
任选取代的-C1-C24-烷基，
-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，
杂环烷基：选自下列：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中杂环烷基可经所选杂环烷基环中的任何原子与所述配体相连，
-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中-C1-C6-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中杂环烷基可经所选杂环烷基环中的任何原子与-C1-C6-烷基相连，
-C1-C6-烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6-烷基杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中所述杂芳基可经所选杂芳基的环中的任何原子与所述C1-C6-烷基相连，而且所述所选杂芳基任选被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯所取代；
R3和R4独立地选自氢、C1-C4-烷基、苯基、吸电子基团及其还原产物和衍生物；
X选自：C＝O、C＝O的缩酮衍生物、C＝O的酮缩硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6独立地选自氢、羟基、O-C1-C24-烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；
z基团是同样的杂芳基，选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，所选Z任选被-C1-C4-烷基取代；
b)平衡载体和辅助成分。
其次，本发明提供了漂白组合物，它包括在含水介质中的与过渡金属形成络合物的通式(I)的双环配体，所述络合物催化底物的漂白，其中所述含水介质基本上没有过氧化物(peroxygen)漂白或过氧-基的或生成过氧化物的漂白系统。优选介质的pH值在pH6-12，最优选在pH8-11的范围内。
术语“基本上无过氧化物漂白或过氧-基(peroxy-based)的或生成过氧化氢的漂白系统”应在本发明的精神内解释。优选所述组合物存在尽可能低含量的过氧化氢类。以所述漂白制剂含低于1％(重量)总浓度的过酸或过氧化氢或其来源物(source)为好，优选所述漂白制剂含低于0.3％(重量)总浓度的过酸或过氧化氢或其来源物，最优选所述漂白组合物无过酸或过氧化氢或其来源物。
根据本发明的此类配体和络合物的优点在于，所述络合物可通过空气中的氧催化底物的漂白，因此它可用于介质例如基本没有过氧化物漂白或过氧-基的或生成过氧化物的漂白系统的含水介质中。我们还发现，处理底物后，这类络合物在通过大气氧催化底物的漂白中有令人惊奇的效果。
本领域的技术人员将会理解，不是所有的过氧化氢活化催化剂都能够由存在于污渍中的外来的氢过氧化物提供可察觉的漂白活性。然而，这种说法并不是事实。没有证据表明，任何“空气漂白”催化剂不会起到过氧化氢活化催化剂的作用。为此，本文所公开的所有“空气漂白”催化剂可用作过氧化氢活化催化剂。本发明的催化剂可与过氧化氢类或其来源物一起掺入组合物中。为讨论过氧化氢类或其来源物和可出现的其它辅助剂的可接受的范围，读者应查阅美国专利6,022,490，其内容通过引用结合到本文中。
本发明延及一种漂白底物的方法，它包括使根据本发明的漂白组合物在含水介质中应用于所述底物。
本发明延及一种商品包装，它包括根据本发明的漂白组合物及其使用说明。
本发明还提供一种干燥纺织品，上述有机物质施加或沉积于其上，由此，在所述纺织品上催化了通过大气氧衍生的烷基氢过氧化物的漂白。
有利的是甚至在处理所述纺织品后，通过促进漂白作用，漂白的效果仍可延伸到纺织品上。而且，由于处理后仍对纺织品有漂白作用，则所述处理本身，例如洗衣周期可被缩短。此外，由于处理过纺织品经大气氧达到漂白效果，则过氧化氢或过氧-基的漂白系统可从处理物质中略去。
可以以任何合适的方式使有机物质与所述纺织物接触。例如，它可以以干燥形式施用，例如以粉剂形式，或为液体形式再干燥，例如，作为一种液态喷雾织品处理液或用于洗衣的洗涤液，或不含水的干燥清洁液体或喷雾的气雾剂流体。如下所述，可用其它合适的方式使所述有机物质与纺织品接触。
可用任何合适的易于漂白或希望被漂白的纺织品。优选纺织品为送洗的织物或服装。
在优选的实施方案中，使处理过的纺织品在室温或在升高的温度下干燥。升高的温度通常由加热搅动的环境提供，例如在滚筒干燥器中，已发现这样可加快和促进所述“空气漂白”作用。
可以以任何常规的方式使所述有机物质与纺织品接触。例如，可以以干燥的形式，例如粉剂形式，或以随后干燥的液体形式，例如以水性喷雾于织物上的处理液或洗衣洗液，或以非水性的干洗液体或喷雾性气雾流体的形式应用。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法采用含水处理液在送洗织物上进行。特别是，所述处理可以在基本常规的洗衣循环中进行，或作为其中的附加步骤进行。更优选地，所述处理在含水的洗涤剂洗液中进行。所述有机物质可从粉末剂、颗粒剂、丸剂、片剂、块状、棒状或其它这样的固体形式中释放至洗液中。所述固体形式可包括载体，其可以是颗粒状、片状或包括三维物质。所述载体可分散或溶解于洗液中或可保持基本完整的形式。在其它实施方案中，所述有机物质可从糊剂、凝胶或浓缩液中释放到所述洗液中。
特别有利的是，用于本发明的方法中的有机物质在其漂白活性中利用了大气氧。这避免了对需用于所述处理过程中的过氧化物漂白剂和/或其它相对大量的反应性物质的需求。因此，只需要使用相对小量的漂白活性物质，这就允许开发以往不能采用的剂量途径。所以，尽管优选在通常用于洗涤过程例如预处理、主洗、整理组合或熨烫帮助中的组合物中包含所述有机物质，仍需设计用于确保所述有机物质出现于所述洗液中的其它方式。
