CN102548531A - 包含聚合物染料的口腔护理组合物 - Google Patents

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Abstract

用于改变牙齿颜色的包含聚合物染料（具有连接到其上的染料部分的聚合物骨架）的口腔护理组合物。合适的着色剂包括蒽醌基聚合物染料，具有聚（甲基乙烯基醚）-马来酸酐骨架和通过酰氨键连接的蒽醌部分。附加的实例是二甲基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯-二氨基蒽醌-丙烯酸酯共聚物。

Description

包含聚合物染料的口腔护理组合物
本发明涉及用于改变牙齿颜色，特别是用于增强牙齿的白色外观的口腔护理组合物。 
某些牙齿增白（whitening）组合物是已知的。 
US 6,030,222（Tarver）公开了包含在被牙齿吸收时使牙齿反射的光颜色出比牙齿反射的初始光颜色白的染料的增白组合物。 
US 2006/01049222（Tarver）公开了用于遮盖牙齿变色的牙齿增白体系。该体系包含单一的光谱纯的基本紫色染料和用于将其施加到牙齿上的载体。 
EP 1,935,395（Brignoli and Joiner）公开了包含颜料和用于所述颜料的可溶沉积助剂的牙齿增白体系。 
另一些公开文献描述了聚合染料主要用于将织物或头发染色的用途。 
WO 06/055787（Proctor and Gamble）描述了洗衣制剂中的附着到纤维素醚上的染料。该聚合染料据称在纤维素服装上有效发挥作用。 
WO 06/055843、WO 07/087252、WO 08/091524和WO 08/100445（都属于Milliken）描述了用在洗衣制剂中的连接到聚醚基团上的染料。主要在纤维素服装上发现变色益处。 
US 4,137,243（Milliken）公开了聚合蒽醌衍生的着色剂和它们在织物制造和/或整理中的用途。 
WO 08/009579（Ciba）公开了用于染发的带有侧接的带阳离子电荷的染料的聚合物链。 
WO 09/030614（Ciba）公开了包含染料-聚合物络合物的个人护理组合物。 
本发明的目的是提供用于改变牙齿颜色，特别是用于提高牙齿的外观白度的产品。 
在本发明的第一方面中，提供用于改变牙齿颜色的包含染料聚合物的口腔护理组合物。 
在本发明的第二方面中，提供染料聚合物用于制造改变牙齿颜色用的口腔护理组合物的用途。 
在本发明的第三方面中，提供包含染料聚合物的口腔护理组合物，其中染料官能共价连接到该聚合物的其余部分上。 
在本发明的第四方面中，提供改变牙齿颜色的方法，所述方法包括施加包含染料聚合物的口腔护理组合物。  
本发明人已经发现，可以通过本发明用适当颜色的（见下文）的染料聚合物获得优异的牙齿增白。据信，本发明中所用的染料聚合物以相对较高的效率沉积到牙齿表面上，由此提高它们的效率。相关益处在于，染料聚合物比简单染料或颜料更少可能需要沉积助剂。 
该口腔护理组合物施加到牙齿上，通常直接施加到牙齿上，例如通过使用牙膏、牙刷或免洗处理剂（leave-on treatment）。最通常地，该口腔护理组合物是牙膏并使用牙刷施加。 
牙齿变成的颜色取决于所用染料聚合物的颜色。在优选实施方案中，染料聚合物导致牙齿变白。这可以使用具有蓝色或紫色的染料聚合物实现。这种类型的染料聚合物在沉积在人牙齿上时具有220至320度，更优选250至290度的在CIELAB系统中的色调角。色调角的详细描述可见于Colour Chemistry第3版的第57页，H. Zollinger 著作，Wiley-VCH出版。 
该染料聚合物在400至700 nm范围内的最大吸收被称作λmax。该染料聚合物优选具有500至580 nm，更优选520至560 nm的λmax。 
该染料聚合物在400至700 nm范围内的最大光吸收波长被称作λmax。该染料聚合物优选具有500至650 nm，更优选535至590 nm的λmax。 
该染料聚合物在其λmax下的吸光度值优选为至少0.01，更优选至少0.2。在1厘米池中对任选存在0.1重量%直链烷基苯磺酸盐的1%水溶液测量吸收值。 
通过沉积在牙齿上并使牙齿反射足够的光以致它们看起来更白的染料聚合物实现优选增白作用。 
