BR112013019386B1 - Composição aquosa líquida detergente concentrada isotrópica alcalina - Google Patents

Abstract

composição aquosa líquida detergente concentrada isotrópica alcalina. a presente invenção trata de composição aquosa líquida detergente concentrada isotrópica alcalina com um ph não diluído de pelo menos 7,8 e de o máximo 9 compreendendo: (a) de 10 até 60% em peso de tensoativo não sabão, (b) de 0 até 20% em peso de hidrótropo, (c) de 0 até 4% em peso de sabão, (d) de 0 até 10% em peso de epei não iônico, (e) pelo menos 1% em peso de trietanolamina, caracterizada pelo fato de que, dissolvido no líquido isotrópico alcalino, há (f) pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelos menos 1,5 em peso de um polímero de liberação de sujeira não iônico substantivo para poliéster do tipo e-m-l-e, no qual o bloco do meio m está conectado a um bloco e de extremidade geralmente hidrofílico e blocos e, sendo que cada um compreende oligômeros de terminação de polietileno glicol afastados do bloco do meio, com pelo menos 10 unidades repetidas de eo, os blocos de extremidade sendo isentos de ligações éster, diretamente ou via componente de ligação l que compreende o padrão: b-ar-b, no qual b é selecionado de componentes uretano, amida e éster e ar é 1,4-fenileno, e o bloco do meio m compreende o padrão: sendo que r1 e r2 pode ser o mesmo ou diferente, selecionado de alquila c1-c4, alcóxi c1-c4 e hidrogênio, com a condição de que r1 e r2 não possam ser ambos hidrogênio, n é pelo menos 2, preferivelmente mais que 5, as ligações éster podem ser formadas no sentido contrário (não mostrado), se elas forem tão invertidas que todas elas serão inversas, sendo que a composição compreendendo o polímero proporciona liberação de sujeira menor do que um (delta)e de 5 com dmo em poliéster tecido após armazenamento do polímero na composição detergente a 60°c por 8 dias em um ph (maior que)7,5.

Description

COMPOSIÇÃO AQUOSA LÍQUIDA DETERGENTE CONCENTRADA ISOTRÓPICA ALCALINA Campo Técnico

A presente invenção trata de composições detergentes líquidas alcalinas compreendendo um polímero de liberação de sujeira (SRP) substantivo para tecidos de poliéster, sendo que os polímeros de liberação de sujeira ajudam na limpeza de manchas oleosas de tecidos compreendendo poliéster durante um processo de lavagem de roupa.

Histórico da Invenção

Já faz muitos anos, e em muitos documentos, que há a descrição de agentes poliméricos e oligoméricos de liberação de sujeira projetados para ajudar na remoção de manchas de tecidos compreendendo fibras de poliéster. Nesta descrição, a menos que seja indicado em contrário, não é feita nenhuma distinção entre polímero e oligômero. Ambos são aqui denominados polímeros.

Muitos SRPs propostos para promover a remoção aperfeiçoada de sujeira de tecidos de poliéster são eles mesmos poliésteres. Nós descobrimos que esses poliésteres do estado da técnica são impróprios para uso em líquidos alcalinos de lavagem de roupa. Os pedidos de patente ou outros documentos, descrevendo os SRPs podem não ser claros com relação a este aspecto, na medida em que os exemplos são possivelmente dados para uso do polímero em tal líquido. Fato é que a resistência da maioria dos SRPs de poliéster do estado da técnica, com relação ao ataque hidrolítico, é insuficiente para permitir que eles sejam incorporados em composições detergentes líquidas alcalinas com estabilidade suficiente, de modo que seu desempenho não seja comprometido devido à quebra hidrolítica da composição durante o armazenamento. Esta hidrólise torna-se ainda pior quando é usada trietanolamina (TEA) na composição. A TEA é usada comumente como um agente de neutralização e tamponamento em líquidos detergentes e agora foi descoberto que ela catalisa a decomposição de muitos poliésteres SRPs, especialmente se eles compreendem óxido de etileno ou etileno não substituído perto de uma ligação éster. A maioria dos polímeros de liberação de sujeira, projetados para serem substantivos em relação a poliéster, compreende tais grupos de óxido de etileno ou etileno, ou ambos. Muitos desses polímeros possuem esses grupos (ou um grupo de polietileno glicol) no bloco do meio do polímero. Tais grupos no bloco do meio do polímero, especialmente aqueles adjacentes a grupos éster, foram agora considerados como sendo o primordial fator na decomposição de SRP via hidrólise.

Muitas propostas têm sido feitas para os SRPs terem uma carga permanente, incluindo cargas positiva e negativa, equilibrada em diferentes grupos no SRP. Nós agora descobrimos que tais polímeros carregados são impróprios para composições líquidas que compreendem outras espécies carregadas, especialmente tensoativos aniônicos.

Tem havido propostas para SRPs de poliéster do tipo E-M-E. M é o bloco do meio, substantivo para tecido, e cada E é um bloco extremo geralmente hidrofílico, preferivelmente compreendendo um bloco de unidades repetidas de óxido de etileno, tal como, mPEG (polietileno glicol terminado por metila) que age para modificar a superfície do tecido de poliéster normalmente hidrofóbica, uma vez que o bloco do meio substantivo para tecido tenha causado a deposição do SRP na superfície. É este tipo de SRP de E-M-E que nós desejamos estabilizar em composições líquidas detergentes alcalinas, especialmente composições compreendendo tensoativo aniônico e TEA.

O documento WO2009/153184 propõe dosar um tensoativo principal de lavagem em níveis baixos de modo que o nível de tensoativo na lavagem seja menor do que o normal. Isto resultaria em consequente desempenho insatisfatório de lavagem resultante da diminuição dos níveis de tensoativo, e este desempenho insatisfatório é ainda potencializado pela inclusão de níveis incomumente altos de polímeros específicos e enzimas no líquido. Um dos polímeros-chave que é preferencialmente incluído em altos níveis na composição é um SRP substantivo para poliéster. Aquele que é usado nos exemplos do documento WO2009/153184, e também um dos três preferidos na página 39, está incluído na química de poliéster (polímero de condensação de ácido tereftálico/propanodiol com terminação metoxi no PEG 750). Ele é vendido sob o nome de marca de Texcare® SRN170 pela Clariant. E é agora considerado que este material é substancialmente linear.

Nós descobrimos que a estabilidade no armazenamento do SRP incluído nos exemplos do WO2009/153184 não é suficiente para um produto comercial que pode ser submetido a altas temperaturas e precisa proporcionar desempenho que não seja comprometido em armazenamento por longos períodos de tempo. Assim, é desejável substituir este SRP por um SRP modificado que seja suficientemente resistente à hidrólise em composições detergentes alcalinas, especialmente aquelas compreendendo tensoativo aniônico, e mais preferivelmente compreendendo adicionalmente TEA, e que ainda retenha o excelente desempenho de liberação de sujeira, que é o caso do Texcare® SRN170, quando recém formulado em tal composição líquida alcalina.

Na prática, apesar da vasta série de opções que se apresentam na literatura, parece que muitos SRPs não são solúveis em líquidos detergentes alcalinos. Se a solubilidade não for alcançada, o líquido se torna opaco e o desempenho do produto pode ser comprometido, especialmente se a falta de solubilidade levar a uma distribuição desigual do SRP na composição. A solubilidade de um SRP em uma composição é definida como sua capacidade de permanecer isotrópica no seio da composição e de não produzir o indesejado efeito de opacidade. Assim, a solubilidade pode simplesmente ser determinada por qualquer dado SRP em uma dada composição.

O documento EP1661933 (Sasol) descreve oligoésteres não iônicos anfifílicos que têm propriedades de liberação de sujeira após armazenamento em líquido detergente alcalino.

Na fórmula exemplificativa, um bloco PO de até 10, mas preferivelmente de 2 até 4 pode estar adjacente ao bloco do meio. O material testado tem 4 grupos PO. O bloco do meio é essencialmente 1,4-fenileno e 1,2-propilideno. TEA não é usado com esses polímeros.

Nós agora descobrimos diversos SRPs modificados que possuem a requerida estabilidade alcalina, compatibilidade de formulação e desempenho de liberação de sujeira. Esses SRPs e outros SRPs que podem ser concebidos por um especialista na técnica sem a necessidade de esforço inventivo adicional, uma vez que a informação que concerne aos SRPs que nós produzimos seja conhecida, quando formulados em detergentes líquidos alcalinos, proporcionam um grupo novo de composições estáveis que podem ser agrupadas e generalizadas para formar um conceito inventivo único que é mais amplo do que as composições compreendendo os SRPs individuais. A invenção resultante, portanto, engloba grupos adicionais de polímeros que o especialista na técnica, conhecedor do ensinamento desta descrição de patente, esperaria ter as mesmas ou semelhantes propriedades nos líquidos alcalinos do tipo reivindicado.

Descrição da Invenção

De acordo com a presente invenção, é provida uma composição aquosa líquida detergente concentrada isotrópica alcalina com um pH não diluído de pelo menos 7,8 e no máximo 9, compreendendo:

• a) de 10 até 60% em peso de tensoativo não sabão,
• b) de 0 até 20% em peso de hidrótropo,
• c) de 0 até 4% em peso de sabão,
• d) de 0 até 10% em peso de EPEI não iônico,
• e) pelo menos 1 % em peso de trietanolamina (TEA), caracterizado pelo fato de que, dissolvido no líquido isotrópico alcalino, há:
• f) pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 1,5% em peso de um polímero de liberação de sujeira não-iônico substantivo para poliéster do tipo E-M-L-E, no qual o bloco do meio M está ligado a um bloco E de extremidade geralmente hidrofílico e blocos E, sendo que cada um compreende oligômeros de terminação de polietileno glicol afastados do bloco do meio, com pelo menos 10 unidades repetidas EO, os blocos de extremidade sendo isentos de ligações éster, seja diretamente ou via grupo L de ligação que compreende o padrão:

B-Ar-B, no qual Β é selecionado de uretano, amida e grupos éster e Ar é 1,4 fenileno,
e o bloco do meio M compreende o padrão:

no qual R1 e R2 pode ser o mesmo ou diferente, selecionado de alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 e hidrogênio, com a condição de que R1 e R2 não possam ser ambos hidrogênio, n é pelo menos 2, preferivelmente mais que 5, as ligações éster podem ser formadas no sentido contrário (não mostrado), se elas forem tão inversas que todas elas serão assim invertidas, sendo que a composição compreendendo o polímero proporciona liberação de sujeira menor que um ΔΕ de 5 com DMO sobre tecido poliéster após o armazenamento do polímero na composição detergente a 60°C por 8 dias em um pH >7,5.

Os blocos E de extremidade podem ambos estar presentes, alternativamente somente um dos dois blocos possíveis de extremidade precisa estar presente, ao longo desta descrição e reivindicações as referências a blocos de extremidade incluem a situação onde um ou outro bloco de extremidade está faltando, a menos que o contexto requeira de modo diferente. Preferivelmente, o polímero possui dois blocos E de extremidade. Se um dos blocos de extremidade estiver faltando, então o grupo de terminação X, semelhantemente, faltará naquela extremidade.

Preferivelmente, cada E compreende cadeias de terminação C1-C4 de polietileno glicol afastadas do bloco do meio, com pelo menos 10 unidades repetidas EO, os blocos de extremidade estando isentos de ligações éster e, porque o grupo etileno substituído no padrão do bloco do meio não pode se ligar diretamente a um bloco E de extremidade, o bloco do meio está conectado àquele bloco E de extremidade (quando ele estiver presente) via um componente L de ligação, sendo que o polímero tem um peso molecular Pm de pelo menos 4000 e é provido com suficiente impedimento se suas ligações éster para proporcionar liberação de sujeira maior que um ΔΕ de 5 com DMO sobre poliéster tecido após armazenamento do polímero a 37°C por 8 semanas ou a 60°C por 8 dias, a um pH>7,5 em uma composição na presença de 1% ou mais de TEA. Quando o bloco de extremidade que pode ser conectado a um grupo L de ligação estiver ausente, o grupo de ligação também pode estar ausente. O polímero, então, precisa tomar a forma E-M.

Por um valor ΔΕ de liberação de sujeira de 5 ou menos nós temos a intenção de cobrir a remoção do DMO da refletância inicial de mancha de 42 para no máximo 5. Na verdade, provavelmente a remoção é maior do que essa.

Preferivelmente, cada E no polímero (f) compreende oligômeros de terminação alquila do polietileno glicol, e o polímero tem um peso molecular Pm de pelo menos 4000. Mais preferivelmente, cada E compreende oligômeros com terminação C1-C4 do polietileno glicol.

Ο grupo L de ligação pode, ele próprio, estar na forma éster-Ar-éster, (Β é um éster) mas, alguma proteção do bloco de extremidade conectado, via aquele grupo L de ligação, pode estar suportado pela substituição de um ou ambos os grupos éster Β com mais grupos uretano ou amida resistentes à hidrólise. É importante manter os ésteres no bloco do meio intactos na medida em que a substantivação do tecido, e portanto as propriedades de liberação de sujeira, seriam, de forma diferente perdidas, e a resistência melhorada à hidrólise não teria significado prático.

As composições detergentes líquidas alcalinas podem compreender o polímero (f) em quantidades de 1 até 15% em peso, preferivelmente de 1 até 10% em peso, mais preferivelmente de 1,5 até 7% em peso.

Preferivelmente, a composição líquida detergente concentrada isotrópica alcalina compreende pelo menos 5% em peso de tensoativo. Apropriadamente, o líquido pode compreender LAS, SLES, não iônico e opcionalmente betaina, o LAS sendo neutralizado a partir do ácido LAS, pelo menos em parte, com TEA.

Para maximizar o benefício das outras tecnologias de limpeza que estão essencialmente ou opcionalmente incluídas no líquido, especialmente o tensoativo aniônico, o líquido tem um pH não diluído de pelo menos 7,8. O líquido detergente alcalino tem um pH não diluído de no máximo 9, preferencialmente no máximo 8,4, e até mesmo no máximo 8,2.