例如，设计了所述有机物质可以以实体(body)的形式存在，以便在洗衣的整个过程或部分过程中从其中缓慢释放。这种释放可发生于单一洗涤的过程或多重洗涤的过程中。在后一种情况下，设想所述有机物质可从所用的与洗涤过程相关的载体基质中释放，例如从置于洗衣机的分配器抽屉中、传送系统的其它部位或洗衣机的转筒中的实体释放。当用于洗衣机的转筒中时，所述载体可相对于转筒自由运动或固定不动。可通过机械方式，例如通过与转筒相作用的倒钩，或用其它力量，例如磁力实现这种固定。从盥洗室成套设备(toiletblock)制作的类似工艺中了解类似的装置，设计对洗衣机的改进以提供固定或保持这类载体的装置。自由移动的载体例如表面活性剂物质和/或其它洗涤剂成分进入洗涤的剂量往返传送装置(shuttles)可包括所述有机物质进入洗涤中的释放装置。
另外，所述有机物质可以以洗涤添加剂的形式存在，其优选为可溶性的。所述添加剂可采用用作洗涤添加剂的任何物理形式，包括粉末剂、颗粒剂、丸剂、薄片、片剂、块状、棒状或其它这类固体形式，或采用糊剂、凝胶或液体形式。添加剂的用量可以是单位量或由使用者确定的量。尽管打算将这类添加剂用于主洗循环中，但并不因此排除它们在整理或干燥循环中的使用。
本发明不限于其中使用洗衣机的那些环境，还可用于在某些其它容器中进行洗涤的场合。在这些情况下，构思可能借助于从所用的碗、水桶或其它容器中，或通过任何所用的用具(例如刷子、棒子或捣棒)或从任何合适的施用器内缓慢释放以传递有机物质。
在主洗前将所述有机物质施用到所述纺织材料上的适合的预处理设施包括喷雾器、栅栏(pens)、滚珠装置、棒、软性固体施用条棒和浸泡过的布或含微胶囊的布。这类设施在除臭剂运用的类似领域中和/或在纺织品的污点处理中是熟知的。类似的使用方式也用于这些实施方案中，其中在主洗和/或调整步骤已进行后，例如，在衣物熨烫或干燥之前或之后施加所述有机物质。例如可用所述物质涂抹过或浸泡过的或含所述物质的微胶囊的布条、薄片或橡皮膏施加所述有机物质。例如可将所述有机物质加入到干燥器的叶片内，以便在滚筒干燥器循环过程中激活或释放，或用浸泡过的或含微胶囊的薄片提供所述物质，以便熨烫时将所述物质传递到纺织品上。
许多过渡金属络合物在可见光区有高消光系数。在这点上，过久使用会导致重复洗涤后某些色素沉积在底物上。在这些情况下加入有限量的过氧化氢源起到减少色素沉积的作用，其中仍然发生“空气漂白”。然而，我们发现在某些情况下，所述游离配体可用于本发明的漂白组合物中。经采用游离配体，可制备符合消费者的制剂颜色期望的漂白制剂。在这样的制剂中，可由组合物或污渍中发现的痕量金属提供所述金属离子。
                     发明详述
本文所述配体可动态转化。所述配体螯合成TM的能力取决于取代基的立体化学。优选取代基为内-内的，但可能因反-Mannich转化而发生立体转化。由于反-Mannich反应是不利的，故可通过改变存在的基团阻止反-Mannich。然而，在许多情况下，本文所述的内-外和外-外配体可能与过渡金属配位，并能起到空气漂白催化剂的作用。
关于式(I)的配体及其络合物和衍生自其中的漂白组合物，优选各z相同；R3＝R4。优选z基团为吡啶、苯并咪唑、噻唑、咪唑。最优选的z基团具有下式
Figure A0381281600141
其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。在R基团中，优选R为H或-C1-C4-烷基。
优选R3和R4选自：-CH2OH、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、-C(O)O-C1-C6-烷基、苄基酯、-CN、C1-C6-烷基、苄基、苯基和C1-C4-OR(其中R选自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基)。R3和R4最优选为：-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、苄基酯和CH2OH。虽然如此，R3和R4仍极为重要，因为合成过程提供式(I)的核心结构，即[3.3.1]双环结构。在式(I)的核心结构形成之后，还原或其它合成方法可改变R3和R4。尽管R3和R4可在最广泛的范围参与影响所述催化剂的活性，但R3和R4仍可独立地选自吸电子基团及其还原产物和衍生物。除了改变从中形成的配体或过渡金属催化剂的疏水性/溶解性之外，R3和R4取代基对催化剂本身并无实质影响。
优选-C2-C4-烷基-NR7R8选自：-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、
Figure A0381281600151
和
Figure A0381281600152
R7和R8的优选基团是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。最优选R7和R8中至少一个为任选取代的至少五个碳原子的烷基链。
R7和R8的其它优选基团有-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或其中R7和R8与N一起形成任选取代的选自下列的环结构：
和
Figure A0381281600155
R1和R2中，最优选R1为C2-C4-烷基-NR7R8，最优选R1和R2二者独立为C2-C4-烷基-NR7R8。-C2-C4-烷基-NR7R8优选为C2-烷基-NR7R8。