通常通过并入具有蓝色或紫色，即具有220至320度，更优选250至290度的色调角的染料部分来实现该染料聚合物的优选颜色。但是，或者，可以通过并入具有在该优选范围外的色调角的染料部分的混合物，例如通过在给定的染料聚合物中混合红色和蓝绿色染料部分来实现该颜色。 
在另一实施方案中，可以通过施加具有在该优选范围外的色调角的染料聚合物，例如红色和蓝绿色染料聚合物的混合物来实现牙齿增白。 
该染料聚合物中的染料部分优选选自下列发色团类别：蒽醌、偶氮、三苯甲烷、吖嗪、呫吨、靛青、甲烷和酞菁；它们更优选选自蒽醌、偶氮、三苯甲烷、呫吨和靛青。包含蒽醌染料部分的染料聚合物特别优选，尤其是不含带电基团或具有一个或两个共价键合到其上的磺酸根（SO3 -）的那些。 
该染料聚合物通常具有1000至500000，优选2500至250000，更优选5000至50000的数均分子量。数均分子量是各个大分子的分子量的普通算术平均值。其通过测量x个聚合物分子的分子量、合计这些分子量并除以x来测定。可以通过凝胶渗透色谱法测定分子量。 
用于改变牙齿颜色的优选染料聚合物具有共价键合到该聚合物的其余部分上的染料官能。特别优选的染料聚合物为下列形式： 
(聚合物链)-(Y-染料)x
其中Y是染料与聚合物链之间的连接，x是与给定的聚合物分子结合的染料部分的数目。Y通常是将染料的芳环共价连接到聚合物链上的有机桥连基。Y优选为1至8个原子，更优选3至6个原子；这些原子选自：C、N、O和S。该聚合物链也可以直接连接到染料上，在这种情况下Y是共价键。
Y可以选自：-C(O)N(R)-、-N(R)C(O)-、-C(O)OR'-、-N(R)-、-O-、-S-、-S(O2)-、-S(O2)N(R)-、-N(COR)-和-N(SO2R)-，其中R选自H、C1-C6支链或直链烷基、苯基和苄基，且R'是亚烷基。该有机桥连基最优选是-N(R)C(O)-且R最优选是H或Me。 
染料部分与该染料聚合物的聚合物链中的聚合单体单元的比率对其效力而言至关重要。该比率可低达1:10,000，但通常为至少1:100，优选至少1:50。该比率优选不大于1:3，更优选不大于1:5，最优选不大于1:7。 
在本说明书通篇中，染料部分应被理解为是单个染料官能。此类部分通常与聚合物链中的单聚合单体单元结合。 
可以通过将染料部分加成到预形成的聚合物上或通过涉及包含染料部分的单体的聚合反应获得染料聚合物。通过前一方法获得的染料聚合物是优选的。通过后一方法获得的染料聚合物通常是包含染料部分的单体与一种或多种不含染料部分的单体的共聚物。 
可以使用带有可与预形成的聚合物上的OH、SH或NH2基团反应的反应性基团的活性染料将染料部分加成到预形成的聚合物上。此类染料部分的实例作为带有颜色指数的活性染料列出，例如活性蓝19、活性蓝2、活性蓝4、活性蓝6、活性蓝7、活性蓝11和活性蓝12。为了实现最佳色度，优选在聚合物上合并活性蓝与活性橙染料或活性红染料。这些染料的实例是活性红1、活性红2、活性红9、活性橙13、活性橙16。活性蓝与活性红或活性橙染料的摩尔比优选为2:1至10:1。优选不使用金属络合的偶氮活性染料。 
“反应性”预形成聚合物上的基团优选可以与染料部分上的OH、SH或NH2基团，最通常NH2基团反应。预形成聚合物的反应性基团的实例是酐、N-羟基琥珀酰亚胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔、 
Figure 685494DEST_PATH_IMAGE001
唑酮、环氧化物、醛、酮、丙烯酸酯、二硫吡啶、噻唑烷-2-硫酮、五氟苯酚酯、2,4,5-三氯苯酚酯和内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺。 