Desejavelmente, R1 e R2 no padrão do bloco do meio são selecionados de H ou Me.

Os polímeros instáveis do estado da técnica compreendem mPEG como E e usam ésteres em M e L. O mais estável deste tipo de polímero descrito no estado da técnica, por exemplo, Texcare 240 usa etileno substituído por um Me e um H no bloco do meio M e o grupo L de ligação. Este único grupo lateral metila do padrão linear diferente não proporciona suficiente impedimento dos ésteres adjacentes. Inúmeras estratégias podem ser usadas para aumentar o grau de impedimento das ligações éster e, por esse meio, melhorar a resistência do polímero com relação à hidrólise alcalina.

Uma primeira estratégia é inserir um bloco de óxido de polipropileno como parte do bloco de extremidade E situado entre as ligações éster na extremidade do bloco do meio M e o bloco hidrofílico de óxido de polietileno para formar a parte do bloco de extremidade E mais afastado do bloco do meio M. Tais inserções PO têm sido mencionadas no estado da técnica, mas sua significância para estabilidade alcalina melhorada não tem sido reconhecida.

Uma segunda estratégia é introduzir no bloco do meio M etileno que é substituído por 2 grupos metila. Quer dizer, ambos R1 e R2 são metila. Nem todos os grupos etileno substituídos devem ser trocados desta maneira. Um modo conveniente para alcançar isto é usar uma mistura de uma parte menor de 2,3-butanodiol com uma parte maior do convencionalmente usado 1,2-propanodiol para formar o bloco do meio M.

Em uma terceira estratégia, o bloco de extremidade E pode compreender pelo menos 40, preferivelmente pelo menos 45 grupos EO e a razão do número de grupos EO em cada um dos blocos de extremidade E para o número de unidades repetidas no bloco do meio n é de 4 até 8.

Cada uma dessas estratégias pode ser empregada sozinha, ou até mesmo combinações mais preferidas de 2 ou até mesmo as três estratégias podem ser usadas.

As composições descritas no documento WO09153184 tinham altos níveis de sabão para o efeito antiespuma quando as composições são usadas em máquinas automáticas de lavar com alimentação frontal. Nós agora descobrimos que isto pode requerer demasiado hidrótropo para estabilizar a composição. Assim, é preferido que a quantidade de ácido graxo adicionado à composição (precursor de sabão antes da neutralização) seja mantida em um máximo de 1,5% em peso para facilitar os níveis de hidrótropo reivindicados, especialmente em níveis mais baixos de hidrótropo. Manter o baixo nível de sabão significa que as composições podem ser formuladas com baixos níveis de hidrótropo (menos que 15% em peso, e até mesmo menos que 12% em peso). Este baixo nível de hidrótropo significa que somente certos SRPs, e especialmente aqueles de acordo com a presente invenção, podem ser incorporados em forma isotrópica (dissolver na composição). Muitos polímeros conhecidos, especialmente aqueles usando grupos diferentes de ésteres como Β e aqueles tendo blocos do meio M de peso molecular muito alto, causarão a indesejável opacidade da composição.

Nós descobrimos que a flexibilidade de formulação é melhor com os SRPs tendo ésteres de extremidade no padrão do bloco do meio e Β protegido por blocos de PO, levemente menos preferidos, mas ainda aceitáveis, são os SRPs feitos usando 2,3-butanodiol como um diol para formar o bloco do meio M.

Polímeros (f) de liberação de sujeira de poliéster apropriados são preferencialmente selecionados daqueles tendo a fórmula geral (I):
X-[(EO)q1-bloco-(PO)p]-[(A-G1-A-G2)n]-B-G1-B-[(PO)p-bloco-(EO)q2] -X (I)
onde EO é óxido de etileno (CH2CH2O);
onde PO é pelo menos 80% em peso de óxido de propileno (CH2CH(CH3)O), e preferivelmente 100% de unidades PO;
onde p é um número de 0 até 60, e quando p não é zero, ele é preferivelmente de 2 até 50, mais preferivelmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferivelmente de 7 até 40 e mais preferivelmente ainda de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35;
onde q1 e q2 é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, mais preferivelmente de 40 até 70, com a condição de que q2 seja maior que p e preferivelmente q2 seja pelo menos 1,5 vezes o valor de p;
onde X é um grupo de terminação, preferivelmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não ramificada;
onde n é um número de 2 até 26; preferivelmente de 5 até 15;
A e Β são selecionados de grupos éster, amida e uretano;
quando os componentes A e Β adjacentes aos blocos PO são ésteres, então é preferido que p não seja zero,
alternativamente, é preferido que a razão de (q1+q2):n seja de 4 até 10 e que q2 seja de 40 até 120;
G1 compreende 1,4 fenileno;
G2 é etileno, que pode ser substituído;

É preferido que os grupos G2 sejam todos etilenos de fórmula (II):

sendo que G3 e G4 são selecionados de hidrogênio, alquila C1-4 e alcóxi C1-4, com a condição de que pelo menos um dentre G3 e G4 não seja hidrogênio e que pelo menos 10% dos grupos G2 não tenham G3 nem G4 como hidrogênio. Preferivelmente, quando nem G3 e nem G4 forem hidrogênio, então eles são grupos metila. Preferivelmente, os substituintes não H, mais preferivelmente os grupos metila, estão dispostos em configuração syn na cadeia principal de etileno -CH-CH- dos componentes G2.

Na fórmula (I) os grupos correspondem à fórmula E-M-L-E como se segue:
E é X-[(EO)q1-bloco-(PO)p]- e -[(PO)p-bloco-(EO)q2] -X
M é -[(A-G1-A-G2)n]-; e
L é -[B-G1-B]-

Em razão de se tratar de uma média, o n não necessariamente é um número inteiro para o polímero total. O mesmo é verdade, em uma quantidade menor, para p, q1 e q2. Na medida em que p, q1 e q2 são produzidos por rotas de polimerização aniônica (resultando em blocos poliméricos com comprimentos de bloco muito discretos), eles são diferentes do bloco do meio que é produzido por rotas de policondensação (resultando em blocos poliméricos com comprimentos de bloco mais polidispersos).

Na fórmula (I), o componente [(A-G1-A-G2)n]-B-G1-B]- forma o bloco polimérico do meio ou a cadeia principal e é descrito em maiores detalhes em seguida. Para se alcançar as vantagens da presente invenção, pelo impedimento do ataque hidrolítico às ligações éster, os grupos A e Β mais próximos a quaisquer blocos PO são ésteres. Sem se desejar fixar a nenhuma teoria, acredita-se que os blocos PO definidos adjacentes àqueles grupos éster de extremidade impedem a hidrólise daqueles grupos éster. Foi verificado que a proteção daqueles grupos éster proporciona um benefício significativo em termos de estabilidade global do polímero. É considerado que isto é devido ao fato da hidrólise, se ela ocorrer, começar a partir da extremidade do bloco do meio que imediatamente cliva o bloco funcional EO de extremidade do bloco do meio, substantivo para tecido, que é parte do polímero. Esta separação dos blocos (EO)q da extremidade hidrofílica PEO do bloco do meio, substantivo para tecido (por exemplo, contendo fenileno/alquileno), reduz as propriedades de liberação de sujeira do polímero.

Como se sabe, no estado da técnica os componentes Β podem ser diferentes dos componentes A. Por exemplo, os componentes Β podem ser selecionados de um ou mais grupos de ligação amida ou uretano hidroliticamente estáveis. A mesma liberdade não se aplica aos componentes A. Estes precisam ser essencialmente ésteres de modo a reter a substantivação para o tecido conferida pelo padrão do bloco do meio.

Quando p é zero, é preferido que q2 e q1, se presentes, sejam pelo menos 40. Além disso, nós determinamos que para tais polímeros é desejável que eles sejam providos com um grande bloco do meio, onde n é pelo menos 5, e preferivelmente pelo menos 8, na medida em que isso parece conferir vantagens para liberação sustentada de sujeira após armazenamento prolongado sob condições alcalinas.

Preferivelmente, os grupos G1 são 1,4-fenileno para a máxima substantivação do tecido pelo padrão do bloco do meio.

Se o bloco do meio for formado por condensação de um éster de ácido tereftálico com um diol, um diol preferido para formar o desejado grupo G2 pode ser selecionado do grupo de dióis de fórmula (III):
syn n+1 ,n+2 alquileno diol (III)
n sendo um número inteiro de 1 até c-3, onde c é o número de carbonos na cadeia de alquileno. Os dióis mais preferidos são syn 2,3 butano diol e 1,2 propano diol.

Quando q1 é 0 ou de 40 até 120 e q2 é de 40 até 120, n é preferencialmente um número de 5 até 26 e a razão de (q1 + q2):n é de 4 até no máximo 10, preferivelmente de 5 até 8.

A fórmula (IV) mostra um polímero apropriado onde o bloco do meio é formado inteiramente de componentes oxipropileno e grupos tereftaloila (1,4-dicarboxi-fenileno e 1,2-propileno), ligados via grupos éster a um ou mais blocos de extremidade terminados com propileno glicol, um dos quais está representado como tendo p unidades de óxido de etileno (q2). O padrão substantivo de poliéster no bloco do meio é repetido n vezes.

Descricão Detalhada da Invenção

A presente invenção é uma combinação de um grupo selecionado de polímeros de liberação de sujeira de poliéster com alto desempenho e estabilidade e uma base detergente líquida que mantém o polímero estavelmente em solução ou dissolução e, ainda, não causa indesejada destruição da estrutura e desempenho do polímero via hidrólise, fato que descobrimos ser o caso dos polímeros preferidos do estado da técnica quando incorporados em tais líquidos detergentes alcalinos isotrópicos.

Todas as percentagens são em peso, exceto quando indicado de modo diferente ou quando o contexto torna óbvio que algo mais é intencionado. Polímero de Liberação de Sujeira Hidroliticamente Estável (com ligações impedidas)

A presente invenção requer a seleção de um polímero de liberação de sujeira de alto desempenho estável e sua incorporação em um líquido detergente concentrado alcalino, compreendendo tensoativo e trietanolamina que é conhecida por catalisar a hidrólise do polímero.

Uma família preferida de SRPs apropriados tem a fórmula (I):
X-[(EO)q1-bloco-(PO)p]-[(A-G1-A-G2)n-B-G1-B-[(PO)p-bloco-(EO)q2] -X (I)
X-[(EO)q1-bloco-(PO)p]- e -[(PO)p-bloco-(EO)q2] -X, em geral, estão conectados às extremidades da cadeia principal do polímero ou do bloco do meio. O bloco do meio é responsável por tornar o polímero substantivo para tecido, particularmente para tecidos de poliéster. As terminações dos grandes blocos de grupos EO são altamente hidrofílicos e podem ser considerados como retirados do tecido para proporcionar a modificação de superfície que promove a liberação de sujeira. Assim, é um aspecto essencial dos polímeros da presente invenção ter bloco(s) de extremidade EO com terminação.

Bloco do Meio ou Cadeia Principal

Ο bloco do meio [(A-G1-A-G2)r]-B-G1-B (-M-L-) é responsável por tornar o polímero substantivo para tecido, particularmente para tecidos de poliéster.

Os componentes de ligação A são essencialmente ésteres. É preferido que os componentes Β no grupo de ligação L também sejam ésteres. Na estrutura do polímero, tal éster pode ser formado de qualquer modo e pode, assim, tomar a forma do componente:

Os componentes A preferencialmente consistem inteiramente de tais grupos éster.

Os componentes G1 compreendem grupos 1,4-fenileno.

É possível, como ensinado no estado da técnica, substituir parcialmente alguns desses grupos 1,4-fenileno por outros grupos arileno ou alcarileno, por exemplo, 1,3-fenileno, 1,2-fenileno, 1,8-naftaleno, 1,4-naftaleno, 2,2’-bifenileno, 4,4’-bifenileno e misturas dos mesmos. Entretanto, tal substituição é indesejável quando ela afeta adversamente a capacidade do bloco do meio de se depositar sobre o tecido de poliéster. Uma quantidade menor, menos que 10 mol%, de tal substituição é permissível, mas não preferida.

Os componentes G2 são grupos etileno, ou mais preferivelmente grupos etileno substituídos tendo substituintes alquila ou alcóxi C1-4. Os componentes G2 podem consistir inteiramente de etileno, ou grupos etileno substituído, ou esses grupos podem ser parcialmente trocados por uma parte menor de outros grupos compatíveis. Um grupo etileno substituído preferido é o 1,2-propileno que é derivado da condensação de 1,2-propano diol. É preferido evitar completamente o uso de etileno não substituído. É também desejável minimizar a substituição parcial dos grupos oxialquileno, para melhor atividade de liberação de sujeira.

Assim, G2 pode compreender desde 80 até 100 mol% de grupos etileno mono e di substituídos, e desde 0 até 20 mol% de outros grupos compatíveis.

Para os componentes G2, apropriados grupos etileno substituído são G2 monometil substituído formado a partir de 1,2-propileno diol, e o G2 dimetil substituído formado a partir de 2,3-butileno diol. Sem desejar estar limitado a uma teoria, é considerado que o etileno 1,2-dimetil substituído mostra proteção superior para ligações éster adjacentes devido ao fato de que sempre vai haver um grupo metila no átomo de carbono adjacente ao éster, o que contrasta com a situação para o material de monometila formado a partir de 1,2-propano diol. Neste caso, o grupo metila pode ficar disposto adjacente ao éster ou pode, alternativamente, ficar disposto no carbono do etileno que fica mais afastado do éster.

O 2,3-butileno é um composto meso estereo-isomérico. É considerado que, uma vez reagido na cadeia polimérica, as diferentes formas se comportam de modos semelhantes, no que se refere ao impedimento de hidrólise. Os diastereoisômeros RR ou SS oticamente ativos são preferidos ao diastereoisômero RS (meso). Assim, a forma preferida usada do 2,3-butileno glicol são as formas RR ou SS oticamente ativas, isoladas ou como uma mistura racêmica. Na prática, tem sido considerado que a mistura das formas meso e racêmica dão resultados satisfatórios.