优选X选自：C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6独立地选自氢、羟基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。特别是，X优选为C(OH)2、顺式-CH(OH)和反式-CH(OH)的形式。本领域的技术人员会明白，当X＝C(OH)2时，可存在溶剂加合物，例如，存在于甲醇中时，会形成C(OMe)2加合物。所述加合物在水中会互换，这样X＝C(OH)2与X＝C＝O再次平衡。
特别优选的配体示例如下：
其中-NR6R7选自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、
Figure A0381281600162
和
Figure A0381281600163
所述催化剂可用作所述配体和过渡金属预先形成的络合物。另外，所述催化剂可由与已经存在于水中的过渡金属络合或与存在于所述底物中的过渡金属络合的游离配体形成。也可将所述组合物配制成所述游离配体或过渡金属可取代的金属-配体络合物和过渡金属源的组合物，由此在介质中原位形成所述络合物。
所述配体与一种或多种过渡金属形成络合物，与多种过渡金属形成的络合物的例子有双核络合物。合适的过渡金属包括例如：氧化态的锰II-V、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
所述配体形成通式(A1)的络合物：
        [MaLkXn]Ym                                  (A1)
其中：
M表示选自下列的金属：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；
L表示本文所定义的配体，或其质子化或去质子化的类似物；
X表示配位基团，它选自任何能与金属以一、二或三配位基方式配位的任何一个、二个或三个电荷的阴离子和任何中性分子，优选选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3 -、NO、S2-、RS-、PO4 3-、PO3OR3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、ROO-、O2 2-、O2 -、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -，更优选选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、OH-、NO3 -、S2-、RS-、PO3 4-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -；
Y表示任何非配位抗衡离子，优选选自ClO4 -、BR4 -、[MX4]-、[MX4]2-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、ROO-、O2 2-、O2 -、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、RBO2 2-、BF4 -和BPh4 -，更优选选自ClO4 -、BR4 -、[FeCl4]-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O和BF4 -；
a表示1-10的整数，优选1-4；
k表示1-10的整数；
n表示1-10的整数，优选1-4；
m表示0或1-20的整数，优选1-8；和
各R独立地表示选自氢、羟基、-R′和-OR′的基团，其中R′＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R′任选被一个或多个官能团E取代，其中E独立表示选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3 +、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、杂芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′的官能团，其中R′表示环烷基、芳基、芳基烷基或任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，且各R优选独立表示氢、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，更优选氢或任选被取代的苯基、萘基或C14-烷基。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡由配体L、金属M和配位基团X形成的络合物上的电荷z。因此，如果电荷z是正的，则Y可以为阴离子，例如RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，同时R为氢、任选取代烷基或任选取代的芳基。如z为负的，则Y可以为普通阳离子，例如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。
合适的抗衡离子Y包括可促成形成稳定贮藏的固体的那些离子。优选的金属络合物的优选抗衡离子选自R7COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -(尤其是CF3SO3 -)、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示氢或任选被取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本发明提供的式(I)的新化合物也延及它们的各种过渡金属络合物，所述过渡金属络合物为如上有关(A1)所讨论的那些。
