CN102573778A

CN102573778A - 包含染料聚合物的口腔护理组合物

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Publication number: CN102573778A
Application number: CN2010800310690A
Authority: CN
Inventors: S·N·贝彻洛尔; J·M·伯德; 陈红刚; 孟晟; 陶庆胜; 王进防
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2012-07-11
Also published as: US9138600B2; EP2445478A2; ZA201108986B; EP2445479A2; CN102548531A; MX2011013794A; AR077237A1; PL2445479T3; WO2010149534A2; WO2010148624A1; BRPI1012659A2; WO2010149484A3; WO2010149484A2; ES2425472T3; BRPI1009670B1; CL2011003246A1; EP2445478B1; WO2010149534A3; EP2445479B1; BRPI1009670A2

Abstract

本发明提供用于洗衣用途的染料聚合物。

Description

包含染料聚合物的口腔护理组合物

发明领域

本发明涉及洗衣遮蔽(shading)染料聚合物的供应和使用。

发明背景

授予Unilever的WO2005/003274公开了在洗涤剂配方中可包括遮蔽染料以增强服装的白度。

WO09/090125公开了共价连接到聚合物上的阳离子染料。

合成有机遮蔽染料-聚合物的合成要求合成染料单体及随后的聚合反应。最好提供更简单的合成途径。

发明概述

本发明的染料聚合物可用于遮蔽纺织品或为洗衣洗涤剂和织物柔软剂提供颜色提示(colour cues)。该染料聚合物容易合成。该染料聚合物还提供去污益处。

一方面，本发明提供获得染料-聚合物的方法，该方法包括使聚合物与染料的伯胺反应形成染料-聚合物的步骤，其中该聚合物具有用于与该伯胺反应的基团，该基团选自：异氰酸酯；

唑酮；环氧化物；酯和酐，优选环氧化物或酐，最优选为酐。

另一方面，本发明提供洗衣处理组合物，其包含：

(i)2至70重量％的表面活性剂；和

(ii)0.0001至20.0重量％，优选0.01至2重量％的染料-聚合物。

再一方面，本发明提供处理洗涤纺织品(laundry textile)的方法，该方法包括下列步骤：

(i)用染料-聚合物的水溶液处理纺织品，该水溶液包含10ppb至100ppm染料-聚合物(优选0.1至5ppm，最优选0.5至2ppm)；和0.0g/L至3g/L，优选0.3至2g/L的表面活性剂；

(ii)任选漂洗；和

(iii)干燥该纺织品。

本发明还延伸至可由该方法获得的染料-聚合物。

发明详述

反应描述

使用带有与染料的NH₂基团反应的反应性官能团的反应性聚合物制备聚合后改性染料聚合物。

使染料的NH₂基团与反应性聚合物的异氰酸酯；

唑酮、环氧化物、酯和/或酐反应。在酯类别中，活化的酯是优选的。

在Gauthier，M.A.，Gibson，M.I.和Klok H-A.，Angew.Chem.Int.Ed 2009 48，48058中详细描述使用反应性聚合物的聚合后改性。

下面是根据本发明使染料与聚合物反应的实例。该聚合物优选不包含伯胺。

反应(a)

其中R是H、烷基、芳基或选定为使得该COOR基团形成酐。

最优选地，该反应为以下形式：

通过此类反应形成的聚合物的非限制性实例是：

催化剂可用于加速该反应。

在Macromolecules 1994，27，7121-7126中论述了此类反应。

反应(b)

通过此类反应形成的聚合物的非限制性实例是：

染料描述

在Industrial Dyes(K.Hunger编辑，Wiley VCH 2003)中描述了染料。在colour index(Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出许多染料。

具有伯胺的染料可以是任何颜色，但该染料优选是蓝色或紫色的。该聚合物优选与相同的染料部分反应。另一方面，可以使不同类型的染料部分与该聚合物反应，例如可以使蓝色和红色染料与该聚合物反应以在将暗沉(dullness)减至最低的同时提供良好的色度(shade)。为了在提供良好色度的同时将暗沉减至最低，蓝色染料∶红色染料的重量比为10∶1至10∶4，优选10∶1至10∶2。

