CN105555878B - 染料聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了染料聚合物。
Description
发明领域
本发明涉及染料聚合物和所述染料聚合物在洗衣组合物中的用途。
发明背景
WO2011/047987公开了共价键合至聚乙烯亚胺聚合物的用于洗衣洗涤剂制剂以增白织物的活性染料。
WO2012/119859公开了包含核聚胺（core polyamine）的染料聚合物，所述核聚胺的60至100 mol%的伯和仲胺是被烷氧基化的并且所述核聚胺的0.1至30 mol%的伯和仲胺共价键合至活性染料。
US5565145公开了不存在染料的烷氧基化的吖丙啶（ethylene imine）聚合物；公开了所述烷氧基化的吖丙啶聚合物作为污垢分散剂。
CN 101 768 372公开了键合至丙氧基化的聚乙烯亚胺的作为抗菌阳离子活性染料的活性红色染料。
存在对改进共价键合至聚乙烯亚胺的活性染料在家用洗衣条件下至织物的沉积的需要。
发明概述
我们已经发现本发明的染料聚合物展示出对纺织品的改进的沉积。
在一方面本发明提供了蓝色或紫色染料聚合物，其包含共价键合至活性染料的聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺具有6至1000000，优选6至50000，更优选10至200，最优选15至45个胺氮原子，其中未取代的聚乙烯亚胺的伯和仲胺氮原子的氢（proton）总数的20至95mol%，最优选57至80 mol%被异丙醇基团取代。
在另一方面本发明提供了洗衣组合物，其包含0.001至2.0 wt%，优选0.05至0.2wt%的染料聚合物和2至70 wt%的表面活性剂。
在另外一方面本发明提供了处理待洗衣物纺织品（laundry textile）的家用方法，所述方法包括以下步骤：
（i）用权利要求1-10任一项所述的染料聚合物的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含10 ppb至5000 ppm，优选50ppb至2ppm的染料聚合物；和0.0 g/L至6 g/L，优选0.2至4g/L的表面活性剂；和
（ii）任选地漂洗和干燥所述纺织品。
在还另一方面本发明提供了可通过使聚乙烯亚胺与环氧丙烷反应，然后与活性染料反应获得的染料聚合物。
在还另一方面本发明提供了可通过使聚乙烯亚胺与活性染料反应，然后与环氧丙烷反应获得的染料聚合物。
发明详述
染料
所述活性染料是蓝色或紫色的。蓝色或紫色染料的沉积提高了白色织物的白度。
许多活性染料列于Colour Index (Society of Dyers and Colourists/American Association of Textile Chemists and Colorists)中。在Industrial Dyes(由K. Hunger编辑)中讨论了活性染料。
活性染料包含共价连接至一个或多个活性基团的发色团。活性基团与聚合物的NH或OH基团，优选NH基团反应以将染料共价键合至染料聚合物。胺远比羟基更为亲核并将优先与活性染料反应。例如，针对如以下举例说明的NH2基团：
发色团可以选自蒽醌、吩嗪、三苯二噁嗪、单偶氮、双偶氮、多偶氮、甲䐶和酞菁。
活性基团优选选自杂环活性基团；2-溴丙-2-烯酰胺基；2,3-二溴丙烷酰胺基；和磺基氧乙基磺酰基（sulfooxyethylsulfonyl）活性基团（-SO2CH2CH2OSO3Na）。
2-溴丙-2-烯酰胺基活性基团具有以下结构：
2,3-二溴丙烷酰胺基活性基团具有以下结构：
杂环活性基团优选是键合至卤素或铵基团的含氮芳族环，其与聚合物的NH2或NH基团反应以形成共价键。优选卤素。更优选的杂环活性基团是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、单氟氯三嗪基、二氯喹喔啉、二氟三嗪、单氯三嗪基和三氯嘧啶。
活性基团可以通过烷基联接基团（spacer）连接至染料发色团，例如染料-NH-CH2CH2-活性基团。
尤其优选的杂环活性基团是：
、、和，
其中R1选自H或烷基，优选H。
X选自F或Cl。
当X=Cl时，Z1选自–Cl、-NR2R3、-OR2、-SO3Na
当X=F时，Z1选自-NR2R3
R2和R3独立地选自H、烷基和芳基。芳基优选是苯基并且优选被-SO3Na或–SO2CH2CH2OSO3Na取代。烷基优选是甲基或乙基。
活性染料的优选实例是：
、、
、 、、 、、
和。
活性染料优选选自单偶氮、双偶氮和蒽醌染料，最优选蒽醌染料。
活性蒽醌染料包括共价连接至活性基团的蒽醌染料。所述活性基团与聚合物的NH反应以将染料共价键合至聚合物。
优选的蒽醌染料是
其中A环被活性基团取代。优选地，A环被选自以下的活性基团取代：二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；单氟三嗪基；单氟氯三嗪基；二氯喹喔啉；二氟三嗪；单氯三嗪基；三氯嘧啶；2-溴丙-2-烯酰胺基；2,3-二溴丙烷酰胺基；和磺基氧乙基磺酰基活性基团（-SO2CH2CH2OSO3Na）。