应理解可通过任何适当的途径生成所述络合物(A1)，所述途径包括原位形成，由此在贮存或使用条件下，将所述络合物的前体转化成通式(A1)的活性络合物。所述络合物优选形成充分定义的络合物，或优选在包括金属M的盐和配体L或生成配体L的物质的溶剂的混合物中形成。另外，所述催化剂可于例如含所述前体原料的溶液或分散体中，由所述络合物的合适前体原位形成。在一个这样的实例中，在合适的溶剂中，所述活性催化剂原位形成于包含金属M的盐和配体L或生成配体L的物质的混合物中。因此，例如，如果M为铁，可将铁盐(例如FeSO4)在溶液中与配体L或生成配体L的物质混合，生成所述活性络合物。因此，例如，可由所述配体L和金属盐MXn(其中优选n＝1-5，更优选1-3)的混合物生成所述组合物。在另一个这样的案例中，可将配体L或生成配体L的物质与存在于底物或洗液中的金属M离子混合，原位形成活性催化剂。合适的生成配体L的物质包括不含金属的化合物或金属配位络合物，它们包括配体L且可被金属M离子取代以生成式(A1)的活性络合物。
本发明的催化剂可用于洗衣、硬表面清洁(包括盥洗室、厨房工作面、地板、机械制品的清洁等)。本领域一般都知道，漂白组合物也用于废水处理、造纸中的纸浆漂白、制革、染色变色抑制、食品加工、淀粉漂白、消毒、口服卫生制剂的增白和/或隐性眼镜的消毒。
在通常的洗涤组合物中，所述有机物质的水平，采用1μM-50mM水平，家用洗衣优选采用的水平在10-100μM范围。在工业漂白过程，例如纺织品和纸浆漂白中，可能需要采用更高的水平。这些水平反映洗涤剂组合物的洗涤剂量中存在的催化剂的量。所述漂白组合物包括至少1ppb的所述配体或其络合物。
本发明的范围内，应将漂白理解为通常涉及对污渍或附着于或连接于底物的其它材料的脱色作用。然而，要考虑到本发明可用于需要通过氧化漂白反应除去和/或中和臭气或附着于或连在底物上的其它不希望的组分的场合。另外，在本发明的范围内，应将漂白理解为限于无需光照或被光照活化的任何漂白机理或工艺。
                         合成
除了本发明的配体和络合物用作催化剂外，另一优点在于，与其它配体相比，所述配体的合成通常相对容易一些。下列为关键合成途径的一个实例；为得到用于本发明的配体和络合物，可采用许多途径，这对合成有机化学领域的技术人员是显而易见的。式(I)配体的合成的容易程度取决于所述结构的取代基的性质。式(I)配体最优选为对称的结构。这类分子的合成见于U.Holzgrabe等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中的文章。下面给出图式实例以说明合成的便利。该合成用两步合成表示，流程1和流程2，但在某些情况下，根据所述取代基的性质可作为“一罐式(one-pot)”合成进行。然而，当7位和3位的取代基不相同时，优选两步合成法。
流程1中的反应产物是2，6-二-(2-吡啶基）-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯(NPy2)，它易于互变异构为烯醇。所述合成示例于R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442中。
流程1
Figure A0381281600201
流程2
Figure A0381281600202
由根据流程1的概述制备的另一中间体(其中MeNH2由Me2NCH2CH2NH2代替)，制备出称作2，6-二-(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯的产物，其结构如下。
Figure A0381281600211
本领域的技术人员应该理解，虽然Ac[-CO(O)Me]是吸电子基团且吸电子基团往往优选促进合成，但其它基团也利于反应进行。上面给出了合适的吸电子基团的实例，这些实例对本领域的技术人员而言是显而易见的。产物从溶液中沉淀也推动所述反应。
例如，由于反应取决于取代基(例如酚基)的性质，因此有必要保护某些官能团。合成期间选择保护基团以防止进行不希望的反应，这一点对本领域的技术人员是显而易见的。为讨论有机合成中的保护基，读者可参阅T.W.Green和P.G.M.Wuts，Protective Groups InOrganic Synthesis第三版；J.Wiley and Sons，1999。
显然，如果在流程2所述的反应中，用二胺代替甲胺，则两个结构可经7位连接在一起，如下面的结构所示。
另外，如果在流程1所述的反应中，用二胺代替甲胺，则生成连接于3位的NPy2结构。显然，该二聚体会起到其它二聚体和多聚体类型结构的前体的作用。本发明限于“单体”配体，而非上述的经共价键相联的二聚体和多聚体。本文所用的术语“单体”用于排除那些其中生成共价键联结的聚配体(polyligand)类型结构的产物。
               洗涤剂组合物
空气漂白催化剂可用于专门适合污渍漂白目的的洗涤剂组合物，这一点构成了本发明的第二个方面。为达到那种程度，所述组合物可含有表面活性剂和任选的其它常用洗涤剂成分。本发明的第二方面提供一种加酶洗涤剂组合物，它含有基于总洗涤剂组合物重量0.1-50％的一种或多种表面活性剂。该表面活性剂可依次包含0-95％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂和5-100％(重量)的一种或多种非离子表面活性剂。所述表面活性剂系统可另外含有两性或两性离子洗涤剂化合物，但由于它们的成本相对较高，一般不希望如此。一般可将本发明的加酶洗涤剂组合物用作约0.05-2％的水中的稀释液。
应采用“平衡载体和辅助成分”的条件以使表面活性剂的量至少为1％(重量/重量)，优选至少5％(重量/重量)。
一般说来，所述表面活性剂系统的非离子和阴离子表面活性剂可从Schwartz & Perry的“Surface Active Agents”第一卷，Interscience1949、Schwartz、Perry & Berch的第二卷，Interscience 1958、Manufacturing Confectioners Company出版的新版“McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性剂中选择。