适合添加染料部分的预形成聚合物包括聚乙烯醇；马来酸酐的共聚物，如甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物；甲基丙烯酸酐的共聚物；纤维素及其衍生物，如纤维素醚、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、二醛基纤维素；几丁质；壳聚糖；淀粉；双醛淀粉；葡聚糖；二醛葡聚糖；聚赖氨酸；藻酸盐；瓜尔豆胶；刺槐豆胶；黄原胶；明胶；果胶；透明质酸；聚(烯丙胺)；聚(乙烯胺)；聚(亚乙基亚胺)；聚(丙烯酸)和丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸)和甲基丙烯酸共聚物；聚(N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)和N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺共聚物；聚(N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)和N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺共聚物；聚(对苯乙烯磺酸钠)和对苯乙烯磺酸钠共聚物；聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物；聚(丙烯酸2-羟乙酯)和丙烯酸2-羟乙酯共聚物；聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物；聚(丙烯酸2-缩水甘油酯)和丙烯酸2-缩水甘油酯共聚物；聚(甲基丙烯酸2-缩水甘油酯)和甲基丙烯酸2-缩水甘油酯共聚物；聚(4-环氧苯乙烯)和4-环氧苯乙烯共聚物；聚(甲代烯丙基异硫氰酸酯)和甲代烯丙基异硫氰酸酯共聚物、聚(2-乙烯基-4,4-二甲基-5-唑酮)和2-乙烯基-4,4-二甲基-5-
Figure 989884DEST_PATH_IMAGE001
唑酮共聚物；聚(γ-丙烯酰氧基-ε-己内酯)和γ-丙烯酰氧基-ε-己内酯共聚物；聚(3-(3-甲基丙烯酰氨基丙酰基)噻唑烷-2-硫酮和3-(3-甲基丙烯酰氨基丙酰基)噻唑烷-2-硫酮共聚物；聚(异氰酸乙烯酯)和异氰酸乙烯酯共聚物；聚(1-甲基-乙烯基异氰酸酯)和1-甲基-乙烯基异氰酸酯共聚物、聚(4-乙烯基苯甲醛)和4-乙烯基苯甲醛共聚物。 
在Gauthier, M.A.、Gibson, M. I.和Klok H-A., Angew. Chem. Int. Ed 2009 48, 48058中详细描述了反应性聚合物的聚合后改性方法。反应性聚合物的官能团包括酐、N-羟基琥珀酰亚胺、异氰酸酯、叠氮化物、炔、
Figure 513269DEST_PATH_IMAGE001
唑酮、环氧化物、醛、酮、丙烯酸酯、二硫吡啶、2,4,5-三氯苯酚酯、噻唑烷-2-硫酮、五氟苯酚酯和内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺。 
对通过与反应性聚合物反应制成的染料聚合物而言，染料部分优选来自选自下列发色团类别的有机染料：蒽醌、偶氮、吖嗪、三苯二
Figure 943114DEST_PATH_IMAGE001
嗪、三苯甲烷、呫吨和酞菁，更优选是偶氮、蒽醌和吖嗪发色团类别。该染料必须含有OH、SH或NH2基团以与反应性聚合物反应。该染料优选含有NH2基团，NH2基团更优选直接键合到芳环上。 
在Industrial Dyes (K.Hunger ed, Wiley VCH 2003, ISBN 3-527-30426-6)中描述了染料。命名的染料是Color Index; ?2009 Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists中找到的那些。 
用于此类反应的优选染料是酸性紫1、酸性紫3、酸性紫6、酸性紫11 、酸性紫13、酸性紫14、酸性紫19、酸性紫20、酸性紫36、酸性紫36:1 、酸性紫41 、酸性紫42、酸性紫43、酸性紫50、酸性紫51 、酸性紫63、酸性紫48、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝40:1、酸性蓝41、酸性蓝45、酸性蓝47、酸性蓝49、酸性蓝51、酸性蓝53、酸性蓝56、酸性蓝61 、酸性蓝61:1、酸性蓝62、酸性蓝69、酸性蓝78、酸性蓝81:1、酸性蓝92、酸性蓝96、酸性蓝108、酸性蓝111 