A环可以进一步被有机基团取代，所述有机基团优选选自烷基和SO3Na。所述烷基优选是C1-C8烷基，最优选甲基。
优选的活性蒽醌染料是：活性蓝1、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝6、活性蓝12、活性蓝16、活性蓝19、活性蓝24、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝36、活性蓝44、活性蓝46、活性蓝47、活性蓝49、活性蓝50、活性蓝53、活性蓝55、活性蓝61、活性蓝66、活性蓝68、活性蓝69、活性蓝74、活性蓝86、活性蓝93、活性蓝94、活性蓝101、活性蓝103、活性蓝114、活性蓝117、活性蓝125、活性蓝141、活性蓝142、活性蓝145、活性蓝149、活性蓝155、活性蓝164、活性蓝166、活性蓝177、活性蓝181、活性蓝185、活性蓝188、活性蓝189、活性蓝206、活性蓝208、活性蓝246、活性蓝247、活性蓝258、活性蓝261、活性蓝262、活性蓝263、活性蓝172、活性紫22、活性紫31和活性紫34。
根据Colour Index (Society of Dyers and Colourists/AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists)分类列出所述染料。
活性红染料
活性红染料也可以键合至聚合物，优选以1:100至1:4的与蒽醌活性染料的摩尔比。这为聚合物提供了更紫红色的色调（shade）。活性红染料优选是单偶氮染料。
PEI聚合物
通过吖丙啶的开环聚合形成聚乙烯亚胺（PEI）
PEI通常是高度支化的聚胺，其以经验式(C2H5N)n，具有43.07的分子量（作为重复单元）为特征。其通过吖丙啶（也称为氮丙啶）的酸催化的开环来商业制备（后者-吖丙啶通过乙醇胺的硫酸酯化来制备）。
本发明的所有聚乙烯亚胺（PEI）包含伯和仲胺。优选叔胺存在于PEI中。
染料-聚合物的氮可以进一步被其它基团，例如烷基或烷基硫酸酯基团，或烷基芳基或烷基芳基硫酸酯基团取代。
染料聚合物
未取代的聚乙烯亚胺是与活性染料反应或丙氧基化之前的聚乙烯亚胺。由未取代的聚乙烯亚胺形成丙氧基化的聚乙烯亚胺（被异丙醇基团取代的聚乙烯亚胺），该丙氧基化的聚乙烯亚胺然后与活性染料反应。或者，未取代的聚乙烯亚胺与活性染料反应，其随后被丙氧基化。
从本公开内容明显的是聚乙烯亚胺的丙氧基化提供了–CH2-CH(OH)-CH3取代基，使得未取代的聚乙烯亚胺被异丙醇基团取代。
丙氧基化优选通过聚合物与环氧丙烷的反应完成，例如：
染料-聚合物的一个实例合成产物（synthesis）如下所示：
(结构1)
未取代的PEI（结构1）与26 mol当量的环氧丙烷反应以产生以下结构（结构2），所述未取代的PEI包含29个氮原子，其中9个是伯氮（即NH2），13个是仲氮（即NH）和7个是叔氮。
未取代的PEI（结构1）包含伯和仲氮的(2x9) + (1x13) = 31个氢。当与26 mol当量的环氧丙烷反应时，26/31 x 100 = 83.9 mol%的伯和仲氮的氢已经被异丙醇基团替代（结构2）。
(结构2)。
丙氧基化的PEI（结构2）然后与1 mol当量的染料活性蓝49反应以产生本发明的染料-聚合物（结构3）。
(结构3)。
以上结构中，举例说明的丙氧基化的PEI携带1个染料发色团。染料聚合物可以携带多个活性染料。
活性染料的活性基团优选与丙氧基化的PEI的NH基团反应。
优选地，染料-聚合物包含1至30 wt%的染料。在结构3中，染料聚合物的分子量为3578.7，其中846.7是染料，在染料-聚合物上的染料的wt%为846.7/3578.7 x 100 = 23.65wt%。
当聚乙烯亚胺具有10至200，最优选15至45个胺氮原子时，活性染料与聚合物的摩尔比为0.2:1至1:1。
具有2个活性基团的活性染料可以使聚合物交联，使得其连接至2个聚合物链。优选地，活性染料仅连接至1个聚合物。
表面活性剂
洗衣组合物包含2至70 wt%，最优选10至30wt%的表面活性剂。通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自描述在"Surface Active Agents" 第1卷，Schwartz & Perry著，Interscience 1949, 第2卷，Schwartz, Perry & Berch著，Interscience 1958，由Manufacturing Confectioners Company出版的现行版的"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents"或"Tenside-Taschenbuch"，H. Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物（例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚）与环氧烷，尤其是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷的反应产物。