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与亚烷基氧化物(alkylene oxides)(尤其是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷一起)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物有C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，一般有5-25个EO(即每个分子有5-25个单元的环氧乙烷)以及脂肪族C8-C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷(一般有5-40个EO)的缩合产物。
可用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常为水溶性的具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的碱金属盐，所用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例有烷基硫酸钠和钾，尤其是经硫酸化高级C8-C18醇(例如从牛脂或椰子油制备的)得到的那些，烷基C9-C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物为C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。也可采用例如EP-A-328 177(Unilever)中所述的那些表面活性剂(该类活性剂对盐析呈现出阻止作用)、EP-A-070 074中所述的烷基聚葡糖苷表面活性剂和烷基单葡糖苷。
优选的表面活性剂系统是阴离子与非离子洗涤剂活性原料的混合物，特别是EP-A-346 995(Unilever)中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的基团和实例。特别优选的表面活性剂系统是C16-C18伯醇硫酸酯的碱金属盐与C12-C15伯醇3-7个EO的乙氧基化物的混合物。
所述非离子洗涤剂优选以所述表面活性剂系统重量的10％以上的量存在，例如25-90％(重量)。阴离子型表面活性剂可以例如以表面活性剂系统重量的约5％-约40％的量的范围存在。
所述表面活性剂组合物可呈任何合适的物理形式，例如粉末剂、颗粒组合物、片剂、糊剂或无水凝胶。
                         酶
本发明的洗涤剂组合物可另外包括可提供清洁作用、织物护理和/或卫生益处的一种或多种酶。
所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶和连接酶。这些酶种类中合适的成员描述于Enzyme nomenclature 1992：recommendations of the Nomenclature Committee of the InternationalUnion of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature andclassification of enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中。
水解酶的实例有作用于酯键上的羧酸酯水解酶、硫羟酸酯水解酶、磷酸一酯水解酶和磷酸二酯水解酶；作用于O-葡基化合物上的糖苷酶；水解N-葡基化合物的糖基化酶；作用于醚键上的硫醚水解酶；和在肽键上起作用的肽链端解酶和肽链内切酶。其中优选的是羧酸酯水解酶、糖苷酶和肽链端解酶和肽链内切酶。合适的水解酶的具体实例包括(1)肽链端解酶，例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，及肽链内切酶，例如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶、肠肽酶、组织蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、无花果蛋白酶(ficain)、凝血酶、血纤维蛋白溶酶、血管紧张肽原酶、枯草杆菌蛋白酶、曲霉胃蛋白酶、胶原酶、梭菌蛋白酶、激肽释放酶、胃亚蛋白酶、组织蛋白酶D、菠萝蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、姜黄蛋白酶、oryzin、蛋白酶K、thermomycolin、热酶、lactocepin、嗜热菌蛋白酶、溶菌素(bacillolysin)。其中优选的是枯草溶菌素；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、异淀粉酶、纤维素酶、内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果胶酶)、溶菌酶、蔗糖酶、玻璃糖酸酶、支链淀粉酶、新支链淀粉酶、壳多糖酶、阿拉伯糖酶、外纤维二醣水解酶、氨基己糖酶、霉菌葡聚糖酶、内-1，4-β-甘露聚糖酶(半纤维素酶)、木糖葡聚糖酶(xyloglucanase)、内-β-半乳糖苷酶(角质素酶)、甘露聚糖酶和WO-A-99/09127中所述的其它糖胶(saccharide gum)降解酶。其中优选α-淀粉酶和纤维素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果胶酯酶、胆甾醇酯酶、叶绿素酶、单宁酶和蜡-酯水解酶。其中优选脂肪酶。
转移酶和连接酶的实例有谷胱甘肽S-转移酶和WO-A-98/59028中所述的硫羟酸连接酶和WO-A-98/38288中所述的木糖葡聚糖内转葡糖基酶。
