CN101768372A - 一种抗菌型阳离子活性染料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌型阳离子活性染料,包括:染料母体为3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠、活性基团为一氯均三嗪,水溶性基团为长碳链季铵盐结构,化学结构如下:其制备,包括:将3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠搅拌加入到聚乙烯亚胺水溶液中,恒温反应2~5小时,得XPEI;然后与环氧丙烷于0~5℃下搅拌反应5~8小时,即TXPEI;最后加入氯化苄,恒温48~52℃搅拌反应6~8小时,反应后将反应液分层,经萃取除去出未反应的氯化苄,得抗菌型阳离子活性染料QXPEI。该抗菌型阳离子活性染料抗菌效果好,染色牢度优良,对各种纤维的染色和抗菌整理具有良好的应用前景;且制备方法简单,成本低、原料环保,环境污染小,具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于染料合成和纺织品染色及整理领域,特别涉及一种抗菌型阳离子活性染料及其制备和应用。
背景技术
纺织品的染色与整理是两个重要的湿加工过程,而传统的纺织品染色及整理是分开进行的,存在着高成本、高能耗及大量污水排放的缺点。将染色与功能性整理于一浴中完成的染整加工技术,对于降低生产成本,节约能源,减少废水排放,保护生态环境等具有重要的意义。因此,国内外的许多专家在该领域内进行了许多研究,在染色与抗静电、阻燃、防紫外线、防缩及防皱整理于一浴中完成的研究方面,取得了一定的成果。然而,在多数情况下,由于染色与整理工艺条件的不同,如活性染料染色通常需要碱性条件下固色完成,而树脂防皱整理需要酸性催化剂,使得该技术的使用具有较大的局限性。抗菌染料属于功能性染料的一种,近年来,由于纺织品的抗菌整理更加关注于其耐久性、工艺简单易行及生态环保等,因此,该类染料引起了人们越来越多的重视。
目前纺织品的抗菌整理存在着许多缺点,如耐久性差;采用树脂或粘合剂会使得织物手感下降,颜色改变;人体与经过抗菌整理的织物长时间接触,会形成皮炎;工厂中抗菌整理的排放液如处理不当,会破坏环境中的有益菌而引起生态问题等。
在纺织品上具有优良染色牢度的功能性染料是一种理想的抗菌整理剂,国内外对此报道的并不多。国外学者采用氨基蒽醌作为染料母体,季铵盐作为抗菌组分合成了一系列阳离子抗菌染料,并对尼龙和腈纶织物进行了成功染色,获得了较好的抗菌效果。但这些染料对棉纤维缺乏亲和力,且由于分子中季铵盐部分与染料母体通过酰胺键结合,容易水解,而使得染料失去抗菌性能。
抗菌型阳离子高分子染料主要用于纤维素纤维和蛋白质纤维。染料中的抗菌部分采用季铵盐结构,主要是基于季铵盐对人体安全,具有广谱抗菌性,不会引起细菌的异变及耐药性,最重要的是季铵盐在高分链上,形成具有水溶性的阳离子高分子染料,抗菌效应持久,且高分染料中的胺基对纤维织物有良好的亲和力,更容易与纤维结合,获得高的染色效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌型阳离子活性染料及其制备和应用,该抗菌型阳离子活性染料使染色与抗菌整理一次完成,且染色牢度优良,杀菌效果好,对各种纤维的染色和抗菌整理具有良好的应用前景;且制备方法简单,成本低、原料环保,环境污染小,具有工业化应用前景。
本发明的化学反应方程式如下:
本发明的一种抗菌型阳离子活性染料,包括:染料母体为3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠、活性基团为一氯均三嗪,水溶性基团为长碳链季铵盐结构,化学结构如下:
其中,x=460~510,y=500~600,z=100~200;
R1=-CH2CH(OH)CH3;
R2=-CH2C6H5。
本发明的一种抗菌型阳离子活性染料的制备,包括:
(1)将3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠搅拌加入到浓度为25g/L的聚合度1550~1650的聚乙烯亚胺水溶液中,于24~26℃恒温反应2~5小时,采用TLC控制反应终点,反应后加入丙酮析出沉淀,经干燥后得红色高分子染料XPEI;其中,3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠与聚乙烯亚胺中伯胺单元的摩尔比大约为1∶4;
(2)在XPEI高分子链(即XPEI中-CH2CH2N-、-CH2CH2NH-和-CH2CH2NH2-)浓度为20g/L的水溶液中,滴加环氧丙烷,于0~5℃下搅拌反应5~8小时,除去未反应的环氧丙烷,产物经析出、洗涤和干燥,得到叔胺化的XPEI溶液,即TXPEI;其中,XPEI中胺基单体与环氧丙烷的摩尔比为1∶2.5;
(3)将TXPEI溶于水,加入氯化苄,恒温48~52℃搅拌反应6~8小时,反应后将反应液分层,取下层液体加入乙醚萃取出未反应的氯化苄,即得XPEI季铵化的产物,抗菌型阳离子活性染料QXPEI;其中,TXPEI中胺基单体与氯化苄的摩尔比1∶3。
本发明的抗菌型阳离子活性染料主要应用于纤维素纤维和蛋白质纤维(如羊毛、蚕丝等)的染色与抗菌整理,染色时不需要中性电解质(如氯化钠和硫酸钠)的促染,该类染料在溶液中或纤维上具有很高的抗菌性能,对大肠杆菌的抑菌率可达到90%以上,该类染料对以上纤维具有很高的亲和力(吸附性能),且具有良好的染色牢度。