特定的非离子洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，其通常每分子有5至25EO，即5-25个环氧乙烷单元，和脂族C8-C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，其通常有5至40EO，优选7EO至9EO。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含有约8至约22个碳原子的烷基基团的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基基团的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过使由例如脂油或椰子油生产的高级C8-C18醇硫酸化得到的那些；C9-C20烷基苯磺酸钠和C9-C20烷基苯磺酸钾，特别是C10-C15直链仲烷基苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自脂油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。还可应用的是以下表面活性剂，例如描述在EP-A-328 177 (Unilever)中的那些，其显示对盐析的抵抗性，描述在EP-A-070 074中的烷基多苷表面活性剂，和烷基单苷。
优选的表面活性剂体系是阴离子和非离子洗涤剂活性材料，特别是EP-A-346 995(Unilever)中提出的阴离子和非离子表面活性剂的组和实例的混合物。尤其优选的是为C16-C18伯醇硫酸盐的碱金属盐与C12-C15伯醇3至7EO乙氧基化物一起的混合物的表面活性剂体系。
非离子洗涤剂优选以小于表面活性剂体系的50 wt%，最优选小于20 wt%的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的约50 wt%至100 wt%的量存在。
在还优选的另一方面中，表面活性剂可以是阳离子的，使得该制剂是织物调理剂。
阳离子化合物
当本发明用作织物调理剂时，其需要包含阳离子化合物。
最优选的是季铵化合物。
如果季铵化合物是具有至少一个C12-C22烷基链的季铵化合物，则是有利的。
优选的是如果季铵化合物具有下式：
其中R1是C12-C22烷基或烯基链；R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基链并且X-是可相容的阴离子。该类型的优选的化合物是季铵化合物鲸蜡基三甲基溴化季铵。
与本发明一起使用的第二类材料是以上结构的季铵，其中R1和R2独立地选自C12-C22烷基或烯基链；R3和R4独立地选自C1-C4烷基链并且X-是可相容的阴离子。
根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子材料与（iv）阴离子表面活性剂的比率为至少2:1。
其它合适的季铵化合物公开在EP 0 239 910 (Procter and Gamble)中。
优选的是如果阳离子与阴离子表面活性剂的比率为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。
阳离子化合物可以组合物总重量的1.5 wt%至50 wt%存在。优选地，阳离子化合物可以2 wt%至25 wt%存在，更优选的组成范围为5 wt%至20 wt%。
软化材料优选以总组合物的2至60 wt%，更优选2至40 wt%，最优选3至30 wt%的量存在。
所述组合物任选地包含聚硅氧烷。
助洗剂或络合剂
助洗剂材料可以选自1）钙螯合剂材料，2）起沉淀作用的材料，3）钙离子交换材料和4）其混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐，例如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，例如乙二胺四乙酸。
起沉淀作用的助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的不溶于水的晶态或非晶态铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称为沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P型。
组合物还可以包含0-65%的助洗剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或以下提及的其它助洗剂。许多助洗剂由于其络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。
沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐））是优选的助洗剂。
组合物可以包含结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠作为助洗剂。其通常以小于15 wt%的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：
