CN103074765B - 一种弱碱性离子交换纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，包括：将纤维素纤维浸渍在改性整理液中，在30-90℃，反应5-300min，然后用软水和酸洗至中性，即得弱碱性阴离子交换纤维，或将纤维素纤维浸渍在改性整理液中0.1-60min，然后纤维素纤维轧车，烘干，焙烘，软水和酸洗至中性，即得弱碱性阴离子交换纤维，其中，轧余率为50%-200%。本发明生产流程短，工艺简单，易于操作，反应条件缓和，实用性强，不需要特殊的设备，工业化推广易于实施。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料的制备领域，特别涉及一种弱碱性离子交换纤维的制备方法。
背景技术
随着社会发展与技术进步，人们对分离材料的选用要求越来越严格：一是吸附容量大、吸附速度快；二是选择吸附能力强，可将溶液中的所需物质或有害物质有选择地分离出来；三是在被吸附液及脱附液中稳定性好，经久耐用；四是价格便宜又能大量供应，脱附容易，能反复再生使用；五是可以以多种形式便于使用，分离技术简单，能耗少；六是品种多，可根据不同要求使用不同品种。
离子交换纤维（Ion Exchange Fiber,IEF）是一种纤维状离子交换材料，当离子交换纤维跟电解质溶液接触时，纤维上的离子能跟溶液里的离子作有选择性的交换。它分阳离子交换纤维、阴离子交换纤维和两性离子交换纤维。离子交换纤维可用于吸附重金属及色素，其作为新性功能高分子材料，具有独特的化学及物理吸附和分离性能，在一些相关领域有着不可替代的作用，是继活性炭之后发展起来的一种高效吸附材料，因其表面积大、离子交换速度快、易再生、适用性广泛而成为环境污染治理技术领域的一个研究热点。
离子交换纤维的结构一般由基体纤维和连接在其上的交换基团两部分组成，其中基体纤维有聚乙烯醇、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯腈、聚氯乙烯-丙烯腈共聚物、纤维素等，离子交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性基团等。
纤维素是自然界广泛存在的天然高分子物质，是一种可更新的资源。植物每年通过光合作用，能生产出亿万吨的纤维素。近年来，随着石油、煤炭储量的下降，其重要性日益显著。特别是上世纪80年代以来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这一具有生物可降解性、环境协调性的可再生资源上来。虽然关于离子交换纤维的研究比较多，但是大多数以合成纤维为基体进行接枝改性的，而以纤维素为基体的弱碱性离子交换纤维相关报道相对较少。
中国专利201010266082.6以纤维素为基体，通过MnO2引发剂附着、丙烯酞胺接枝聚合、Hofmann降级反应将胺基接枝于纤维素基体之上。罗友元等通过在高锰酸钾-硫酸氧化还原体系中，引发单体丙烯酰胺在纤维素纤维上接枝聚合，利用Hofmann降级反应在接枝共聚产物上引入胺基而制得弱碱性离子交换纤维[罗友元，陈杰瑢，浦思川，王刚.碱性阴离子交换纤维处理印染废水的研究.环境科学与技术,2010,33(6):138-141.]。H.Furuta以铈盐为引发剂，采用与上述类似的方法制备出弱碱性离子交换纤维[H.Furuta,Prepatraion ofanion exchangeable cotton yarn containing weak base for the colour removal from waste waterin the dyeing process,Sen'i Gakkaishi,1987,43:499-504.]。D.Ghemati采用铈盐作为引发剂将丙烯酰胺甲基化β-环糊精接枝于纤维素从而得到弱碱性离子交换纤维[D.Ghemati,D.Aliouche,Study of the kinetics adsorption of organic pollutants on modified cellulosic polymerusing Ultraviolet-Visible spectroscopy,J.Spectrosc.2013,(2013):1-7.]。然而这些方法均存在一定的缺陷，如间接产生有毒或者致癌物质造成潜在的危险，反应条件苛刻，反应工艺繁琐复杂，原料价格昂贵等。因此研究一种工艺流程简单、环境友好制备弱碱性离子交换纤维是目前离子交换纤维材料研究的一个重要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，该方法生产流程短、工艺简单，易于操作，反应条件缓和，实用性强，不需要特殊的设备，工业化推广易于实施。
本发明的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，包括：
浸渍法：将纤维素纤维浸渍在改性整理液中，在30-90℃，反应5-300min，然后用软水和酸洗至中性，即得弱碱性阴离子交换纤维，或浸轧烘焙法：将纤维素纤维浸渍在改性整理液中0.1-60min，然后纤维素纤维轧车，以去除纤维上多余的改性液，烘干，焙烘，软水和酸洗至中性，洗去弱碱性离子交换纤维中多余的氢氧化钠即得弱碱性阴离子交换纤维，其中，改性整理液为(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐（重庆惠健生物科技有限公司）的无机碱水溶液，轧余率（轧后织物湿重与织物干重之百分比）为50%-200%。
施加工艺的选择取决于纤维素纤维外观形状以及加工条件决定。
所述纤维素纤维为天然纤维或再生纤维素纤维。
所述天然纤维为棉纤维、麻纤维或农作物废弃物。
所述再生纤维素纤维为粘胶纤维或天丝。
所述纤维素纤维为粉末、散纤维、纱线、织物、无纺布或纤维素纤维与合成纤维混纺形式。
所述(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的无机碱水溶液浓度为10-200g/l，无机碱与(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的摩尔比为1-5：1。
所述无机碱水溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水。
所述烘干温度为30-80℃，烘干时间为1-15min，焙烘温度为90-150℃，焙烘时间为1-15min。
所述酸为体积百分浓度为0.01%-10%的盐酸、硫酸、醋酸、草酸和硝酸水溶液中的一种。
本发明基本原理为：在碱性和加热条件下，(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐（CHAP）与纤维素分子羟基发生醚化反应，从而得到弱碱性离子交换纤维。
有益效果
（1）本发明中弱碱性离子交换纤维是以纤维素为基材，这种纤维具有广阔的原料来源，避免了以合成纤维为原料制备离子交换纤维的原料日益昂贵和减少的缺点，同时，又进一步拓展了纤维素纤维的应用领域和范围；
