CN105585875A - 一类棉织物无盐染色用双阳离子活性染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类棉织物无盐染色用双阳离子活性染料及其制备方法本发明涉及一种棉织物无盐染色用双阳离子活性染料及其制备技术，属于染料化工和纺织印染领域。本发明所描述的双阳离子活性染料其制备方法为：含氨基蒽醌结构化合物与1，3，5-三氯均三嗪反应生成二氯均三嗪化合物中间体；再与含氨基季铵盐化合物反应，生成一氯均三嗪基单季铵盐结构的中间体；进一步与N，N-二甲基丙二胺(或N，N-二甲基乙二胺)反应后向反应体系中滴加环氧氯丙烷，生成含有环氧活性基的双阳离子活性染料。本发明的双阳离子活性染料可应用于棉织物染色的无盐染色使用。棉织物用此类染料染色后，上染率良好，各项染色牢度均达3-4级以上。
Description
技术领域
本发明属于染料化工与纺织印染领域，涉及关一种染色时无须无机盐(电解质)加入的活性染料(即无盐活性染料)及其制备方法。
技术背景
随着人口膨胀和工业发展，水资源日益紧张。节约水和其他物质资源，减少废弃物和环境有害物的排放是实行节能减排，发展低碳经济的重大举措之一。印染行业属于一种高耗能高污染的行业。据国家环保总局统计，2007年我国纺织印染行业的废水排放总量为23亿吨，2008年为24.5亿吨，连续两年位于全国制造业废水排放总量的第三位。因此，做好印染行业的节能减排，清洁生产和水资源的循环利用是当前印染行业的当务之急。
棉织物因其手感柔软，对皮肤无刺激，且吸湿透气，保温性好，穿着舒适，而广受人们喜爱，一直是世界纺织纤维中产量最大的纤维。
常用的染棉织物的染料有直接染料、硫化染料、还原染料和活性染料。但直接和硫化染料耐洗牢度较差，还原染料价格昂贵且同硫化染料一样对纤维有光敏脆损作用，故活性染料成为纤维素纤维染色和印花的一类十分重要的染料。活性染料不但有优良的湿牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全和成本低廉。活性染料最突出的问题是竭染率和固色率低，染色废水排放色度大。
活性染料也称为反应性染料，它的分子结构主要有三部分组成：一是发色基团，也可称为染料母体；二是活性基，及能与纤维发生化学反应形成共价键的活性基团；三是使染料母体与活性基相连的连接基。可以用以下通式表示：
W-D-B-Re
式中：W为水溶性基团；D为染料母体(发色基团)；B为连接基(桥基)；Re为活性基(反应性基团)。
活性染料染色时，染料首先向纤维表面转移并发生吸附，形成内外浓度梯度，随后通过染料在纤维无定形区的扩散，把吸附过程推向纤维内部而把纤维染透，最后在纤维上发生固着反应而完成上染。由于染料(NazD)在染液中离解为Na+离子和Dz -色素离子，而纤维素在中性或弱碱性染浴中带有负电荷，故染料阴离子在向纤维界面转移和吸附时并不是那么容易进行的。首先它要受到纤维所带负电荷的斥力影响。只有那些由于分子碰撞，在瞬间里具有更高的动能足以克服这些斥力的染料阴离子才能进入纤维素分子一定距离以内，这时候范德华力对染料阴离子和纤维素分子的作用超过库仑斥力，染料阴离子才能发生吸附。因此，纤维素染色过程中常加入元明粉或氯化钠等电解质，以增加染液中钠离子浓度以屏蔽纤维所带负电荷作用，减少染料阴离子接近纤维表面时所受斥力。同时，电解质的加入不仅可以增加染液中染料活度，提高平衡上染百分率，还减少了染液本体和纤维界面附近的钠离子浓度差，降低染色时的能阻。
根据染料结构、颜色不同，活性染料染色时用盐量一般在30-150g/L。大量无机盐的加入，导致印染废水可生化处理性变差，而且高含盐量的印染废水改变了湖泊水质，导致湖泊周围土质盐碱化，破坏了生态环境，对水质和土壤的负面影响极大。
目前国内外对棉织物无盐染色的研究主要集中在三个方面：一是棉织物的改性；二是采用交联剂；三是染料结构改造。
专利CN200710020794.8介绍了一种采用一种超支化活性染料无盐染色助剂对棉织物进行预处理，然后再来对棉织物进行活性染料的无盐染色工艺。但是此方法有一定的局限性，其染色效果太过依赖于面前的棉织物改性工艺，其染色的重现性较差。
专利CN200910049269和专利CN201310007798.8采用专用无盐染色交联剂来代替无机盐对棉织物进行无盐染色。但是这种交联染色剂及增加了染色成本，同时也增加了印染废水的处理难度。
专利CN200410078938.1描述了一系列阳离子活性染料，但是，因为其结构中仍然含有磺酸基作为水溶性基团，并不是真正的阳离子活性染料，没有实现棉织物的无盐染色。
综上所述，此三种棉织物无盐染色研究都具有局限性。棉织物改性增加了工艺成本，染色性能受棉织物改性效果影响显著，容易产生因改性不匀而造成的染色不匀，且染色一次准确性(one-time-correctdyeing)差；使用交联剂无盐染色容易影响染色色泽和手感，同时也有甲醛释放的问题。活性染料的改造虽可以减少染色时电解质的用量，但是由于染料结构中仍有磺酸基的存在，并未完全消除染料离子与纤维素阴离子之间的斥力，故需加入一定的电解质，未能实现真正的无盐染色。
因此在染色应用上，目前特别需要一种可以不用加入电解质就能对纤维素纤维进行上染的活性染料，这种活性染料除了染色是不用加入电解质进行促染外，还用具备优良的上色率和高反应性。目前已知的活性染料均不具备这样的性质。
本发明涉及到一种可以对纤维素纤维及其混纺纤维进行无盐染色的双阳离子活性染料及其制备方法。
本发明者广泛研究能满足需求的活性染料，结果发现可使用一种含有双季铵盐环氧活性基的蒽醌类无盐活性染料解决纤维素纤维染色时的电解质问题。此双阳离子结构活性染料与纤维之间非但不存在电荷斥力，还存在正负电荷的吸引力，所以染料在无需添加电解质的情况下很容易靠上染纤维素纤维，同时，双季铵盐结果的存在可以提供给染料足够的水溶性，使得染料发色体在没有磺酸基、羧基等水溶性基团的存在下也可以很好地溶解在水中。经染色后检测，此双阳离子活性染料可以对纤维素纤维进行无盐染色，并且具有极高的上染率和染色递深性，干湿摩擦牢度、耐水洗牢度和汗渍牢度良好。
发明内容
本发明的目的是提供一种如下式(1)的双阳离子活性染料及其制备方法，
其中R1，R2是氢原子、卤素原子、硝基、或苯甲酰氨基；
Q1为下式(r)所示基团：
且W1，W2为C1-2烷基；
Q2为下式中(a)，(b)，(c)，(d)的基团：
且R′1，R′2，R′3，R′4，R′5为C1-2烷基；R′6为氢原子、甲基、乙基或者甲酰胺基；
具体实施方法
本发明的双阳离子结构活性染料的式(1)的制备，可以利用公知的方法加以合成，主要合成方法可以分为四个步骤，具体描述如下：
第一步：其制备是在0-5℃条件下，利用三氯均三嗪与氨基蒽醌类发色体(f)反应，制备二氯均三嗪基氨基蒽醌衍生物(g)，其反应式如下：
第二步：将第一步反应所得到的产物不经分离，直接在20-40℃条件下，与下式含氨基的季铵盐化合物(a0)或(b0)或(c0)或(d0)反应，依次生成单季铵盐一氯均三嗪基衍生物(ha)，(hb)，(hc)，(hd)，反应式如下：
第三步：将第二步生成的一氯均三嗪单季铵盐结构中间体，不经分离直接进行第三步反应。即将体系升温至70-80℃，边搅拌边向反应体系中滴加N，N-二甲基丙二胺(或N，N-二甲基乙二胺)，反应生产第三步中间产物(ia2)，(ia3)，(ib2)，(ib3)，(ic2)(ic3)(id2)(id3)，其结构式举例如下：
第四步：是在室温下，边搅拌，边继续向第三步的反应体系中滴加环氧氯丙烷，反应结束即得最终产物双阳离子环氧基活性染料(1)，其结构式举例如下：
上述氨基蒽醌类发色体(f)可举例如下：
上述含氨基的季铵盐化合物(a0)可举例如下：
上述含氨基的季铵盐化合物(b0)可举例如下：
上述含氨基的季铵盐化合物(c0)可举例如下：
上述含氨基的季铵盐化合物(d0)可举例如下：
本发明的双阳离子活性染料可用上述所提方法生产，而反应情况于上述中已完全叙述。本发明所涉及的双阳离子活性染料制备方法简单，反应条件温和，各步反应不需分离和提纯，可连续进行，产物收率高。本发明所涉及的双阳离子活性染料可用喷雾法、沉降法或压滤法得到，而染料的形态有粉末、细粉、颗粒或液态。
本发明的染料可用于纤维素材料的无盐染色和印花。纤维材料实例为天然生成的纤维素纤维。如棉、麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素，如粘胶纤维，铜铵纤维。也可以是纤维素纤维混纺织物的无盐染色和印花。
本发明所涉及的双阳离子活性染料可用于纤维素纤维的无盐浸染、无盐轧染和无盐扎染。
下面通过实例详述本发明，然而，本发明不限于下述的实施实例。在以下实例中，若无特别注明，则分数及百分比以重量计。重量分数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
实施例1
将2.25份的1-氨基蒽醌溶解于3份丙酮和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌2小时直到反应溶液的保持pH＝5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.58份的N-(2-氨基乙基)吡啶鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH＝5-6。搅拌2小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.02份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH＝4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加0.95份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-1)6.08份，收率79.6％。
将所得产物P-1用核磁共振(1H-NMR)方法进行了表征，其特征归属如下所示：
1H-NMR(D2O)结果：δ＝8.51～9.25(d，5H)；δ＝8.45～8.50(d，3H)；δ＝8.40～8.45(d，2H)；δ＝5.80～5.85(d，2H)；δ＝4.20～4.25(d，2H)；δ＝3.60～3.65(s，6H)；δ＝3.55～3.58(m，2H)；δ＝3.40～3.52(m，4H)；δ＝3.13～3.15(s，3H)；δ＝3.11～3.13(s，1H)；δ＝＝3.05～3.10(s，2H)；δ＝2.32～2.40(m，6H)；
实施例2
将6.08份的1-氨基-4-氯-5-硝基蒽醌溶解于10份丙酮和10份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入5.52份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌2.5h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入4.74份的N-(2-氨基乙基)吡啶鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌2.5h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至80℃，搅拌状态下加入3.06份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH＝4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加2.85份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-2)20.49份，收率81％。
将所得产物用核磁共振(1H-NMR)方法进行了表征，其特征归属如下所示：
1H-NMR(D2O)结果：δ＝8.50～9.25(d，4H)；δ＝8.50～8.55(d，1H)；δ＝8.46～8.48(d，1H)；δ＝8.23～8.25(t，2H)；δ＝5.80～5.85(d，2H)；δ＝4.20～4.25(d，2H)；δ＝3.60～3.65(s，6H)；δ＝3.55～3.58(m，2H)；δ＝3.40～3.52(m，4H)；δ＝3.13～3.15(s，3H)；δ＝3.11～3.13(s，1H)；δ＝＝3.05～3.10(s，2H)；δ＝2.32～2.40(m，6H)；
实施例3
将5.14份的1-氨基-5-氯蒽醌溶解于20份丙酮和20份的水溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入2.768份的2-氨基乙基三甲基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入2.2份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加2份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-3)11.32份，收率84.9％。
实施例4
将2.57份的1-氨基-5-氯蒽醌溶解于20份丙酮和20份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.62份1-甲基-3-(2-氨基乙基)咪唑鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-4)6.43份，收率93.6％。
实施例5
将34.7份的1-氨基-2-溴-5-硝基蒽醌溶解于50份丙酮和50份的水溶液中，冰水浴0-5℃搅拌，缓慢加入18.4份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入16.2份1-乙基-3-(2-氨基乙基)咪唑鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入11份N，N-二甲基丙二胺，用15％稀盐酸调节溶液pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加9.5份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-5)68.66份，收率86.9％。
实施例6
将60.4份的1-氨基-4-溴蒽醌溶解于70份丙酮和100份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入36.8份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入35份1-乙基-3-(2-氨基乙基)咪唑鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入22份N，N-二甲基丙二胺，用用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加20份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-6)127.87份，收率85.8％。
实施例7
将3.04份的1-氨基-4-氯-6-硝基蒽醌溶解于10份丙酮和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.72份N-(2-氨基乙基)-4-甲基吡啶鎓氯化物，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-7)6.35份，收率85.4％。
实施例8
将3.02份的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌溶解于2份丙酮和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.58份1-乙基-4氨基吡啶鎓氯化物，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入0.88份N，N-二甲基乙二胺，用15％稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-8)5.82份，收率81.6％。
实施例9
将5.4份的2-氨基-5-硝基蒽醌溶解于10份丙酮和10份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入3.68份三氯均三嗪，用10％Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入2.88份1-甲基-4氨基吡啶鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入2.2份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加2份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-9)11.83份，收率86.9％。
实施例10
将2.39份的2-氨基-5-溴蒽醌溶解于5份丙酮和10份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.58份1-甲基-4氨基吡啶鎓氯化物，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-10)6.08份，收率83.6％。
实施例11
将2.68份的2-氨基-6-硝基蒽醌溶解于5份丙酮和10份的水混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入2.01份N-(2-氨基乙基)-4-甲酰胺基吡啶鎓氯化物，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-11)6.67份，90.6％。
实施例12
将2.57份的1-氨基-5-氯蒽醌溶解于8份丙酮和10份的水混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基四乙基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-12)5.63份，收率85.6％。
实施例13
将2.68份的2-氨基-5-硝基蒽醌溶解于30份丙酮和10份的水混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.85份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基乙基三乙基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-13)5.95份，收率83.1％。
实施例14
将3.15份的2-氨基-4，5-二硝基蒽醌溶解于10份丙酮和5份的水混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.845份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基乙基三乙基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.2份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-14)6.38份，收率83.7％。
实施例15
将3.36份的1-氨基-2-溴-5-氯蒽醌溶解于5份乙腈和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基乙基三乙基氯化铵氯化铵，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-15)6.61份，84.2％。
实施例16
将3.04份的1，4-二氨基蒽醌溶解于5份丙酮和5份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用10％Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基乙基三乙基氯化铵氯化铵，用10％Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-16)6.70份，收率89.3％。
实施例17
将2.93份的1-氨基-4，5-二氯蒽醌溶解于5份丙酮和5份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入1.84份三氯均三嗪，用Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.80份2-氨基乙基三乙基氯化铵氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应5小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-17)6.29份，收率为85.1％。
实施例18
将15.75份的1-氨基-3，6-二-硝基蒽醌溶解于20份乙腈和20份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入9.24份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入9份2-氨基乙基三乙基氯化铵氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入5.5份N，N-二甲基丙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加5份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-18)32.07份，收率84.1％。
实施例19
将3.42份的1-氨基-4-苯甲酰氨基蒽醌溶解于5份乙腈和5份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入1.85份三氯均三嗪，用Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.38份2-氨基乙基三甲基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入1.1份N，N-二甲基丙二胺，用15％稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-19)6.46份，收率86.3％。
实施例20
将3.87份的1-氨基-4-(苯甲酰氨基)-5-硝基蒽醌溶解于10份乙腈和10份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入1.85份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.38份2-氨基乙基三甲基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入0.88份N，N-二甲基乙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-18)6.83份，收率为87.5％。
实施例21
将3.36份的2-氨基-4-氯-5-溴蒽醌溶解于10份乙腈和10份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入1.85份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入1.38份2-氨基乙基三甲基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入0.88份N，N-二甲基乙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加1份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-21)6.21份，收率85.3％。
实施例22
将25.7份的1-氨基-5-氯蒽醌溶解于8份乙腈和10份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入18.4份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入18份2-氨基乙基三乙基氯化铵，用Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入8.8份N，N-二甲基乙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4小时。降温到45-50℃，缓慢滴加10份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4小时至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-22)60.1份，收率86.3％。
实施例23
将62份的1-氨基-3-氯蒽醌溶解于100份乙腈和50份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入37份三氯均三嗪，用10％的Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入36份-氨基乙基三乙基氯化铵，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入17.6份N，N-二甲基乙二胺，用15％的稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加20份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-23)117.22份，收率84.7％。
实施例24
将30.4份的1-氨基-4-硝基-6-氯蒽醌溶解于100份乙腈和100份水的混合溶液中，0-5℃搅拌，缓慢加入18.5份三氯均三嗪，用10％Na2CO3溶液调pH值为5-6，搅拌3h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
升温至35-40℃，搅拌状态下加入20.1份N-(2-氨基乙基)-4-甲酰胺基吡啶鎓氯化物，用10％的Na2CO3调pH值为5-6。搅拌4h直到反应溶液的pH保持5-6不变。
继续升温至85℃，搅拌状态下加入8.8份N，N-二甲基乙二胺，用稀盐酸调节pH到4，搅拌4h。降温到45-50℃，缓慢滴加10份的环氧氯丙烷，保持该温度反应4h至反应完成，最后加入氯化钠盐析，过滤取出，即可得到化合物(P-24)64.45份，收率85％。
无盐染色性能检测
(1)无盐染色工艺：
染料用量为2％owf，浴比1∶50，25℃将棉织物投入染浴，保温10min，后以2℃每分钟升温至80℃，保温5min，加入染浴总2％的Na2CO3固色，再保温10min，取出布样，依次用80℃热水洗涤和冷水洗涤。将布样自然晾干后进行性能检测。
(2)牢度检测：
耐摩擦色牢度按GB/T3920-1997测定；
耐洗色牢度参照标准GB/T3921.1-1997测定；
耐汗渍色牢度GB/T3922-2013测定
经检测，棉织物由本发明所制备的含聚醚链段阳离子活性染料染色后的干湿摩擦牢度到达4-5级，耐皂洗牢度达到4级，耐酸性汗渍牢度均达4级，耐碱性汗渍牢度达4-5级。
本发明一系列双阳离子活性染料是一种通用型的染料组成物，可适用于纤维素纤维及其混纺纤维的无盐染色，其使用的染色方法为一般活性染料染色时所使用的方法，如浸染、印染或连续染色，但同传统活性染料染色不同的是此类染料染色时不需无机盐的加入。
本发明所描述的一系列双阳离子活性染料是具有商业价值的水溶性染料，可以在无盐条件下染得各种性良好的染物，尤其在洗净性、染深性、匀染性、水洗牢度、日晒牢度方面都有非常优异的表现。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围应以申请专利范围所述为准，而非仅限上述实施例。
Claims (7)
1.一类棉织物无盐染色用双阳离子活性染料，其特征是具有如下式(1)的结构，
其中：其主发色体为氨基蒽醌类结构，R1，R2是氢原子，卤素原子，硝基，或苯甲酰酰氨基；
Q1为下式(r)所示结构中的一种：
其中：W1，W2为C1-2烷基；
Q2为下式中(a)，(b)，(c)，(d)所示的四中结构中的一种：
其中：R′1，R′2，R′3，R′4，R′5为C1-2烷基；R′6为氢原子，甲基或乙基。
2.如权利要求1的双阳离子活性染料，其特征在于分子结构中含有如下氨基蒽醌为主体结构发色体(f)，
其中：R1、R2是氢原子、卤素原子、硝基、或苯甲酰酰氨基。
3.如权利要求1的双阳离子活性染料，其特征在于分子结构中含有两个季铵盐结构Q1和Q2，且其中Q1为下式(r)所示两种结构中的一个：
其中：W1，W2为C1-2烷基。
4.如权利要求1的双阳离子活性染料，其特征在于分子结构中含有两个季铵盐结构Q1和Q2，且其中Q2为下式中(a)，(b)，(c)，(d)所示的四中结构中的一种：
且R′1，R′2，R′3，R′4，R′5为C1-2烷基；R′6为氢原子、甲基或乙基。
5.如权利要求2的氨基蒽醌发色体(f)，其特征在于R1、R2是氢原子、卤素原子、硝基或苯甲酰氨基。
6.如权利要求3的Q1，其特征在于W1，W2为C1-2烷基。
7.如权利要求4的Q2，其特征在于R′1，R′2，R′3，R′4，R′5为C1-2烷基；R′6为氢原子、甲基或乙基。
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