该染料不含反应性基团或可聚合双键。含有反应性基团的染料由连接到与-OH、-SH和-NH₂基团发生加成或取代反应以形成共价键的反应性基团上的发色团构成。在Industrial Dyes(K.Hunger编辑，Wiley VCH2003)中描述了反应性染料。在colour index(Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出许多反应性染料。反应性基团是例如二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、单氯三嗪基、溴丙烯酰胺(bromoacrlyamide)和三氯嘧啶。

染料是具有大于4000，优选大于10000mol^-1 L cm^-1的在400-700nm，优选540至640nm范围内的任何波长下的吸收系数的有机分子。优选使用1、5或10厘米池在有机溶剂，优选丙-2-醇中测量摩尔吸收系数。

阴离子和中性染料是优选的。该染料在pH为4至10的水溶液中是阴离子的和中性的。该染料最优选是阴离子的。

该染料优选选自有机染料，所述有机染料选自下列发色团类别：蒽醌、偶氮、

嗪、吖嗪、三苯二

嗪、三苯甲烷、呫吨和酞菁，更优选是偶氮、蒽醌和吖嗪发色团类别，最优选是偶氮和蒽醌。优选染料是蒽醌。该染料必须含有共价键合到该染料的芳环上的NH₂基团。

该染料聚合物优选是蓝色或紫色的。该染料聚合物优选赋予织物色调角为240至345，更优选265至330，最优选270至300的蓝色或紫色。用于测定色调角的织物是白色漂白的非丝光机织棉被单(sheeting)。

用于此类反应的含-NH₂基团的优选染料选自：酸性紫1；酸性紫3；酸性紫6；酸性紫11；酸性紫13；酸性紫14；酸性紫19；酸性紫20；酸性紫36；酸性紫36:1；酸性紫41；酸性紫42；酸性紫43；酸性紫50；酸性紫51；酸性紫63；酸性紫48；酸性蓝25；酸性蓝40；酸性蓝40:1；酸性蓝41；酸性蓝45；酸性蓝47；酸性蓝49；酸性蓝51；酸性蓝53；酸性蓝56；酸性蓝61；酸性蓝61:1；酸性蓝62；酸性蓝69；酸性蓝78；酸性蓝81:1；酸性蓝92；酸性蓝96；酸性蓝108；酸性蓝111；酸性蓝215；酸性蓝230；酸性蓝277；酸性蓝344；酸性蓝117；酸性蓝124；酸性蓝129；酸性蓝129:1；酸性蓝138；酸性蓝145；直接紫99；直接紫5；直接紫72；直接紫16；直接紫78；直接紫77；直接紫83；食品黑2；直接蓝33；直接蓝41；直接蓝22；直接蓝71；直接蓝72；直接蓝74；直接蓝75；直接蓝82；直接蓝96；直接蓝110；直接蓝111；直接蓝120；直接蓝120:1；直接蓝121；直接蓝122；直接蓝123；直接蓝124；直接蓝126；直接蓝127；直接蓝128；直接蓝129；直接蓝130；直接蓝132；直接蓝133；直接蓝135；直接蓝138；直接蓝140；直接蓝145；直接蓝148；直接蓝149；直接蓝159；直接蓝162；直接蓝163；食品黑2；食品黑1，其中酰胺基团被NH₂替代；碱性紫2；碱性紫5；碱性紫12；碱性紫14；碱性紫8；碱性蓝12；碱性蓝16；碱性蓝17；碱性蓝47；碱性蓝99；分散蓝1；分散蓝5；分散蓝6；分散蓝9；分散蓝11；分散蓝19；分散蓝20；分散蓝28；分散蓝40；分散蓝56；分散蓝60；分散蓝81；分散蓝83；分散蓝87；分散蓝104；分散蓝118；分散紫1；分散紫4、分散紫8、分散紫17、分散紫26；分散紫28；溶剂紫26；溶剂蓝12；溶剂蓝13；溶剂蓝18；溶剂蓝68；和溶剂蓝76。

进一步优选的染料选自含有直接连接到偶氮基团上的苯基的单偶氮染料，其中该苯基具有共价键合到其上的NH₂基团。

其它颜色的合适染料的实例是酸性红33、酸性红30、酸性红34、酸性黄、酸性绿20、酸性绿33、酸性棕4、酸性棕9。

聚合物描述

该聚合物是无色的有机聚合物，即当该聚合物溶解在有机溶剂中时，其具有在400至700nm范围内小于100mol^-1 L cm^-1，优选小于10mol^-1 L cm^-1的最大摩尔吸收消光系数。

可以通过含反应性基团的单体与其它共聚单体的聚合反应形成合适的聚合物。该共聚单体不含伯胺。

该聚合物优选通过马来酸酐或

和下列形式的共聚单体的聚合获得：

其中R₇和R₈是独立地选自以下的有机基团：H；C1-C8烷基；OC1-C8烷基；C(O)OH；CO₂C1-C18烷基、CO₂C1-C4N(C1-C4烷基)₂；-C(O)N(C1-C18烷基)2；-C(O)N(C1-C18烷基)H；-C(O)NH2；杂芳基；苯基；苄基；聚醚；吡咯烷酮；咪唑；氰基；Cl和F。R₇优选选自H和CH3，R₈选自：-OMe和OEt。

在指定C1-C18时，优选范围是C1至C4。共聚物的另一些实例由反应性单体与下列材料的聚合形成：丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物；乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的混合物；乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的混合物；乙烯基吡咯烷酮和氨基丙基甲基丙烯酰胺的混合物；乙烯基吡咯烷酮/氨基丙基的混合物；乙烯基吡咯烷酮和季铵化甲基丙烯酸氨基乙酯(quaternised aminoethyl methacrylates)的混合物；乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸氨乙酯的混合物；己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸氨乙酯的混合物；苯乙烯和丙烯酸的混合物；丙烯酸；共-马来酸与不饱和烃的混合物；马来酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和/或疏水单体的混合物；乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的混合物；马来酸/丙烯酸共聚物的混合物；甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物的混合物；上述单体的其它混合物。

染料聚合物

该染料聚合物优选是蓝色或紫色的。该染料聚合物优选赋予织物色调角为240至345，更优选265至330，最优选270至300的蓝色或紫色。用于测定色调角的织物是白色漂白的非丝光机织棉被单。

该聚合物优选含有0.1至30摩尔％染料单体单元，更优选1至15摩尔％染料单体单元，最优选2至10摩尔％。

该聚合物内的单体可以以任何合适的方式排列。例如交替共聚物具有规则交替的单体残基；周期共聚物具有以重复序列排列的单体残基类型；无规共聚物具有单体残基类型的无规序列；统计共聚物具有根据已知统计规则排列的单体残基；嵌段共聚物具有由共价键连接的两个或更多个均聚物亚单元。该聚合物最优选是无规共聚物。该聚合物应具有2000和更大的分子量。优选范围是2000至8000000，更优选范围是2000至5000000，最优选20000至3000000。在本文中，分子量是数均分子量。这是单个大分子的分子量的普通算术平均值。其通过测量j个聚合物分子的分子量、合计这些分子量并除以j来测定。通过凝胶渗透色谱法测定分子量。

表面活性剂

该洗衣组合物包含2至70重量％，最优选10至30重量％的表面活性剂。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自″Surface Active Agents″第1卷，Schwartz & Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958，″McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents″的现行版，Manufacturing Confectioners Company出版或″Tenside-Taschenbuch″，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。

可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独的环氧乙烷或与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常5至25EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常5至40 EO。

可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括更高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂或椰子油制成的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177(Unilever)中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995(Unilever)中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的集合和实例。尤其优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。

该非离子型洗涤剂优选以该表面活性剂体系的大于10％，例如25至90重量％的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约5％至大约40重量％的量存在。

在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物柔软剂(fabric conditioner)。

阳离子型化合物

当本发明用作织物柔顺剂时，其需要含有阳离子型化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果该季铵化合物是具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，则是有利的。

该季铵化合物优选具有下式：

其中R¹是C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。

用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中(ii)阳离子型材料与(iv)阴离子型表面活性剂的比率为至少2∶1。

在EP 0 239 910(Proctor and Gamble)中公开了其它合适的季铵化合物。

阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1∶100至50∶50，更优选1∶50至20∶50。

该阳离子化合物可以以该组合物总重量的1.5重量％至50重量％存在。该阳离子型化合物优选以2重量％至25重量％存在，更优选的组成范围为5重量％至20重量％。

该柔软化材料优选以总组合物的2至60重量％，更优选2至40重量％，最优选3至30重量％的量存在。

该组合物任选包含有机硅。

增效剂或络合剂

增效剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)它们的混合物。

钙螯合剂增效剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀增效剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换增效剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B(也称作沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。

该组合物还可含有0-65％的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它增效剂。许多增效剂也是能够络合金属离子的漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是优选增效剂。

该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为增效剂。这通常以小于15％w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：

0.8-1.5M₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐(如果存在)的比率优选大于5∶2，更优选大于3∶1。

代替或除硅铝酸盐增效剂外，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的增效剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。

该洗衣洗涤剂配方优选是无磷酸盐增效的洗衣洗涤剂配方，即含有少于1重量％磷酸盐。

该洗衣洗涤剂配方优选是碳酸盐增效的。

荧光增白剂

该组合物优选包含荧光增白剂(光学增亮剂)。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量％，更优选0.01至0.1重量％。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4′-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′二磺酸二钠、4，4′-双{[(4-苯胺基-6-吗啉并-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′二磺酸二钠和4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。

香料

该组合物优选包含香料。香料优选为0.001至3重量％，最优选0.1至1重量％。在CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association(化妆品、梳洗品和芳香剂协会))1992 InternationalBuyers Guide(国际采购商指南)和Schnell Publishing Co出版的OPD1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition(OPD 1993化学品采购商目录，第80期年刊)中提供香料的许多合适的实例。

在配方中通常存在多种香料组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists(化妆品化学家协会期刊)6(2)：80[1955])定义了头香。优选的头香选自柠檬油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香料和头香可用于提示本发明的增白益处。

该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

其它聚合物

该组合物可包含一种或多种其它聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

该配方中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

在本发明的组合物中和在实施本发明的方法时优选存在一种或多种酶。

各酶的含量优选为0.0001重量％至0.1重量％蛋白质。

尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的脂肪酶的实例包括来自Humicola(同义词Thermomyces)的脂肪酶，例如如EP 258 068和EP 305 216中所述来自H.lanuginosa(T.lanuginosus)或如WO 96/13580中所述来自H.insolens，假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱杆菌属或类产碱假单胞菌属(EP 218272)、P.cepacia(EP 331 376)、P.stutzeri(GB 1,372,034)、P.fluorescens、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis(WO 96/12012)，杆菌脂肪酶，例如来自枯草杆菌(Dartois等人(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热芽胞杆菌(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(WO 91/16422)。

其它实例是脂肪酶变体，如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063中所述的那些。

优选的市售脂肪酶包括Lipolase^TM和Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM(Novozymes A/S)。

本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。本文所用的术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置用两个脂肪酸酯化和在第三位置用磷酸酯化的甘油构成；该磷酸又可以酯化到氨基醇上。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂的磷脂酶A₁和A₂；和可水解溶血磷脂中的其余脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

该酶和遮蔽染料可能表现出一定相互作用，并应该进行选择以使这种相互作用不是负面的。可以通过酶和遮蔽染料中的任何一种的包封和/或产品内的其它隔离避免一些负面相互作用。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。该蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、 Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM、(Novozymes A/S)、Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect OxP^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)。

本发明的方法可以在归类在EC 3.1.1.74中的角质酶存在下进行。根据本发明使用的角质酶可具有任何来源。角质酶优选是微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括，例如，获自杆菌，例如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌特殊菌株或WO95/026397或WO 00/060060中公开的杆菌属菌株的α-淀粉酶。市售淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Novozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自Genencor International Inc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自杆菌属、假单胞菌属、腐殖霉属(Humicola)、镰刀菌属、梭孢壳属、顶孢霉菌属的纤维素酶，例如US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的由特异腐质霉、太瑞斯梭壳孢霉、Myceliophthora thermophila和Fusarium oxysporum产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自Coprinus，例如来自C.cinereus及其变体的过氧化物酶，如WO93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。市售过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM 51004(Novozymes A/S)。

酶稳定剂

可以使用常规稳定剂，例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸稳定该组合物中存在的任何酶，并且可以如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制该组合物。

当烷基长到足以形成支链或环状链时，该烷基包括支链、环状和直链烷基链。该烷基优选是直链或支链的，最优选是直链的。

除非另行指明，本文所用的不定冠词“一”(“a”or“an”)及其相应的定冠词“该”是指至少一个，或一个或多个。

实施例1聚合后改性

反应图式：

1，4-二氨基蒽醌(DAQ)(90％技术级)和聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)(PMVEMA，CAS 9011-16-9，Mn＝80000，Mw＝210000)获自Aldrich并按来样使用。将2.044克PMVEMA(0.013摩尔马来酸酐)和40毫升无水THF装入配有冷凝器和磁搅拌棒的100毫升三颈圆底烧瓶。该混合物用氮气流吹扫并在40℃下搅拌15分钟。随后将溶解在20毫升THF中的0.284克DAQ(0.0012摩尔)缓慢添加到反应器中并在65℃下进行反应8小时。将冷却的反应混合物倒入500毫升石油醚中以沉淀。所得聚合物用CHCl₃进一步洗涤三次以除去未反应的染料，此后在室温下真空干燥整夜。最后，含有未反应马来酸酐的所得聚合物经过水解处理产生中等酸度的碳酸基团。

用不同量的DAQ重复该合成以产生具有不同的染料取代程度的聚合物。

实施例2染料聚合物的UV-VIS

在软化水中在1克/升染料聚合物下记录实施例2的染料聚合物的UV-Vis谱。在含有1克/升的染料聚合物并含有1克/升的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(LAS)的软化水中记录实施例3的染料聚合物的UV-Vis谱。结果列在下表中并规定给予各聚合物的编码。

实施例3洗涤沉积

针织白色聚酯(微纤维)、针织尼龙-弹性纤维(elastane)(80∶20)和白色机织非丝光棉织物一起用在含有15％直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂、30％Na₂CO₃、40％NaCl(其余次要物包括方解石和荧光增白剂和水分)的4克/升的洗涤剂中。在室温下的6°French Hard水中用30∶1的液/织物比进行洗涤30分钟。这随后再重复一次以总共实施2次洗涤。洗涤后，织物在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱，颜色作为CIE L*a*b*值表示(排除UV)。

在添加实施例2的染料聚合物的情况下重复该实验。在洗液中添加该聚合物以达到5ppm。以Δb值表示染料-聚合物到织物上的沉积，以使

Δb＝b(对照物)-b(染料聚合物)

+ve值表明由于染料-聚合物沉积，织物上蓝。

该染料-聚合物沉积到尼龙-弹性纤维和棉织物上。

附加优点在于，该染料-聚合物还促进沾污去除和改变织物触感。

实施例4沾污去除

针织白色聚酯(微纤维)、白色机织非丝光棉织物和皮脂沾污监测物(sebum stain monitor)[WFK 10D(棉).(WFK-Testgewebe GmbH，Adlerstr.42，D-4150供应)]一起在含有15％直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂、30％Na₂CO₃、40％NaCl(其余次要物包括方解石和荧光增白剂和水分)的4克/升的洗涤剂中洗涤。在室温的6°French Hard水中用30∶1的液/织物比进行洗涤30分钟。洗涤后，织物在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱(排除UV)。

在洗液中添加1ppm实施例3的染料聚合物P4的情况下重复该实验。

作为洗涤前和后在460纳米下的％反射比变化，测量在WFK10D织物上的沾污去除：ΔR₄₆₀＝R₄₆₀(洗涤后)-R₄₆₀(洗涤前)。

该实验重复4次并计算ΔR₄₆₀的平均值。结果为

AR₄₆₀(对照)＝5.1

AR₄₆₀(P4)＝6.2

染料聚合物P4提高沾污去除。

实施例5使用阴离子染料聚合后改性的染料聚合物

使用带阴离子电荷的染料酸性蓝62(AB62)重复实施例1的反应。

在50毫升四氢呋喃中将1克聚合物与0.1克染料混合并在65℃下加热8小时。所得染料聚合物在石油醚中沉淀并在真空中干燥。用初始分子量(Mw)为200,000和2,000,000的聚合物进行反应两次，所得染料聚合物编码为P5和P6。聚合物获自ISP(分别为Gantrez^TM AN 119和An169)。

所得染料聚合物为蓝色。

用当前染料聚合物重复实施例3的洗涤实验。

实施例6使用阴离子染料和不带电染料聚合后改性的染料聚合物

使用AB62和DAQ重复实施例5的反应。

在50毫升四氢呋喃中将1克聚合物(PMVEMA，CAS：9011-16-9，Mn＝80000，Mw＝210000)与0.069克酸性蓝62和0.030克该染料的DAQ混合并在65℃下加热8小时。所得染料聚合物在石油醚中沉淀并在真空中干燥。所得染料聚合物编码为P7。

用P7重复实施例3的洗涤实验。

染料-聚合物 Δb第4次洗涤

棉尼龙弹性纤维

P7 1.1 4.4

实施例7使用阳离子染料聚合后改性的染料聚合物

使用阳离子吖嗪染料MV3RAX重复实施例5的反应。制备该染料聚合物，其中两个包括进一步反应步骤，其包括以与染料类似的方式将烷基胺结合到酐基团上。

在15毫升二甲基甲酰胺中将1克聚合物(PMVEMA，CAS：9011-16-9，Mn＝80000，Mw＝210000)与0.05克MV3RAX染料混合并在70℃下加热6小时。所得染料聚合物在石油醚中沉淀，在水中在50℃下水解并在真空中干燥。所得染料聚合物编码为P8。

再合成另外两种染料聚合物。在此，代替在水中水解，将该染料聚合物溶解在四氢呋喃中，并与0.038克C₈H₁₇NH₂或0.055克C₁₂H₂₅NH₂一起在60℃下加热12小时。所得染料聚合物在石油醚中沉淀，在水中在50℃下水解并在真空中干燥。聚合物分别编码为P9和P10。

用P8、P9和P 10重复实施例3的洗涤实验。

Claims

1.获得染料-聚合物的方法，该方法包括使聚合物与染料的伯胺反应以形成染料-聚合物的步骤，其中该聚合物具有与该伯胺反应的基团，该基团选自：异氰酸酯；

唑酮；环氧化物；酯和酐。

2.根据权利要求1的方法，其中与该伯胺反应的基团选自：环氧化物；和酐。

3.根据权利要求2的方法，其中该与该伯胺反应的基团是酐。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中该染料选自：蒽醌、偶氮、

嗪、吖嗪、三苯二

嗪、三苯甲烷、呫吨和酞菁。

5.根据权利要求3的方法，其中该染料选自：蒽醌；吖嗪；和偶氮。

6.根据权利要求5的方法，其中该染料选自：蒽醌；和偶氮。

7.根据权利要求6的方法，其中该染料是蒽醌。

8.根据权利要求2至7任一项的方法，其中该聚合物通过马来酸酐或

和下列形式的共聚单体的聚合获得：

其中R₇和R₈是独立地选自以下的有机基团：H；C1-C8烷基；OC1-C8烷基；C(O)OH；CO₂C1-C18烷基、CO₂Cl-C4N(C1-C4烷基)₂；-C(O)N(C1-C18烷基)2；-C(O)N(C1-C18烷基)H；-C(O)NH2；杂芳基；苯基；苄基；聚醚；吡咯烷酮；咪唑；氰基；Cl和F。

9.根据权利要求8的方法，其中R₇选自H和CH3，和R₈选自：-OMe和OEt。

10.根据前述权利要求1至9任一项的方法，其中染料选自：酸性紫1；酸性紫3；酸性紫6；酸性紫11；酸性紫13；酸性紫14；酸性紫19；酸性紫20；酸性紫36；酸性紫36:1；酸性紫41；酸性紫42；酸性紫43；酸性紫50；酸性紫51；酸性紫63；酸性紫48；酸性蓝25；酸性蓝40；酸性蓝40:1；酸性蓝41；酸性蓝45；酸性蓝47；酸性蓝49；酸性蓝51；酸性蓝53；酸性蓝56；酸性蓝61；酸性蓝61:1；酸性蓝62；酸性蓝69；酸性蓝78；酸性蓝81:1；酸性蓝92；酸性蓝96；酸性蓝108；酸性蓝111；酸性蓝215；酸性蓝230；酸性蓝277；酸性蓝344；酸性蓝117；酸性蓝124；酸性蓝129；酸性蓝129:1；酸性蓝138；酸性蓝145；直接紫99；直接紫5；直接紫72；直接紫16；直接紫78；直接紫77；直接紫83；食品黑2；直接蓝33；直接蓝41；直接蓝22；直接蓝71；直接蓝72；直接蓝74；直接蓝75；直接蓝82；直接蓝96；直接蓝110；直接蓝111；直接蓝120；直接蓝120:1；直接蓝121；直接蓝122；直接蓝123；直接蓝124；直接蓝126；直接蓝127；直接蓝128；直接蓝129；直接蓝130；直接蓝132；直接蓝133；直接蓝135；直接蓝138；直接蓝140；直接蓝145；直接蓝148；直接蓝149；直接蓝159；直接蓝162；直接蓝163；食品黑2；食品黑1，其中酰胺基团被NH2替代；碱性紫2；碱性紫5；碱性紫12；碱性紫14；碱性紫8；碱性蓝12；碱性蓝16；碱性蓝17；碱性蓝47；碱性蓝99；分散蓝1；分散蓝5；分散蓝6；分散蓝9；分散蓝11；分散蓝19；分散蓝20；分散蓝28；分散蓝40；分散蓝56；分散蓝60；分散蓝81；分散蓝83；分散蓝87；分散蓝104；分散蓝118；分散紫1；分散紫4、分散紫8、分散紫17、分散紫26；分散紫28；溶剂紫26；溶剂蓝12；溶剂蓝13；溶剂蓝18；溶剂蓝68；和溶剂蓝76。

11.可由如前述权利要求任一项中所述的方法获得的染料-聚合物。

12.洗衣处理组合物，其包含：

(i)2至70重量％的表面活性剂；和

(ii)0.0001至20.0重量％的如权利要求1至10任一项中所述的染料-聚合物。

13.处理洗涤纺织品的方法，该方法包括下列步骤：

(i)用如权利要求1至10任一项中所述的染料-聚合物的水溶液处理纺织品，该水溶液包含10ppb至100ppm的染料-聚合物(优选0.1至5ppm，最优选0.5至2ppm)；和0.0g/L至3g/L，优选0.3至2g/L的表面活性剂；

(ii)任选漂洗；和

(iii)干燥该纺织品。