裂合酶的实例有透明质酸裂合酶、果胶酸裂合酶、lipex、软骨素酶(chondroitinase)、果胶裂合酶、褐藻酸酶II。特别优选果胶溶酶(pectolyase)，它是果胶酶和果胶裂合酶的混合物。
氧化还原酶的实例有氧化酶，例如葡萄糖氧化酶、甲醇氧化酶、胆红素氧化酶、儿茶酚氧化酶、漆酶、过氧化物酶(例如木素酶)和WO-A-97/31090中所述的那些酶、单氧合酶(monooxygenase)、二氧合酶例如脂氧合酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639中所述的其它氧合酶和基于WO-A-99/02641中所述的酶促漂白系统的细胞色素。
通过添加某些有机化合物(称作增强剂)可以增强氧化还原酶的活性，特别是增强漂白纺织品上污渍和/或溶液中染料和/或抗菌处理过程中的酚氧化酶的活性。增强剂的实例有2，2′-偶氮-双-(3-乙基苯并-噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸酯(PTP)。WO-A-94/12619、WO-A-94/12620、WO-A-94/12621、WO-A-97/11217、WO-A-99/23887中描述了更多的增强剂。增强剂的添加水平一般为洗涤剂组合物的0.01％-5％(重量)。
还可以添加WO0060045中发现的作为任选成分的助洗剂、聚合物和其它酶。
也可加入WO0034427中发现的作为任选成分的合适的洗涤助洗剂。
现通过下列非限制性实施例对本发明作进一步的说明：
                            实施例
按EP 0909809A2中所述制备配体N，N-双(吡啶-2-基-甲基）-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷（MeN4py)。铁络合物[(MeN4Py)FeCl]Cl的合成已另有描述(WO0116271)。
                      合成
bispidone合成方法：
用1.72g(19.6mmol)N，N-二甲基乙二胺和3.5ml甲醛((37％的水溶液）-36.1mmol)处理7.15g(16.3mmol)哌啶酮(Npy2)(合成示例于R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442)的40ml乙醇混悬液，回流30分钟。将所生成的澄清的、淡黄-深褐色反应溶液蒸发至其体积的一半，于5℃放置24小时。滤出形成的黄色沉淀，用很少量的EtOH洗涤至沉淀变白，高真空下干燥。
如无沉淀生成，则将反应混合物蒸发至干，然后溶于尽可能少量的EtOH中，于5℃放置72小时。
分析数据：
熔点：147℃。
CHN分析：
计算值(％)   C63.02   H6.71   N14.13
实测值(％)   C62.69   H6.76   N13.79
FAB+MS(NBA)：496.3(MH+)；C26H33N5O5 M＝495.25g/mol
IR[cm-1]：3039(w)，2942(m)，2779(m)，2760(m)，2708(w)，1723(s)，1587(m)，1465(m)，1431(m)，1270(s)，1162(m)，971(m)，751(m).
1H-NMR(300.133MHz，CDCl3)：δ＝1.98(s，3H，N-CH3)，2.32(bs，6H，N-(CH3)2)，2.49(bs，4H，N-CH2-)，2.61(d，2H，2JHH＝12.1Hz，-CH2-)，3.12(d，2H，2JHH＝9.5Hz，-CH2-)，3.79(s，6H，OCH3)，4.66(s，2H，CH-Py)，7.20(dt，2H，3JHH＝4.8Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H)，7.73(dt，2H，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.8Hz，Py-H)，8.11(bd，2H，3JHH＝7.7Hz，Py-H)，8.47(dd，2H，3JHH＝8.5Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H).
13C-NMR(75.47 MHz，CDCl3)：δ＝43.1(1C，N-CH3)，45.5(2C，N-(CH3)2)，52.4(2C，OCH3)，56.5(2C，N-CH2)，58.9(2C，NCH2)，62.4(2C，Cq，Alkyl)，73.8(2C，NCH)，122.9，123.9，136.3，149.2(8C，Ar-C)，158.6(2C，Ar-Cq)，168.6(2C，ester)，207.2(1C，C＝O).
络合物1的制备
将溶解于1ml甲醇中的2mmol金属盐(FeCl2)加入到溶解于1ml乙腈的2mmol配体中。室温下搅拌24小时后，浓缩该溶液至0.5ml总体积，然后用5ml乙酸乙酯处理。用超声浴超声处理该溶液。滤出所生成的固体，在高真空下干燥。
FeCl(N2py2EtNMe2)]Cl    C26H35Cl2FeN5O6·H2O   M＝640.34g/mol
分析数据：
分析计算值 (％) C48.77     H5.51    N10.94
  实测值   (％) C 49.15    H5.79    N10.61
FAB+MS(NBA)：604.2[FeCl(N2Py2EtNMe2·H2O)]H+.
磁矩：μ＝5.3B.M
氧化还原电位：E1/2：847mv在乙腈中
IR[cm-1]：3136(m，OH)，3094(m)，2976(m)，1716(s)，1600(m)，1472(m)，1426(m)，1274(s)，784(m)，648(w).