0.8-1.5 M2O. Al2O3. 0.8-6 SiO2
其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料包含一些结合水并且需要具有至少50 mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5个上式中的SiO2单元。如文献中充分描述的，其可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备。表面活性剂与铝硅酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
可替代地，或除铝硅酸盐助洗剂外，也可以使用磷酸盐助洗剂。在该领域中术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物质。其它形式的助洗剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。
优选地，洗衣洗涤剂制剂是非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即包含小于1 wt%的磷酸盐。优选地，洗衣洗涤剂制剂是碳酸盐助洗的。
荧光剂
组合物优选包含荧光剂（荧光增白剂）。荧光剂是公知的并且许多这样的荧光剂商购可得。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式供应和使用。用于组合物中的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2 wt %，更优选0.01至0.1 wt %。优选种类的荧光剂是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal (商标) CBS-X，二胺茋二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor (商标) HRH，和吡唑啉化合物，例如BlankophorSN。优选的荧光剂是：2 (4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
优选的是用于本方法的水溶液中存在荧光剂。当荧光剂存在于用于本方法的水溶液中时，其优选在0.0001 g/l至0.1 g/l，优选0.001至0.02 g/l范围内。
香料
优选地，所述组合物包含香料。香料优选在0.001至3 wt %，最优选0.1至1 wt %的范围内。香料的许多合适的实例提供在由CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide，和由Schnell Publishing Co.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 第80期年刊中。
常见的是许多种香料组分存在于制剂中。在本发明的组合物中，设想的是将存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25 wt%是头香（top note）。头香由Poucher (Journalof the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955])定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰（rose oxide）和顺式-3-己醇。
香料和头香可以用于提示（cue）本发明的白度益处。
优选的是洗衣处理组合物不包含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。
聚合物
组合物可以包含一种或多种另外的聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚（乙二醇）、聚（乙烯醇）、聚羧酸酯/盐例如聚丙烯酸酯/盐、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
存在以阻止染料沉积的聚合物，例如聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯基吡啶-N-氧化物）和聚（乙烯基咪唑）优选不在于所述制剂中。
酶
在本发明的洗衣组合物中和实践本发明的方法时，优选存在一种或多种酶。
优选地，本发明的洗衣组合物中的每种酶的水平为0.0001 wt% 至0.1 wt%蛋白质。
尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。