本发明的抗菌型阳离子活性染料主要利用了季铵盐的抗菌机理及烷基化反应的原理。基于活性染料对棉纤维的优异染色性能、高分子链与纤维素纤维的良好亲和力以及季铵盐的杀菌机理,将活性染料、高分子链与季铵盐杀菌基团有机结合起来。与传统的季铵盐抗菌剂不同,新型季铵盐链段更长,对细菌细胞膜的亲和性提高,使得抗菌剂分子容易与细菌微生物结合,便于长的碳链进入细菌内部,破坏细胞膜,使细菌失去活性。此外,由于该类季铵盐分子中含有可以与纤维素纤维上面的羟基进行共价键结合的基团,提高了对纤维的亲和力,从而提高对纤维的吸附量和抗菌耐久性。
有益效果
(1)本发明的抗菌型阳离子活性染料具有对棉纤维亲和力高,杀菌效果好等优点,使染色与抗菌整理一次完成,且染色牢度优良,抗菌耐久;
(2)该染料的制备方法简单,成本低、原料环保,环境污染小,具有工业化应用前景。
附图说明
图1为抗菌型阳离子活性染料化学结构式;
图2为3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠的FT-IR谱图;
图3为PEI的FT-IR谱图;
图4为XPEI的FT-IR谱图;
图5为TXPEI的FT-IR谱图;
图6为QXPEI的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将8.33g聚合度1550~1650的聚乙烯亚胺(30%水溶液)溶于100mL水中,恒温25℃,搅拌中加入3.07g(5mmol)3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠,TLC(正丙醇∶浓氨水=3∶1,v/v)监测反应至原料点消失,加入300mL丙酮搅拌析出沉淀,静置后过滤得到红色高分子染料,简称为XPEI。所得产物用水与丙酮(体积比1∶3)洗涤,产品放入烘箱30℃真空干燥12小时以上,产率为91%。
将上述反应的产品洗涤后再溶入120mL水中,加入到250mL三口烧瓶中,用滴液漏斗滴加8.5g环氧丙烷,用冰水浴维持温度为0~5℃,持续反应6小时。反应完毕,减压蒸去过量的环氧丙烷,再加入丙酮,析出沉淀,过滤后用少量水和乙醇(体积比1∶3)洗涤数次。30℃真空干燥12小时以上,叔胺化度在65%左右。
将上述的产品溶于水140mL,升温至50℃滴加22g氯化苄,恒温搅拌反应7小时,结束反应,反应液分层,用分液漏斗分离,取下层液体用乙醚萃取多次,以除去可能残留在水层中微量的氯化苄,即得TXPEI的季铵化产物溶液,即QXPEI溶液。溶液中加入丙酮,析出沉淀,过滤得暗红色胶状固体,用乙醇洗涤,30℃真空干燥24小时,即得抗菌型阳离子活性染料QXPEI,结构如图1所示。
将所得抗菌型阳离子活性染料对棉织物进行染色。染色条件举例:采用浸轧法,染液浓度1g/L,二浸二轧,轧余率85%,烘干,100-102℃汽蒸60秒。染色完毕根据AATCC标准100对织物进行抗菌试验。结果显示,染色棉织物对于大肠杆菌的抑菌率在90%以上。
对比3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠(图2)与XPEI(图4)的红外光谱,可以看出3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠已经引入到高分子长链中。在2800cm-1左右出现吸收峰,表明有亚甲基的存在。对比图3和图4,即PEI与XPEI的红外光谱,在1127cm-1处为仲胺N-H弯曲振动的吸收峰显著增强,表明伯胺与3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠上的均三嗪发生反应,使得产物中的仲胺含量显著上升。
对比XPEI(图4)和TXPEI(图5)红外谱图可以看出2968cm-1处为-CH3的吸收峰,因XPEI中无-CH3基团,而此处的吸收证明了TXPEI分子链中含有-CH3基团,即证明了XPEI与环氧丙烷发生了反应而引进了环氧丙烷中的-CH3基团,另外1453cm-1处出现了-OH的特征吸收峰,表明环氧丙烷开环反应产生了羟基。
对比TXPEI和QXPEI(图6)红外谱图,可以看出QXPEI谱图中3058cm-1处出现苯环的C-H键伸缩振动吸收峰,同时TXPEI谱图中1121cm-1处吸收消失,表明叔胺与氯化苄发生反应,生成季铵盐。
Claims (3)
1.一种抗菌型阳离子活性染料,包括:染料母体为3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠、活性基团为一氯均三嗪,水溶性基团为长碳链季铵盐结构,化学结构如下:
其中,x=460~510,y=500~600,z=100~200;
R1=-CH2CH(OH)CH3;
R2=-CH2C6H5。
2.一种抗菌型阳离子活性染料的制备,包括:
(1)将3-苯基偶氮-4-羟基-5-[(4,6-二氯)-1,3,5-三嗪]氨基-2,7-萘二磺酸钠搅拌加入到浓度为25g/L的聚合度1550~1650的聚乙烯亚胺水溶液中,于24~26℃恒温反应2~5小时,采用TLC控制反应终点,反应后加入丙酮析出沉淀,经干燥后得红色高分子染料XPEI;
(2)在XPEI高分子链浓度为20g/L的水溶液中,滴加环氧丙烷,于0~5℃下搅拌反应5~8小时,除去未反应的环氧丙烷,产物经析出、洗涤和干燥,得到叔胺化的XPEI溶液,即TXPEI;
(3)将TXPEI溶于水,加入氯化苄,恒温48~52℃搅拌反应6~8小时,反应后将反应液分层,取下层液体加入乙醚萃取出未反应的氯化苄,即得XPEI季铵化的产物,抗菌型阳离子活性染料QXPEI。
3.一种抗菌型阳离子活性染料应用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色与抗菌整理。
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