UV-Vis(MeOH)：402nm(ε＝1651cm2mol-1)，313nm(ε＝925cm2mol-1)，250nm(ε＝5123cm2mol-1)，219nm(ε＝4354cm2mol-1).
漂白实验(空气模式)
在含10mM碳酸盐缓冲液(pH10)和0.6g/lNaLAS(直链烷基苯磺酸酯)的水溶液中，加入污染了番茄-大豆油或咖哩(curry)-大豆油的衣物，然后使之与该溶液接触，同时于30℃下搅拌30分钟。用10μM下表提及的金属络合物进行对比实验。
洗涤后，用水漂洗该衣物，再于30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell扫描仪(ex Linotype)测定颜色的变化(表中t＝0)。将番茄污渍于黑暗中放置24小时，然后再次测定(表中t＝1)。颜色变化(包括漂白)用相对白色的ΔE值表示；较低的ΔE值表示衣物更干净。洗过和未洗过的衣物之间所测定的颜色差别(ΔE)用下式定义：
       ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
其中ΔL为洗过或未洗过试验衣物于黑暗中测出的差别；Δa和Δb为对洗过或未洗过的两种衣物分别所测出的红色或黄色的差别。有关这种颜色测量技术，可参考Commission International de l’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colour terms，增刊第二期至CIE Publication，第15期，Colormetry，Bureau Central de la CIE，Paris 1978。结果列于下表。
番茄油(TOL)/pH10和0.6g/lNaLAS处理
(t＝0) (t＝1)
空白 20 20
FeMeN4pyCl2 10 5
络合物1 11 6
咖哩油(COL)/pH10和0.6g/lNaLAS处理
(t＝0)
空白  54
FeMeN4pyCl2  46
络合物1  41
上表中的实验表明，bispidon配体携带的叔胺基团提供了优点。

Claims (27)

1.一种漂白组合物，它包括：
a)一种单体配体L或其具有下式(I)的配体的过渡金属催化剂：
Figure A038128160002C1
其中R1和R2中的至少一个为任选取代的形式为-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8独立选自直链、支链或环状C1-C12烷基、苄基，-C2-C4-烷基-NR7R8的C2-C4-烷基可被1-4个C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基环的部分，其中R7和R8可共同形成含一个或多个其它杂原子的饱和环，R1和R2中的另一个独立选自：
如上定义的-C2-C4-烷基-NR7R8，
任选取代的-C1-C24烷基，
-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，
杂环烷基：选自下列：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中的杂环烷基可通过所选杂环烷基环中的任何原子与所述配体相连，
-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中-C1-C6-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中的杂环烷基可通过所选杂环烷基环中的任何原子与-C1-C6-烷基相连，
-C1-C6-烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6-烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中的杂芳基可通过所选杂芳基的环中的任何原子与所述-C1-C6-烷基相连，并且所选杂芳基任选被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯取代；
R3和R4独立地选自氢、C1-C4-烷基、苯基、吸电子基团及其还原产物和衍生物；
X选自：C＝O、C＝O的缩酮衍生物、C＝O的酮缩硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6独立地选自氢、羟基、O-C1-C24-烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；
z基团是同样的杂芳基，选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，所选Z任选被-C1-C4-烷基取代；
b)平衡载体和辅助成分。
2.根据权利要求1的漂白组合物，其中z为
其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。
3.根据权利要求2的漂白组合物，其中R为H或-C1-C4-烷基。
4.根据权利要求3的漂白组合物，其中R为H。
5.根据权利要求1的漂白组合物，其中z选自：苯并咪唑、噻唑和咪唑。
6.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R1和R2之一为-CH3。
7.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中-C2-C4-烷基-NR7R8选自：-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、
Figure A038128160004C1
和
8.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中X选自：C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6独立地选自氢、羟基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。
9.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中X选自C＝O、C(OH)2、顺式-CH(OH)和反式-CH(OH)。
10.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R7和R8独立选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。
11.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R7和R8中至少一个为任选取代的含至少五个碳原子的烷基链。
12.根据权利要求7的漂白组合物，其中R7和R8为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或一起形成任选取代的选自以下的环状结构：
Figure A038128160004C3
和
13.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R1为C2-C4-烷基-NR7R8。
14.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R1和R2独立为C2-C4-烷基-NR7R8。
15.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中-NR7R8选自
Figure A038128160005C1
和
Figure A038128160005C2
16.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R3和R4选自：-C(O)O-C1-C24-烷基、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、苄基酯、苯基、苄基、CN、氢、甲基和C1-C4-OR，其中R选自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
17.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中：R3＝R4。
18.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R3和R4选自-CH2OH和-C(O)O-C1-C6-烷基。
19.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中R3和R4选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3和CH2OH。
20.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中Y＝1。
21.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中X选自C＝O、CH2、C(OH)2、顺式-CHOR和反式-CHOR，其中R为H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
22.根据任一项前述权利要求的漂白组合物，其中X为C＝O或C(OH)2。
23.根据权利要求1的漂白组合物，其中所述配体为：
其中-NR6R7选自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、
Figure A038128160006C1
和
Figure A038128160006C2