合适的脂酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程化的突变体。可用的脂酶的实例包括来自以下的脂酶：来自腐质霉属(嗜热真菌属（Thermomyces）的同义词)， 例如来自如EP 258 068和EP 305 216中所描述的H.lanuginosa (T. lanuginosus)或来自如WO 96/13580中所描述的H. insolens，假单胞菌脂酶，例如来自产碱假单胞菌（P. alcaligenes）或类产碱假单胞菌（P.pseudoalcaligenes）(EP 218 272)、洋葱假单胞菌（P. cepacia ）(EP 331 376)、施氏假单胞菌（P. stutzeri）(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌（P. fluorescens）、假单胞菌属菌株SD705 (WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌（P. wisconsinensis）(WO 96/12012)，芽孢杆菌脂酶，例如来自枯草杆菌（B. subtilis）(Dartois等，(1993)，Biochemicaet Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌（B. stearothermophilus）(JP 64/744992)或短小芽胞杆菌（B. pumilus）(WO 91/16422)。
其它实例是脂酶变体，例如描述在WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063 中的那些。
优选的市售脂酶包括Lipolase™和Lipolase Ultra™、Lipex™和lipoclean™(Novozymes A/S)。
本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。如本文所用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在外部(sn-1)和中间(sn-1)位置被两个脂肪酸酯化且在第三位置被磷酸酯化的甘油组成；磷酸进而可以被酯化至氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A1和A2，其水解一个脂肪酰基（分别在sn-1和sn-2位置）以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶（或磷脂酶B），其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D（磷酸二酯酶）分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
该酶和调整色光染料（shading dye）可以显示一些相互作用并且应该对其选择使得该相互作用不是负面的。可以通过封装酶或调整色光染料中的一个或另一个和/或产品中的其它隔离（segregation）来避免一些负面相互作用。
合适的蛋白酶包括具有动物、植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase™、Savinase™、Primase™、Duralase™、Dyrazym™、Esperase™、Everlase™、Polarzyme™和Kannase™（Novozymes A/S），Maxatase™、Maxacal™、Maxapem™、Properase™、Purafect™、Purafect OxP™、FN2™和FN3™（Genencor International Inc.）。
本发明的方法可以在分类在EC 3.1.1.74中的角质酶存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是具有细菌、真菌或酵母菌来源。
合适的淀粉酶（α和/或β）包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如α-淀粉酶，其获自芽孢杆菌，例如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌（B. licheniformis）的特殊菌株，或公开在WO 95/026397或WO00/060060中的芽孢杆菌属菌株。市售的蛋白酶为Duramyl™、Termamyl™、Termamyl Ultra™、Natalase™、Stainzyme™、Fungamyl™和BAN™ (Novozymes A/S)，Rapidase™和Purastar™ (来自Genencor International Inc.)。
合适的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属（Acremonium）的纤维素酶，例如由公开在US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中的特异腐质霉（Humicola insolens）、太瑞斯梭孢壳霉（Thielavia terrestris）、嗜热毁丝菌（Myceliophthora thermophila）和尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum）生产的真菌纤维素酶。市售的纤维素酶包括Celluzyme™、Carezyme™、Celluclean™、Endolase™、Renozyme™ (Novozymes A/S)，Clazinase™和Puradax HA™ (Genencor International Inc.)，和KAC-500(B)™ (Kao Corporation)。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属（Coprinus），例如来自灰盖鬼伞（C. cinereus）及其变体的过氧化物酶，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO98/15257中描述的那些。市售的过氧化物酶包括Guardzyme™和Novozym™ 51004(Novozymes A/S)。