Como discutido acima, é possível ter uma parte menor dos componentes G2, por exemplo, até 10 mol%, ao invés dos grupos preferidos etileno substituído. O grau de troca parcial por esses outros grupos deve ser tal que a substantivação do tecido com o bloco do meio não seja muito adversamente afetada.

Em geral, o grau de troca parcial de G1 ou G2 que pode ser tolerado dependerá do número de unidades repetidas no bloco do meio, ou seja, os maiores blocos do meio podem ter maior troca parcial. Para um polímero, onde n é pelo menos 5, o grau de troca dos preferidos G1 e G2 no padrão substantivo para o tecido pode ser tão alto quanto 20 mol%. Entretanto, é desejável minimizar tal troca parcial, e para melhor atividade de liberação de sujeira é preferível que tal troca parcial esteja ausente.

Preferivelmente, G2 compreende de 80 até 100 mol% de grupos etileno substituído e de 0 até 20 mol% de outros grupos compatíveis que forneçam um comprimento de cadeia de carbono de 2 na cadeia principal. Tais grupos incluem derivados de 2,3-butano diol, ou seja, um grupo etileno com um grupo metila substituído em cada carbono da cadeia principal.

O especialista na técnica considerará que, apesar das cadeias principais do polímero serem lineares, é preferido que algum grau de ramificação possa ser introduzido por uso de trióis ou grupos 1,3,5-fenileno e estes também podem ser usados como grupos substituintes G1 e ou G2, com a condição de que pelo menos 80 mol% desses grupos sejam os componentes preferidos acima descritos.

O polímero preferencialmente deve ser não iônico, na medida em que polímeros iônicos geralmente não são fase-estáveis em líquidos detergentes alcalinos concentrados.

Foi verificado que o valor de n precisa ser de pelo menos 2 de modo que os polímeros estáveis usados na presente invenção tenham suficiente substantivação para poliéster. O valor máximo para n pode variar até 26. Por comparação, os poliésteres usados em fabricação de fibra tipicamente possuem um peso molecular muito mais alto com n variando de 50 até 250. Tipicamente, n varia de 2 até 16, preferencialmente de 4 até 9. Geralmente, quanto maior o valor de n, menos solúvel é o polímero.

Os componentes G2 preferidos são essencialmente grupos etileno substituído, selecionados de etileno substituído de fórmula (II):

sendo que G3 e G4 são selecionados de hidrogênio, alquila C1-C4 e alcóxi C1-C4, com a condição de que pelo menos um dentre G3 e G4 não seja hidrogênio e que pelo menos 10 mol%, preferivelmente 20 mol% dos grupos G2 não tenham G3 nem G4 como hidrogênio. Preferencialmente quando nem G3 e nem G4 são hidrogênio, então eles são grupos metila. Preferencialmente os substituintes não hidrogênio, mais preferivelmente os grupos metila, estão dispostos em configuração syn na cadeia principal de etileno.

Se o bloco do meio for formado pela condensação de um éster de ácido tereftálico com um diol, o diol preferido para formar o grupo desejado é selecionado do grupo de dióis de fórmula (III):
syn n+1 ,n+2 alquileno diol (III)
n sendo um número inteiro de 1 até c-3, onde c é o número de carbonos na cadeia de alquileno.

Os diois mais preferidos são syn2,3 butano diol e 1,2 propano diol.

Especialmente preferidas são as misturas de até 80 mol% de 1,2-propileno com o produto de condensação de SS ou RR 2,3-butileno, cada X sendo alquila C1-4, preferencialmente metila ou n-butila; cada q sendo de 12 até 80; cada p sendo de 0 até 50; n sendo de 3 até 10.

Em uma concretização preferida, os agentes poliméricos de liberação de sujeira de acordo com a presente invenção têm a fórmula (V):
X-[(EO)q(PO)pH(OC(O)-G1-C(O)O-G2)n]-OC(O)-G1-C(O)O-[(PO)p(EO)q]-X (V)
onde:
cada um dos componentes G1 é um grupo 1,4-fenileno;
os componentes G2 são, cada um, selecionados do grupo consistindo de monometil etileno e dimetil etileno, com a condição de que o dimetil etileno tenha os dois grupos metila em carbonos separados e que este componente forme pelo menos 20 mol% dos componentes G2;
cada X é alquila C1-C4, cada q vai de 40 até 70; n vai de 3 até 10.

Preferivelmente, na fórmula (V), os componentes G2 compreendem uma mistura desde 40 até 90 mol% de grupos etileno substituído com monometila, e desde 10 até 60 mol% de grupos etileno substituído com 1,2-dimetila.

Em concretizações mais preferidas da presente invenção, os agentes poliméricos de liberação de sujeira possuem a fórmula (VI) ou (VIl):

onde, na fórmula (VIl), a+b=1 e “a” fica na faixa de 0 até 0,8 e, em ambas as fórmulas, n tem o valor de 2 até 20.

Bloco de Extremidade

O polímero de liberação de sujeira pode compreender misturas estatísticas de material com dois blocos E de extremidade e material com uma ou outra opção para um único bloco E de extremidade. No caso em que o bloco de extremidade está no padrão do bloco do meio, então o componente L de ligação pode ser trocado por uma terminação álcool no polímero.

Os blocos de extremidade X-[EOq1] e [EOq2]-X podem ser os grupos convencionais terminados em PEG de vários pesos moleculares ou, alternativamente, no caso onde p não é zero, eles podem ser grupos mPEG/PPG bloqueados, ou seja, X-[(EO)q-bloco-(PO)p]- e -[(PO)p-bloco-(EO)q] -X. Os blocos de extremidade estão preferencialmente conectados ao bloco do meio M do polímero ou ao bloco L de ligação pelos componentes éster A e B.

Para obter a combinação de estabilidade hidrolítica e propriedades de liberação de sujeira quando armazenados em, ou distribuídos a partir de, um líquido alcalino, os grupos PO do bloco de extremidade podem estar dispostos em blocos adjacentes aos componentes éster de extremidade do bloco do meio M, e a parte L de ligação e os grupos EO do bloco de extremidade são semelhantemente dispostos em blocos mais remotos a partir do bloco do meio. São preferidos blocos EO e PO puros, ou seja, 100%. Assim, um bloco EO preferido é produzido usando um PEG com terminação, tal como PEG com terminação metila, ou mPEG. O peso molecular Pm do mPEG pode estar na faixa de 700 até 3000 Da.

Quando estiver presente, o bloco PO deve compreender pelo menos 80% em número de unidades PO. Nós determinamos que um stat bloco PO/EO confere algum melhoramento de resistência à hidrólise dos componentes éster A e Β de extremidade. Entretanto, para evitar que este bloco hidrofóbico se torne desnecessariamente grande, é preferido que ele compreenda tantas quanto possíveis unidades PO de impedimento da ligação éster. Preferivelmente, ele consiste de pelo menos 90%, e mais preferivelmente 100%, em número, de unidades PO. O número, p, de unidades no bloco PO vai de 2 até 50, mais preferivelmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferível de 7 até 40 e a mais preferida de todas de 8 até 40, até mesmo 11 até 35.

Polímeros preferidos têm mais unidades de bloco EO do que de bloco PO, quando estiver presente, preferivelmente o bloco EO possui pelo menos 1,5 vezes o número de moles ou unidades (q2) em comparação com as do bloco PO (p).

O X de terminação na extremidade no bloco EO é preferivelmente tão pequeno quanto possível, por exemplo, alquila C1-C4. X é preferivelmente metila, etila ou n-butila, e mais preferivelmente metila ou n-butila.

Quando p não é zero, q é pelo menos 6, e é preferivelmente pelo menos 10. O valor para q usualmente varia de 18 até 80. Tipicamente, o valor para q fica na faixa de 30 até 70, preferivelmente de 40 até 70.

À medida que aumenta o valor para q, o valor para n deve ser aumentado de modo que o polímero fique depositado sobre o tecido durante a lavagem.

Compostos preferidos de fórmula (I) são polímeros tendo a fórmula (VIII):
X-[(OCH2CH2)q-]-bloco-[(OCH2CH(CH3))p]-[(OC(O)-G1-C(O)O-G2)n]-OC(O)-G1-C(O)O- [((CH3)CHCH2O)p-]-bloco-[(CH2CH2O)q]-X (VIII)
sendo que os componentes G1 são todos grupos 1,4-fenileno, os componentes G2 são todos grupos etileno substituído, cada X é alquila C1-4, preferivelmente metila ou n-butila; cada q vai de 12 até 120; cada p vai de 2 até 50, preferivelmente 6 até 40; e n vai de 2 até 10.

Os poliésteres em bloco da fórmula VIII são poliésteres em bloco lineares. Para esses poliésteres em bloco lineares preferidos, n preferencialmente varia de 3 até 9, especialmente para aqueles produzidos a partir de tereftalato de dimetila e 1,2-propileno glicol. O mais preferido desses poliésteres em bloco lineares são aqueles nos quais n vai de 3 até 5.

Mais preferivelmente, na fórmula (VIII), no polímero de acordo com a presente invenção, p vai de 11 até 50 e q vai de 18 até 60.

Uma concretização particularmente preferida deste tipo de polímero de liberação de sujeira de fórmula (I) tem a fórmula (IX), onde n é no máximo 15, preferivelmente no máximo 12 e mais preferivelmente no máximo 9 e n é pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3 e mais preferivelmente pelo menos 4, por exemplo, η vai de 2 até 15, preferivelmente de 3 até 12 e mais preferivelmente de 4 até 9.

À medida que os valores de q aumentam, o valor de n deve ser aumentado de modo que o composto depositará melhor sobre o tecido durante a lavagem.

q1 é zero, ou é pelo menos 40, preferivelmente cerca de 45 e q2 é pelo menos 40, preferencialmente cerca de 45. Nós descobrimos que a razão do bloco de extremidade para o bloco do meio é importante para a liberação de sujeira e estabilidade. O polímero Texcare® SRN 240 do estado da técnica parece ter quase o mesmo bloco de extremidade (um PEG com terminação metila de um peso molecular de aproximadamente 2000), e ainda assim provou ser impróprio para uso em composições líquidas alcalinas, particularmente aquelas compreendendo trietanolamina (TEA).

À medida que o valor para q1+q2 aumenta, o valor de n deve ser aumentado para manter a razão dentro dos limites definidos e para assegurar que o composto depositará bem sobre o tecido durante a lavagem.

Compostos preferidos da presente invenção são poliésteres tendo a fórmula (X):

onde n é pelo menos 7.

Peso Molecular

Polímeros preferidos para uso em composições detergentes líquidas têm pesos moleculares Pm dentro da faixa que vai de 1000 até 20.000, preferivelmente de 1500 até 10.000.

A polidispersividade dos polímeros é preferida como sendo menos que 3.

Preparação do Polímero

Os polímeros de liberação de sujeira da presente invenção podem ser preparados por métodos conhecidos do especialista na técnica. Os documentos US4702857 e US4711730 descrevem um método de síntese que pode ser adaptado para produzir os poliésteres em bloco da presente invenção.

Em um processo preferido, os blocos de extremidade são produzidos em um processo separado e depois adicionado ao bloco do meio. Um processo apropriado para produzir os copolímeros em bloco usados para os blocos de extremidade é descrito abaixo.

Manufatura do Bloco de Extremidade

O mPEG para variantes do polímero sem blocos PO nos blocos de extremidade (p=0) pode ser preparado por métodos conhecidos de um especialista na técnica.

Em um processo preferido, os blocos opcionais de extremidade PO/EO são pré-formados por polimerização de óxido de propileno, usando um PEG mono-funcional pré-formado como iniciador. Tal processo é, por exemplo, descrito em Μ. I. Malik, Β. Trathnigg, C.O. Kappe, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 2510-2524.

O esquema de reação é apresentado abaixo:

Reação A: Hidreto de sódio reage com PEG para produzir extremidades ativadas de cadeia.
Reação Β: A adição de PO prossegue nas extremidades das cadeias de PEG para formar um bloco de PO.

Em uma alternativa, mas menos controlável e, portanto, menos preferida, o processo para construir os blocos de extremidade devem ser tomados do bloco do meio e reagi-los com PO e mPEG.

Manufatura do Bloco do Meio

É preferido produzir o bloco do meio pela condensação de ésteres de metila do ácido tereftálico com o diol alifático apropriado, preferencialmente usando um excesso de um deles como apresentado em maiores detalhes nos exemplos mais adiante. Se o ácido dicarboxílico for usado na forma de éster de alquila, a reação é apropriadamente realizada na presença de um catalisador básico, a uma temperatura elevada, por exemplo, de 120 até 180°C, e, se desejado, sob pressão reduzida. O álcool de baixo peso molecular, normalmente metanol, gerado durante a reação é destilado para fora do sistema.

Catalisadores apropriados incluem alquila e metais alcalinoterrosos, por exemplo, lítio, sódio, cálcio e magnésio, assim como, metais de transição e do Grupo IIB, por exemplo, antimônio, manganês, cobalto e zinco. Os catalisadores são usualmente empregados como óxidos, carbonatos ou acetatos. Um catalisador preferido compreende trióxido de antimônio e acetato de cálcio.

Os ésteres e oligômeros produzidos na reação de condensação (inter-troca de éster) podem depois ser polimerizados até o peso molecular desejado, pelo aumento adicional da temperatura, tipicamente de 180 a 250°C.

O grau de polimerização pode ser monitorado por cromatografia de permeação em gel, RNM e titulação de grupo terminal.

Entretanto, também é possível obter um padrão de reconhecimento de poliéster muito similar aos componentes éster invertidos se os materiais de partida forem ácidos bis carboxílicos e bis álcool aromático. Por exemplo, a hidroquinona pode ser usada como o álcool aromático e derivados de ácido succínico podem ser usados como o ácido carboxílico (neste caso, R’ e R” = H).

Líquidos Isotrópicos

A quantidade de tensoativo detergente compõe pelo menos 10% em peso da composição líquida total, preferivelmente, ele compõe de 12 até 60% em peso. As composições de acordo com a presente invenção mais preferivelmente têm níveis de tensoativo detergente ativo total de pelo menos 15% em peso.

