CN102575204B - 染料聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合遮蔽染料及其在洗衣领域中的用途。所述聚合物是聚乙烯亚胺和所述染料是活性染料。

Description

染料聚合物

发明领域

本发明涉及聚合遮蔽染料（shading dye）及其在洗衣领域中的用途。

发明背景

WO2006/055787（Procter & Gamble）公开了含有共价键合到用于将纤维素织物增白的活性染料上的纤维素醚聚合物的洗衣制剂。此类聚合物在聚酯织物上提供差的性能。

发明概述

我们已经发现，键合到聚胺聚合物上的活性染料很好沉积到聚酯和棉织物上。

一方面，本发明提供洗衣处理组合物，其包含：

（i）2至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001至20.0重量%的共价键合到活性染料上的聚胺（染料聚合物）。

另一方面，本发明提供处理织物的家用方法，该方法包括下列步骤：

（i）用共价键合到活性染料上的聚胺的水性溶液处理织物，所述水性溶液包含10 ppb至5000 ppm共价键合到活性染料上的聚胺；和0.0 g/L至3 g/L表面活性剂；和

（ii）任选漂洗和干燥所述织物。

再一方面，本发明提供共价键合到活性染料上的聚胺，所述共价键合到活性染料上的聚胺可通过使活性染料与底物反应获得，所述底物选自：部分乙氧基化聚乙烯亚胺（EPEI）和聚乙烯亚胺（PEI）。

该洗衣处理组合物优选是颗粒。

发明详述

染料聚合物

通过使聚胺与活性染料反应来提供染料聚合物。

该活性染料优选带负电荷。

聚胺上染料的总载量优选为0.001重量%至800重量%，更优选0.1重量%至200重量%，最优选1重量%至50重量%。

该染料聚合物优选是蓝色或紫色的。就此而言，向织物提供蓝色或紫色以产生230至345，更优选265至330，最优选270至300的色调角。所用的织物是白色漂白的非丝光机织棉被单（sheeting）。

所述共价键合到活性染料上的聚胺的分子量优选为800至200000，更优选2000至30000。

优选地，在将该聚合物乙氧基化时，乙氧基化物基团含有10至20个CH2-CH2-O重复单元（10EO至20EO）。另一方面，优选地，在将该聚合物乙氧基化时，该乙氧基化物基团含有5至9个CH2-CH2-O重复单元（5EO至9EO）。

聚胺

聚胺是聚烷基胺并通常是线性或支化的。该胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。烷基优选是亚乙基，通过乙烯亚胺的开环聚合形成聚合物以提供聚乙烯亚胺（PEI）。聚乙烯亚胺（PEI）在一个方面中是优选的。

另一方面，聚胺优选乙氧基化以提供乙氧基化聚乙烯亚胺（EPEI）。在这方面，使单个或许多胺官能团与一个或多个环氧烷基团反应以形成聚环氧烷侧链。该环氧烷可以是均聚物（例如环氧乙烷）或无规或嵌段共聚物。

适用在本发明的洗涤剂组合物中的聚乙烯亚胺（PEI'）可具有通式：(-NHCH2CH2-)_X[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]_y，其中x是大约1至大约120000，优选大约2至大约60000，更优选大约3至大约24000的整数，y是大约1至大约60000，优选大约2至大约30000，更优选大约3至大约12000的整数。聚乙烯亚胺的具体实例是PEI-3、PEI-7、PEI-15、PEI-30、PEI-45、PEI-100、PEI-300、PEI-500、PEI 600、PEI-700、PEI-800、PEI-1000、PEI-1500、PEI-1800、PEI-2000、PEI-2500、PEI-5000、PEI-10000、PEI-25000、PEI 50000、PEI-70000、PEI-500000、PEI-5000000等，其中整数代表该聚合物的平均分子量。如此命名的PEI'可获自Aldrich。

PEI在烷氧基化和/或与活性染料反应之前最优选具有400至8000的平均分子量。

PEI通常是以分子量为43.07的经验式(C2H5N)n（作为重复单元）为特征的高支化聚胺。它们在商业上通过乙烯亚胺（也称作氮丙啶）的酸催化开环制备。（后者，即乙烯亚胺，通过乙醇胺的硫酸酯化制备）。

PEI可以以商品名Lupasol ®购自BASF Corporation（也作为Polymin ®出售）。这些化合物以宽范围的分子量和产品活性制备。BASF出售的适用于本发明的商业PEI's的实例包括，但不限于，Lupasol FG (R)、Lupasol G-35(R)、Lupasol p(R)、Lupasol-P S(R)、Lupasol- (Water-Free)(R)等。

PEI的胺基团主要作为比率大约1:11至大约1:21的伯、仲和叔基团的混合物存在，沿链段每3至3.5个氮原子存在分支（branching）。由于存在胺基团，PEI可以被酸质子化以由周围介质形成PEI盐，从而产生根据pH部分或完全离子化的产物。例如，大约73%的PEI在pH 2下质子化，大约50%的PEI在pH 4下质子化，大约33%的PEI在pH 5下质子化，大约25%的PEI在pH 8下质子化，且大约4%的PEI在pH 10下质子化。因此，由于本发明的洗涤剂组合物在大约6至大约11的pH下缓冲，这意味着PEI大约4-30%是质子化的且大约70-96%是未质子化的。

通常，PEI可以以它们的质子化或未质子化形式含水和不含水地购得。当在本发明的组合物中配制质子化PEI时，通过添加足量的合适的碱，将它们脱质子至一定程度。PEI的脱质子形式是优选形式，但是可以使用适中量的质子化PEI并且不会显著损害本发明。

PEI优选烷氧基化，最优选乙氧基化。PEI部分烷氧基化以使至少一个NH2或NH可供与活性染料反应，优选至少一个NH2。优选的烷氧基化程度为伯胺和仲胺的0.2至50%被烷氧基化。

适合与活性染料反应的PEI和EPEI可见于：

WO2007/083262；WO 2006/113314；EP760846；US4597898；WO 2009/060409；WO 2008/114171；WO 2008/007320；EP 760846；WO 2009/065738；WO 2009/060409；WO 2005/063957；EP 996701；EP 918837；EP 917562；EP 907703；和6,156,720。

活性染料

活性染料可以被认为由连接到反应性基团上的发色团构成。活性染料与-OH、-SH和-NH基团发生加成或取代反应以形成共价键。发色团可直接或经由桥连基连接到反应性基团上。发色团用于提供颜色且反应性基团共价键合到底物上。

在Industrial Dyes (K. Hunger编辑, Wiley VCH 2003)中描述了活性染料。在colour index (Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出许多活性染料。

活性染料的优选反应性基团是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、单氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶。

最优选的反应性基团是单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺酰基。

发色团优选选自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜（formazan）和三苯二噁嗪（triphendioaxazine）。更优选的是偶氮、蒽醌、酞菁和三苯二噁嗪。最优选的是偶氮和蒽醌。

活性染料优选选自活性蓝、活性黑、活性红、活性紫染料。优选使用活性染料的混合物提供最佳遮蔽效果。优选混合物选自活性黑和活性红；活性蓝和活性红；活性黑和活性紫；活性蓝和活性紫。蓝色或黑色染料部分数优选超过红色或紫色染料部分。最优选使用活性蓝和活性红染料的组合。

活性红染料的实例是活性红21、活性红23、活性红180、活性红198、活性红239、活性红65、活性红66、活性红84、活性红116、活性红136、活性红218、活性红228、活性红238、活性红245、活性红264、活性红267、活性红268、活性红269、活性红270、活性红271、活性红272、活性红274、活性红275、活性红277、活性红278、活性红280、活性红281、活性红282。

活性黑偶氮染料的实例是活性黑5、活性黑31、活性黑47、活性黑49。

活性蓝偶氮染料的实例是活性蓝59、活性蓝238、活性蓝260、活性蓝265、活性蓝267、活性蓝270、活性蓝271、活性蓝275。活性蓝偶氮染料优选是双偶氮。

活性蓝三苯二噁嗪染料的实例是活性蓝266、活性蓝268、活性蓝269。

活性蓝甲臜染料的实例是活性蓝220和活性蓝235。

优选的活性蓝酞菁染料的实例是活性蓝7、活性蓝11、活性蓝14、活性蓝15、活性蓝17、活性蓝18、活性蓝21 、活性蓝23、活性蓝25、活性蓝30、活性蓝35、活性蓝38、活性蓝41、活性蓝71、活性蓝72。

活性蓝蒽醌染料优选为下列形式：

其中R是含有反应性基团的有机基团。R优选选自：单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺基。

优选的活性蓝染料选自：活性蓝2；活性蓝4；活性蓝5；活性蓝19；活性蓝27；活性蓝29；活性蓝36；活性蓝49；活性蓝50；和活性蓝224。

活性红偶氮染料优选是活性红单偶氮染料，优选的活性红单偶氮染料为下列形式：

其中A环未取代或被磺酸根或反应性基团取代。A环优选是萘基并被两个磺酸根取代。R优选是含有反应性基团的有机基团。优选的反应性基团是单氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺基。

优选的活性红染料选自：活性红1；活性红2；活性红3；活性红12；活性红17；活性红24；活性红29；活性红83；活性红88；活性红120；活性红125；活性红194；活性红189；活性红198；活性红219；活性红220；活性红227；活性红241；活性红261；和活性红253。

活性染料通过与聚胺上的NH、NH2或OH基团反应连接到聚胺上。

其它染料

在本发明的一个优选实施方案中，可以存在其它遮蔽着色剂。它们优选选自蓝色和紫色颜料，如颜料紫23、溶剂和分散染料，如溶剂紫13、分散紫28、双偶氮直接染料，如直接紫9、35、51和99，和三苯二噁嗪直接染料，如直接紫54。

更优选存在如WO 2008/017570中所述的酸性嗪染料；酸性嗪染料的含量应该为0.0001至0.1重量%。酸性嗪染料主要为纯棉衣物提供益处，阳离子吩嗪染料主要为涤棉衣物提供益处。优选的酸性嗪染料是酸性紫50、酸性蓝59和酸性蓝98。还可以存在蓝色和紫色阳离子吩嗪染料。

可存在光漂白剂，如磺酸化Zn/Al酞菁。

表面活性剂

该组合物包含2至70重量%，最优选10至30重量%的表面活性剂。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自"Surface Active Agents", Schwartz & Perry著的第1卷, Interscience 1949, Schwartz, Perry & Berch著的第二卷, Interscience 1958，Manufacturing Confectioners Company出版的"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents"的现行版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。

可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷一起的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常5至25 EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常5至40 EO。

可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括更高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂或椰子油制成的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177（Unilever）中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995（Unilever）中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的集合和实例。尤其优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。

非离子型洗涤剂优选以该表面活性剂体系的大于10%，例如25至90重量%的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约5%至大约40重量%的量存在。

在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物调理剂（fabric conditioner）。

为易于使用，该制剂优选以0.5至5千克的包装大小包装。为降低水分侵入，该制剂优选包装在层压纸板包装或密封塑料袋中。

阳离子型化合物

当本发明用作织物调理剂时，其需要含有阳离子型化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果该季铵化合物是具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，则是有利的。

该季铵化合物优选具有下式：

其中R¹是C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。

用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子型材料与（iv）阴离子型表面活性剂的比率为至少2:1。

在EP 0 239 910（Proctor and Gamble）中公开了其它合适的季铵化合物。

阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。

该阳离子型化合物可以以该组合物总重量的1.5重量%至50重量%存在。该阳离子型化合物优选以2重量%至25重量%存在，更优选的组成范围为5重量%至20重量%。

该软化材料优选以总组合物的2至60重量%，更优选2至40重量%，最优选3至30重量%的量存在。

该组合物任选包含有机硅。

增效剂或络合剂：

增效剂材料可选自1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 它们的混合物。

钙螯合剂增效剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀增效剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换增效剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称作沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。

该组合物还可含有0-65%的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它增效剂。许多增效剂也是能够络合金属离子的漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选增效剂。

该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为增效剂。这通常以小于15%w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：

0.8-1.5 M₂O. Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。

代替或除硅铝酸盐增效剂外，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的增效剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。

该洗衣洗涤剂配方优选是无磷酸盐增效的洗衣洗涤剂配方，即含有少于1重量%磷酸盐。

该洗衣洗涤剂配方优选是碳酸盐增效的。

荧光增白剂

该组合物优选包含荧光增白剂（光学增亮剂）。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量%，更优选0.01至0.1重量%。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal（商标）CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor（商标）HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉并-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。

香料

该组合物优选包含香料。香料优选为0.001至3重量%，最优选0.1至1重量%。在CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（化妆品、梳洗品和芳香剂协会）) 1992 International Buyers Guide（国际采购商指南）和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition（OPD 1993化学品采购商目录，第80期年刊）中提供香料的许多合适的实例。

在配方中通常存在多种香料组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量%是头香。Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists（化妆品化学家协会期刊） 6(2) : 80 [1955])定义了头香。优选的头香选自柠檬油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香料和头香可用于提示本发明的增白益处。

该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

该组合物可包含一种或多种其它聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

该配方中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

在本发明的组合物中和在实施本发明的方法时优选存在一种或多种酶。

各酶的含量优选为0.0001重量%至0.1重量%蛋白质。

尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的脂肪酶的实例包括来自Humicola（同义词Thermomyces）的脂肪酶，例如如 EP 258 068和EP 305 216中所述来自H. lanuginosa（T. lanuginosus）或如WO 96/13580中所述来自H. insolens，假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱杆菌属或类产碱假单胞菌属（EP 218 272）、P. cepacia（EP 331 376）、P. stutzeri（GB 1,372,034）、P. fluorescens、假单胞菌属菌株SD 705（WO 95/06720和WO 96/27002）、P. wisconsinensis（WO 96/12012），杆菌脂肪酶，例如来自枯草杆菌（Dartois等人 (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360）、嗜热芽胞杆菌（JP 64/744992）或短小芽孢杆菌（WO 91/16422）。

其它实例是脂肪酶变体，如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063中所述的那些。

优选的市售脂肪酶包括Lipolase™和Lipolase Ultra™、Lipex™、lipoclean™（Novozymes A/S）。

本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。本文所用的术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在外部（sn-1）和中间（sn-2）位置用两个脂肪酸酯化和在第三位置用磷酸酯化的甘油构成；该磷酸又可以酯化到氨基醇上。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂肪酰基（分别在sn-1和sn-2位置）以形成溶血磷脂的磷脂酶A₁和A₂；和可水解溶血磷脂中的其余脂肪酰基的溶血磷脂酶（或磷脂酶B）。磷脂酶C和磷脂酶D（磷酸二酯酶）分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

该酶和遮蔽染料可能表现出一定相互作用，并应该进行选择以使这种相互作用不是负面的。可以通过酶和遮蔽染料中的任何一种的包封和/或产品内的其它隔离避免一些负面相互作用。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。该蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase™、Savinase™、Primase™、Duralase™、Dyrazym™、Esperase™、Everlase™、Polarzyme™和Kannase™、(Novozymes A/S) 、Maxatase™、Maxacal™、Maxapem™、Properase™、Purafect™、Purafect OxP™、FN2™和FN3™ (Genencor International Inc.)。

本发明的方法可以在归类在EC 3.1.1.74中的角质酶存在下进行。根据本发明使用的角质酶可具有任何来源。角质酶优选是微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶（α和/或β）包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括，例如，获自杆菌，例如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌特殊菌株或WO95/026397或WO 00/060060中公开的杆菌属菌株的α-淀粉酶。市售淀粉酶是Duramyl™、Termamyl™、Termamyl Ultra™、Natalase™、Stainzyme™、Fungamyl™和BAN™ (Novozymes A/S)、Rapidase™和Purastar™ (来自Genencor International Inc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自杆菌属、假单胞菌属、腐殖霉属（Humicola）、镰刀菌属、梭孢壳属、顶孢霉菌属的纤维素酶，例如US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的由特异腐质霉、太瑞斯梭壳孢霉、Myceliophthora thermophila和Fusarium oxysporum产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括Celluzyme™、Carezyme™、Endolase™、Renozyme™ (Novozymes A/S)、Clazinase™和Puradax HA™ (Genencor International Inc.)和KAC-500(B)™ (Kao Corporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自Coprinus, 例如来自C. cinereus及其变体的过氧化物酶，如WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。市售过氧化物酶包括Guardzyme™和Novozym™ 51004 (Novozymes A/S)。

酶稳定剂

可以使用常规稳定剂，例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸稳定该组合物中存在的任何酶，并且可以如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制该组合物。

除非另行指明，本文所用的不定冠词“一”及其相应的定冠词“该”是指至少一个，或一个或多个。

平均分子量是指重均分子量。

实验

实施例1聚合物合成

PEI (Lupasol G35 得自 BASF, Mw=2000)购自BASF

（i）聚乙二醇（PEG）MeO-甲基缩水甘油醚的合成

如反应图式所示合成PEG MeO-甲基缩水甘油醚。

用无水THF漂洗两次（2 x 20毫升）的NaH浆料（0.1摩尔，4克在矿物油中的60%悬浮液）在100毫升无水THF中搅拌。逐滴添加37.5克（0.05摩尔）MeO-PEG-OH在50毫升THF中的溶液。将这种混合物在室温下搅拌1小时。逐滴加入在40毫升THF中的39.2毫升表氯醇。随后将该混合物在室温下搅拌整夜，接着回流4小时。在用乙酸中和过量碱后，添加活性炭并搅拌1小时。在过滤后，将该溶液在减压下浓缩并倒入2升石油醚中，在真空中干燥蜡质产物。

PEG改性PEI (2K)的合成

通过在甲醇中混合PEG MeO-甲基缩水甘油醚与PEI并回流4天，合成EPEI聚合物。在水中渗析和冻干后获得粘性产物。

实施例2：染料-聚合物合成

0.5克实施例1的聚乙烯亚胺聚合物、0.1克Na₂CO₃和0.1克活性染料在35毫升软化水中一起混合并在65℃下加热5小时。在反应后，产物用水渗析（COMW=3500）72小时。然后通过旋转蒸发除去水。所得聚合物在真空中干燥。

合成下列聚合物：

（P1）PEG750-PEI2000 0.10g活性蓝4 (RB4)

（P2）PEG750-PEI800 0.10g活性蓝4 (RB4)

（P3）PEG350-PEI2000 0.10g活性蓝4 (RB4)

（P4）PEG350-PEI2000 0.080g RB4和0.020g活性红2 (RR2)

PEG和PEI后的整数代表平均分子量。

实施例3：洗涤性能

在含有1克/升直链烷基苯磺酸盐、1克/升碳酸钠和1克/升氯化钠的洗涤水溶液（软化水）中以30:1的液/织物比洗涤机织棉、聚酯和尼龙-弹性纤维（elastane）织物。向该洗涤溶液中加入实施例1的聚合物以使该洗涤溶液含有5ppm聚合物。在搅动30分钟后，取出织物，漂洗和干燥。随后重复洗涤直至完成4个洗涤周期。在第一、第二和第四次洗涤后，在反射计上测量织物的反射谱，颜色作为CIE L* a* b*值表示。

以蓝色的变化表示织物的白度的提高：

Δb = b_对照物 – b_{染料 - 聚合物}

结果列在下表中。

*对比. HEC-RB4是结合到RB4上的纤维素醚聚合物。其如下合成：0.5克羟乙基纤维素、0.5克Na₂CO₃和0.05克RB4在100毫升软化水中一起混合并在60℃下加热5小时。在反应后，产物用水渗析（COMW=12000）72小时。然后通过旋转蒸发除去水。所得聚合物在真空中干燥。

不同于纤维素醚聚合物，该聚乙烯亚胺染料聚合物良好沉积到聚酯和棉上。

下面给出该染料-聚合物在棉和聚酯上的积累状况

该EPEI染料聚合物不随洗涤次数线性积累，它们的沉积饱和。这是所需特性，因为降低多次洗涤后的过蓝。

Claims (6)

1.洗衣处理组合物，其包含：

（i）2至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001至20.0重量%的共价键合到活性染料上的部分烷氧基化的聚乙烯亚胺，其中共价键合到活性染料上的该聚胺的分子量为800至200000，并且活性染料的发色团选自偶氮和蒽醌，其中该聚胺是乙氧基化聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1的洗衣处理组合物，其中所述活性染料选自：活性蓝；活性黑；活性红；和活性紫染料。

3.根据权利要求2的洗衣处理组合物，其中所述活性染料选自下列的混合物：活性黑和活性红；活性蓝和活性红；活性黑和活性紫；和活性蓝和活性紫，其中蓝色或黑色染料部分的数量超过红色或紫色染料部分。

4.根据权利要求1或2的洗衣处理组合物，其中共价键合到活性染料上的该聚胺的分子量为2000至30000。

5.根据权利要求1或2的洗衣处理组合物，其中所述乙氧基化聚乙烯亚胺为10EO至20EO。

6.根据权利要求1或2的洗衣处理组合物，其中所述乙氧基化聚乙烯亚胺为5EO至9EO。