在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论了适合使用的其它酶。
酶稳定剂
可以使用常规稳定剂，例如多元醇，例如丙二醇或甘油，糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，例如4-甲酰基苯基硼酸来稳定组合物中存在的任何酶，并且可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制所述组合物。
当烷基足够长以形成支链或环状链时，烷基包括支链、环状和直链烷基链。烷基优选是直链或支链的，最优选是直链的。
除非另外指明，如本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“所述”表示至少一个或者一个或多个。
除非另有说明，染料重量是指钠盐或氯盐。
优选地，洗衣处理组合物是在塑料袋、塑料盒或硬纸板盒中。
为了容易使用，优选的是洗衣处理组合物以0.5至5 kg包装存在。
组合物优选是液体洗涤剂。液体洗涤剂可以被包含在单位剂量（unit dose）内，例如容纳在聚乙烯醇膜内的20 ml的液体。在液体洗涤剂内，染料-聚合物具有以下额外优点：当液体以纯的形式（neat）与织物接触时，显示对织物的低着色。优选地，当以2 g/L溶解在水中时，组合物的pH为7至9。
家用洗涤条件包括在278K至335K，优选283K至305K的温度下的水中手洗布料和在前开式或顶开式洗衣机中在278K至368K，优选283K至335K的水温下机洗。
实施例
实施例1
使具有1300的平均分子量，每PEI包含平均12个伯氮、11个仲氮、8个叔氮的支化的PEI核的50 wt%水溶液与环氧丙烷以1:0、1:10和1:20（PEI:PO）的摩尔比反应。在初始放热已经平息（~45℃)后，将混合物在20℃下搅拌3 h，然后在45℃下加热30 min。反应后，以1:0.4的聚合物:染料的摩尔比添加活性蓝蒽醌染料（活性蓝261），将pH调整至11并将混合物在60℃下加热2 h。然后冷却反应混合物并用HCl将pH调整至7。添加环氧丙烷以提供键合至PEI的异丙醇基团。
使具有1300的平均分子量，每PEI包含平均12个伯氮、11个仲氮、8个叔氮的支化的PEI核的50 wt%水溶液与甲苯磺酰基(CH2CH2O)12CH3以1:0、1:1和1:20（PEI:甲苯磺酰基(CH2CH2O)12CH3）的摩尔比反应。在添加甲苯磺酰基(CH2CH2O)12CH3以提供乙氧基化物链之后，将混合物在20℃下搅拌24 h。反应后，以1:0.4的聚合物:染料的摩尔比添加活性蓝蒽醌染料（活性蓝261）并将混合物在60℃下加热2 h。然后冷却反应混合物并用HCl将pH调整至7。添加甲苯磺酰基(CH2CH2O)12CH3以提供键合至PEI的乙氧基化物链。
实施例2
制备以下液体组合物。
| 重量% | |
| 直链烷基苯磺酸 | 8.5 |
| 醇乙氧基化物(具有7摩尔乙氧基化物(EO)的C12-C15伯醇) | 12.7 |
| 月桂基醚硫酸钠(3EO) | 4.3 |
| 1,2-丙二醇 | 20 |
| N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱 | 1.5 |
| 三乙胺 | 3.5 |
| 香料 | 2.4 |
| NaOH | 至pH=6.5 |
| 水 | 余量 |
所述组合物用于以10:1的液体比布料比率，在linitest中在室温下洗涤白色织物：梭织棉（woven cotton）、微纤维聚酯和针织尼龙-弹性纤维（elastane）的混合物。织物具有相等面积。使用26o French硬水并且每次洗涤持续30分钟，然后是流动漂洗（runningrinse）。组合物全部以1.4 g/L使用。将实施例1的聚合物添加至洗涤液体以提供洗涤中20ppm的浓度。将白色布料洗涤3次。
将白色布料移除、干燥并使用反射仪（relflectometer）测量颜色并表示为CIE L*a*b*值。染料-聚合物的发蓝（白度）表示为Δb值。
Δb = b(对照) – b (染料聚合物)。
较高的值表示染料较高的沉积和较高的白度。
结果总结在下表中：
参照1是WO2011/047987的非烷氧基化的PEI。
参照2是WO2011/047987的乙氧基化的PEI，伯和仲氮的2.9 mol%的氢已经被乙氧基替代。
参照3是WO2012/119859的乙氧基化的PEI，伯和仲氮的57.1 mol%的氢已经被乙氧基替代。
具有分别连接至聚合物的10、20和28个异丙醇基团的聚合物1、聚合物2和聚合物3比参照聚合物提供更高的白度。
PEI具有每PEI聚合物平均12个伯氮、11个仲氮、8个叔氮。因此，PEI具有平均(2 x12) + (1 x11) = 35个氢连接至氮原子。当与10、20和28 mol当量的环氧丙烷反应时，分别有28.6、57.1和80.0 mol%的伯和仲氮的氢已经被异丙醇基团取代。
在添加以下含酶的产品的情况下重新制备制剂：0.1wt% Celluclean、0.1wt%Savinase Ultra、0.1wt% Stainzyme plus和0.1wt% Lipoclean (Novozymes A/S)。
实施例制剂
液体制剂
EPEI是具有每NH20个乙氧基化物基团的聚乙烯亚胺（Mw=600）。
调整色光染料是CAS号为72749-80-5的染料。
在添加以下含酶的产品的情况下重新制备制剂：0.1wt% Celluclean、0.1wt%Savinase Ultra、0.1wt% Stainzyme plus和0.1wt% Lipoclean (Novozymes A/S)。
粉末制剂
聚合物3通过如WO2012/172038中所述的喷雾干燥的颗粒添加。
在添加以下含酶的产品的情况下重新制备制剂：0.1wt% Celluclean、0.1wt%Savinase Ultra、0.1wt% Stainzyme plus和0.1wt% Lipoclean (Novozymes A/S)。
Claims (13)
1.洗衣组合物，其包含蓝色或紫色染料聚合物，所述蓝色或紫色染料聚合物包含共价键合至活性染料的聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺具有6至1000000个胺氮原子，其中未取代的聚乙烯亚胺的伯和仲胺氮原子的氢总数的20至95mol％被异丙醇基团取代。
2.根据权利要求1的洗衣组合物，其中所述聚乙烯亚胺包含15至45个胺氮原子。
3.根据权利要求1或2的洗衣组合物，其中伯和仲胺氮原子的57至80mol％的氢被异丙醇基团取代。
4.根据权利要求1或2的洗衣组合物，其中所述活性染料的活性基团选自杂环活性基团、2-溴丙-2-烯酰胺基、2,3-二溴丙烷酰胺基和-SO2CH2CH2OSO3Na。
5.根据权利要求1或2的洗衣组合物，其中所述活性染料的发色团选自单偶氮、双偶氮和蒽醌。
6.根据权利要求5的洗衣组合物，其中所述活性染料的发色团是蒽醌。
7.根据权利要求6的洗衣组合物，其中所述活性染料是以下形式的蒽醌染料：
其中A环被选自以下的活性基团取代：二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、单氟氯三嗪基、二氯喹喔啉、二氟三嗪、单氯三嗪基、三氯嘧啶、2-溴丙-2-烯酰胺基、2,3-二溴丙烷酰胺基和-SO2CH2CH2OSO3Na。
8.根据权利要求7的洗衣组合物，其中所述A环被选自C1-C8烷基和SO3Na的一个或多个有机基团取代。
9.根据权利要求1的洗衣组合物，其中所述活性染料选自活性蓝1、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝6、活性蓝12、活性蓝16、活性蓝19、活性蓝24、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝36、活性蓝44、活性蓝46、活性蓝47、活性蓝49、活性蓝50、活性蓝53、活性蓝55、活性蓝61、活性蓝66、活性蓝68、活性蓝69、活性蓝74、活性蓝86、活性蓝93、活性蓝94、活性蓝101、活性蓝103、活性蓝114、活性蓝117、活性蓝125、活性蓝141、活性蓝142、活性蓝145、活性蓝149、活性蓝155、活性蓝164、活性蓝166、活性蓝177、活性蓝181、活性蓝185、活性蓝188、活性蓝189、活性蓝206、活性蓝208、活性蓝246、活性蓝247、活性蓝258、活性蓝261、活性蓝262、活性蓝263、活性蓝172、活性紫22、活性紫31和活性紫34。
10.洗衣组合物，其包含0.001至2.0wt％的如在前权利要求1-9任一项所定义的蓝色或紫色染料聚合物和2至70wt％的表面活性剂。
11.处理纺织品的家用方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用权利要求1-9任一项所定义的蓝色或紫色染料聚合物的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含10ppb至5000ppm的蓝色或紫色染料聚合物和0.0g/L至6g/L的表面活性剂；和
(ii)任选地漂洗和干燥所述纺织品。
12.根据权利要求11的处理纺织品的家用方法，其中所述水溶液包含0.2至4g/L的表面活性剂。
13.根据权利要求11或12的处理纺织品的家用方法，其中所述水溶液包含0.0001g/l至0.1g/l的荧光剂。
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