As composições podem ser composições concentradas projetadas para serem adicionadas a um volume de lavagem de 10 litros em pequenas doses que requerem que elas sejam diluídas em pelo menos 500 vezes seu próprio volume de água para formar um líquido de lavagem principal compreendendo no máximo 0,5 g/l de tensoativo. Elas também podem ser composições concentradas projetadas para lavagem manual ou para máquinas de lavar automáticas de carregamento de topo. Na lavagem manual pode ser usada menos água e nas máquinas de lavar automáticas de carregamento de topo normalmente deve ser usada uma maior quantidade de água. A dose de líquido detergente é ajustada correspondentemente para fornecer concentrações de líquido de lavagem similares.

Tensoativos

Os tensoativos ajudam na remoção de sujeira dos materiais têxteis e também auxiliam na manutenção da sujeira removida em solução ou suspensão no líquido de lavagem. Tensoativos aniônicos ou misturas de aniônicos e não iônicos são uma característica preferida da presente invenção.

A quantidade de tensoativo aniônico é preferivelmente de pelo menos 5% em peso.

Preferivelmente, o tensoativo aniônico forma a maioria do tensoativo não sabão (a).

Aniônico

Alquil sulfonatos preferidos são alquilbenzeno sulfonatos, particularmente alquilbenzeno sulfonatos lineares tendo um comprimento de cadeia alquila de C8-C15. O contra-íon para tensoativos aniônicos é geralmente um metal alcalino, tipicamente sódio, apesar de que outros Contra-íons, tais como MEA, TEA ou amônio, podem ser usados.

Tensoativos de alquilbenzeno sulfonato linear preferidos são Detal LAS com um comprimento de cadeia alquila de 8 até 15, mais preferivelmente de 12 até 14.

É adicionalmente desejável que a composição compreenda um tensoativo aniônico sulfato de alquil polietoxilato da fórmula (I):
RO(C2H4O)xSO3M+ (I)
onde R é uma cadeia alquila tendo de 10 até 22 átomos de carbono, saturada ou insaturada, M é um cátion que torna o composto solúvel em água, especialmente um metal alcalino, amônio ou cátion de amônio substituído, e x varia de 1 até 15.

Preferencialmente, R é uma cadeia alquila tendo de 12 até 16 átomos de carbono, M é sódio e x varia de 1 até 3, preferencialmente x é 3. Este é o tensoativo aniônico lauril éter sulfato de sódio (SLES). Ele é o sal sódico do ácido lauril éter sulfônico no qual o grupo lauril alquila C12 predominantemente tem sido etoxilado com uma média de 3 moles de óxido de etileno por mol.

Não iônico

Os tensoativos não iônicos incluem etoxilatos de álcool primário e secundário, especialmente etoxilato de álcool alifático C8-C20 com uma média de 1 até 20 moles de óxido de etileno por mol de álcool, e mais especialmente os alcoóis alifáticos primários e secundários C10-C15 etoxilados com uma média de 1 até 10 moles de óxido de etileno por mol de álcool. Os tensoativos não iônicos não etoxilados incluem poliglicosídeos de alquila, monoéteres de glicerol e poli-hidroxi amidas (glucamida). Misturas de tensoativos não iônicos podem ser usadas. Quando incluídos, a composição contém 0,2% em peso até 40% em peso, preferivelmente 1% em peso até 20% em peso, mais preferivelmente 5 até 15% em peso de um tensoativo não-iônico, tal como etoxilato de álcool, etoxilato de nonilfenol, alquilpoliglicosídeo, alquildimetilaminóxido, monoetanolamina de ácido graxo etoxilado, monoetanolamina de ácido graxo, amida de poli-hidroxi alquil ácido graxo, ou derivados N-acil N-alquil de glicosamina (“glucamidas”).

Os tensoativos não iônicos que podem ser usados incluem etoxilatos de álcool primário e secundário, especialmente os alcoóis alifáticos C8-C20 etoxilados com uma média de 1 até 35 moles de óxido de etileno por mol de álcool, e mais especialmente os alcoóis alifáticos primários e secundários C10-C15 etoxilados com uma média de 1 até 10 moles de óxido de etileno por mol de álcool.

Óxido de Amina

A composição pode compreender até 10% em peso de um óxido de amina da fórmula (2):
R1 N(O)(CH2 R2)2 (2)
na qual R1 é um componente de cadeia longa, e cada um dos CH2R2 é componente de cadeia curta. R2 é preferencialmente selecionado de hidrogênio, metila e -CH2OH. Em geral R1 é um componente hidrocarbila primário ou ramificado que pode ser saturado ou insaturado, preferencialmente R1 é um componente alquila primária. R1 é um componente hidrocarbila tendo comprimento de cadeia que vai de cerca de 8 até cerca de 18.

Óxidos de amina preferidos têm R1 que é alquila C8-C18, e R2 é H. Esses óxidos de amina são ilustrados por óxido de amina de alquildimetila C12-14, óxido de hexadecil dimetilamina, óxido de octadecilamina.

Um material de óxido de amina preferido é o óxido de lauril dimetilamina, também conhecido como óxido de dodecildimetilamina ou DDAO. Tai material de óxido de amina está disponível comercialmente a partir de Hunstman sob o nome de marca de Empigen® OB.

Óxidos de amina apropriados para uso aqui também estão disponíveis a partir de Akzo Chemie e Ethyl Corp (ver compilação de McCutcheon e artigo de revisão de Kirk-Othmer para fabricantes alternativos de óxido de amina).

Apesar de, em certas concretizações preferidas, R2 ser H, é possível ter R2 ligeiramente maior que H. Especificamente, R2 pode ser CH2OH, tal como: óxido de hexadecilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de sebobis(2-hidroxietil)amina, óxido de estearilbis(2-hidroxietil)amina e óxido de oleilbis(2- hidroxietil)amina.

Óxidos de amina preferidos têm a fórmula:
Ο- - N+(Me)2R1 (3)
onde R1 é alquila C12-16, preferivelmente alquila C12-14; Me é um grupo metila.

Zwitteriônico

Podem ser usados sistemas não iônicos com até 95% em peso de LAS, com a condição de que, se estiverem presentes, alguns são tensoativos zwitteriônicos, tal como sulfobetaina. Um material zwitteriônico preferido é uma betaina disponível a partir de Huntsman sob o nome de Empigen® BB. As betaínas melhoram a detergência de sujeira particulada nas composições da presente invenção.

Tensoativos Adicionais

Outros tensoativos, além dos preferidos LAS, SLES, não iônico e zwitteriônico (betaina), podem ser adicionados à mistura de tensoativos detergentes. Entretanto, os tensoativos catiônicos preferencialmente estão ausentes.

Apesar de menos preferidos, alguns tensoativos de sulfato de alquila (PAS) podem ser usados, especialmente os sulfatos de alquila primária e secundária C12-15 não-etoxilados. Um material particularmente preferido, comercialmente disponível a partir de Cognis, é o Sulphopon 1214G.

Outros Polímeros EPEI

Uma classe de polímero particularmente preferida para uso em combinação com os polímeros de liberação de sujeira da presente invenção é a polietileno-imina, preferivelmente polietileno-imina modificada. As polietilenoiminas são materiais compostos de unidades etileno imina -CH2CH2NH- e, quando ramificada, o hidrogênio no nitrogênio é trocado por outra cadeia de unidades etileno imina. Essas polietileno-iminas podem ser preparadas, por exemplo, por polimerização da etileno-imina na presença de um catalisador, tal como dióxido de carbono, bissulfito de sódio, peróxido de hidrogênio, ácido clorídrico, ácido acético, e semelhantes. Métodos específicos para preparar essas cadeias principais de poliamina são descritos na patente US 2.182.306, Ulrich et al., publicada em 5 de dezembro de 1939; patente US 3.033.746, Mayle et al., publicada em 8 de maio de 1962; patente US 2.208.095, Esselmann et al., publicada em 16 de julho de 1940; US 2.806.839, Crowther, publicada em 17 de setembro de 1957; e patente US 2.553.696, Wilson, publicada em 21 de maio de 1951.

Preferivelmente, a EPEI compreende uma cadeia principal de polietileno-imina de peso molecular que vai de cerca de 300 até cerca de 10000 de peso médio; sendo que a modificação da cadeia principal de polietileno-imina tem a intenção de deixar o polímero sem quaternização. Tais EPEI não iônicos podem ser representados como PEI(X)YEO, onde X representa o peso molecular da PEI não-modificada e Y representa a quantidade média de moles de etoxilação por átomo de nitrogênio na cadeia principal de polietileno-imina. A etoxilação pode variar de 9 até 40 componentes etoxi por modificação, preferencialmente ela está na faixa de 16 até 26, mais preferivelmente de 18 até 22.

O polímero polietileno-imina está presente na composição preferivelmente em um nível que fica entre 0,01 e 25% em peso, mas mais preferivelmente em um nível de pelo menos 2% em peso e/ou menos que 9,5% em peso, mais preferivelmente de 3 até 9% em peso e com uma razão de tensoativo não sabão para EPEI que vai de 2:1 até 7:1, preferivelmente de 3:1 até 6:1 ou mesmo até 5:1.

Outros Tipos de Polímero

Adicionalmente ao polímero de liberação de sujeira, podem ser usados polímeros de inibição de transferência de corante, polímeros anti-redeposição e polímeros de liberação de sujeira de algodão, especialmente aqueles baseados em materiais celulósicos modificados.

Hidrótropo

No contexto da presente invenção, um hidrótropo é um solvente que não é nem água e nem tensoativo convencional que auxilia na solubilização dos tensoativos e outros componentes no líquido aquoso para torná-lo isotrópico. Entre os hidrótropos apropriados podem ser mencionados como preferidos: MPG (monopropileno glicol), glicerol, cumeno sulfonato de sódio, etanol, outros glicóis, por exemplo, di-propileno glicol, diéteres e uréia.

Enzimas

É preferível que pelo menos uma ou mais enzimas possam estar presentes na composição.

Lipase

A Lipase é uma enzima particularmente preferida. A composição preferivelmente contém desde cerca de 5 até cerca de 20000 LU/g de uma lipase. Enzimas lipase preferidas incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Estão incluídas proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética. Exemplos de lipases utilizáveis incluem lipases de Humicola, mais preferivelmente aquelas que compreendem um polipeptídio tendo uma sequência de aminoácidos que possui pelo menos 90% de identidade de sequência com a lipase do tipo selvagem derivada de Humicola lanuginose, mais preferivelmente, a linhagem DSM 4109. A quantidade na composição é mais alta do que a tipicamente encontrada em detergentes líquidos. Isto pode ser visto, em particular, pela razão de tensoativo não sabão para a enzima lipase. Uma enzima lipase particularmente preferida está disponível sob a marca Lipoclean™ a partir de Novozymes.

Como observado acima, lipases apropriadas incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética estão incluídas. Exemplos de lipases utilizáveis incluem lipases oriundas de Humicola (sinônimo Thermomyces), por exemplo, a partir de H. lanuginosa (T. lanuginosus) como descrito nos documentos EP 258 068 e EP 305 216 ou a partir de H. insolens como descrito no WO 96/13580, uma lipase de Pseudomonas, por exemplo, oriunda de P. alcaligenes ou de P. pseudoalcaligenes (EP 218 272), de P. cepacia (EP 331 376), de P. stutzeri (GB 1.372.034), de P. fluorescens, de Pseudomonas sp. linhagem SD 705 (WO 95/06720 e WO 96/27002), de P. wisconsinensis (WO 96/12012), uma lipase de Bacillus, por exemplo oriunda de B. subtilis (Dartois et al. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360), de Β. stearothermophilus (JP 64/744992) ou de Β. pumilus (WO 91/16422). Como observado acima, aquelas preferidas possuem um alto grau de homologia com a lipase do tipo selvagem derivada de Humicola lanuginose.

Outros exemplos são variantes de lipase, tais como aquelas descritas em WO 92/05249, WO 94/01541, EP 407 225, EP 260 105, WO 95/35381, WO 96/00292, WO 95/30744, WO 94/25578, WO 95/14783, WO 95/22615, WO 97/04079 e WO 97/07202.

Enzimas lipase comercialmente disponíveis preferidas incluem Lipolase™ e Lipolase Ultra™, Lipex™ e Lipoclean™ (Novozymes A/S).

Adicionalmente a ou como alternativa de lipase, uma ou mais outras enzimas podem estar presentes. Entretanto, a lipase é particularmente preferida.

Vantajosamente, a presença de niveis relativamente altos de cálcio em composições estruturadas ou não estruturadas da presente invenção tem um efeito benéfico na renovação de certas enzimas, particularmente enzimas lipase e preferencialmente lipases oriundas de Humicola.

As lipases preferidas incluem lipases de primeira lavagem que compreendem um polipeptídio tendo uma sequência de aminoácidos que tem pelo menos 90% de identidade de sequência com a lipase do tipo selvagem oriunda de Humicola lanuginosa linhagem DSM 4109 e, comparada à lipase do tipo selvagem, compreende uma substituição de um aminoácido eletricamente neutro ou negativamente carregado no sítio 15 A de E1 ou Q249 com um aminoácido positivamente carregado; e pode adicionalmente compreender:
(I) uma adição de peptídeo na extremidade C-terminal;
(II) uma adição de peptídeo na extremidade N-terminal;
(III) atende às seguintes limitações:

• i. compreende um aminoácido negativamente carregado na posição E210 de dita lipase do tipo selvagem;
• ii. compreende um aminoácido negativamente carregado na região correspondendo às posições 90-101 de dita lipase do tipo selvagem; e
• iii. compreende um aminoácido neutro ou negativamente carregado em uma posição correspondendo a N94 da dita lipase do tipo selvagem; e/ou
• iv. possui uma carga negativa ou carga neutra na região correspondendo às posições 90-101 de dita lipase do tipo selvagem; e
• v. mistura das limitações acima.