、酸性蓝215、酸性蓝230、酸性蓝277、酸性蓝344、酸性蓝117、酸性蓝124、酸性蓝129、酸性蓝129:1、酸性蓝138、酸性蓝145、直接紫99、直接紫5、直接紫72、直接紫16、直接紫78、直接紫77、直接紫83、食品黑2、直接蓝33、直接蓝41、直接蓝22、直接蓝71、直接蓝72、直接蓝74、直接蓝75、直接蓝82、直接蓝96、直接蓝110、直接蓝111、直接蓝120、直接蓝120:1、直接蓝121、直接蓝122、直接蓝123、直接蓝124、直接蓝126、直接蓝127、直接蓝128、直接蓝129、直接蓝130、直接蓝132、直接蓝133、直接蓝135、直接蓝138、直接蓝140、直接蓝145、直接蓝148、直接蓝149、直接蓝159、直接蓝162、直接蓝163、食品黑2、食品黑1（其中酰胺基团（NHCOCH3）被NH2替代）、分散蓝5、分散蓝6、分散蓝9、分散蓝19、分散蓝28、分散蓝4；分散蓝56、分散蓝60、分散蓝81、分散紫1、分散紫4、分散紫8、碱性紫2、碱性紫5、碱性紫12、碱性紫14、碱性紫8、碱性蓝12、碱性蓝16、碱性蓝17、碱性蓝47和碱性蓝99。 
由反应性聚合物制成的染料聚合物优选通过将有机染料加成到预形成聚合物的活性酯基团上或优选通过加成到预形成聚合物的酐、异氰酸酯、
Figure 184739DEST_PATH_IMAGE001
唑酮或环氧化物基团上来制备。 
可以通过将胺取代的染料加成到含酐的预形成聚合物上来制备优选染料聚合物。这种反应的一个实例因此可表示为： 
Figure 725442DEST_PATH_IMAGE002
在通过涉及包含染料部分的单体（即“染料单体”）的聚合反应制备染料聚合物时，该染料单体可以为下列形式：
Figure 368913DEST_PATH_IMAGE003
其中Y是将染料共价连接到染料单体的烯部分上的有机桥连基，且R1选自：烷基；芳基；卤素；酯；酰胺；和CN，最优选是H或CH3。
可以通过NH2基团，优选直接键合到染料单体的芳环上的NH2基团的酰化制备合适的染料单体。合适的染料-NH2化合物与上文列出的适合反应性聚合物的聚合后改性的那些相同。特别优选的染料单体是食品黑2，食品黑1（其中酰胺基团（NHCOCH3）被NH2替代），蒽醌分散染料和蒽醌酸性染料。 
该染料单体优选为下列形式： 
Figure 704079DEST_PATH_IMAGE004
，
其中R1如上定义，A和B环被进一步取代。优选取代基包括NH2、NHAr、NHR5、NR5R6、OH、Cl、Br、CN、OAr、NO2、SO2OAr、SO3Na、CH3和NHCOC(R1)=CH2，其中R5和R6独立地选自可被OH、OMe、Cl或CN取代的C1-C8支链、环状或直链烷基。该染料单体更优选在4、5或8位被至少一个选自NH2、NHAr和NHR5、NR5R6的基团取代。最优选地，当存在时，OH和NO2基团在4、5或8位并存在不多于两个NO2基团。
优选通过将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能加成到选自以下的的染料上来制备染料单体：分散蓝1；分散蓝5；分散蓝6；分散蓝9；分散蓝19；分散蓝28；分散蓝40；分散蓝56；分散蓝60；分散蓝81；分散紫1；分散紫4、分散紫8、酸性蓝25、酸性蓝62、酸性蓝25、酸性蓝23、酸性蓝40、酸性蓝41、酸性蓝43、酸性蓝53、酸性蓝56、酸性蓝62、酸性蓝69、酸性蓝78、酸性蓝45、酸性蓝47、酸性蓝49、酸性蓝51、酸性蓝81:1、酸性紫51、酸性紫63、酸性紫36、酸性紫36:1、食品黑2和食品黑1（其中酰胺基团（NHCOCH3）被NH2替代）。 
在US4943617 (BASF)、US5055602 (Bausch和Lomb)、WO2005/021663 (Eastman)和US5362812 (3M)中论述了各种染料单体的合成。 
该染料单体通常与不含染料部分（见上文）的单体共聚。优选的这种类型的共聚单体是： 
Figure 541323DEST_PATH_IMAGE005
其中R2和R3独立地选自：H、C1-C8支链、环状或直链烷基或烷氧基链；C(O)OR4或C(O)N(R4)2，其中R4独立地为H或C1-C8支链或直链烷基链，优选H或C1-C4直链烷基链；杂芳基；苯基；苄基；聚醚；氰基；Cl；或F。R2和R3优选独立地选自NHCOCH3、CH3、C2H5、OH、CH3O、C2H5O、胺、Cl、F、Br、I、NO2、CH3SO2和CN。