（2）本发明制备的纤维素基弱碱性离子交换纤维与溶质之间的作用为化学吸附（离子交换），与现有技术中的粒状离子交换树脂相比，胺基官能团全部位于纤维表面和无定形区，因此具有更快的吸附和脱附速度，其吸附速度和交换容量可高出几倍甚至几十倍；
（3）本发明的纤维素基弱碱性离子交换纤维可以对SO2、HCl、Cl2、HF等酸性气体以及水相中的阴离子有机污染物（比如水溶性阴离子染料）进行有效吸附，并且吸附速度快，吸附容量大，而粒状离子交换树脂由于在干燥条件下缩孔或者闭孔，以及孔径和基体疏水性导致对这些物质难以进行离子交换或者吸附；
（4）本发明由于弱碱性离子交换纤维表面含有胺基等非溶出活性基团，可以改善周围所接触微环境，达到抑杀细菌的目的，此外还可吸收人体所排出的硫化氢及氨等异臭味，具有一定的除臭功效，可用于制作家用纺织品和服用纺织面料；
（5）本发明所得纤维素基弱碱性离子交换纤维具有以离子键吸附水溶性染料的特点，可以实现无盐无碱染色，提高染料的上染率和固色率，从而具有降低环境污染和减少生成成本的作用；
（6）本发明的制造方法与一般的功能性纤维（或树脂）的制造方法相比，生产流程短、工艺简单，易于操作，反应条件缓和，实用性强，不需要特殊的设备，工业化推广易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
脱脂棉散纤维2g，在真空烘箱内烘干至恒重，浸入20ml(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐/碳酸钠溶液中，其中(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的浓度为100g/L，碳酸钠浓度为50g/L，在70℃下搅拌反应60分钟，然后用软水冲洗2分钟，1%稀盐酸洗至中性，烘干之后所得弱碱性离子交换纤维的接枝率为70.4%，交换容量为2.1-3.9mmol/g。
实施例2
前处理过的纯棉平纹机织物2g，在真空烘箱内烘干至恒重，浸入20ml(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐/氢氧化钠溶液中，其中(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的浓度为90g/L，氢氧化钠浓度为30g/L，室温搅拌反应10分钟，然后以100%轧余率通过轧车，70℃在烘箱中烘干6分钟，然后在120℃焙烘3分钟，接着以软水冲洗2分钟，1%稀醋酸洗至中性。所得弱碱性离子交换纤维的接枝率为72.7%，交换容量为2.4-4.1mmol/g。
实施例3
1.67dtex×38mm粘胶短丝2g，在真空烘箱内烘干至恒重，浸入20ml(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐/碳酸钠溶液中，其中(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的浓度为50g/L，碳酸钠浓度为40g/L，在60℃下搅拌反应160分钟，然后用软水冲洗1.5分钟，1%稀盐酸洗至中性。所得弱碱性离子交换纤维的接枝率为61.3%，交换容量为1.8-3.1mmol/g。
实施例4
玉米秸秆150-180目粉末2g，在真空烘箱内烘干至恒重，浸入20ml(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐/碳酸钠溶液中，其中(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的浓度为60g/L，氢氧化钠浓度为30g/L，在50℃下搅拌反应180分钟，然后用软水冲洗1.5分钟，1%稀盐酸洗至中性。所得弱碱性离子交换纤维的接枝率为69.3%，交换容量为1.9-3.5mmol/g。
实施例5
前处理过的棉/涤混纺平纹机织物2g（涤棉比例：1：1），在真空烘箱内烘干至恒重，浸入20ml(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐/氢氧化钠溶液中，其中(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的浓度为40g/L，氢氧化钠浓度为25g/L，室温搅拌反应20分钟，然后以90%轧余率通过轧车，80℃在烘箱中烘干5分钟，然后在125℃焙烘2分钟，接着以软水冲洗2.5分钟，1%稀盐酸洗至中性。所得弱碱性离子交换纤维的接枝率为52.7%，交换容量为1.1-2.0mmol/g。
Claims (9)
1.一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，包括：
将纤维素纤维浸渍在改性整理液中，在30-90℃，反应60-300min，然后用软水和酸洗至中性，即得弱碱性阴离子交换纤维，或将纤维素纤维浸渍在改性整理液中10-60min，然后纤维素纤维轧车，烘干，焙烘，软水和酸洗至中性，即得弱碱性阴离子交换纤维，其中，改性整理液为(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的无机碱水溶液，轧余率为50％-200％。
2.根据权利要求1所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纤维为天然纤维或再生纤维素纤维。
3.根据权利要求2所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述天然纤维为棉纤维、麻纤维或农作物废弃物。
4.根据权利要求2所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述再生纤维素纤维为粘胶纤维或天丝。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素纤维为散纤维、纱线、织物、无纺布或纤维素纤维与合成纤维混纺形式。
6.根据权利要求1所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的无机碱水溶液的浓度为10-200g/L，无机碱与(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的摩尔比为1-5:1。
7.根据权利要求6所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述无机碱水溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水。
8.根据权利要求1所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为30-80℃，烘干时间为1-15min，焙烘温度为90-150℃，焙烘时间为1-15min。
9.根据权利要求1所述的一种弱碱性阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述酸为体积百分浓度为0.01％-10％的盐酸、硫酸、醋酸、草酸和硝酸溶液中的一种。
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