Estas estão disponíveis sob a marca Lipex™ a partir de Novozymes. Uma enzima similar provida por Novozymes, mas acredita-se que esteja fora da definição acima, é vendida por Novozymes sob o nome de Lipoclean™ e esta também é preferida.

Fosfolipase:

O método da presente invenção pode ser realizado na presença de fosfolipase classificada em EC 3.1.1.4 e/ou em EC 3.1.1.32. Como aqui usado, o termo fosfolipase é uma enzima que tem atividade para fosfolipídios. Os fosfolipídios, tais como lecitina ou fosfatidilcolina, consistem de glicerol esterificado com dois ácidos graxos em posições, uma mais externa (sn-1), e a do meio (sn-2), e esterificados com ácido fosfórico na terceira posição; o ácido fosfórico, por sua vez, pode ser esterificado até um amino-álcool. As fosfolipases são enzimas que participam da hidrólise de fosfolipídios. Diversos tipos de atividade de fosfolipase podem ser distinguidos, incluindo fosfolipases A1 e A2 que hidrolisam um grupo acil graxo (na posição sn-1 e sn-2, respectivamente) para formar lizofosfolipídio; e lizofosfolipase (ou fosfolipase B) que pode hidrolisar o grupo acil graxo restante no lizofosfolipídio. A fosfolipase C e fosfolipase D (fosfodiesterases) liberam diacil glicerol ou ácido fosfatídico, respectivamente.

Protease

Proteases apropriadas incluem aquelas de origem animal, vegetal ou microbiana. A origem microbiana é preferida. Proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética estão incluídas. A protease pode ser uma serina protease ou uma metalo protease, preferivelmente uma protease microbiana alcalina ou uma protease semelhante à tripsina. Enzimas proteases comercialmente disponíveis preferidas incluem Alcalase™, Savinase™, Primase™, Duralase™, Dyrazym™, Esperase™, Everlase™, Polarzyme™, e Kannase™, (Novozymes A/S), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, Properase™, Purafect™, Purafect OxP™, FN2™, e FN3™ (Genencor International Inc.).

Cutinase:

O método da presente invenção pode ser realizado na presença de cutinase classificada em EC 3.1.1.74. A cutinase usada de acordo com a presente invenção pode ser de qualquer origem. Preferencialmente, as cutinases são de origem microbiana, em particular de origem bacteriana, fúngica ou de levedura.

Amilase:

Amilases apropriadas (alfa e/ou beta) incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética estão incluídas. Amilases incluem, por exemplo, alfa-amilases obtidas a partir de Bacillus, por exemplo, uma linhagem especial de B. licheniformis, descrita em maiores detalhes na GB 1.296.839, ou as linhagens de Bacillus sp. descritas nos documentos WO 95/026397 ou WO 00/060060. Amilases comercialmente disponíveis são Duramyl™, Termamyl™, Termamyl Ultra™, Natalase™, Stainzyme™, Fungamyl™ e BAN™ (Novozymes A/S), Rapidase™ e Purastar™ (a partir de Genencor International Inc.).

Celulase:

Celulases apropriadas incluem aquelas de origem bacteriana ou fúngica. Proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética estão incluídas. Celulases apropriadas incluem celulases oriundas dos gêneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, por exemplo, as celulases fúngicas produzidas a partir de Humicola insolens, Thielavia terrestris, Myceliophthora thermophila e Fusarium oxysporum descritas nos documentos US 4.435.307, US 5.648.263, US 5.691.178, US 5.776.757, WO 89/09259, WO 96/029397, e WO 98/012307. Celulases comercialmente disponíveis incluem Celluzyme™, Carezyme™, Endolase™, Renozyme™ (Novozymes A/S), Clazinase™ e Puradax HA™ (Genencor International Inc.), e KAC-500(B)™ (Kao Corporation).

Peroxidases/Oxidases:

Peroxidases/oxidases apropriadas incluem aquelas de origem de planta, bacteriana ou fúngica. Proteínas mutantes quimicamente modificadas ou modificadas via engenharia genética estão incluídas. Exemplos de peroxidases utilizáveis incluem peroxidases oriundas de Coprinus, por exemplo, de C. cinereus, e variantes das mesmas, como aquelas descritas nos documentos WO 93/24618, WO 95/10602, e WO 98/15257. Peroxidades comercialmente disponíveis incluem Guardzyme™ e Novozym™ 51004 (Novozymes A/S).

Pectato Liases

Pectato liases (também chamadas de poligalacturonato liases): Exemplos de pectato liases incluem as pectato liases que foram clonadas a partir de gêneros bacterianos diferentes, tais como Erwinia, Pseudomonas, Klebsiella e Xanthomonas, assim como a partir de Bacillus subtilis (Nasser et al. (1993) FEBS Letts. 335:319-326) e Bacillus sp. YA-14 (Kim et al. (1994) Biosci. Biotech. Biochem. 58:947-949). Também foi descrita a purificação de pectato liases com atividade máxima na faixa de pH de 8-10 produzidas por Bacillus pumilus (Dave and Vaughn (1971) J. Bacteriol. 108:166-174), Β. polymyxa (Nagel e Vaughn (1961) Arch. Biochem. Biophys. 93:344-352), Β. stearothermophilus (Karbassi e Vaughn (1980) Can. J. Microbiol. 26:377-384), Bacillus sp. (Hasegawa and Nagel (1966) J. Food Sci. 31:838-845) e Bacillus sp. RK9 (Kelly e Fogarty (1978) Can. J. Microbiol. 24:1164-1172). Qualquer uma das descritas acima, assim como pectato liases independentes de cátion divalente e/ou termoestáveis, pode ser usada na prática da invenção. Em concretizações preferidas, a pectato liase compreende a pectato liase descrita em Fleffron et al., (1995) Mol. Plant-Microbe Interact. 8: 331-334 e Henrissat et al., (1995) Plant Physiol. 107: 963-976. Pectato liases especificamente contempladas estão descritas nos documentos WO 99/27083 e WO 99/27084. Outras pectato liases especificamente contempladas (derivadas de Bacillus licheniformis) estão descritas na patente US 6.284.524 (documento esse que é aqui incorporado a título de referência). Variantes de pectato liases especificamente contempladas estão descritas no WO 02/006442, especialmente as variantes descritas nos Exemplos do WO 02/006442 (documento esse que é aqui incorporado a título de referência).

Exemplos de pectato liases alcalinas comercialmente disponíveis incluem BIOPREP™ e SCOURZYME™ L a partir de Novozymes A/S, Denmark.

Mananases

Mananase: Exemplos de mananases (EC 3.2.1.78) incluem as mananases de origem bacteriana e fúngica. Em uma concretização especifica, a mananase é derivada de uma linhagem do fungo filamentoso do gênero Aspergillus, preferencialmente Aspergillus niger ou Aspergillus aculeatus (WO 94/25576). O documento WO 93/24622 descreve uma mananase isolada a partir de Trichoderma reseei. As mananases foram também isoladas a partir de diversas bactérias, incluindo organismos Bacillus. Por exemplo, Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Vol.56, No. 11, pp. 3505-3510 (1990) descreve uma beta-mananase derivada de Bacillus stearothermophilus. Mendoza et al., World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, No. 5, pp. 551-555 (1994) descreve uma beta-mananase derivada de Bacillus subtilis. JP-A-03047076 descreve uma beta-mananase derivada de Bacillus sp.

O documento JP-A-63056289 descreve a produção de uma beta-mananase termoestável alcalina. O documento JP-A-63036775 se refere ao microrganismo Bacillus FERM P-8856 que produz beta-mananase e beta-manosidase. O documento JP-A-08051975 descreve beta-mananases alcalinas oriundas de Bacillus sp. AM-001 alcalofílico. Uma mananase purificada de Bacillus amyloliquefaciens é descrita no documento WO 97/11164. O documento WO 91/18974 descreve uma hemicelulase, tal como uma glucanase, xilanase ou mananase ativa. Mananases contempladas são as mananases alcalinas das famílias 5 e 26 derivadas de Bacillus agaradhaerens, Bacillus licheniformis, Bacillus halodurans, Bacillus clausii, Bacillus sp., e Humicola insolens descritas em WO 99/64619. Especialmente contempladas são as mananases de Bacillus sp. referentes aos Exemplos do documento WO 99/64619.

Exemplos de mananases comercialmente disponíveis incluem Mannaway™ disponível a partir de Novozymes A/S Denmark.

A enzima e qualquer perfume/fragrância ou pró-fragrância presente pode apresentar alguma interação e deve ser escolhida de modo que essa interação não seja negativa. Algumas interações negativas podem ser evitadas por meio da encapsulação de uma ou outra enzima e pró-fragrância e/ou outra segregação dentro do produto.

Estabilizantes de Enzima

Qualquer enzima presente na composição pode ser estabilizada usando agentes estabilizantes convencionais, por exemplo, um poliol, tal como propileno glicol ou glicerol, um açúcar ou álcool de açúcar, ácido lático, ácido bórico ou um derivado de ácido bórico, por exemplo, um éster de borato aromático ou um derivado de ácido fenil borônico, tal como ácido 4-formilfenil borônico, e a composição pode ser formulada como descrito em, por exemplo, WO 92/19709 e WO 92/19708.

Agentes Fluorescentes

Pode ser vantajoso incluir agente fluorescente nas composições. Usualmente, esses agentes fluorescentes são fornecidos e usados na forma de seus sais de metal alcalino, por exemplo, os sais de sódio. A quantidade total do agente, ou agentes fluorescentes, usada na composição varia geralmente de 0,005 até 2% em peso, mais preferivelmente de 0,01 até 0,5% em peso.

Classes preferidas de fluorescentes são: Compostos de di-estiril bifenil, por exemplo, Tinopal (Marca Registrada) CBS-X, compostos de ácido diamino estilbeno dissulfônico, por exemplo, Tinopal DMS pure Xtra e Blankophor (Marca Registrada) HRH, e compostos de Pirazolina, por exemplo, Blankophor SN.

Fluorescentes preferidos são: 2-(4-estiril-3-sulfofenil)-2H- naftol[1,2-d]triazol sódico, 4,4'-bis{[(4-anilino-6-(N metil-N-2 hidroxietil) amino 1,3,5-triazin-2-il)]amino}estilbeno-2-2' dissulfonato dissódico, 4,4'-bis{[(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-il)]amino} estilbeno-2-2' dissulfonato dissódico, e 4,4'-bis(2-sulfosiliril)bifenil dissódico.

Catalisador de Alvejante

As composições detergentes de acordo com a invenção podem compreender um sistema de alvejante eficiente em peso. Tais sistemas tipicamente não utilizam o percarbonato convencional e abordagem de ativador de alvejante.

A presente invenção pode ser usada em uma formulação que é empregada para alvejar via ar, ou um sistema de catalisador de alvejamento ao ar. Complexos apropriados e precursores de moléculas orgânicas (ligante) para formar complexos estão disponíveis para aqueles especialistas na técnica, por exemplo, a partir de: WO 98/39098; WO 98/39406, WO 97/48787, WO 00/29537; WO 00/52124, e WO00/60045, aqui incorporados a título de referência. Um exemplo de um catalisador preferido é um complexo de metal de transição de MeN4Py ligante (N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1-,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano). Materiais de catalisador de bispidon apropriados e sua ação estão descritos no WO02/48301.

Fotoalvejantes também podem ser empregados. No contexto da presente invenção, um “fotoalvejante” é qualquer espécie química que forma uma espécie reativa de alvejamento quando exposta à luz solar, e preferencialmente não é permanentemente consumida na reação. Fotoalvejantes preferidos incluem fotoalvejantes de singleto de oxigênio e fotoalvejantes de radical. Fotoalvejantes de singleto de oxigênio apropriados podem ser selecionados a partir de compostos de ftalocianina solúveis em água, particularmente compostos de ftalocianina metalados onde o metal é Zn ou AI-Z1 onde Z1 é um haleto, sulfato, nitrato, carboxilato, alcanolato ou íon hidroxila. Preferencialmente a ftalocianina tem grupos 1-4 SO3X covalentemente ligados a ela, onde X é um metal alcalino ou íon amônio. Tais compostos estão descritos no WO2005/014769 (Ciba).

Quando presente, o catalisador de alvejamento é tipicamente incorporado em um nível de cerca de 0,0001 até cerca de 10% em peso, preferencialmente de cerca de 0,001 até cerca de 5% em peso.

Perfume

Dado que a composição da presente invenção é projetada para ser usada em níveis muito baixos de dose de produto, é vantajoso assegurar que o perfume seja empregado eficientemente.

Uma maneira particularmente preferida de assegurar que o perfume seja empregado eficientemente é usar um perfume encapsulado. O uso de um perfume que está encapsulado reduz a quantidade de vapor de perfume que é produzido pela composição antes de ser diluída. Isto é importante quando a concentração de perfume é aumentada para permitir que a quantidade de perfume por lavagem seja mantida em um nível razoavelmente alto.

É até mesmo mais preferível que o perfume não seja somente encapsulado, mas também que o perfume encapsulado seja provido com um auxiliar de deposição para aumentar a eficiência de deposição do perfume e retenção sobre os tecidos. O auxiliar de deposição está preferencialmente ligado ao encapsulado por meio de uma ligação covalente, emaranhamento ou adsorção forte, preferencialmente por uma ligação covalente ou por emaranhamento.

Ingredientes Opcionais Adicionais

As composições da presente invenção podem conter um ou mais outros ingredientes. Tais ingredientes incluem modificadores de viscosidade, agentes de potencialização de espuma, preservativos (por exemplo, bactericidas), agentes de tamponamento de pH, Polieletrólitos, agentes anti-encolhimento, agentes anti-enrugamento, antioxidantes, protetores solares, agentes anti-corrosão, agentes para conferir drapeamento, agentes antiestáticos e auxiliares de passagem a ferro. As composições podem adicionalmente compreender corantes, perolantes e/ou opacificantes e corantes de tonalidade.

Corantes de Tonalidade

Os corantes de tonalidade podem ser usados para melhorar o desempenho das composições usadas no método da presente invenção. A deposição de corante de tonalidade sobre o tecido é melhorada quando ele é usado em composições da invenção e de acordo com o processo da invenção. Corantes preferidos são o violeta ou azul. Acredita-se que a deposição sobre tecidos de um nível baixo de corante dessas tonalidades mascara o amarelamento dos tecidos. Uma vantagem adicional dos corantes de tonalidade é que eles podem ser usados para mascarar qualquer tinta amarela na composição em si.

Classes apropriadas e preferidas de corantes são discutidas abaixo.

Corantes Diretos

Os corantes diretos (conhecidos de outra forma como corantes substantivos) são a classe de corantes solúveis em água que possuem uma afinidade para fibras e são captados diretamente. Os corantes violeta direto e azul direto são os preferidos.

São usados preferencialmente os corantes bis-azo ou tris-azo.

Mais preferencialmente, o corante direto é um violeta direto das seguintes estruturas:

ou

sendo que:
o anel D e E podem ser independentemente naftila ou fenila, como mostrado;
R1 é selecionado de: hidrogênio e alquila C1-C4, preferencialmente hidrogênio;
R2 é selecionado de: hidrogênio, alquila C1-C4, fenila substituída ou não substituída e naftila substituída ou não substituída, preferencialmente fenila;
R3 e R4 são independentemente selecionados de: hidrogênio e alquila C1-C4, preferencialmente hidrogênio ou metila;
X e Y são independentemente selecionados de: hidrogênio, alquila C1-C4 e alcóxi C1-C4; preferencialmente o corante tem X= metila; e, Y = metóxi e n é 0, 1 ou 2, preferencialmente 1 ou 2.

Corantes preferidos são violeta direto 7, violeta direto 9, violeta direto 11, violeta direto 26, violeta direto 31, violeta direto 35, violeta direto 40, violeta direto 41, violeta direto 51, e violeta direto 99. Corantes contendo bis-azo de cobre, tal como, violeta direto 66 podem ser usados. Os corantes baseados em benzideno são menos preferidos. Preferivelmente, o corante direto está presente em quantidade de 0,000001 até 1% em peso, mais preferivelmente de 0,00001% em peso até 0,0010% em peso da composição.

Em outra concretização, o corante direto pode estar covalentemente ligado ao fotoalvejante, por exemplo, como descrito no WO2006/024612.

Corantes Ácidos

Corantes ácidos substantivos para algodão proporcionam benefícios para roupas contendo algodão. Corantes preferidos e misturas de corantes são azul ou violeta. Corantes ácidos preferidos são:
(i) Corantes de azina, sendo que o corante tem a seguinte estrutura de núcleo:

sendo que Ra, Rb, Rc e Rd são selecionados de: H, uma cadeia de alquila ramificada ou linear C1 até C7, uma benzila, uma fenila, e uma naftila;
o corante é substituído com pelo menos um grupo SO3- ou -COO-;
o anel Β não porta um grupo carregado negativamente ou um sal do mesmo;
e o anel A pode ser adicionalmente substituído para formar uma naftila;
o corante é opcionalmente substituído por grupos selecionados de: amina, metila, etila, hidroxila, metóxi, etóxi, fenóxi, Cl, Br, I, F, e NO2.

Corantes de azina preferidos são: azul ácido 98, violeta ácido 50, e azul ácido 59, mais preferivelmente violeta ácido 50 e azul ácido 98.

Outros corantes ácidos não-azina preferidos são violeta ácido 17, preto ácido 1 e azul ácido 29.

Preferivelmente, o corante ácido está presente em uma quantidade de 0,0005% em peso até 0,01% em peso da formulação.

Corantes Hidrofóbicos

A composição pode compreender um ou mais corantes hidrofóbicos selecionados de benzodifuranos, metina, trifenilmetanos, naftalimidas, pirazol, naftoquinona, antraquinona e mono-azo ou cromóforos de corante di-azo. Corantes hidrofóbicos são corantes que não contêm nenhum grupo carregado solubilizante em água. Os corantes hidrofóbicos podem ser selecionados dos grupos de corantes dispersos e solvente. Antraquinona azul e violeta e corante mono-azo são os preferidos.

Corantes preferidos incluem violeta solvente 13, violeta disperso 27, violeta disperso 26, violeta disperso 28, violeta disperso 63 e violeta disperso 77.

Preferivelmente, o corante hidrofóbico está presente em quantidade de 0,0001% em peso até 0,005% em peso da formulação.

Corantes básicos

Os corantes básicos são corantes orgânicos que portam uma carga líquida positiva. Eles se depositam sobre algodão. Eles são de particular utilidade para serem usados em composição que contenha predominantemente tensoativos catiônicos. Os corantes podem ser selecionados de corantes violeta básico e azul básico listados no Colour Index International.

Exemplos preferidos incluem os corantes básicos de triarilmetano, corante básico de metano, corantes básicos de antraquinona, azul básico 16, azul básico 65, azul básico 66, azul básico 67, azul básico 71, azul básico 159, violeta básico 19, violeta básico 35, violeta básico 38, violeta básico 48; azul básico 3, azul básico 75, azul básico 95, azul básico 122, azul básico 124, azul básico 141.

Corantes Reativos

Os corantes reativos são corantes que contêm um grupo orgânico capaz de reagir com celulose e ligar o corante à celulose com uma ligação covalente. Eles se depositam sobre algodão.

Preferencialmente, o grupo reativo é hidrolisado ou o grupo reativo dos corantes foi reagido com uma espécie orgânica, tal como um polímero, de modo a ligar o corante a essa espécie. Os corantes podem ser selecionados a partir dos corantes reativo violeta e reativo azul listados no Colour Index International.

Exemplos preferidos incluem azul reativo 19, azul reativo 163, azul reativo 182 e azul reativo 96.

Conjugados de Corante

Os conjugados de corante são formados pela ligação de corantes direto, ácido ou básico a polímeros ou partículas via forças físicas. Dependendo da escolha do polímero ou partícula, eles se depositam sobre algodão ou sintéticos. Uma descrição deles é dada no documento W02006/055787.

Particularmente preferidos são: violeta direto 7, violeta direto 9, violeta direto 11, violeta direto 26, violeta direto 31, violeta direto 35, violeta direto 40, violeta direto 41, violeta direto 51, violeta direto 99, azul ácido 98, violeta ácido 50, azul ácido 59, violeta ácido 17, preto ácido 1, azul ácido 29, violeta solvente 13, violeta disperso 27, violeta disperso 26, violeta disperso 28, violeta disperso 63, violeta disperso 77 e misturas dos mesmos.

Corantes de tonalidade podem ser usados na ausência de fluorescente, mas é especialmente preferido usar um corante de tonalidade em combinação com um fluorescente, por exemplo, de modo a reduzir o amarelamento devido a mudanças químicas em fluorescente adsorvido.

Estruturantes e Sequestrantes

As composições detergentes também podem opcionalmente conter níveis relativamente baixos de estruturante detergente orgânico ou material sequestrante. Exemplos incluem o metal alcalino, citratos, succinatos, malonatos, carboximetil succinatos, carboxilatos, policarboxilatos e poliacetil carboxilatos. Exemplos específicos incluem sais de sódio, potássio e lítio de ácido oxidissuccínico, ácido melítico, ácidos benzeno policarboxílicos, e ácido cítrico. Outros exemplos são DEQUEST™, agentes sequestrantes do tipo fosfonato orgânico vendido por Thermphos e fosfonatos alcano-hidróxi.

Outros estruturantes orgânicos apropriados incluem polímeros e copolímeros de maior peso molecular, conhecidos por ter propriedades estruturantes. Por exemplo, tais materiais incluem ácido poliacrílico apropriado, ácido polimaleico e copolímeros de ácido poliacrílico/polimaleico e seus sais, tal como aquele vendido por BASF sob o nome de SOKALAN™.

Se utilizados, os materiais estruturantes orgânicos podem compreender desde cerca de 0,5% até 20% em peso, preferivelmente de 1% em peso até 10% em peso, da composição. O nivel preferido de estruturante é de menos que 10% em peso e preferivelmente de menos que 5% em peso da composição. Um sequestrante preferido é o HEDP (ácido 1-Hidroxietilideno -1,1 ,-difosfônico), por exemplo, o que é vendido como Dequest 2010. Também apropriado, mas menos preferido porque dá resultados de limpeza inferiores, é o Dequest® 2066 (Dietilenotriamina penta (ácido metileno fosfônico) ou Heptasódio DTPMP).

Tampões

Adicionalmente a 1% de TEA, a presença de tampão é preferida para o controle de pH; tampões preferidos são MEA e TEA. Eles são preferivelmente usados na composição em níveis que vão de 5 até 15% em peso, incluindo o 1% de TEA.

Estruturantes Externos

As composições podem ter sua reologia modificada pelo uso de um material ou materiais que formam uma rede estruturante dentro da composição. Estruturantes apropriados incluem óleo de mamona hidrogenada, celulose microfibrosa e estruturantes baseados em material natural, tal como fibra de polpa de cítricos. A fibra de polpa de cítricos é particularmente preferida, especialmente se a enzima lipase estiver incluída na composição.

Efeitos Visuais

A composição pode compreender, e preferivelmente compreende, efeitos visuais de material sólido que não é dissolvido na composição. Preferivelmente eles são usados em combinação com um estruturante externo para assegurar que eles permaneçam em suspensão. Efeitos visuais preferidos são efeitos lamelares formados a partir de filme de polímero e possivelmente compreendendo ingredientes funcionais que podem ser bem estáveis se expostos ao líquido alcalino. As enzimas e catalisadores de alvejamento são exemplos de tais ingredientes. E também perfume é um exemplo, particularmente perfume microencapsulado.

Embalagem e Dosagem

Os líquidos podem ser embalados como doses unitárias em filmes poliméricos adaptados para serem insolúveis até serem adicionados à água de lavagem. Os líquidos mais preferidos são fornecidos em embalagens plásticas multiuso com um fechamento de topo ou de fundo. Uma medida de dosagem pode ser fornecida com a embalagem como uma pasta na tampa ou como um sistema integrado.

Método de Uso

Seguindo o ensinamento do documento WO2009/153184, os líquidos de acordo com a presente invenção têm o propósito de serem formulados para permitir que eles sejam dosados para uma máquina de lavar automática de carregamento frontal no nível de dosagem de 20 ml. A diminuição do nível de tensoativo de lavagem é compensado pela presença de enzimas, pelo polímero estável de liberação de sujeira e ingredientes de limpeza de alta eficácia opcionais adicionais, tal como EPEI. Entretanto, a invenção também é apropriada para níveis de dosagem mais convencional de cerca de 35 ml. Para se obter líquidos apropriados deste tipo, tudo o que é necessário fazer é juntar água adicional e possivelmente perfume ao tipo de líquido de 20 ml. Os polímeros de liberação de sujeira reivindicados são também estáveis nessas composições mais diluídas.

A presente invenção será agora adicionalmente descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos.

EXEMPLOS Avaliação de liberação de sujeira (DMO)

O DMO é um óleo sujo de motor. O polímero de liberação de sujeira foi dissolvido ou disperso em bases detergentes de líquido alcalino concentrado para produzir as composições detergentes líquidas concentradas dadas na Tabela 1.
MPG é mono propileno glicol.
TEA é trietanolamina.
NI 7EO é álcool C12-15 etoxilado 7EO não-iônico Neodol® 25-7 (ex Shell Chemicals).
Ácido LAS é ácido sulfônico de alquilbenzeno C12-14 linear.
Prifac® 5908 é ácido graxo láurico saturado ex Croda.
SLES 3EO é lauril éter sulfato de sódio com 3 moles de EO.
Empigen® BB é uma alquil betaina ex Huntsman (Coco dimetil carbobetaína).
EPEI é Sokalan HP20 - polímero de limpeza polietileno imina etoxilada: PEI(600) 20EO ex BASF.
Perfume é perfume isento de óleo.
SRP é polímero de liberação de sujeira.
PCF é fibra cítrica Herbacel AQ plus, um material de pele de fruta cítrica pulverizado ex Flerba foods.
SLES 1 EO é Lauril Eter Sulfato de Sódio com média de 1 EO.
Prifac® 5908 é ácido graxo láurico saturado ex Croda.
MEA é Monoetanolamina.
NaOH é solução de hidróxido de sódio a 47%.
Dequest® é Dietilenotriamina penta(ácido metileno fosfônico) ou 2066 Heptassódio DTPMP).
Dequest® é HEDP (ácido 1 -Hidroxietilideno -1,1 ,-difosfônico).
2010
Lipex® é Lipex 100L ex Novozymes.
Carezyme® é a celulase ex Novozymes.
Stainzyme 12L é uma amilase formulada para líquidos ex Novozymes.
Mannaway é uma mananase ex Novozymes.
Tabela 1 - Composições detergentes líquidas

* compreendendo NaOH para o pH requerido, e água desmineralizada para completar volume.

Essencialmente, a Composição Β 3x é uma diluição da Composição A 5x (ou seja, a concentração percentual 5x do ingrediente x 20/35). Uma composição 5x é aquela projetada para ter uma dose recomendada por lavagem de 20 ml; Uma composição 3x é aquela que tem uma dose recomendada por lavagem de cerca de 35 ml. As exceções nesta escala entre as Composições A e Β são o nível de água e o nível de hidrótropo MPG que foi mantido em 20% para ambas as composições.

As composições, compreendendo o polímero, foram armazenadas para permitir que o polímero ficasse exposto às condições nas quais ele sofre hidrólise, com consequente redução do desempenho de liberação de sujeira.

Assim, enquanto o nível teórico de polímero dosado para lavar é estabelecido como sendo 50 ppm, o nível real usado após o armazenamento deve ter sido abaixado devido à degradação do polímero durante o armazenamento.

Método de Lavagem

Todas as lavagens e pré-lavagens foram realizadas em um Tergotômetro contendo 1 litro de líquido de lavagem a 25°C. Os líquidos de lavagem foram preparados usando água 26°FH. A velocidade do Tergotômetro foi fixada em 100 oscilações/minuto para todas as pré-lavagens e lavagens.

1,3 g/l da Composição A ou 2,3 g/l da Composição Β foram adicionados à água para produzir um líquido de lavagem.

Duas pré-lavagens de 30 minutos de peças de teste de malha de poliéster foram realizadas com balastros de poliéster e algodão de modo que o peso total de tecido foi de 40g e a razão de algodão:poliéster foi de 1:1. Após cada pré-lavagem o tecido foi enxaguado duas vezes (por 20 segundos) em água 26°FH e seco. Balastro recém-preparado foi usado para cada pré-lavagem (e subsequente lavagem). Após a secagem das peças de teste de poliéster, seguindo-se a segunda pré-lavagem, elas foram manchadas usando uma gota de óleo sujo de motor (DMO) adicionada a partir de uma pipeta de vidro descartável. As manchas foram rapidamente esticadas manualmente de modo a ajudar a torcedura e assegurar manchas uniformes, e deixadas durante a noite antes da lavagem. Foram incluídas três replicatas de peças de teste de poliéster manchadas em cada lavagem; e foram realizadas três lavagens repetidas.

Foi medido ο ΔΕ da mancha residual seca (com relação ao substrato não manchado limpo, ou seja, malha de poliéster) usando um espectrofotômetro de refletância Hunterlab Ultrascan XE equipado com um filtro de UV a 420nm. A refletância especular foi incluída.

Varredura da Estabilidade do Polímero

Para testar a resistência de um polímero à hidrólise, a amostra foi incluída na Composição Β e depois armazenada a 60°C em recipientes de vidro vedados por até 8 dias. Periodicamente, a amostra foi submetida às 1H NMR. O tempo para a deficiência do polímero é definido como a perda significativa de picos do polímero, como determinada pelo exame de sinais aromáticos de 1H-NMR na região de 7,9 - 8,1 ppm, correspondentes aos sinais de próton aromático. Nós usamos o termo ‘significativo’ quando os sinais que aparecem (novos, à medida que eles são do produto degradado) são devidos ao fato de os sinais aromáticos de moléculas menores serem maiores do que os remanescentes (sinais dos prótons aromáticos do polímero original), os quais nós definimos como ponto de deficiência para um polímero.

As composições continham uma quantidade suficiente de polímero para ser liberado para a lavagem quando recém preparado a 50 ppm de polímero e foram tamponadas com TEA até pH 8. Nós mostramos - ver exemplo 1b e 1c - que a estabilidade real de armazenagem de um SRP está alinhada com aquela prevista pelo teste acelerado. A quantidade de polímero em 3 x (composição B) é 2,14% e em 5 x (composição A) é 3,75% em peso.

Exemplos Comparativos

Para ilustrar o problema, primeiramente nós testamos alguns polímeros do estado da técnica e os conhecidos através de uso público. Estes incluíram o polímero Texcare®SRN 170 como descrito no documento WO2009/153184. Os resultados são dados na Tabela 2.
Tabela 2

Desses, o único SRP com aceitabilidade marginal é o Texcare SRN®240. Entretanto, este polímero não se dissolve facilmente em composições detergentes alcalinas que compreendem até 40% de tensoativo e EPEI de modo que é difícil formar um líquido isotrópico usando-o como níveis em excesso de 1%.

O que se segue são métodos preparativos e resultados de testes de varredura para seis polímeros apropriados para uso na presente invenção: Exemplo 1 - Síntese do poliéster tereftalato/propano diol com terminações PO bloco EO usando processo de reação em 2-estáqios

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml, provido com um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (3,88 g, 0,02 mol) e 1,2 propano diol (3,35 g, 0,04 mol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (0,004g, 1,4x10-5 mol) e o acetato de sódio (0,0074g, 9x10-5 mol). Os conteúdos do balão foram aquecidos a 240°C até 260°C sob uma corrente constante de argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura alcançasse 240°C, o que levou um tempo de 3 horas. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual Antarox B500 (fornecido pela Rhodia) (6g, 0,003 mol) foi adicionado ao balão. Antarox B500 é um copolímero em bloco com um bloco de terminação n-butila de 50 unidades de óxido de etileno polimerizado com um bloco de 30 unidades de óxido de propileno. A extremidade de óxido de propileno do polímero é hidrofóbica. A mistura foi então reaquecida até 240°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 6,6g
1H-NMR (CDCI3) - indica n = 7,7
TD-SEC (THF) - Mn médio = 1.616; Pm médio = 2.904; PD médio = 1,8
PD = polidispersividade = Pm/Mn
Exemplo 2 - Síntese de SRP de poliéster tereftalato/2,3-butanodiol com terminação PO bloco EO usando um processo de reação em 2-estáqios

O 2,3-butandiol usado era uma mistura das formas racêmica e meso oriunda de Aldrich: B84904, 2,3-Butanediol, 98%, CAS no. 513-89-5.

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml provido de um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (11,64g, 59,94 mmol) e 2,3 butandiol (10,80g, 119,89 mmol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e o acetato de sódio (2 quantidades de espátula pequena). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob uma corrente constante de argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançasse 240°C, o que levou um tempo de 2,75 horas. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual Antarox B500 (fornecido pela Rhodia) (11,99g, 5,99 mmol) foi adicionado ao balão e 3 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio. A mistura foi reaquecida até 250°C e mantida nesta temperatura por 2,5 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 18,9g.
1H-NMR (D2O) - Dados acelerados em Composição Β Líquida de Lavagem de Roupa concentrada tamponada com TEA até pH 8 e mantida a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como ferramenta de rastreamento de estabilidade do polímero) mostraram que o polímero do exemplo 1 é hidroliticamente estável.
TD-SEC (THF) - Mn médio = 4.800; Pm médio = 14.150; PD médio = 2,95

Exemplo 3 - Síntese do poliéster tereftalato/2,3-butanodiol com terminação de polietileno glicol) metil éter 2000 usando um processo de reação em 2-estáqios

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml equipado com um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (11,64g, 59,94 mmol) e 2,3 butandiol (10,80g, 119,89 mmol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e o acetato de sódio (2 quantidades de espátula pequena). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob corrente constante de Argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 220°C, a qual foi mantida por 3 horas. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual foi adicionado Poli(etileno glicol) metil éter 2000 (11,99g, 5,99 mmol) ao balão e 2 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio. A mistura foi então aquecida até 250°C e mantida nesta temperatura por 3 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 20,0 g

Caracterização do Polímero do Exemplo 3

TD-SEC (THF) - Mn médio = 3.400; Pm médio = 4.230; PD médio= 1,23
O polímero do Exemplo 3 mostrou ser hidroliticamente estável em Composição Β Líquida de Lavagem de Roupa concentrada tamponada com TEA até pH 8 a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR (D2O) como a ferramenta de rastreamento da estabilidade do polímero).

Exemplo 4 - Síntese do poliéster tereftalato/1,2-propanodiol (80 mol%)/2,3-butanodiol (20 mol%) com terminação de Poli(etileno glicol) metil éter 2000 usando um processo de reação em 2-estáqios

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml equipado com um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (10,0g, 51,50 mmol) e 1,2-propandiol (6,27g, 82,40 mmol) e 2,3-butanodiol (1,86g, 20,60 mmol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e acetato de sódio (1 quantidade de espátula pequena). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob corrente constante de Argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 220°C, a qual foi mantida por 3 horas. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual foi adicionado Polietileno glicol) metil éter 2000 (10,30g, 5,15 mmol) ao balão e 3 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio. A mistura foi então aquecida até 250°C e mantida nesta temperatura por 2 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 14,5 g

Caracterização do Polímero do Exemplo 4

1H-NMR (diacetona) - Composição PO:BO = 85,9:14,1
Observe-se que a razão teórica de 80:20 é encontrada como sendo 86:14 por este estudo de RNM.
TD-SEC (THF) - Mn médio = 2.130; Pm médio = 6.890; PD médio = 3,24

O polímero do Exemplo 4 mostrou ser hidroliticamente estável em Composição Β de Líquido de Lavagem de Roupa concentrado tamponado com TEA até pH 8 e mantido a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como ferramenta de rastreamento de estabilidade de polímero).

Exemplo 5 - Síntese do poliéster tereftalato/1.2-propanodiol (60 mol%)/2,3-butanodiol (40 mol%) com terminação de Poli(etileno glicol) metil éter 2000 usando um processo de reação em 2-estáqios

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml equipado com um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (10,0g, 51,50 mmol) e 1,2-propandiol (4,70g, 61,80 mmol) e 2,3-butandiol (3,71 g, 41,20 mmol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e o acetato de sódio (1 quantidade de espátula pequena). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob corrente constante de Argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 200°C, a qual foi mantida por 2 horas. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual foi adicionado Polietileno glicol) metil éter 2000 (10,30g, 5,15 mmol) ao balão e 3 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio. A mistura foi então aquecida até 250°C e mantida nesta temperatura por 2 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 13,6 g.

1H-NMR (D2O) - O polímero do Exemplo 5 mostrou ser hidroliticamente estável em Composição Β de Líquido de Lavagem de Roupa concentrado tamponado com TEA até pH 8 e mantido a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como ferramenta de rastreamento de estabilidade de polímero).

Caracterização

1H-NMR (diacetona) - Composição PO:BO = 70,3:29,7
Observa-se que a razão teórica de 60:40 é encontrada como sendo 70:30 por este estudo de RNM.
TD-SEC (THF) - Mn médio = 2.910; Pm médio = 10.530; PD médio = 3,61

Exemplo 6 - Síntese do poliéster tereftalato/1,2-propanodiol com terminação de Poli(etileno glicol) metil éter 2000 usando um processo de reação em 2-estágios

Usando um balão de fundo redondo de três bocas de 100 ml equipado com um termômetro digital, entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão dimetiltereftalato (10,0g, 51,50 mmol) e 1,2 propandiol (7,84g, 103,00 mmol), sendo que o balão também continha uma barra de agitador magnético. Também foi adicionado o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob corrente constante de argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora do sistema, indicando que a policondensação estava ocorrendo. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 220°C, a qual foi mantida por 2 horas. Uma quantidade adicional de 1,2-propanodiol (2,0g, 26,28 mmol) foi adicionada devido à perda por evaporação. A polimerização foi aquecida por 1 hora adicional. Os conteúdos do balão foram então deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual foi adicionado Poli(etileno glicol) metil éter 2000 (10,30g, 5,15 mmol) e 3 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio e 1,2-propandiol (1,0g, 13,15 mmol). A mistura foi então aquecida até 240°C e mantida nesta temperatura por 2 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 13,3 g

TD-SEC (THF) - Mn médio = 2.700; Pm médio = 7.650; PD médio= 2,83
O polímero do Exemplo 6 mostrou ser hidroliticamente estável em Composição Β de Líquido de Lavagem de Roupa concentrado tamponado com TEA até pH 8 e mantido a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como ferramenta de rastreamento de estabilidade de polímero).

Exemplo 1a

Polímero recém preparado do Exemplo 1 foi incluído em composição detergente A de modo que a concentração do polímero de liberação de sujeira no líquido de lavagem foi de 100 ppm. O exemplo comparativo C usou metade desse nível de Texcare® SRN170. A eficácia do SRP está indicada por um baixo ΔΕ na Tabela 3.
Tabela 3

Portanto, parece que o polímero do Exemplo 1 com polidispersividade menor do que 3 tem excelentes propriedades de liberação de sujeira.

Este polímero mostrou ser hidroliticamente estável em composição Β de Líquido de Lavagem de Roupa concentrado tamponado com TEA até pH 8 (usando 1H-NMR -D2O- como ferramenta de rastreamento de estabilidade do polímero).

Exemplos 1b e 1c e exemplos comparativos D e E

O polímero do Exemplo 1 foi testado com relação às propriedades de liberação de sujeira após armazenamento (8 dias a 60°C) e com relação à distribuição a partir de composições detergentes A (Exemplo 1b) e Β (Exemplo 1c) ao longo de uma faixa de pH. As composições de controle usando Texcare SRN®170 foram produzidas como exemplos comparativos D e E. As amostras foram armazenadas em jarras de vidro fechadas com tampa rosqueada em estufa a 60°C por 8 dias, ou a 37°C por 8 semanas.
Níveis de polímero (com base no nível antes do armazenamento) = 50 ppm

Os valores dos dados providos nas Tabelas 4 e 5 são ΔΕ (ΔΕ = 0 = completa remoção de DMO; ΔΕ = 42 para manchas lavadas sem SRP na formulação de pré-lavagem).
Tabela 4 (60°C)

O Exemplo comparativo D foi repetido usando Texcare® SRN300 em lugar de Texcare® SRN170. O desempenho após armazenamento sob condições ácidas deu um excelente ΔΕ de 0,5. Entretanto, após armazenamento a pH 8,5 este valor caiu até 32,8. Um valor de ΔΕ maior que 5 é inaceitável.
Tabela 5 (37°C)

Em pH alcalino, o desempenho do polímero Texcare SRN170 cai significativamente. Em contraste a esse resultado, o polímero de acordo com a presente invenção mantém excelente desempenho sob condições alcalinas, particularmente em um pH abaixo de 8,5 mesmo após armazenamento sob aquelas condições alcalinas na presença de TEA.

Exemplo 4a - Avaliação de Liberação de Sujeira (DMO)

O polímero do Exemplo 4 foi pré-dissolvido/disperso na Composição A (5x base). Foram realizadas duas pré-lavagens antes da aplicação de mancha com DMO e subsequente lavagem por 30 minutos em um tergotômetro a 25°C. O polímero experimental foi incluído de modo que a concentração no líquido de lavagem foi de 100 ppm.
ΔΕ = 3,15 ±0,65
A mesma composição com Texcare SRN170 a 50 ppm:
ΔΕ = 4,7 (zero significa completa remoção de mancha, nenhuma remoção é 42).

Exemplos 4a, 5a e Exemplo Comparativo F mostrando desempenho de liberação de Sujeira após envelhecimento acelerado

Os polímeros dos Exemplos 4 e 5 e um polímero comparativo, Texcare ®SRN170, foram armazenados em composição A de líquido detergente concentrado contendo 1% de TEA em jarras de vidro fechadas com tampa rosqueada em uma estufa a 60°C por 8 dias. Depois eles foram testados com relação ao desempenho de liberação de sujeira em tergotômetros usando uma concentração de polímero na lavagem de 50 ppm. Os resultados de ΔΕ são fornecidos na Tabela 6 abaixo.

Todos os polímeros mostram excelente desempenho em pH 6,5; o desempenho foi também muito bom em pH 7,5, contanto que a proporção de butanodiol seja menor do que 40% do diol total.

Foi observado que após armazenamento, as composições compreendendo os polímeros de butanodiol apresentaram melhor limpidez do líquido.
Tabela 6

Para efeito de comparação, uma mancha lavada sem SRP na pré-lavagem tem um valor de ΔΕ de 42. A remoção completa da mancha dá um ΔΕ de zero.

Em pH alcalino, o desempenho do polímero Texcare® SRN170 cai significativamente. Em contraste com este resultado, os polímeros de acordo com a presente invenção mantêm bom desempenho sob condições alcalinas, particularmente em um pH abaixo de 8,5, mesmo após armazenamento sob aquelas condições alcalinas na presença de TEA. A variação testada na concentração de TEA parece não afetar significativamente o resultado.

Exemplo 6a - Avaliação de Liberação de Sujeira (DMO)

O polímero do Exemplo 6 foi incluído na composição A de modo que a concentração do polímero de liberação de sujeira no líquido de lavagem foi de 100 ppm.

A eficácia de remoção de DMO do SRP está indicada na Tabela 7 por um baixo ΔΕ. Nós descobrimos que há uma boa correlação entre o teste acelerado de 8 dias a 60°C e os dados de 8 semanas a 37°C para o polímero armazenado nas composições A e B.
Tabela 7

A partir do espectro de RNM, nós concluímos que o polímero do Exemplo 6 usando PEG 2K como terminação parece ser muito semelhante ao Texcare® SRN 240, além da razão do(s) bloco(s) de extremidade para o bloco do meio do polímero. A evidência sugere que o polímero do Exemplo 1 possui um bloco do meio maior. A diferença de RNM analisada nos blocos do meio entre o Texcare® SRN240 e o polímero do Exemplo 1 é que a razão das unidades do bloco de extremidade para o bloco do meio repetido n para o Texcare®SRN 240 é de 15 até 22, enquanto que a razão para o polímero do Exemplo 6 é de cerca de metade disto de 7 até 9. O valor de n pode ser calculado assumindo um ou dois blocos de extremidade por cadeia de polímero. Se houver dois blocos de extremidade, cada um com, digamos, 45 unidades de EO, então o tamanho dos blocos do meio e, consequentemente, o valor de n é dobrado em comparação com um polímero com somente um bloco de extremidade de 45 unidades de EO.

O Texcare® SRN 240 não parece ter nenhum EO no bloco do meio do polímero, mas nós vemos sinais de maior intensidade devido ao(s) bloco(s) de extremidade PEO, o(s) qual(ais), quando relacionado(s) com a terminação metóxi, vem para cerca de 42 unidades repetidas, que parece indicar que o fabricante (Clariant) usou um MeO-PEG 2K como terminação.

Texcare® SRN 170 foi identificado como blocos de extremidade mPEG750 e PO no bloco do meio.

Texcare® SRN 300 contém EO e PO no bloco do meio do polímero. Também se vê sinais de maior intensidade mais alta para o PEO, os quais podem ser oriundos de um longo PEO incorporado no bloco do meio e/ou a partir do bloco de extremidade.

Texcare® SRN 240 mostra estabilidade hidrolítica ligeiramente melhor que o Texcare® SRN 300 com TEA em pH 7 na Composição B, mas ambos falham dramaticamente em pH 8. O mesmo é verdadeiro para o Texcare® SRN 170.

Isto contrasta com a estabilidade melhorada em pH 8 usando TEA que nós vimos com o polímero do Exemplo 6.

Exemplo 6b

O Exemplo 6b é uma composição compreendendo o polímero 6 em Composição A básica e a composição comparativa F é uma composição compreendendo o polímero Texcare SRN®170 usado no documento WO2009/153184 também em composição A básica. Essas composições foram armazenadas por 8 dias em recipientes de vidro fechados hermeticamente em uma estufa a 60°C para permitir que o polímero fosse exposto a condições aceleradas, nas quais ele pode sofrer hidrólise, com consequente redução no desempenho de liberação de sujeira. Depois, as composições potencialmente decompostas foram testadas por lavagem. Os resultados são fornecidos na Tabela 8. O método usado foi o mesmo do Exemplo 6a exceto pelo fato de que a concentração do polímero foi reduzida para 50 ppm na lavagem.

Apesar de o nível teórico do polímero dosado para a lavagem ser estabelecido como sendo 50 ppm, o nível real usado após o armazenamento deve ter sido diminuído devido à degradação do polímero durante o armazenamento.
Tabela 8

Os Exemplos 7 até 17 são composições líquidas detergentes isotrópicas alcalinas compreendendo os polímeros estáveis de liberação de sujeira descritos acima.
Tabela 9

*Um orifício de 3% foi deixado na base para acomodar a enzima lipase.
Nos Exemplos 7 até 17:
SRP1 é o polímero do Exemplo 1
SRP2 é o polímero do Exemplo 2
SRP3 é o polímero do Exemplo 3
SRP4 é o polímero do Exemplo 4
SRP5 é o polímero do Exemplo 5
SRP6 é o polímero do Exemplo 6
Tabela 10

Claims (16)

1. Composição aquosa líquida detergente concentrada isotrópica alcalina com um pH não diluído de pelo menos 7,8 e de no máximo 9 compreendendo:

   • (a) de 10 até 60% em peso de tensoativo não sabão,
   • (b) de 0 até 20% em peso de hidrótropo,
   • (c) de 0 até 4% em peso de sabão,
   • (d) de 0 até 10% em peso de EPEI (imina de polietileno etoxilada) não iônico,
   • (e) pelo menos 1% em peso de trietanolamina, caracterizada por ser dissolvido no líquido isotrópico alcalino, há:
   • (f) pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 1,5% em peso de um polímero de liberação de sujeira não iônico substantivo para poliéster do tipo E-M-L-E, no qual o bloco do meio M está conectado a um bloco E de extremidade geralmente hidrofílica e blocos E, sendo que cada um compreende oligômeros de terminação de polietilenoglicol afastados do bloco do meio, com pelo menos 10 unidades repetidas de EO (óxido de etileno), os blocos de extremidade sendo isentos de ligações éster, diretamente ou via componente de ligação L que compreende o padrão:

   B-Ar-B, no qual B é selecionado de componentes éster e Ar é 1,4-fenileno, e o bloco do meio M compreende o padrão:

   

   sendo que R1 e R2 pode ser o mesmo ou diferente selecionado de alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 e Hidrogênio, com a condição de que R1 e R2 não possam ser ambos hidrogênio, n é pelo menos 2, preferivelmente mais que 5, as ligações éster podem ser formadas no sentido contrário (não mostrado), se elas forem tão revertidas então todas elas serão revertidas, e em que o polímero (f) tem a fórmula geral (I):
   X-[(EO)q1-bloco-(PO)p]-[(A-G1-A-G2)n]-B-G1-B-[(PO)p-bloco-(EO)q2]-X (I)
   onde EO é óxido de etileno (CH2CH2O);
   onde PO é pelo menos 80% em peso de óxido de propileno (CH2CH(CH3)O), e preferivelmente 100% unidades PO;
   onde p é um número de 0 até 60, e quando p não é zero, ele vai preferivelmente de 2 até 50, mais preferivelmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferivelmente de 7 até 40 e a mais preferível de todas de 8 até 40, até mesmo 11 até 35;
   onde q1 e q2 é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, e a mais preferida de todas de 40 até 70, com a condição de que q2 seja maior do que p e preferivelmente q2 seja pelo menos 1,5 vezes o valor de p;
   onde X é um componente de terminação, preferencialmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não ramificada;
   onde n é um número de 2 até 26; preferivelmente de 5 até 15;
   A e B são componentes éster;
   quando os componentes A e B adjacentes aos blocos PO forem éster, então é preferido que p não seja zero, alternativamente, é preferido que a razão de (q1 +q2):n seja de 4 até 10 e que q2 seja de 40 até 120;
   G1 compreende 1,4-fenileno;
   G2 é etileno substituído;
   o polímero (f) acima referido sendo modificado por pelo menos uma das modificações (i) até (iv):
   (i) p é um número de 2 até 50, mais preferivelmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferivelmente de 7 até 40 e a mais preferida de todas de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35;
   ou
   (ii) a razão de (q1+q2):n vai de 4 até 10 e que q2 vai de 40 até 120;
   ou
   (iii) os componentes G2 são todos etilenos substituído de fórmula (II)

   

   sendo que G3 e G4 são selecionados de Hidrogênio, alquila C1-4 e alcóxi C1-4, com a condição de que pelo menos um dentre G3 e G4 não seja hidrogênio e que pelo menos 10% dos grupos G2 não tenham G3 nem G4 como hidrogênio,
   ou
   (iv) combinações de duas ou três das modificações de estratégias de impedimento (i), (ii) e (iii), em que a composição compreendendo o polímero proporciona liberação de sujeira menor do que um ΔE de 5 com DMO em tecido poliéster após armazenamento do polímero na composição detergente a 60°C por 8 dias em um pH > 7,5.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero (f) compreender um polímero de liberação de sujeira não iônico substantivo para poliéster do tipo E-M-L-E, no qual o bloco do meio M compreende o padrão:

   

   sendo que R1 e R2 podem ser o mesmo ou diferentes, selecionado de alquila C1-C4 e Hidrogênio, com a condição de que R1 e R2 não possam ser ambos hidrogênio, n é pelo menos 2, preferencialmente mais que 5, as ligações éster podem ser formadas no sentido contrário (não mostrado), se elas forem tão revertidas então todas elas serão revertidas,
   e os dois blocos de extremidade E, sendo que cada um compreende oligômeros de terminação alquila do polietilenoglicol afastado do bloco do meio, com pelo menos 10 unidades repetidas EO, os blocos de extremidade sendo isentos de ligações éster,
   e L é um componente de ligação B-Ar-B, onde B é um componente éster e Ar é 1,4-fenileno,
   sendo que o polímero tem um peso molecular Pm de pelo menos 4000.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada por R1 e R2 serem selecionados de H ou Me.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender pelo menos 5% em peso de tensoativo aniônico.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender SLES (sulfato de sódio lauril ester).
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender LAS (sulfonato de alquil benzeno linear), o LAS sendo neutralizado a partir do ácido LAS, pelo menos em parte, com TEA (trietanolamina).
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo líquido ter um pH não diluído de no máximo 8,4, até mesmo no máximo 8,2.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender no máximo 1,5% em peso de tensoativo sabão.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender no máximo 15% em peso, preferencialmente no máximo 12% em peso de hidrótropo.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender pelo menos 1% em peso de EPEI não iônico (d) e um total de pelo menos 3% em peso de (d) e do polímero de liberação de sujeira (f) impedido.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender pelo menos uma enzima.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por compreender pelo menos 1% em peso de sequestrante.
13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por G3 e G4 não serem hidrogênio, sendo estes grupos metila, preferencialmente os grupos metila, são dispostos em configuração syn na cadeia principal do etileno -CH-CH- de componentes G2.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero (f) é um polímero de liberação de sujeira com a fórmula (la):
    X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-G1-A-G2)n]-A-G1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]-X (Ia)
    onde EO é óxido de etileno (CH2CH2O);
    onde PO é óxido de propileno (CH2CH(CH3)O);
    onde p é um número de 2 até 50, mais preferivelmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferivelmente de 7 até 40 e a mais preferida de todas de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35;
    onde q é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, mais preferivelmente de 40 até 70, com a condição de que q seja maior do que p.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero (f) ter a fórmula (lb):
    X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-G1-A-G2)n]-A-G1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]-X (Ib)
    onde EO é óxido de etileno (CH2CH2O);
    onde PO é óxido de propileno (CH2CH(CH3)O);
    onde n é um número de 2 até 26;
    onde p é um número de 0 até 60, quando presente, preferencialmente de 2 até 50, mais preferencialmente de 5 até 45, até mesmo mais preferivelmente de 6 até 40, ainda mais preferivelmente de 7 até 40 e a mais preferida de todas de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35;
    onde q é um número de 6 até 120, preferencialmente de 18 até 80, a mais preferida de todas de 40 até 70, com a condição de que q seja maior que p;
    onde X é um componente de terminação, preferencialmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não ramificada;
    e os componentes G2 são todos etilenos substituídos de fórmula (llb)

    

    sendo que G3 e G4 são selecionados de Hidrogênio, alquila C1-4 e alcóxi C1-4, com a condição de que pelo menos um dentre G3 e G4 não é hidrogênio e que pelo menos 10% dos grupos G2 não têm G3 nem G4 como hidrogênio;
    preferencialmente quando G3 e G4 não são hidrogênio, então eles são componentes metila; preferencialmente os substituintes não-H, mais preferivelmente os componentes metila, são dispostos em configuração syn na cadeia principal do etileno -CH-CH- de componentes G2
16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, na qual o polímero (f) tem a fórmula (lc):
    X-[(EO)q1 ]-[A-G1 -A-G2)n]-[A-G1 -A]-[(EO)q2]-X (Ic)
    onde os blocos de extremidade consistem de unidades q1 e q2 de óxido de etileno (EO) ou (CH2CH2O);
    onde q1 é 0, ou de 40 até 120, e q2 é de 40 até 120;
    onde X é um componente de terminação, preferencialmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não ramificada;
    onde n é um número de 5 até 26;
    onde os componentes de ligação A são ésteres;
    caracterizada pela razão de (q1+q2):n vai de 4 até no máximo 10, preferivelmente de 5 até 8.