适合与染料单体共聚产生染料聚合物的不含染料部分的单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）（优选）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯, 甲基丙烯酸羟乙酯（优选）、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯（优选）、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺（优选）、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、4-乙烯基苯磺酸钠（优选）、苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯（benyl methacrylate）、丙烯酸（优选）、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸钠（优选）、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（优选）、4-乙烯基酚、甲基丙烯酸（优选）、丙烯腈、4-乙烯基-9H-咔唑、甲基丙烯酸钠（优选）、4,4-二甲基-2-乙烯基唑-5(4H)-酮、4,4-二甲基-2-(丙-1-烯-2-基)
Figure 118115DEST_PATH_IMAGE001
唑-5(4H)-酮、乙烯基吡咯烷酮（优选）、4-戊烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐（优选）、2-氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、甲基丙烯酸二(乙二醇)甲醚酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)乙醚酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)甲醚酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-(甲基硫代)乙酯、甲基丙烯酸2-氨乙酯盐酸盐（优选）、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、N-异丙基丙烯酰胺（优选）、N,N-二甲基丙烯酰胺（优选）、2-甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺（优选）、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾（优选）、5-甲基-4-氧代己-5-烯-1-磺酸钾、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、4-乙烯基苯甲酸（优选）、N-(6-氨基吡啶-2-基)丙烯酰胺、N-(3-氨基苯基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基吡啶、4-乙烯基苯基硼酸、衣康酸（优选）、甲基丙烯酸2-氨基乙酯和甲基乙烯基醚。 
在共聚反应中可以使用不含染料部分的单体的混合物。在这些单体中，优选至少50重量%，更优选至少80重量%选自具有小于300的分子量并含有胺、酰胺、OH、OCH3SO3 -或COO-基团的单体。由这种单体共混物制成的染料聚合物倾向于具有更好的水溶性。 
在本说明书中，DAQ是1,4-二氨基蒽醌；AB25是酸性蓝25；MV3RAX是亚甲紫3RAX；且MVE/MA是甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。 
本发明的聚合物的特定实例是DMAEMA和DAQ丙烯酸酯、DMAEMA和AB25 丙烯酸酯、DMAEMA和MV3RAX丙烯酸酯的加成共聚物；以及MVE/MA和DAQ、MVE/MA和AB25、MVE/MA和MV3RX、MVE/MA和食品黑2的反应性聚合物加合物。该指定的反应性聚合物加合物可以被认为包括染料-马来酸酯单体单元。 
该染料聚合物优选可溶于水，这种性质有利于其配制和输送至牙齿表面。水溶解度应被理解为在25℃下且该染料聚合物的水溶解度优选为至少0.01克/升，更优选至少0.1克/升，最优选至少1克/升。在25℃下可溶于水通常意味着该染料聚合物倾向于在口中保持溶解，其中温度可以稍微更热，升至最多37℃。应该理解的是，该染料聚合物的水溶解度是在其自然pH下，尽管该染料聚合物在pH 8和/或pH 9下可溶于水也是有益的，因为在口中常存在碱性环境。 
该染料聚合物可以被带负电荷或正电荷的基团，如SO3-、CO2 -或季氮取代。此类带电基团可提高该染料聚合物的水溶解度。该染料聚合物优选不含季氮基团。 
该组合物中染料聚合物的量优选为0.001至2重量%，更优选0.02至1重量%，最优选0.05至0.5重量%。 
该染料聚合物可以均匀遍布在该组合物中，或在某些优选实施方案中，其可以分散在第二相，如条纹形或其它共挤的第二相中。此类优选的“双相”组合物具有可以将相不同地着色以对消费者呈现更有视觉吸引力的产品的优点。 
本发明的口腔护理组合物可根据它们的性质包含其它组分。 
该口腔护理组合物优选包含水、增稠剂、表面活性剂和磨料。合适的增稠剂包括二氧化硅和碳酸钙。优选的增稠剂是二氧化硅。合适的表面活性剂包括碱金属烷基硫酸盐表面活性剂，如烷基硫酸钠，最优选的是十二烷基硫酸钠。 
优选的磨料包括二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、羟磷灰石、三偏磷酸盐、不可溶六偏磷酸盐等，包括附聚微粒磨料，用量通常为口腔护理组合物的3至60重量%。最优选的磨料是碳酸钙和二氧化硅，尤其是二氧化硅。 
本发明的口腔护理组合物可包含多个视觉上不同的制剂。这是指该组合物包含在从管或类似物中挤出时彼此相邻的独立和不同的制剂。典型实例包括包含条纹制剂（stripe formulation）和基础制剂的组合物。另一实例包括包含芯制剂和鞘制剂的组合物。芯制剂优选同轴位于鞘制剂内。术语“同轴”是指在横截面上基本在中心，无意代表任何数学精确度。 
如上一段中所述的包含多于一个制剂的口腔护理组合物优选在制剂之一中包含总染料聚合物的至少90重量%，优选至少95重量%，最优选至少99重量%。 
如果该组合物包含多于一个制剂且如果制剂之一如所述那样包含大部分染料聚合物，其余制剂优选是半透明或视觉上透明的。 
该口腔护理组合物优选包含同轴位于第二制剂内的第一制剂，第一制剂包含染料聚合物。在这种口腔护理组合物中，第二制剂优选包含珠光剂，如云母。 
本发明的口腔护理组合物可包含本领域中常见的其它成分，如： 
抗微生物剂，例如三氯生、洗必泰、铜、锌和亚锡盐，如柠檬酸锌、硫酸锌、甘氨酸锌、柠檬酸钠锌和焦磷酸亚锡、血根碱提取物、甲硝哒唑（metronidazole）、季铵化合物，如溴化十六烷基吡啶鎓；双胍，如二葡萄糖酸洗必泰、海克替啶、癸双辛胺啶（octenidine）、阿来西定（alexidine）；和卤化双酚化合物，如2,2'亚甲基双-(4-氯-6-溴酚)；
抗炎剂，如布洛芬、氟比洛芬、阿司匹林、消炎痛等；
防龋药（anti-caries agents），如氟化钠和氟化亚锡、氟化胺、单氟磷酸钠、三偏磷酸钠和酪蛋白；
菌斑缓冲剂，如脲、乳酸钙、甘油磷酸钙和聚丙烯酸锶；
维生素，如维生素A、C和E；
植物提取物；
脱敏剂（desensitising agent），例如柠檬酸钾、氯化钾、酒石酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、硝酸钾和锶盐；
防牙垢剂(anti-calculus agent)，例如碱金属焦磷酸盐、含次磷酸盐的聚合物、有机膦酸盐和磷酸柠檬酸盐等；
生物分子，例如细菌素、抗体、酶等；
香料，例如薄荷和留兰香油（spearmint oil）；
蛋白质材料，如胶原；
防腐剂；
不透明剂；
着色剂；
pH-调节剂；
甜味剂；
可药用载体，例如淀粉、蔗糖、水或水/醇体系等；
湿润剂，如甘油、山梨糖醇、丙二醇、木糖醇、乳糖醇等；
粘合剂和增稠剂，如羧甲基-纤维素钠、黄原胶、阿拉伯胶等，以及合成聚合物，如聚丙烯酸酯和羧基乙烯基聚合物，如Carbopol?；
缓冲剂和盐以缓冲该口腔护理组合物的pH和离子强度；和
可包含的其它任选成分是例如，漂白剂，如过氧化合物，例如过二磷酸钾，起泡体系，如碳酸氢钠/柠檬酸体系，变色体系等等。