24.根据权利要求1-23的漂白组合物，其中所述络合物具有通式(A1)：
       [MaLkXn]Ym                (A1)
其中：
M表示选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X表示配位基团，它选自任何能与所述金属以一、二或三配位基方式配位的任何带一个、二个或三个电荷的阴离子和任何中性分子；
Y表示任何非配位抗衡离子；
a表示1-10的整数；
k表示1-10的整数；
n表示0-10的整数；
m表示0或1-20的整数；和
L表示权利要求1-22中所定义的配体，或其质子化或去质子化的同类物。
25.根据权利要求24的漂白组合物，其中M表示选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金属。
26.根据权利要求25的漂白组合物，其中M表示选自Fe(II)和Fe(III)的金属。
27.根据权利要求26的漂白组合物，其中的配体以选自[FeLCl]Cl和[FeL(H2O)](BF4)2的形式存在。
CN038128160A 2002-06-06 2003-05-19 催化漂白底物的配体和络合物 Pending CN1659266A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0212991.4 2002-06-06
GBGB0212991.4A GB0212991D0 (en) 2002-06-06 2002-06-06 Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1659266A true CN1659266A (zh) 2005-08-24

Family

ID=9938083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038128160A Pending CN1659266A (zh) 2002-06-06 2003-05-19 催化漂白底物的配体和络合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20030232732A1 (zh)
EP (1) EP1509592A1 (zh)
CN (1) CN1659266A (zh)
AR (2) AR039959A1 (zh)
AU (1) AU2003232796A1 (zh)
BR (1) BR0307977A (zh)
CA (1) CA2476599A1 (zh)
GB (2) GB0212991D0 (zh)
PL (1) PL372806A1 (zh)
RU (1) RU2004139126A (zh)
WO (1) WO2003104379A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0325430D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325432D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
ZA200900038B (en) 2006-07-07 2010-04-28 Unilever Plc Liquid hardening
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
DE102009001692A1 (de) * 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
CN102947375B (zh) 2010-06-16 2014-02-26 阿克佐诺贝尔化学国际公司 促进剂溶液和固化可固化树脂的方法
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
AU2010365740B2 (en) 2010-12-15 2015-12-24 Ppg Europe Bv Drier composition and use thereof
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
CA2849934C (en) 2011-09-26 2020-02-25 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
CN105555881A (zh) 2013-07-25 2016-05-04 Omg英国技术有限公司 包封的催化剂
CA2921480A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Chemsenti Limited Composition
AU2014359259B2 (en) 2013-12-03 2017-11-23 Ppg Europe B.V. Drier composition and use thereof
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
CA3105591A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Catexel Technologies Limited Oxidatively curable coating composition
AU2019297083B2 (en) 2018-07-05 2022-07-21 Borchers Catalyst (UK) Limited Liquids
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000060045A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) * 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0104980D0 (en) * 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Liquid cleaning compositions and their use
GB0106285D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
AU2002237306B2 (en) * 2001-03-14 2005-03-24 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0108737D0 (en) * 2001-04-06 2001-05-30 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate

Also Published As

Publication number Publication date
GB0213492D0 (en) 2002-07-24
BR0307977A (pt) 2004-12-21
WO2003104379A1 (en) 2003-12-18
EP1509592A1 (en) 2005-03-02
PL372806A1 (en) 2005-08-08
RU2004139126A (ru) 2005-06-27
US20030232732A1 (en) 2003-12-18
AU2003232796A1 (en) 2003-12-22
AR040437A1 (es) 2005-04-06
GB0212991D0 (en) 2002-07-17
AR039959A1 (es) 2005-03-09
CA2476599A1 (en) 2003-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1246432C (zh) 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物
CN1659266A (zh) 催化漂白底物的配体和络合物
US7501389B2 (en) Bispidon-derivated ligands and complexes thereof for catalytically bleaching a substrate
AU2002217030B2 (en) Enhancement of air bleaching catalysts
AU2002233187A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CN1659267A (zh) 催化漂白底物的配体和络合物
CN1671705A (zh) 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物
US20030008797A1 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
CN1246435C (zh) 带有不饱和表面活性剂和抗氧剂的漂白催化剂
US7534757B2 (en) Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20030096721A1 (en) Complex for catalytically bleaching a substrate
CN1387562A (zh) 用于漂白载污体的组合物和方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication