CN103347928B

CN103347928B - 碱性液体洗涤剂组合物

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Publication number: CN103347928B
Application number: CN201280007646.1A
Authority: CN
Inventors: R·J·卡斯韦尔; M·C·克罗斯曼; A·P·贾维斯; A·J·帕里; S·H·罗杰斯; J·F·韦尔斯; J·N·温特
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-01-23
Also published as: AU2012213597A1; MY163351A; EP2670788B1; AU2012213597A8; EP2670788A1; BR112013019386A2; AU2012213597B2; ZA201305194B; BR112013019386B1; CL2013002181A1; ES2538997T3; PL2670788T3; CN103347928A; WO2012104159A1

Abstract

碱性各向同性的水性浓缩洗涤剂液体组合物，其未稀释时的pH值至少为7.8并且最高为9，所述组合物包含：a)10至60重量％的非皂类表面活性剂，b)0至20重量％的水溶助长剂，c)0至4重量％的皂，d)0至10重量％的非离子EPEI，e)至少1重量％的三乙醇胺，其特征在于，所述碱性各向同性的液体中溶解有：f)至少1重量％，优选至少1.5重量％的E‑M‑L‑E型的聚酯亲和性非离子去污聚合物，其中中间嵌段M直接地或通过连接部分L连接于总体上亲水的末端嵌段E，并且嵌段E的每一个包含远离中间嵌段的封端的聚乙二醇低聚物，其具有至少10个EO重复单元，所述末端嵌段不含酯键，其包含结构域：B‑Ar‑B，其中B选自氨基甲酸酯、酰胺和酯基，并且Ar是1，4‑亚苯基，并且中间嵌段M包含结构域：其中R1和R2可以是相同或不同的且选自C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和氢，前提条件是R1和R2两者不同时为氢，n为至少2，优选大于5，所述酯键可以以相反方向形成(未示出)，如果它们这样反转，则其全部均以这样反转，其中所述聚合物在60℃下，pH＞7.5的洗涤剂组合物中储存8天后，包含所述聚合物的所述组合物对于织造聚酯上的DMO提供了低于5的ΔE的去污性。

Description

碱性液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及碱性液体洗涤剂组合物，其包含对聚酯织物有亲和性的去污聚合物(SRP)，所述去污聚合物有助于在衣物洗涤过程中从包含聚酯的织物上清除油性污垢。

背景技术

多年来，在许多文献中公开了用于辅助从包含聚酯纤维的织物上去除污垢的聚合物或低聚物去垢剂的设计。在本说明书中，除非有相反的说明，否则聚合物和低聚物之间并无区分。两者均称为聚合物。

旨在促进改善的从聚酯织物上的去污性的大量SRP自身为聚酯。我们已经发现，这些现有技术的聚酯不适用于碱性洗衣液。公开SRP的专利说明书或其它文件在该方面可能并不明确，因为实例可能给出了所述聚合物在这一液体中的用途。事实是，大多数现有技术的聚酯SRP的耐水解攻击性不足以使其以不损害其性能的充分稳定性掺入碱性液体洗涤剂组合物中，这是由于在所述组合物储存期间的水解分解所致。当在所述组合物中使用三乙醇胺(TEA)时，造成了这一水解更为不利。TEA在洗涤剂液体中常用作中和剂和缓冲剂并且现已发现，其催化许多聚酯SRP的分解，尤其是它们在紧邻酯键处包含环氧乙烷或未取代的乙烯的情况下。设计为对聚酯具有亲和性大多数去污聚合物的确包含这样的环氧乙烷或乙烯部分，或其两者。许多这样的聚合物在聚合物中间嵌段中具有这些部分(或聚乙二醇基团)。现发现，所述聚合物中间嵌段中的这些部分(尤其是邻接于酯基的那些)是通过水解进行的SRP降解的主要因素。

已经针对SRP制定了许多方案，以具有永久性电荷，包括在SRP中的不同部分上平衡的正电荷和负电荷。我们现发现，这些带电聚合物不适用于包含其它带电物质(尤其是阴离子表面活性剂)的液体组合物。

已有用于E-M-E型的聚酯SRP的方案。M是对织物有亲和性的中间嵌段，并且每一个E通常是总体上亲水性的末端嵌段，其优选包含环氧乙烷重复单元的嵌段例如mPEG(甲基末端封端的聚乙二醇)，一旦所述对织物有亲和性的中间嵌段使SRP沉降于表面时，所述嵌段发挥作用，改性正常的疏水性聚酯纤维表面。我们希望将这类E-M-E型SRP稳定于碱性洗涤剂液体组合物中，尤其是包含阴离子表面活性剂和TEA的组合物中。

WO2009/153184提出以低水平递送主洗涤表面活性剂，从而使洗涤期间的表面活性剂水平低于正常水平。由于低的洗涤表面活性剂水平而导致的不如人意的洗涤性能被该液体中包含的不寻常的高水平特定聚合物和酶而增强。优选以高含量包括在所述组合物中的关键性聚合物之一是聚酯亲和性SRP。在WO2009/153184的实例中使用的以及第39页中的三种优选物之一是聚酯类化学品(对苯二甲酸/丙二醇缩聚物，其用甲氧基PEG750封端)。其以商品名SRN170由Clariant销售。现今认为这一物质基本上是直链的。

我们已经发现，包含于WO2009/153184的实例中的SRP的储存稳定性对于可能经受高温并且需要提供不受长时期储存损害的性能的商业产品而言并不充分。因此，希望将这一SRP替换为改性的SRP，其在碱性洗涤剂组合物(尤其是包含阴离子表面活性剂并且最优选地还包含TEA的那些)中具有充分的耐水解性，并且还维持了出色的去污性能，对于SRN170而言，当其新鲜地配入这样的碱性液体组合物时就是这种情况。

在实际中，尽管从文献中呈现出大量的可选方案，但是可溶于碱性洗涤剂液体的SRP看来不多。如果未达到溶解度，则该液体变得混浊并且产品性能可能受损，尤其是溶解度缺乏导致所述SRP在组合物中的不均匀分布。SRP在组合物中的溶解度定义为其在所述组合物中维持各向同性并且不产生不良混浊效果的能力。因此，可简单地测定任何给定SRP在给定组合物中的溶解度。

EP1661933(Sasol)描述了两亲性非离子低聚酯，其在储存于碱性洗涤剂液体中后具有去污特性。

在示例性的制剂中，多达10个(但优选2至4个)PO的嵌段可邻接于中间嵌段。受测物质具有4个PO。中间嵌段基本上为1，4-亚苯基和1，2-亚丙基。这些聚合物并未使用TEA。

我们现已发现几种改性SRP，其具有所需的碱稳定性、制剂相容性和聚酯去污性能。在配入碱性液体洗涤剂时，这些SRP和本领域技术人员可以想到的其它SRP(一旦我们制备的SRP的有关信息为人知晓，则无需进一步的创造性劳动)提供了新型的稳定组合物，所述组合物可联系在一起并且加以归纳以形成单一的发明构想，其比包含单个SRP的组合物更为广泛。所得发明由此而涵盖了聚合物的其它类型，了解本专利说明书教导的本领域技术人员会预期到，受权利要求书保护的碱性液体类型具有相同或类似的特性。

发明简述

本发明提供了碱性各向同性的水性浓缩洗涤剂液体组合物，其未稀释时的pH值至少为7.8并且最高为9，所述组合物包含：

a)10至60重量％的非皂类表面活性剂，

b)0至20重量％的水溶助长剂，

c)0至4重量％的皂，

d)0至10重量％的非离子EPEI，

e)至少1重量％的三乙醇胺(TEA)，

其特征在于，所述碱性各向同性液体中溶解有：

f)至少1重量％，优选至少1.5重量％的E-M-L-E型的聚酯亲和性非离子去污聚合物，其中中间嵌段M直接地或通过连接部分L连接于整体上亲水的末端嵌段E，并且每个嵌段E包含远离中间嵌段的封端的聚乙二醇低聚物，其具有至少10个EO重复单元，所述末端嵌段不含酯键，所述连接部分L包含结构域B-Ar-B，其中B选自氨基甲酸酯、酰胺和酯部分，并且Ar是1，4-亚苯基，

并且中间嵌段M包含结构域：

其中R1和R2可以是相同或不同的并选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和氢，前提条件是R1和R2两者不同时为氢，n为至少2，优选大于5，所述酯键可以以相反方向形成(未示出)，如果它们这样反转，则其全部均以这样反转，

其中所述组合物在60℃下，pH＞7.5的洗涤剂组合物中储存8天后，包含所述聚合物的组合物对于织造聚酯上的DMO提供了ΔE低于5的去污性。

两端均可以存在末端嵌段E，或者两个可能的末端嵌段中仅需要存在一个，在本说明书和权利要求中对末端嵌段的引述包括一端或另一端末端嵌段缺失的情况，除非上下文另有要求。优选地所述聚合物具有两个末端嵌段E。如果所述末端嵌段之一缺失，则封端基团X应类似地在该端缺失。

优选各个E包含远离中间嵌段的C1-C4封端的聚乙二醇链(其具有至少10个EO重复单元)，所述末端嵌段不含酯键，因为中间嵌段结构域中的取代的亚乙基部分不能直接连接于末端嵌段E，因此所述中间嵌段通过连接部分L连接于末端嵌段E(在其存在时)，其中所述聚合物具有至少4000的分子量Mw并且其酯键具有充分位阻，以对织造聚酯上的DMO提供ΔE大于5的去污性(在存在1％或更多TEA时，在37℃下，pH＞7.5的组合物中储存所述聚合物8周后或在60℃下，pH＞7.5的组合物中储存所述聚合物8天后)。当应附接于连接部分L的末端嵌段不存在时，所述连接部分也不存在。所述聚合物必然随即为E-M形式。

去垢值ΔE为5或更低旨在涵盖DMO去除情况从42的初始污点反射率降至最多为5。实际上可能的消除比这更多。

优选聚合物(f)中的每个E包含烷基封端的聚乙二醇低聚物，并且所述聚合物具有至少为4000的分子量。更优选每个E包含C1-C4封端的聚乙二醇低聚物。

连接部分L自身可以是酯-Ar-酯形式(B为酯)，但是通过用更为抗水解的氨基甲酸酯或酰胺部分来替代一个或两个酯部分B可以实现对经由连接基团L附接的末端嵌段的保护。重要的是保持中间嵌段中的酯对织物亲和性的完好无损，否则则丧失去污特性，改善的耐水解性无实际意义。

所述碱性液体洗涤剂组合物可包含1至15重量％的量的聚合物(f)，优选1至10重量％，最优选1.5至7重量％。

优选所述碱性各向同性的浓缩洗涤剂液体组合物包含至少5重量％的阴离子表面活性剂。适当地，所述液体可包含LAS、SLES、非离子型和任选地甜菜碱型，所述LAS通过使用TEA至少部分地对LAS酸中和而成。

为最大化所述液体中主要包括的或任选包括的其它清洁技术(尤其是阴离子表面活性剂)的有益效果，该液体未稀释时的pH值至少为7.8。所述碱性洗涤剂液体未稀释时的pH值最多为9，优选最多为8.4、甚至最多为8.2。

理想地，中间嵌段结构域中的R1和R2选自H和Me。

现有技术的不稳定聚合物包含mPEG作为E并且从M至L均使用酯。现有技术中公开的更稳定的这一类聚合物(例如Texcare240)在中间嵌段M和连接基团L中使用由一个Me和一个H取代的亚乙基。原本为直链的结构域的这一单甲基侧基并未提供对邻接酯的充分位阻。可使用多种方案来提高对酯键的位阻程度并由此而改善聚合物的耐碱性水解性。

第一种策略是插入聚环氧丙烷嵌段作为末端嵌段E的一部分，该末端嵌段E位于中间嵌段M的末端酯键和形成距离中间嵌段M最远的末端嵌段E的一部分的聚环氧乙烷亲水嵌段之间。这样的PO插入物在现有技术中已被提及，但是其对于改善碱性稳定性的重要性尚未获得认可。

第二种策略是向中间嵌段M引入由2个甲基基团取代的亚乙基。即，R1和R2均为甲基。并非所有取代的亚乙基基团均应通过该方式加以替换。实现这一点的一个方便方式是使用小部分是2，3-丁二醇和主要部分是常用的1，2-丙二醇的混合物来形成中间嵌段M。

在第三种策略中，末端嵌段E可包含至少40个，优选至少45个EO基团，并且每个末端嵌段E中EO基团的数量与中间嵌段中的重复单元数量n的比率为4至8。

这些策略的每一个可单独使用，或甚至更优选地可使用2种策略的组合或甚至全部三种策略。

WO09153184中的组合物当用于前部装载的自动洗衣机时，具有高含量的用于消泡效果的皂。我们现已发现，这可能需要过多的水溶助长剂以稳定化所述组合物。因此，优选保持使加入所述组合物的脂肪酸量(中和前的皂前体)最高为1.5重量％，以促成所声称的的水溶助长剂的含量，特别是在较低的水溶助长剂含量下。保持低皂含量意味着可用低含量水溶助长剂(低于15重量％，甚至低于12重量％)配制所述组合物。这一低水溶助长剂含量意味着，仅仅某些SRP并且尤其是根据该发明的SRP可以以各向同性的形式掺入(溶解于该组合物中)。许多已知的聚合物，尤其是使用除酯类以外的基团作为B的聚合物和具有极高分子量的中间嵌段M的聚合物，将导致所述组合物出现不期望的混浊。

我们发现，通过使用在中间嵌段结构域中具有末端酯类和由PO嵌段保护的B的SRP而使制剂灵活性最佳，略微较低优选的是具有大EO基团和大的中间嵌段的SRP，最不优选但是仍可接受的是使用2，3-丁二醇作为形成中间嵌段M的二醇而制备的SRP。

合适的聚酯去污聚合物(f)优选地选自具有通式(I)的那些聚合物：

X-[(EO)_q1-嵌段-(PO)_p]-[(A-G^１-A-G²)_n]-B-G¹-B-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q2]-X (I)

其中，EO是环氧乙烷(CH₂CH₂O)；

其中PO为至少80重量％的环氧丙烷(CH₂CH(CH₃)O)，并且优选为100％的PO单元；

其中p是0至60的数，并且当p不为零时其优选地为2至50，更优选5至45、甚至更优选6至40、还更优选7至40、并且最优选8至40、甚至11至35；

其中q1和q2是6至120的数，优选18至80、最优选40至70、前提条件是q2大于p，并且优选q2至少为p的1.5倍；

其中X是封端部分，其优选选自支链或无支链的C_1-4烷基；

其中n是2至26的数；优选5至15；

A和B选自酯、酰胺和氨基甲酸酯部分；

当邻接于PO嵌段的部分A和B是酯的时候，则优选p不为零，

或者，优选(q1+q2)∶n的比率为4至10并且q2为40至120；

G¹包含1，4-亚苯基；

G²是亚乙基，其可是被取代的；

优选G²部分全部为式(II)的亚乙基

其中G³和G⁴选自氢、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基，前提条件是G³和G⁴中至少一个不是氢并且至少10％的G²基团中的G³和G⁴均不为氢。优选地，当G³和G⁴不是氢时，其为甲基部分。优选所述非H取代基，更优选所述甲基部分，在G²部分的亚乙基主链-CH-CH-上排列为顺式构象。

在式(I)中，基团对应下列通式E-M-L-E：

E为X-[(EO)_q1-嵌段-(PO)_p]-和-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q2]-X

M为-[(A-G¹-A-G²)_n]-；并且

L为-[B-G¹-B]-。

由于为平均值，因此对于聚合物材料而言n不一定是整数。在较低的程度上，对于p、q₁和q₂也是如此。由于p和q₁和q₂是通过阴离子聚合路线(产生了具有极为离散的嵌段长度的聚合物嵌段)而制成，这不同于中间嵌段是通过缩聚路线(产生了具有更大多分散性的嵌段长度的聚合物嵌段)而制成。

在式(I)中，[(A-G¹-A-G²)_n]-B-G¹-B]-部分形成了聚合物中间嵌段或主链，并且其在下文中更为详尽地描述。对于通过阻碍对酯键的水解进攻而实现的本发明优点而言，离任何PO嵌段最近的部分A和B是酯。不期望受到理论的约束，认为邻接于那些末端酯部分的所限定的PO嵌段阻碍了这些酯部分的水解。已经发现，对这些酯部分的保护在整体的聚合物稳定性上提供了显著有益效果。这被认为是由于开始于中间嵌段末端的水解，其将功能性EO末端嵌段从所述聚合物的织物亲和性部分中间嵌段上立即断开(如果发生)。亲水性PEO末端嵌段(EO)_q与织物亲和性的(例如，包含亚苯基/亚烷基的)中间嵌段的这一分离降低了所述聚合物的去污性能。

如现有技术所教导的，部分B可不同于部分A。例如，部分B可选自更为水解稳定的酰胺或氨基甲酸酯连接部分。部分A并不适用相同的自由度。它们必须基本上是酯类，以维持中间嵌段结构域对织物的亲和性。

当p为零时，对于q₂和q₁而言，在其存在的情况下其优选为至少40。此外我们确定，对于这类聚合物，希望它们具有大的中间嵌段，其中n是至少5并且优选至少8，因为这似乎对于在碱性条件下长期储存后赋予持续去垢的优点。

为了最大化中间嵌段结构域对织物的亲和性，部分G¹优选为1，4-亚苯基。

如果所述中间嵌段是通过对苯二甲酸与二醇的酯缩合而形成，则用于形成所期望的基团G²的二醇可优选选自式(III)的二醇：

顺式的n+1，n+2亚烷基二醇 (III)

n为1至c-3的整数，其中c是亚烷基链中的碳原子数量。最优选的二醇是顺式2，3-丁二醇和1，2丙二醇。

当q1为0或40至120并且q2为40至120时，n优选为5至26的数并且(q1+q2)∶n的比率为4至最多为10，优选5至8；

式(IV)示出了合适的聚合物，其中中间嵌段完全由氧丙烯部分和对酞酰基部分(1，4-二羧基-亚苯基和1，2-亚丙基)形成，其通过酯基团连接于一个或多个封端的聚乙二醇末端嵌段，据描述，其中之一具有p个单元的环氧乙烷(q2)。中间嵌段中的聚酯亲和性结构域重复n次。

发明详述

本发明是选定组的高性能和高稳定性的聚酯去污聚合物与基础液体洗涤剂的组合，所述基础液体洗涤剂将所述聚合物稳定地容纳于溶液或溶解物中，并且并不通过水解引发对聚合物结构和性能的不期望的破坏，然而如我们已经发现的，现有技术优选的聚合物在并入这样各向同性的碱性洗涤剂液体时会出现上述破坏。

全部百分比均为重量百分比，除非另行指明或上下文明确了是指其它情况。

水解稳定的去污聚合物(具有位阻键)

本发明需要选择稳定的高性能去污聚合物并将其掺入到碱性浓缩洗涤剂液体，所述碱性浓缩洗涤剂液体包含表面活性剂和已知的催化聚合物水解的三乙醇胺。

合适SRP的优选类别具有式(I)：

X-[(EO)_q1-嵌段-(PO)_p]-[(A-G¹-A-G²)_n-B-G¹-B-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q2]-X (I)

X-[(EO)_q1-嵌段-(PO)_p]-和-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q2]-X一般连接于聚合物主链或中间嵌段的末端。中间嵌段负责使聚合物对织物、尤其是聚酯织物具有亲和性。EO基团大嵌段的封端是高度亲水的并且可认为是从所述织物上向外摆动的，以提供促进去污性的表面改性。因此，本发明的聚合物的基本特征是具有封端的EO末端嵌段。

中间嵌段或主链

中间嵌段[(A-G¹-A-G²)_r]-B-G¹-B(-M-L-)负责使得聚合物对织物、尤其是聚酯织物有亲和性。

连接部分A基本为酯。优选连接基团L中的部分B也是酯。在所述聚合物结构中，这样的酯可以以两者中任一一种方式形成，并且因此具有以下部分的形式：

A部分优选完全由这类酯部分组成。

G¹部分包含1，4-亚苯基部分。

如现有技术所教导，有可能部分地将这些1，4-亚苯基部分中的某一些用其它亚芳基或亚烷芳基部分取代，例如1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基以及它们的混合物。然而，这类取代是不期望的，因为其对中间嵌段沉积于聚酯织物的能力具有不利的影响。微量(低于10摩尔％)的这种取代是允许的，但并非优选。

G²部分是亚乙基部分，或更优选地是具有C_1-4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分。G²部分可完全由亚乙基或取代亚乙基部分组成，或这些部分可部分地代之以小量的其它相容性部分。优选取代的亚乙基部分是1，2-亚丙基，其来源于1，2-丙二醇的缩合。优选完全避免使用非取代的亚乙基。对获得最佳的去污活性，期望使氧化烯基部分的部分替代最小化。

因此，G²可包含80至100摩尔％的单取代和二取代的亚乙基部分，以及O至20摩尔％的其它相容性部分。

对于G²部分而言，合适的取代的亚乙基部分是单甲基取代的G²(通过1，2-丙二醇形成)，以及二甲基取代的G²(通过2，3-丁二醇形成)。不希望受到理论的约束，认为1，2-二甲基取代的亚乙基显示了对邻接酯键的优越保护，这是由于在邻接该酯的碳原子上始终存在甲基基团。与之成对比的是自1，2-丙二醇形成的单甲基材料。在这一情况下，甲基基团可排布成邻接于酯或其可排布在更远离该酯的亚乙基碳原子上。

2，3-丁二醇是内消旋的立体异构化合物。据认为，一旦发生反应进入聚合物链，就阻碍水解而言，不同形式表现类似。光学活性的RR或SS非对映异构体相对于RS(内消旋)非对映异构体是优选的。因此，所使用的2，3-丁二醇的优选形式是RR或SS光学活性形式(分离的或外消旋的混合物均可)。实践中发现，内消旋和外消旋形式的混合物给出了满意的结果。

根据上文所公开的，小量的(例如，最高10摩尔％)G²部分不是优选的取代亚乙基部分是可能的。用这些其它部分进行的部分替代的程度应使得中间嵌段对织物的亲和性未受到过度不利影响。

一般来讲，可容忍的对G¹或G²的部分替代程度将取决于中间嵌段中的重复单元n的数值，即，较长的中间嵌段可具有更多的部分替代。因此，对于n为至少5的聚合物而言，在织物亲和性结构域中的G¹和G²的替代程度优选可高达20摩尔％。但是，最小化这类部分的替代是所期望的，为获得最佳的去污活性，优选不存在该类替代。

优选地，G²包含80至100摩尔％的取代的亚乙基部分和0至20摩尔％的其它相容性部分，该相容性部分在主链中的碳链长度为2。这类部分包括2，3-丁二醇衍生物，即，主链的每个碳原子上具有甲基基团取代的亚乙基部分。

技术人员应认识到，尽管直链的聚合物主链是优选的，但是可通过使用三醇或1，3，5-亚苯基部分来引入一定的支化度，并且这些也可以用作为取代其G¹和/或G²基团，前提条件是这些基团的至少80摩尔％是上文描述的优选部分。

所述聚合物优选是非离子型的，因为离子型的聚合物在浓缩的碱性洗涤剂液体中一般不是相稳定的。

已发现，n值需要为至少2，以使本发明中使用的稳定聚合物具有充分的聚酯亲和性。n的最大值可最高达26。相比较而言，用于纤维制造的聚酯通常具有高的多的分子量，其n为50至250。通常n为2至16、优选4至9。一般情况下，n值越大，聚合物越难溶。

优选G²部分基本上为取代的亚乙基部分，其选自式(II)的取代的亚乙基：

其中G³和G⁴选自氢、C1-4烷基和C1-C4烷氧基，前提条件是G³和G⁴中至少一个不是氢，并且至少10摩尔％(优选至少20摩尔％)的基团G²中G³和G⁴均不为氢。优选地，当G³和G⁴不是氢时，则其为甲基部分。优选所述非氢取代基，更优选所述甲基部分在亚乙基主链上排列为顺式构象。

如果所述中间嵌段是通过对苯二甲酸与二醇的酯缩合而形成，则用于形成所期望的基团的二醇优选选自式(III)的二醇：

顺式n+1，n+2亚烷基二醇 (III)

n为1至c-3的整数，其中c是亚烷基链中的碳原子数目。

最优选的二醇是顺式2，3-丁二醇和1，2-丙二醇。

尤其优选的是最高80摩尔％的1，2-丙烯与SS或RR2，3-丁烯的缩合产物的混合物；每个X是C_1-4烷基，优选甲基或正丁基；每个q为12至80；每个p为0至50；n为3至10；

在一个优选的实施方式中，根据本发明的聚合物去污剂具有式(V)：X-[(EO)_q(PO)_p]-[(OC(O)-G¹-C(O)O-G²)_n]-OC(O)-G¹-C(O)O-[(PO)_p(EO)_q]-X (V)

其中：

-每个G¹部分为1，4-亚苯基部分；

-G²部分各自选自单甲基亚乙基和二甲基亚乙基，前提条件是二甲基亚乙基在不同碳上具有两个甲基基团并且这一部分形成了至少20摩尔％的G²部分。

-每个X均为C₁-C₄烷基；每个q为40至70；n为3至10。

优选地，在式(V)中G²部分包含具有40至90摩尔％的单甲基取代的亚乙基部分和10至60摩尔％的1，2二甲基亚乙基部分的混合物。

在本发明最优选的实施方式中，聚合物去污剂具有式(VI)或(VII)：

其中，在式VII中a+b＝1并且“a”为0至0.8，并且在两式中，n值为2至20。

末端嵌段

所述去污聚合物可包含具有两个末端嵌段E的物质与具有单一末端嵌段E的一个或其他方案的物质的统计学混合物。在末端嵌段位于中间嵌段结构域上的情况下，则连接部分L可由所述聚合物上的醇末端来替代。

末端嵌段X-[EOq1]和[EOq2]-X可以是多种分子量的常规封端PEG基团，或者在p不为零的情况下，它们可以是嵌段的mPEG/PPG基团，即X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-和-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X。末端嵌段优选通过酯部分A和B连接于聚合物中间嵌段M或连接嵌段Ｌ。

为在碱性液体中储存和递送时获得水解稳定性和去污性的组合，可将任选的末端嵌段PO基团排列于邻接中间嵌段M的末端酯部分的嵌段中，并且连接部分L和末端嵌段EO基团类似地排列于更远离中间嵌段的嵌段中。纯(即，100％)的EO和PO嵌段是优选的。因此，优选的EO嵌段使用封端的PEG而制备，诸如甲基封端的PEG或mPEG。mPEG的分子量可以为700至3000Da。

当存在时，所述PO嵌段组成了PO单元数量的至少80％。我们已经测定，统计嵌段PO/EO对末端酯部分A和B的耐水解性有一些改善。然而，为避免这一疏水嵌段不必要地庞大，优选其包含尽可能多的酯键位阻PO单元。优选地，其组成PO单元数量的至少90％，最优选100％。PO嵌段中的单元数p为2至50、更优选5至45、甚至更优选地6至40、还更优选7至40、并且最优选8至40、甚至11至35；

优选聚合物具有EO嵌段，其具有比PO嵌段(如果存在)更多的单元数，优选所述EO嵌段的摩尔数或单元数(q2)为PO嵌段(p)的至少1.5倍。

EO嵌段上的终端封端X优选尽可能小，例如C₁-C₄烷基。X优选是甲基、乙基或正丁基，并且最优选是甲基或正丁基。

当p不为零时，q为至少6，并且优选为至少10。q值通常为18至80。通常q值为30至70，优选40至70。

随着q值提高，应提高n值，从而使所述聚合物在衣物洗涤期间良好地沉积于织物上。

优选的式(I)化合物是具有式(VIII)的聚合物：

X-[(OCH₂CH₂)_q-]-嵌段-[(OCH₂CH(CH₃))_p]-[(OC(O)-G^１-C(O)O-G₂)_n]-OC(O)-G^１-C(O)O-[((CH₃)CHCH₂O)_p-]-嵌段-[(CH₂CH₂O)_q]-X (VIII)

其中，G¹部分全部为1，4-亚苯基部分；G²部分全部为取代的亚乙基部分，每个X是C_1-4烷基，优选甲基或正丁基；每个q为12至120；每个p为2至50，优选6至40；并且n为2至10。

式VIII的嵌段聚酯为直链的嵌段聚酯。对于优选的直链嵌段聚酯而言，n优选为3至9，尤其是对于通过对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制成的那些。这些嵌段聚酯中最优选的是n为3至5的那些嵌段聚酯。

最优选地，在式(VIII)中，根据本发明的聚合物中p为11至50并且q为18至60。

式(I)的此类去污聚合物的特别优选的实施方式具有式(IX)，其中n为最多15、优选最多12并且更优选最多9、并且n为至少2、优选至少3并且更优选至少4，例如n为2至15、优选3至12、更优选4至9。

随着q值提高，应提高n值，从而使所述化合物在衣物洗涤期间更好地沉积于织物上。

q1为零或为至少40，优选约45并且q2为至少40，优选约45。我们发现，末端嵌段与中间嵌段的比率对于去污性和稳定性是重要的。现有技术的聚合物SRN240似乎具有几乎相同的末端嵌段(分子量约2000的甲基封端PEG)，然而其被证明不适用于碱性液体组合物，尤其是包含三乙醇胺(TEA)的那些碱性液体组合物中。

随着q1+q2值提高，应当提高n值，以保持比率处于所限定的限度内，并且确保所述化合物在衣物洗涤期间将良好地沉积于织物上。

本发明的优选化合物是具有式(X)的聚酯：

其中，n为至少7。

分子量

用于液体洗涤剂组合物的优选聚合物具有1000至20000的分子量Mw，优选1500至10000。

聚合物的多分散性优选低于3。

聚合物的制备

本发明的去污聚合物可通过本领域技术人员已知的方法进行制备。US4,702,857和US4,711,730描述了合成方法，其可被调整以产生本发明的嵌段聚酯。

在优选的方法中，所述末端嵌段在独立的方法中制备，并且随后加至中间嵌段。用于制造所述末端嵌段的嵌段共聚物的合适方法在下文描述。

末端嵌段的制造

末端嵌段中不含PO嵌段(p＝0)的聚合物变体的mPEG可通过本领域技术人员已知的方法来制备。

在优选的方法中，使用预形成的单官能PEG作为引发剂，通过环氧丙烷的阴离子聚合来预形成任选的PO/EO末端嵌段。这一方法描述于，例如，M.I.Malik，B.Trathnigg，C.O.Kappe的Macromol.Chem.Phys.中(2007年，208，2510-2524页)。

如下示出反应示意图：

反应A：氢化钠与PEG反应以产生活化的链末端。

反应B：在所述PEG链的末端添加PO，以形成PO嵌段。

一种替代的但是较不可控并且因而较不优选的用于构建所述末端嵌段的方法是，采用中间嵌段并且将其与PO和mPEG反应。

中间嵌段的制造

优选地，通过对苯二甲酸的甲酯与合适的脂肪族二醇进行缩合来制造中间嵌段，优选使用其中一种过量物质，如在下文实例中更详尽地阐述的。如果所述二羧酸以烷基酯的形式使用，则所述反应适合在碱催化剂存在下在高温(例如120至180℃)和减压下进行(如果期望)。将反应期间生成的低级醇(正常情况下为甲醇)蒸馏出去。

合适的催化剂包括碱金属和碱土金属，例如，锂、钠、钙和镁，以及过渡金属和IIB族金属，例如锑、锰、钴和锌。所述催化剂通常以氧化物、碳酸盐或乙酸盐形式来使用。优选的催化剂包括三氧化锑和乙酸钙。

通过进一步升高温度(通常达180至250℃)，在缩合(酯交换)反应中产生的酯和低聚物可随后聚合为所期望的分子量。

聚合度可通过凝胶渗透色谱法、NMR以及端基滴定来监测。

但是，如果起始物质为脂族二羧酸和芳族二醇，则也可能得到具有反向酯部分的极为类似的聚酯识别结构域。例如，对苯二酚可作为芳族醇使用并且琥珀酸衍生物可作为羧酸使用(在这一情况下，R’和R”＝H)。

各向同性的液体

去污表面活性剂的量占总液体组合物的至少10重量％，优选其占12至60重量％。根据本发明的组合物最优选具有至少15重量％的总活性去污表面活性剂。

所述组合物可以是浓缩的组合物，其设计用于以小剂量加入至10升的洗涤中，其要求它们稀释到自身体积的至少500倍的水中，以形成包含至多0.5g/l表面活性剂的主洗液体。它们还可以是设计用于手部清洗或顶部加载的自动洗衣机的浓缩组合物。在手部清洗中可能使用较少的水，而在顶部加载的自动洗衣机中通常使用较高量的水。相应地调整洗涤剂液体的剂量，以给出类似的洗涤液体浓度。

表面活性剂

表面活性剂有助于从织物材料上去除污垢，并且还有助于将去除的污垢维持于溶液或洗涤液体的悬浮液中。阴离子表面活性剂或阴离子和非离子型表面活性剂的共混物是本发明的优选特征。阴离子表面活性剂的量优选为至少5重量％。

优选地，所述阴离子表面活性剂形成了非皂类表面活性剂(a)的主体。

阴离子表面活性剂

优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，尤其是具有C₈-C₁₅的烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂的抗衡离子一般是碱金属，通常为钠，但是也可使用其它抗衡离子，诸如MEA、TEA或铵。

优选的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂是Detal LAS，其具有8至15，更优选为12至14的的烷基链长度。

还希望所述组合物包含烷基多乙氧基化的硫酸盐阴离子表面活性剂，其具有式(I)：

RO(C₂H₄O)_xSO₃ ^-M⁺ (I)

其中，R是具有10至22个碳原子的烷基链(饱和或不饱和的)，M是使得所述化合物溶于水的阳离子，尤其是碱金属、铵或取代的铵阳离子，并且x平均为1至15。

优选R是具有12至16个碳原子的烷基链，M是钠并且x平均为1至3，优选x为3；此为阴离子表面活性剂月桂基醚硫酸钠(SLES)。其为月桂基醚硫酸的钠盐，其中主要是C12月桂基的烷基基团已被平均3摩尔环氧乙烷/摩尔乙氧基化。

非离子表面活性剂

非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其地为每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多聚糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。如果包含，则组合物含有0.2重量％至40重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为5-15重量％的非离子型表面活性剂，如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多聚糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酰胺、或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。

可以使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1-35摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其是由每摩尔醇平均1-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。

氧化胺

所述组合物可包含最高达10重量％的氧化胺，其具有式(2)：

R¹N(O)(CH₂Ｒ²)₂ (2)

其中R¹是长链部分，每个CH₂R²是短链部分。R²优选选自氢、甲基和-CH₂OH。一般来讲，R¹是伯烃基部分或支链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，优选地，R¹是伯烷基部分。R¹是具有约8至约18的碳链长度的烃基部分。

优选的氧化胺的R¹为C₈-C₁₈烷基，并且R²为H。这些氧化胺示例为C_12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺。

优选的氧化胺物质是月桂基二甲基氧化胺，亦称为十二烷基二甲基氧化胺或DDAO。这一氧化胺物质可以以商品名OB商购自Hunstman。

适用于本文的氧化胺还可获自Akzo Chemie和Ethyl Corp。其他氧化胺制造商参见McCutcheon′s编译本和Kirk-Othmer的综述文章。

尽管在某些优选的实施方式中R²为H，但R²可以比H略大。具体地，R²可以是CH₂OH，诸如：十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺、牛脂双(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油烯基双(2-羟乙基)氧化胺。

优选的氧化胺具有下式：

0^--N⁺(Me)₂R¹ (3)

其中，R¹是C_12-16烷基，优选为C_12-14烷基；Me是甲基基团。

两性离子表面活性剂

可使用具有最高达95重量％的LAS的不含非离子的体系，前提条件是存在某些两性离子表面活性剂，诸如磺基甜菜碱。优选的两性离子物质是甜菜碱，其可以以品名BB获自Huntsman。甜菜碱改善了本发明的组合物中的粒状污垢洗涤性。

其它表面活性剂

可向去污表面活性剂的混合物中加入除优选的LAS、SLES、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂(甜菜碱)之外的其它表面活性剂。但是，优选基本不存在阳离子表面活性剂。

虽然较不优选，但是可使用某些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，尤其是非乙氧基化的C_12-15伯和仲烷基硫酸盐。可商购获自Cognis的特别优选的物质是Sulphopon1214G。

其它聚合物

EPEI

结合本发明的去污聚合物使用的特别优选的聚合物类别是聚乙烯亚胺，优选是改性的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-组成的物质，并且在支链化的情况下，氮上的氢被乙烯亚胺单元的另一个链所替代。这些聚乙烯亚胺可通过，例如在催化剂存在的情况下聚合乙烯亚胺来制备，所述催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。用于制备这些聚胺主链的具体方法公开于1939年12月5日公开的Ulrich等人的美国专利No.2,182,306；1962年5月8日公开的Mayle等人的美国专利No.3,033,746；1940年7月16日公开的Esselmann等人的美国专利No.2,208,095；1957年9月17日公开的Crowther的美国专利No.2,806,839；以及1951年5月21日公开的Wilson的美国专利No.2,553,696中。

优选地，所述EPEI包含重均分子量为约300至约10000的聚乙烯亚胺主链；其中对所述聚乙烯亚胺主链的改性意在使所述聚合物不含有季铵化。这类非离子EPEI可以表示为PEI(X)YEO，其中X是未改性的PEI的分子量并且Y是聚乙烯亚胺主链中每氮原子的乙氧基化的平均摩尔数。所述乙氧基化可以是9至40个乙氧基部分/改性，优选其为16至26、最优选为18至22。

所述组合物中存在的聚乙烯亚胺聚合物优选为0.01至25重量％，但是更优选含量为至少2重量％和/或低于9.5重量％、最优选为3至9重量％，并且非皂类表面活性剂与EPEI的比率为2∶1至7∶1，优选3∶1至6∶1或甚至5∶1。

其它聚合物类型

除了去污聚合物外，还可使用染料转移抑制聚合物、抗再沉积聚合物和棉质材料去污聚合物，尤其是基于改性的纤维素物质的那些聚合物。

水溶助长剂

在本发明的内容中，水溶助长剂是既非水又非常规表面活性剂的溶剂，其辅助了水性液体中的表面活性剂和其它组分的增溶，使其各向同性。合适的水溶助长剂中，以下这些可作为优选而提及：MPG(单丙二醇)、甘油、异丙基苯磺酸钠、乙醇、其它二醇类(例如二乙二醇)、二醚和和尿素。

酶

优选所述组合物中可存在至少一种或多种酶。

脂肪酶

脂肪酶是特别优选的酶。所述组合物优选地包含约5至约20000LU/g的脂肪酶。优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(Humicola)的脂肪酶，更优选包括具有氨基酸序列的多肽，所述氨基酸序列与源自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)，最优选DSM4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90％的序列同一性的脂肪酶。在所述组合物中的量高于通常存在于液体洗涤剂中的量。特别地，这可通过非皂类表面活性剂与脂肪酶的比率来表示。特别优选的是可以以商标Lipoclean^TM获自Novozymes的脂肪酶。

如上文指出，合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的脂肪酶。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(Humicola)(Thermomyces同义)的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(T.lanuginosus)，或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉(H.insolens)；假丝单胞菌属脂肪酶，例如，来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、斯氏假单胞菌(GB1372034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；芽孢杆菌属脂肪酶，例如，来自枯草芽孢杆菌(Ｂ.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et BiophysicaActa，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌(Ｂ.stearothermophilus)(JP64/74992)或短小芽孢杆菌(Ｂ.pumilus)(WO91/16422)。如上文指出的，优选的脂肪酶与源自柔毛腐质霉的野生类型的脂肪酶具有高度的同源性。

其他实例有脂肪酶变体，如WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202中所述的那些。

优选的可商购的脂肪酶包括Lipolase^TM、Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM和Lipoclean^TM(Novozemes A/S)。

除脂肪酶外或作为脂肪酶的替代物，可存在一种或多种其它酶。但是，脂肪酶是特别优选的。

有利地，在本发明的增效不良或未增效的组合物中存在相对高含量的钙对于特定酶的转换率具有有益效果，所述酶尤其是脂肪酶并且优选是来自腐质霉属的脂肪酶。

优选的脂肪酶包括第一清洗脂肪酶，其包括具有氨基酸序列的多肽，所述氨基酸序列与源自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)DSM4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90％的序列同一性，并且与所述野生型脂肪酶相比，其包括以带正电的氨基酸替换在E1或Q249的15A内的电中性或带负电的氨基酸；并且可以进一步包括：

(I)在C-末端增加肽；

(II)在N-末端增加肽；

(III)满足如下的限制：

i.在所述野生型脂肪酶的E210位置包含带负电的氨基酸；

ii.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域内包含带负电的氨基酸；和

iii.在对应于所述野生脂肪酶的N94位置处包含电中性或带负电的氨基酸；和/或

iv.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域内带负电或电中性；

(IV)或其混合物。

这些可以LipexTM商标得自Novozymes。来自Novozymes但被认为在上述限制之外的相似的酶可以名称LipocleanTM得自Novozymes，并且这也是优选的。

磷脂酶：

本发明的方法可在归类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的膦脂酶存在下进行。如本文所用，术语磷脂酶是一种酶，其对磷脂具有活性。磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，其由用两个脂肪酸在外部(sn-1)和中间(sn-2)的位置酯化并用磷酸在第三位置酯化的甘油组成；磷酸进而可被酯化为氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A_１和A₂，其水解-个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂；和可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油和磷脂酸。

蛋白酶：

适合的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源的是优选的。包括化学修饰的或蛋白质工程突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM、和Kannase^TM(Navozymes A/S)、Maxatase^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect Oxp^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)。

角质酶：

本发明的方法可在分类为EC3.1.1.74中的角质酶的存在下进行。用于本发明的角质酶可以是任何来源的。优选的角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。

淀粉酶：

适合的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，得自芽孢杆菌属(Bacillus)的α-淀粉酶，如更详细描述于GB1,296,839中的地衣芽孢杆菌(Ｂ.licheniformis)的特定菌株、或在WO95/026397或WO00/060060中描述的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株。市售的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Teramyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Navozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自Genencor International Inc.)。

纤维素酶：

适合纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉(Humicola)属、镰刀霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielaviaterrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)、和尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)所产生的真菌纤维素酶，其公开在US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757、WO89/09259、WO96/029397、和WO98/012307中。市售的纤维素酶包括Celluzyme^TM、Cerezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和PuradaxHA^TM(Genencor International Inc.)、和KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。

过氧化物酶/氧化酶：

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰色鬼伞(C. cinereus)及其变体，如WO93/24618、WO95/10602、和WO98/15257中所描述的那些。市售的过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM51004(Novozymes A/S)。

果胶酸裂解酶：

果胶酸裂解酶(也称为聚半乳糖醛酸裂解酶)：果胶酸裂解酶的实例包括已从不同的菌属如欧文氏菌属(Erwinia)、假单胞菌属(Pseudomonas)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)和黄单胞菌属(Xanthomonas)以及从枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(Nasser et al.(1993)FEBS Letts.335：319-326)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)YA-14(Kim et al.(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58：947-949)克隆得到的果胶酸裂解酶。也已经描述了由短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(Dave和Vaughn(1971)J.Bacteriol.108：166-174)、多粘芽孢杆菌(Ｂ.polymyxa)(Nagel和Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93：344-352)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Ｂ.stearothermophilus)(Karbassi和Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26：377-384)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)(Hasegawa和Nagel(1966)J.Food Sci.31：838-845)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)RK9(Kelly和Fogarty(1978)Can.J.Microbiol.24：1164-1172)生产的在pH为8-10具有最大活性的果胶酸裂解酶的纯化。可以使用上述的任一个以及二价阳离子依赖的和/或热稳定的果胶酸裂解酶来实施本发明。在一个优选的实施方式中，果胶酸裂解酶包括在Heffron等，(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8：331-334和Henrissat等，(1995)Plant Physiol.107：963-976中公开的果胶酸裂解酶。具体设想的果胶酸裂解酶公开于WO99/27083和WO99/27084中。其他的具体设想的果胶酸裂解酶(来源于地衣芽孢杆菌(Ｂ.licheniformis))公开于美国专利号6,284,524中。具体设想的果胶酸裂解酶变体公开于WO02/006442中，尤其是WO02/006442的实施例中公开的变体。

市售的碱性果胶酸裂解酶的例子包括来自Novozymes A/S，丹麦的BIOPREP^TM和SCOURZYME^TM。

甘露聚糖酶：

甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)的实例包括细菌和真菌来源的甘露聚糖酶。在特定的实施方式中，甘露聚糖酶可以来源于曲霉菌属(Aspergillus)的丝状真菌的菌株，优选为黑曲霉菌(Aspergillus niger)或棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)(WO94/25576)。WO93/24622公开了分离自里氏木霉(Trichoderma reseei)的甘露聚糖酶。已经从几种细菌中分离了甘露聚糖酶，包括芽孢杆菌属生物的那些。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，第56卷，第11期，第3505-3510页(1990)描述了获自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的β-甘露聚糖酶。Mendoza等，WorldJ.Microbiol.Biotech.，第10卷，第5期，第551-555页(1994)描述了获自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了获自芽孢杆菌属(Bacillussp.)的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶的生产。JP-A-63036775涉及芽孢杆菌属(Bacillus)微生物FERM P-8856，其产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-A-08051975公开了来自嗜碱芽孢杆菌属(Bacillus sp.)AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的纯化甘露聚糖酶公开在WO97/11164中。WO91/18974描述了一种半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性物。设想的是源自在WO99/64619中公开黏琼脂芽胞杆菌(Bacillus agaradhaerens)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillus halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)和特异腐质霉(Humicolainsolens)的碱性家族5和26甘露聚糖酶。尤其设想的是在WO99/64619的实施例中使用的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)的甘露聚糖酶。

市售的甘露聚糖酶的实例包括可得自Novozymes A/S，丹麦的Mannaway^TM。

所述酶和存在的任何香料/芳香剂或芳香剂前体可表现出某些相互作用，应加以选择，以使这一相互作用并非负面作用。可通过封装酶和芳香剂前体中的一种或另一种和/或在产品内的其它隔离来避免某些负面相互作用。

酶稳定剂：

所述组合物中存在的任何酶均可使用常规稳定剂来稳定，例如，多元醇(诸如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物例如硼酸芳香酯、或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰苯基硼酸)，并且所述组合物可根据例如，WO92/19709和WO92/19708中所描述来进行配制。

荧光剂：

所述组合物中包括荧光剂可能是有利的。通常情况下，这些荧光剂以其碱金属盐(例如钠盐)的形式供应和使用。所述组合物中使用的荧光剂的总量一般为0.005至2重量％，更优选0.01至0.5重量％。

优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯基化合物(例如Tinopal(商标)CBS-X)、二胺二苯乙烯二磺酸化合物(例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH)以及吡唑啉化合物(例如，Blankophor SN)。

优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠，4，4′-二{[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2′二磺酸二钠，4，4′-二{[4-苯胺基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2′二磺酸二钠，和4，4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

漂白催化剂：

根据本发明的洗涤剂组合物可包含含量有效的漂白剂体系。这类体系通常不使用常规的过碳酸盐和漂白活性剂方式。

还可在用于通过空气或漂白催化剂体系进行漂白的配方中使用本发明。技术人员可获得合适的络合物和用于形成络合物的有机分子(配体)前体，例如获自：WO98/39098；WO98/39406、WO97/48787、WO00/29537；WO00/52124和WO00/60045，其以引用的方式并入。优选的催化剂的例子是MeN4Py配体(N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷)的过渡金属络合物。合适的bispidon催化剂物质及其作用描述于WO02/48301中。

也可使用光漂白剂。在本发明的内容中，“光漂白剂”是在暴露于日光下形成反应性漂白物质的任何化学物质，并且优选地在所述反应中并非永久性地消耗。优选的光漂白剂包括单线态氧光漂白剂和自由基光漂白剂。合适的单线态氧光漂白剂可选自水溶性酞菁化合物，尤其是金属化的酞菁化合物，其中所述金属为Zn或A1-Z1，其中Z1是卤离子、硫酸根、硝酸根、羧酸根、链烷酸根或羟基离子。优选地，所述酞菁具有与之共价键合的1-4个SO₃X基团，其中X是碱金属或铵离子。这类化合物描述于WO2005/014769(Ciba)之中。

当存在时，所述漂白催化剂通常以约0.0001至约10重量％的含量并入，优选约0.001至约5重量％。

香料

考虑到本发明的组合物被设计以低含量的产品剂量使用，则确保有效地利用香料是有利的。

确保有效利用香料的特别优选的方式是使用包封的香料。包封香料的使用降低了所述组合物在受到稀释前所产生的香料蒸气的量。当提高所述香料浓度以使每次洗涤的香料量保持在合理的高含量时，这是重要的。

甚至更优选地，所述香料不仅包封，而且包封的香料还具有沉积助剂、以提高香料沉积的效率和在织物上的停留。所述沉积助剂优选地通过共价键、缠结或强吸附而附接于包封物上，优选通过共价键或缠结。

其它任选成份：

本发明的组合物可包含一种或多种其它成份。这些成份包括粘度调节剂、发泡剂、防腐剂(例如杀细菌剂)、pH缓冲剂、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、助悬垂剂(drape imparting agents)、抗静电剂和上浆粉(ironing aid)。所述组合物还可包含着色剂、珠光剂和/或遮盖剂，以及遮蔽染料(shading dye)。

遮蔽染料

遮蔽染料可用于改善本发明的方法中使用的组合物的性能。当其在本发明的组合物中并且根据本发明的方法使用时，遮蔽染料在织物上的沉积得到改善。优选的染料是紫色或蓝色。据信，低含量的这些遮蔽染料在织物上的沉积遮盖了织物的泛黄。遮蔽染料的进一步优点在于，它们可用于遮盖所述组合物自身的任何泛黄着色。

合适的并且优选的染料类型在下文中讨论。

直接染料：

直接染料(又称作亲和性染料)是水溶性的染料类型，其对纤维具有亲和性并且可被直接吸收。直接紫和直接蓝染料是优选的。

优选使用双偶氮或三偶氮染料。

最优选地，所述直接染料是具有如下结构的直接紫：

其中：

环D和E可相互独立地为萘基或苯基，如上所示；

R₁选自：氢和C_１-C₄-烷基，优选是氢；

R₂选自：氢、C₁-C₄-烷基、取代或未取代的苯基以及取代或未取代的萘基，优选是苯基；

R₃和R₄相互独立地选自：氢和C₁-C₄-烷基，优选是氢或甲基；

X和Y相互独立地选自：氢、C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基；优选所述染料的X＝甲基；并且Y＝甲氧基并且n为0、1或2，优选为1或2。

优选的染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。可使用包含双偶氮铜的染料诸如直接紫66。基于联苯胺的染料较不优选。

优选地，所述直接染料以所述组合物的0.000001至1重量％存在，更优选为0.00001重量％至0.0010重量％。

在另一个实施方式中，所述直接染料可共价连接于光漂白剂，例如WO2006/024612中所描述。

酸性染料：

对棉质材料有亲和性的酸性染料对含棉衣物有益。优选的染料和染料混合物为蓝色或紫色。优选的酸性染料是：

(i)吖嗪染料，其中所述染料具有以下核结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链的C1至C7-烷基链、苄基、苯基和萘基；

所述染料由至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；

B环不携带负电荷基团或其盐；

并且A环还可经取代而形成萘基；

所述染料任选地被选自胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂取代。

优选的吖嗪染料是：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选酸性紫50和酸性蓝98。

其它优选的非吖嗪酸性染料是酸性紫17、酸性黑1和酸性蓝29。

优选地，所述酸性染料以所述制剂的0.0005重量％至0.01重量％存在。

疏水性染料：

所述组合物可包含一种或多种疏水性染料，其选自苯并二呋喃(benzodifurane)、甲川、三苯基甲烷、萘酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌和单偶氮或重氮染料发色团。疏水性染料是不包含任何带电的和水增溶基团的染料。疏水性染料可选自分散染料和溶剂染料。蓝蒽醌和紫蒽醌以及单偶氮染料是优选的。

优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

优选地，所述疏水性染料以0.0001重量％至0.005重量％存在于所述制剂中。

碱性染料：

碱性染料是携带净的正电荷的有机染料。它们沉积于棉质材料上。当用于主要包含阳离子表面活性剂的组合物中时，它们具有特别的实用性。染料可选自国际颜色索引(Colour Index International)中列出的碱性紫和碱性蓝染料。

优选的例子包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。

活性染料：

活性染料是包含能够与纤维素反应并通过共价键将该染料连接于纤维素的有机基团的染料。它们沉积于棉质材料上。

优选地，所述反应性基团被水解的或所述染料的反应性基团已经与有机物质(诸如聚合物)进行了反应，从而将所述染料连接于这一物质。染料可选自国际颜色索引中列出的活性紫和活性蓝染料。

优选的例子包括活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝、活性蓝96。

共轭染料：

共轭染料通过物理力将直接染料、酸性染料或碱性染料结合于聚合物或粒子而形成。根据对聚合物或粒子的选择，它们沉积于棉质材料或合成材料。WO2006/055787中给出了描述。

特别优选的染料是：直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫99、酸性蓝98、酸性紫50、酸性蓝59、酸性紫17、酸性黑1、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63、分散紫77，以及它们的混合物。

遮蔽染料可在无荧光剂的情况下使用，但是特别优选将遮蔽染料和荧光剂结合使用，例如，用于降低吸附的荧光剂中由于化学变化而导致的泛黄。

增效剂和多价螯合剂

所述洗涤剂组合物还可任选地包含相对低含量的有机洗涤增效剂或多价螯合剂物质。例子包括碱金属、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体的例子包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠盐、钾盐和锂盐。其它例子是DEQUEST^TM，其为Thermphos销售的有机膦酸盐型多价螯合剂，以及烷烃羟基膦酸盐。

其它合适的有机增效剂包括已知具有增效剂性能的高分子量聚合物和共聚物。例如，这类物质包括适当的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐类，诸如由BASF以品名SOKALAN^TM销售的物质。

在使用的情况下，所述有机增效剂物质可占所述组合物的0.5％至20重量％，优选地1重量％至10重量％。优选增效剂含量低于所述组合物的10重量％，并且优选低于5重量％。优选的多价螯合剂是HEDP(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)，例如，以Dequest2010销售的。合适的但是较不优选的是2066(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或DTPMP七钠)，因为其清洁结果较差。

缓冲剂

除所述1％TEA外，缓冲剂的存在对于pH控制也是优选的；优选的缓冲剂为MEA和TEA。它们优选地以5至15重量％的含量用于所述组合物，这包括了所述1％的TEA。

外部结构化剂

所述组合物可通过使用在该组合物中形成结构化网络的一种或多种物质改变其流变特性。合适的结构化剂包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和天然基结构化剂，如浆化柑橘类纤维。浆化柑橘类纤维是特别优选的，特别是在所述组合物中包括脂肪酶的情况下。

视觉提示物

所述组合物可以包含并且优选包含不溶于所述组合物的固体视觉提示物。优选地，它们与外部结构化剂结合使用，以确保它们保持悬浮。优选的视觉提示物是由聚合物薄膜形成的层片状提示物，并且可能包含功能性成份，该成份在暴露于碱性液体时可能不稳定。酶和漂白催化剂是这种成份的例子。还有香料，尤其是微包封的香料。

包装和剂量

所述液体可作为单位剂量而包装于聚合物膜中，可以调整所述聚合物膜而使其在加入洗涤水中之前是不溶的。更优选液体在具有顶部或底部闭合件的多用途塑料包内供应。计量装置可以与所述包装一起供应，其作为盖的一部分或整合其系统中。

使用方法

根据WO2009/153184中所教导的，根据本发明的液体旨在经配制而使其能以20ml的剂量水平递送至常见的前部装载式自动洗衣机。洗涤期间的低表面活性剂含量由酶、稳定的去污聚合物和任选的附加高效清洁成份(如EPEI)的存在进行补偿。然而，本发明还适用于约35ml的更为常规的剂量水平。为获得这一类型的合适液体，只需向所述20ml型的液体中加入另外的水和可能情况下的香料。本发明要求保护的去污聚合物在这些更为稀释的组合物中也是稳定的。

本发明现将结合非限制性实施例进行进一步描述。

实施例

去污性(DMO)评价：

DMO为脏的发动机油。将去污聚合物溶解或分散在浓缩的碱性液体洗涤剂基质中以制备表1中给出的浓缩碱性液体洗涤剂组合物。

表1-液体洗涤剂组合物

*包含达到需要pH的NaOH，并且以软化水补足。

实质上，3x组合物B为5x组合物A的稀释液(即，5x中成分百分率浓度×20/35)。5x组合物是设计为每次洗涤推荐剂量20ml的组合物；3x组合物的每次洗涤推荐剂量为约35ml。组合物A和B之间比例的例外是水的水平和MPG水溶助长剂的水平，其对两种组合物都保持在20％。

储存包含聚合物的组合物，以使所述聚合物暴露于其可以进行水解的条件，结果是去污性能降低。

因此，虽然给量到洗涤中的聚合物的理论水平声称为例如50ppm，但是在贮存之后使用的实际水平由于贮存期间聚合物降解而已经降低。

洗涤方法

所有的洗涤和预洗都是在25℃下，在含有1升洗涤液的Tergotometer中进行。使用26°FH水制备洗涤液。对于所有的预洗和洗涤，设定Tergotometer的速度为100次振动/分钟。

将1.3g/l的组合物A或2.3g/l的组合物B加入水中，以制备洗涤液体。

编织的聚酯试验件进行两个30分钟预洗，用聚酯和棉质材料压舱使得总织物重量为40g，且棉质材料∶聚酯的比率为1∶1。在每次预洗之后，将织物在26°FH水中漂洗两次(20秒)，并干燥。每次预洗(和随后洗涤)使用新的压舱。在第二次预洗涤之后干燥聚酯试验件后，使用由一次性的玻璃移液管添加的一滴脏的发动机油(DMO)将其染污。为了帮助芯吸并确保均匀的染污，用手快速铺展染污，并且在洗涤之前静置过夜。每次洗涤包括三个重复的染污聚酯试验件；进行三次重复洗涤。

使用配备有UV滤光器的Hunterlab Ultrascan XE反射分光光度计，在420nm处测量干燥的残余染污(相对于干净未染污的基底，即编织的聚酯)的ΔE。包括了镜面反射。

聚合物稳定性筛选

为测试聚合物的耐水解性，将样品包含入组合物B中并随后在60℃下储存于密封的玻璃容器内最高达8天。定期用¹H NMR对样品进行测试。失效时间定义为聚合物峰的显著减少，其通过处于¹H-NMR中7.9-8.1ppm区域的芳香性信号(对应于芳香性质子信号)的检验而测定。当出现(新的，因为它们是分解的产物)来源于小分子的芳香性信号超过了剩余物信号(原始聚合物芳香性质子信号)时，我们使用术语‘显著’，并将其定义为聚合物的失效点。

所述组合物包含了一定量的聚合物，所述量在新制备时足以向洗涤过程递送50ppm的聚合物，并且该组合物使用TEA缓冲至pH8。我们已经表明——参见实例1b和1c——SRP的实际储存稳定性符合加速实验的预测结果。3×(组合物B)中的聚合物的量为2.14％，并且在5×(组合物A)中为3.75重量％。

比较例

为示出问题，我们首先测试了一些现有技术中公开使用的聚合。这些聚合物包括聚合物SRN170，其公开于WO2009/153184中。结果在表2中给出。

表2

这些聚合物中，勉强可接受的唯一的SRP是Texcare 240。但是，这一聚合物不易溶于包含最高达40％表面活性剂和EPEI的碱性洗涤剂组合物中，因此在超过1％的含量下使用该聚合物时，难于形成各向同性的液体。

以下是适用于本发明的六种聚合物的制备方法和筛选测试结果。

实施例1-使用2步反应法合成PO嵌段EO封端的对苯二甲酸/丙二醇聚酯

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接于空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(3.88g，0.02m0l)和1，2-丙二醇(3.35g，0.04mol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包括磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(0.004g，1.4×10^-5mol)和乙酸钠(0.0074g，9x10^-5 mol)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下将所述烧瓶的内含物加热至240℃至260℃。当所述烧瓶中融熔混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，这表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到240℃，其持续进行3小时。随后使所述烧瓶内含物冷却至约140℃，在该点将Antarox B500(由Rhodia供应)(6g，0.003mol)加入至该烧瓶。Antarox B500是具有50个环氧乙烷单元的正丁基封端的嵌段共聚物与具有30个环氧丙烷单元的嵌段聚合而成的嵌段共聚物。所述聚合物的环氧丙烷末端是疏水的。随后将该混合物再加热至240℃，并且在这一温度下保持1小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终产率＝6.6g

¹H-NMR(CDCl₃)-表明n＝7.7

TD-SEC(THF)-平均Mn＝1,616；平均Mw＝2,904；平均PD＝1.8

PD＝多分散性＝Mw/Mn

实施例2使用2步反应法合成PO嵌段EO封端的对苯二甲酸/2，3-丁二醇聚酯SRP

所使用的2，3-丁二醇是外消旋和内消旋形式的混合物，来自Aldrich：B84904，2，3-丁二醇，98％，CAS no.513-89-5。

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(11.64g，59.94mmol)和2，3-丁二醇(10.80g，119.89mmol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包含磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(2小药匙)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当所述烧瓶中融熔混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到240℃，其持续进行2.75小时。随后将所述烧瓶的内含物冷却至约140℃，在该点向该烧瓶中加入Antarox B500(由Rhodia供应)(11.99g，5.99mmol)以及另外3滴四异丙醇钛。将所述混合物再加热至250℃并且在这一温度下保持2.5小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终产率＝18.9g。

¹H-NMR(D₂O)-以TEA缓冲至pH8并且保持于60℃下8天的浓缩衣物洗涤液体组合物B的加速数据(使用¹H-NMR作为聚合物稳定性跟踪工具)显示，实施例1的聚合物是水解稳定的。

TD-SEC(THF)-平均M_n＝4,800；平均M_w＝14,150；平均PD＝2.95

实施例3使用2步反应法合成聚(乙二醇)甲基醚2000封端的对苯二甲酸/2，3-丁二醇聚酯

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(11.64g，59.94mmol)和2，3-丁二醇(10.80g，119.89mmol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包括磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(2小药匙)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当所述烧瓶中融熔混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到220℃，其持续进行3小时。随后将所述烧瓶的内含物冷却至约140℃，在该点向该烧瓶中加入聚(乙二醇)甲基醚2000(11.99g，5.99mmol)以及另外2滴四异丙醇钛。随后将所述混合物加热至250℃并且在这一温度下保持3小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终产率＝20.0g

对实施例3的聚合物的表征：

TD-SEC(THF)-平均M_n＝3,400；平均M_w＝4,230；平均PD＝1.23

结果显示，实施例3的聚合物在用TEA缓冲至pH8的浓缩衣物洗涤液体组合物B中在60℃下8天是水解稳定的(使用¹H-NMR(D₂O)作为聚合物稳定性跟踪工具)。

实施例4-使用2步反应法合成聚(乙二醇)甲基醚2000封端的对苯二甲酸/1，2-丙二醇(80摩尔％)/2，3-丁二醇(20摩尔％)聚酯

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(10.0g，51.50mmol)和1，2-丙二醇(6.27g，82.40mmol)和2，3-丁二醇(1.86g，20.60mmol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包括磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(1小药匙)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当所述烧瓶中融熔混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到220℃，其持续进行3小时。随后将所述烧瓶的内含物冷却至约140℃，在该点向该烧瓶中加入聚(乙二醇)甲基醚2000(10.30g，5.15mmol)以及另外3滴四异丙醇钛。随后将所述混合物加热至250℃并且在这一温度下保持2小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终产率＝14.5g

对实施例4的聚合物的表征：

¹H-NMR(d⁶-丙酮)-组合物PO∶BO＝85.9∶14.1

注意，80∶20的理论比率通过本NMR研究发现为86∶14。

TD-SEC(THF)-平均M_n＝2,130；平均M_w＝6,890；平均PD＝3.24

结果显示，实施例4的聚合物在以TEA缓冲至pH8并且保持于60℃下8天的浓缩的衣物洗涤液体组合物B中是水解稳定的(使用¹H-NMR作为聚合物稳定性跟踪工具)。

实施例5-使用2步反应法合成聚(乙二醇)甲基醚2000封端的对苯二甲酸/1，2-丙二醇(60摩尔％)/2，3-丁二醇(40摩尔％)聚酯

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(10.0g，51.50mmol)和1，2-丙二醇(4.70g，61.80mmol)和2，3-丁二醇(3.71g，41.20mmol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包括磁力搅拌器。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(1小药匙)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当所述烧瓶中融熔混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到200℃，其持续进行2小时。随后将所述烧瓶的内含物冷却至约140℃，在该点向该烧瓶中加入聚(乙二醇)甲基醚2000(10.30g，5.15mmol)以及另外3滴四异丙醇钛。随后将所述混合物加热至250℃并且在这一温度下保持2小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。

最终产量＝13.6g。

¹H-NMR(D₂O)-结果显示，实施例5的聚合物在以TEA缓冲至pH8并且保持于60℃下8天的浓缩的衣物洗涤液体组合物B中是水解稳定的(使用¹H-NMR作为聚合物稳定性跟踪工具)。

表征：

¹H-NMR(d⁶-丙酮)-组合物PO∶BO＝70.3∶29.7

注意，60∶40的理论比率通过本NMR研究发现为70∶30。

TD-SEC(THF)-平均M_n＝2,910；平均M_w＝10,530平均PD＝3.61

实施例6-使用2步反应法合成聚(乙二醇)甲基醚2000封端的对苯二甲酸/1，2-丙二醇聚酯

使用100ml的3颈圆底烧瓶(装有数字温度计、氩气入口和连接空气冷凝器的起泡器)，将对苯二甲酸二甲酯(10.0g，51.50mmol)和1，2-丙二醇(7.84g，103.00mmol)称重置入该烧瓶，所述烧瓶还包括磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)。在稳定的氩气流和稳定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当所述烧瓶中熔化的混合物的温度达到160℃时蒸馏出了甲醇，表明正在发生缩聚。持续加热直至混合物温度达到220℃，其持续进行2小时。由于蒸发的损失而加入了另外量的1，2-丙二醇(2.0g，26.28mmol)。对所述聚合进行另外1小时加热。随后将所述烧瓶的内含物冷却至约140℃，在该点向该烧瓶中加入聚(乙二醇)甲基醚2000(10.30g，5.15mmol)以及另外3滴四异丙醇钛和1，2-丙二醇(1.0g，13.15mmol)。随后将所述混合物加热至240℃并且在这一温度下保持2小时。通过升华来纯化产物以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终产率＝13.3g

TD-SEC(THF)-平均Mn＝2,700；平均Mw＝7,650；平均PD＝2.83

结果显示，实施例6的聚合物在以TEA缓冲至pH8的浓缩的衣物洗涤液体组合物B中是水解稳定的(使用¹H-NMR作为聚合物稳定性跟踪工具)。

实施例1a

将新鲜制备的实施例1的聚合物包括入洗涤剂组合物A中，从而使去污聚合物在洗涤液体的浓度为100ppm。比较例C使用了为该含量一半的SRN170。所述SRP的效果通过表3中较低的ΔE显示。

表3

实施例	ΔE
		使用实施例1聚合物的实施例1a	0.62
比较例C	4.7

因此其表明，实施例１的多分散性低于3的聚合物具有优秀的去污性能。

结果显示，该聚合物在以TEA缓冲至pH8的浓缩衣物洗涤液体组合物B中是水解稳定的(使用1H-NMR-D₂O-作为聚合物稳定性跟踪工具)。

实施例1b和1c以及比较例D和E

测试实施例1的聚合物在储存(60℃下8天)并通过洗涤剂组合物A(实施例1b)和B(实施例1c)进行递送后的去污性能。制得了使用Texcare 170的对照组合物作为比较例D和E。在烘箱中将样品在密闭的螺旋盖玻璃广口瓶中以60℃储存8天或以37℃储存8周。

聚合物含量(基于储存前的含量)＝50ppm

在表4和5中给出的数据值是ΔE(ΔE＝0＝完全去除DMO；ΔE＝42＝洗涤过的污渍，其在预洗涤配方中不含SRP)。

表4(60℃)

使用SRN300代替SRN170来重复比较例D。在酸性条件下储存后给出了ΔE为0.5的优秀性能。但是，在pH8.5下储存后，其降低至32.8。超过5的ΔE值是不可接受的。

表5(37℃)

在碱性pH下所述Texcare SRN170聚合物的性能显著下降。与之相反，根据本发明的聚合物在碱性条件下维持了优秀性能，尤其是在低于8.5的pH下，甚至是在TEA存在的这些碱性条件下进行储存后。

实施例4a-去污性(DMO)评价：

将实施例4的碱性液体洗涤剂预溶于/分散于组合物A中(5×基料)。在使用DMO染污前进行两轮预洗涤并随后在Tergotometer中25℃下洗涤30分钟。加入实验用聚合物从而使洗涤液体浓度为100ppm。

ΔE＝3.15±0.65

具有Texcare SRN170@50ppm的相同组合物：

ΔE＝4.7(零意为污渍完全去除，无去除为42)。

实施例4a、5a和比较例F：示出加速老化后的去污性能

在烘箱中的密闭螺旋盖玻璃广口瓶中，将来自实施例4和5的聚合物和比较例的聚合物SRN170在包含1％的TEA的浓缩洗涤剂液体组合物A中在60℃下储存8天。随后在Tergotometer中使用50ppm的洗涤聚合物浓度对其去污性能进行测试。下文表6中给出了ΔE结果。

全部聚合物均在pH6.5下表现出优秀的性能；在pH7.5下性能也非常好，前提条件是丁二醇的比例低于总二醇的40％。

我们注意到，经过储存，包含丁二醇聚合物的组合物表现出更好的液体澄清度。

表6

为进行比较，在无SRP的预洗涤中的洗涤过的污渍ΔE值为42。所述污渍完全去除后ΔE为零。

在碱性pH下所述SRN170聚合物的性能显著下降。与之相反，根据本发明的聚合物在碱性条件下维持了良好的性能，尤其是在低于8.5的pH下，甚至是在TEA存在的这些碱性条件下进行储存后。所测试的TEA浓度变化并未表现出对于结果的显著影响。

实施例6a-去污性(DMO)评价：

将实施例6的聚合物包括入组合物A，从而使去污聚合物的洗涤液体浓度为100ppm。

SRP的DMO去除效率在表7中显示为低的ΔE值。我们发现，对于储存于组合物A和B中的聚合物而言，在60℃下加速测试8天与在37℃下8周的数据具有良好的相关性。

表7

通过NMR谱图我们得出结论，使用PEG2K作为封端的实施例6的聚合物看起来非常类似于SRN240，除了末端嵌段与聚合物中间嵌段的比率。证据表明，实施例1的聚合物具有更长的中间嵌段。NMR分析了SRN240与实施例1的聚合物在中间嵌段上的差异，该差异在于末端嵌段单元与中间嵌段重复n之间的比率对于SRN240为15至22，而该比率对于实施例6的聚合物为该值的约一半，即7至9。n值可通过假定每个聚合物链有一个或两个末端嵌段来计算。如果存在两个末端嵌段，其各具有例如45个EO单元，则中间嵌段的大小以及相应的n值是仅有一个末端嵌段和45个EO单元的聚合物的两倍。

SRN240并未表现出在中间嵌段上具有任何EO基团，但是我们确实发现了由于PEO末端嵌段所致的高强度信号，当与甲氧基末端嵌段封端相除时，其得出了约42个重复单元，这显示该制造商(Clariant)使用MeO-PEG2K作为封端。

SRN170已被确定为具有mPEG750末端嵌段和PO中间嵌段。

SRN300在聚合物中间嵌段内包含EO和PO。还观察到了较高强度的PEO信号，其可能来自并入中间嵌段的和/或来自末端嵌段长的PEO。

在含有TEA的pH7的组合物B中，SRN240表现出比SRN300略微更佳的水解稳定性，但是两者均在pH8下显著失效。对于SRN170而言也是如此。

这与我们所观察到的实施例6的聚合物在使用TEA的pH8下的稳定性改善形成对比。

实施例6b

实施例6b是在基础组合物A中包含聚合物6的组合物，而比较组合物F是也在基础组合物A中包含WO2009/153184中所使用的SRN170聚合物的组合物。在60℃烘箱中，将这些组合物在密封的玻璃容器中储存8天，从而使所述聚合物暴露于可发生水解的加速条件下，去污性能因此而降低。随后洗涤测试潜在降解的组合物。结果在表8中示出。所使用的方法与实施例6a相同，区别在于聚合物浓度在洗涤中降至50ppm。

虽然递送至洗涤的聚合物理论含量声明为50ppm，但是由于在储存期间的聚合物降解，在储存后所使用的实际含量将更低。

表8

实施例7至17是碱性各向同性的洗涤剂液体组合物，其包含上述稳定的去污聚合物。

表9

*在基础物中留出3％的空间以容纳脂肪酶。

在实施例7至17中：

SRP¹为实施例１的聚合物

SRP²为实施例2的聚合物

SRP³为实施例3的聚合物

SRP⁴为实施例4的聚合物

SRP⁵为实施例5的聚合物

SRP⁶为实施例6的聚合物

表10

Claims

1.一种碱性各向同性的水性浓缩洗涤剂液体组合物，其未稀释时的pH值至少为7.8并且最高为9，所述组合物包含：

a)10至60重量％的非皂类表面活性剂，

b)0至20重量％的水溶助长剂，

c)0至4重量％的皂，

d)0至10重量％的非离子乙氧基化的聚乙烯亚胺，

e)至少1重量％的三乙醇胺，

其特征在于，所述碱性各向同性的液体中溶解有：

f)至少1重量％的E-M-L-E型的聚酯亲和性非离子去污聚合物，其中中间嵌段M直接地或通过连接部分L连接于总体上亲水的末端嵌段E，并且每个嵌段E包含远离所述中间嵌段的封端的聚乙二醇低聚物，其具有至少10个环氧乙烷重复单元，所述末端嵌段不含酯键，所述连接部分L包含结构域：B-Ar-B，其中B选自酯部分，并且Ar是1,4-亚苯基，并且中间嵌段M包含结构域：

其中R1和R2可以是相同或不同的并选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和氢，前提条件是R1和R2两者不同时为氢，n为至少2，所述酯键可以以相反方向形成，如果它们这样反转，则其全部均这样反转，

并且其中所述聚合物(f)具有通式(I)：

X-[(EO)_q1-嵌段-(PO)_p]-[(A-G¹-A-G²)_n]-B-G¹-B-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q2]–X (I)

其中，EO是CH₂CH₂O；

其中PO为至少80重量％的CH₂CH(CH₃)O；

其中p是0至60的数；

其中q1和q2是6至120的数，前提条件是q2大于p；

其中X是封端部分；

其中n是2至26的数；

A和B选自酯部分；

当邻接于PO嵌段的部分A和B是酯时，则p不为零，

或者，(q1+q2):n的比率为4至10并且q2为40至120；

G¹包含1,4-亚苯基；

G²是取代的亚乙基；

所述聚合物(f)被改性方案(i)至(iv)中的至少一种改性：

(i)p为6至50的数；

或

(ii)(q1+q2):n的比率为4至10并且q2为40至120；

或

(iii)G²部分全部为式(II)的取代的亚乙基，

其中G³和G⁴选自氢、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基，前提条件是G³和G⁴中至少一个不是氢并且至少10％的G²基团中G³和G⁴均不为氢；

或

(iv)位阻型改性方案(i)、(ii)和(iii)中的两种或三种的组合；

其中所述聚合物在60℃下，pH>7.5的洗涤剂组合物中储存8天后，包含所述聚合物的所述组合物对于织造聚酯上的DMO提供了ΔE低于5的去污性。

2.一种碱性各向同性的水性浓缩洗涤剂液体组合物，其未稀释时的pH值至少为7.8并且最高为9，所述组合物包含：

a)10至60重量％的非皂类表面活性剂，

b)0至20重量％的水溶助长剂，

c)0至4重量％的皂，

d)0至10重量％的非离子乙氧基化的聚乙烯亚胺，

e)至少1重量％的三乙醇胺，

其特征在于，所述碱性各向同性的液体中溶解有：

并且其中所述聚合物(f)具有通式(I)：

其中，EO是CH₂CH₂O；

其中PO为至少80重量％的CH₂CH(CH₃)O；

其中p是2至50的数；

其中q1和q2是6至120的数，前提条件是q2大于p；

其中X是封端部分；

其中n是2至26的数；

A和B选自酯部分；

当邻接于PO嵌段的部分A和B是酯时，则p不为零，

或者，(q1+q2):n的比率为4至10并且q2为40至120；

G¹包含1,4-亚苯基；

G²是取代的亚乙基；

所述聚合物(f)被改性方案(i)至(iv)中的至少一种改性：

(i)p为6至50的数；

或

(ii)(q1+q2):n的比率为4至10并且q2为40至120；

或

(iii)G²部分全部为式(II)的取代的亚乙基，

或

(iv)位阻型改性方案(i)、(ii)和(iii)中的两种或三种的组合；

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述E-M-L-E型的聚酯亲和性非离子去污聚合物为至少1.5重量％。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述结构域中的n值为大于5。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的PO为100％的PO单元。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的n是5至15。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是6至50。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是6至45。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是6至40。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是7至40。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是8至40。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的p是11至35。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的q1和q2是18至80的数。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的q1和q2是40至70的数。

15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的q2至少为p的1.5倍。

16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(I)中的X选自支链或无支链的C_1-4烷基。

17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物(f)包含E-M-L-E型的聚酯亲和性非离子去污聚合物，其中所述中间嵌段M包含结构域：

其中R1和R2可以是相同或不同的并选自C1-C4烷基和氢，前提条件是R1和R2两者不同时为氢，n为至少2，所述酯键可以以相反方向形成，如果它们这样反转，则其全部均以这样反转，

并且上述两个末端嵌段E的每一个包含远离所述中间嵌段的烷基封端的聚乙二醇低聚物，其具有至少10个EO重复单元，所述末端嵌段不含酯键，并且L是连接部分B-Ar-B，其中B是酯部分并且Ar为1,4-亚苯基，

其中所述聚合物的分子量Mw为至少4000。

18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1和R2选自H和Me。

19.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含至少5重量％的阴离子表面活性剂。

20.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含月桂基醚硫酸钠。

21.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含直链烷基苯磺酸盐，所述直链烷基苯磺酸盐通过使用三乙醇胺至少部分地中和直链烷基苯磺酸而得。

22.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其中所述液体在未稀释时的pH值最高为8.4。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述液体在未稀释时的pH值最高为8.2。

24.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含最多1.5重量％的皂类表面活性剂。

25.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含最多15重量％的水溶助长剂。

26.根据权利要求25所述的组合物，其包含最多12重量％的水溶助长剂。

27.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含至少1重量％的非离子乙氧基化的聚乙烯亚胺(d)以及总计至少3重量％的(d)和所述位阻型去污聚合物(f)。

28.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含至少一种酶。

29.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其包含至少1重量％的多价螯合剂。

30.根据前述权利要求1或2所述的组合物，其中当G³和G⁴不为氢时，则他们为甲基部分。

31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述甲基部分在G²部分的亚乙基主链–CH-CH-上排列为顺式构象。

32.根据权利要求1或2所述的组合物，其中聚合物(f)是具有式(Ia)的去污聚合物：

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-G¹-A-G²)_n]-A-G¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (Ia)

其中EO是(CH₂CH₂O)；

其中PO是(CH₂CH(CH₃)O)；

其中p为6至50的数；

其中q是6至120的数，前提条件是q大于p。

33.根据权利要求32所述的组合物，其中p为6至45。

34.根据权利要求32所述的组合物，其中p为6至40。

35.根据权利要求32所述的组合物，其中p为7至40。

36.根据权利要求32所述的组合物，其中p为8至40。

37.根据权利要求32所述的组合物，其中p为11至35。

38.根据权利要求32所述的组合物，其中q为18至80。

39.根据权利要求32所述的组合物，其中q为40至70。

40.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物(f)具有式(Ib)：

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-G¹-A-G²)_n]-A-G¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (Ib)

其中EO是CH₂CH₂O；

其中PO是CH₂CH(CH₃)O；

其中n是2至26的数，

其中p是0至60的数；

其中q是6至120的数，前提条件是q大于p；

其中X是封端部分；

并且所述部分G²全部为式(IIb)的取代的亚乙基

其中G³和G⁴选自氢、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基，前提条件是G³和G⁴中至少一个不是氢并且至少10％的G²基团中G³和G⁴均不为氢。

41.根据权利要求40所述的组合物，其中p为2至50。

42.根据权利要求40所述的组合物，其中p为5至45。

43.根据权利要求40所述的组合物，其中p为6至40。

44.根据权利要求40所述的组合物，其中p为7至40。

45.根据权利要求40所述的组合物，其中p为8至40。

46.根据权利要求40所述的组合物，其中p为11至35。

47.根据权利要求40所述的组合物，其中q为18至80。

48.根据权利要求40所述的组合物，其中q为40至70。

49.根据权利要求40所述的组合物，其中X选自支链或无支链的C_1-4烷基。

50.根据权利要求40所述的组合物，其中当所述G³和G⁴不是氢时，其为甲基部分。

51.根据权利要求50所述的组合物，其中所述甲基部分在G²部分的亚乙基主链–CH-CH-上排列为顺式构象。

52.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物(f)具有式(Ic)：

X-[(EO)_q1]-[(A-G¹-A-G²)_n]-[A-G¹-A]-[(EO)_q2]–X (Ic)

其中所述末端嵌段由q1和q2个单元的环氧乙烷或(CH₂CH₂O)组成；

其中q1为0，或40至120，并且q2为40至120；

其中X是封端部分；

其中n是5至26的数；

其中连接部分A为酯；

其特征在于，(q1+q2):n的比率为4至最多10。

53.根据权利要求52所述的组合物，其中所述X选自支链或无支链的C_1-4烷基。

54.根据权利要求52所述的组合物，其中所述(q1+q2):n的比率为5至8。