该口腔护理组合物可以是本领域中常见的任何形式，例如牙膏、凝胶、摩斯（mousse）、气雾剂、口香糖、锭剂、粉剂、霜剂，也可以配制成用在双隔室型分配器中的体系。优选形式是牙膏和口香糖。优选口香糖组合物是无糖的。 
在下列非限制性实施例中，除非另行指明，量为重量百分比。 
实施例
实施例1：染料部分加成到预形成聚合物上
1,4-二氨基蒽醌（DAQ）（90%技术级）和聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)（PMVEMA，CAS: 9011-16-9，Mn = 80000，Mw = 210000）获自Aldrich并按来样使用。将2.044克PMVEMA（0.013摩尔马来酸酐）和40毫升无水THF（dry THF）装入配有冷凝器和磁力搅拌棒的100毫升三颈圆底瓶。该混合物用氮气流吹扫并在40℃下搅拌15分钟。随后将溶解在20毫升THF中的0.284克DAQ（0.0012摩尔）缓慢添加到反应器中并在40℃下进行反应2.5小时。将冷却的反应混合物倒入500毫升石油醚中以便沉淀。所得聚合物用CHCl3进一步洗涤三次以除去未反应的染料，此后在室温下真空干燥整夜。最后，使用本领域中已知的方法水解所得聚合物中的残留未反应马来酸酐单元以产生最终染料聚合物：DP1。
分别使用0.6:99.4、2.4:97.6、4.8:95.2和9.6:90.4的染料: PMVEMA重量比重复上述聚合反应，这些聚合物分别被标作PP1、PP2、PP3和PP4。 
实施例2：涉及染料单体的聚合反应
在第一阶段中，通过DAQ（90%技术级，来自Aldrich）和丙烯酰氯在碳酸氢钠存在下的反应制备染料单体。（甲基丙烯酰氯 [2-甲基丙-2-烯酰氯]也作用很好来提供类似的染料单体）。将150毫升无水THF、1克DAQ和0.6克碳酸氢钠的混合物装入配有冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌棒的250毫升三颈圆底烧瓶中。该烧瓶随后保持在室温下，同时由滴液漏斗经3小时加入溶解在5毫升无水THF中的0.38克丙烯酰氯。该反应混合物在25℃下搅拌另外20小时。随后过滤该反应混合物以除去不溶固体，并使用旋转蒸发干燥该清澈溶液。所得紫色粉末用水洗涤三次，该粉末在真空下在60℃下干燥24小时。使用NMR证实该DAQ-丙烯酸酯染料单体的结构并表明该反应已达到大于88%完成。因此，大于88%的蒽醌含有一个-NHCOCH=CH2基团。
在第二（聚合）阶段中，将3克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、0.03克如上制备的DAQ-丙烯酸酯染料单体和0.06克AIBN在10毫升甲苯中的溶液装入带有冷凝器和磁搅拌棒的干燥氮气吹扫的两颈管中。密封该管并在65℃下的调节过的恒温浴中放置24小时。该溶液在反应后在5倍过量的石油醚中沉淀3次，接着在真空下在40℃下干燥24小时以产生所得染料聚合物:DP2。 
使用5:95的染料单体:DMAEMA重量比重复上述聚合反应以产生染料聚合物DP3，和使用10:90的染料单体:DMAEMA重量比以产生染料聚合物DP4。 
实施例3：涉及阴离子染料单体的聚合反应
使用与实施例2中详述的那些类似的程序，制备95:5和90:10重量比的DMAEMA和酸性蓝25丙烯酸酯的共聚物，这些染料聚合物分别标作DP5和DP6。
实施例4：涉及阳离子染料单体的聚合反应
使用与实施例2中详述的那些类似的程序，制备99:1、98:2、95:5和90:10重量比的DMAEMA和亚甲紫3RAX丙烯酸酯的共聚物，这些染料聚合物分别标作DP7、DP8、DP9和DP10。
染料聚合物的UV-Vis光谱
表1给出所示染料聚合物的UV-Vis光谱的细节。
表1
染料聚合物 染料单体 染料含量（标称%） λmax（nm） 吸光度*
PP1 DAQ马来酸酯 0.6 540 0.08
PP2 DAQ马来酸酯 2.4 540 0.22
PP3 DAQ马来酸酯 4.8 540 0.56
PP4 DAQ马来酸酯 9.6 540 0.67
DP2 DAQ丙烯酸酯 1 541 0.08
DP3 DAQ丙烯酸酯 5 544 0.72
DP4 DAQ丙烯酸酯 10 546 1.10
DP5 酸性蓝25丙烯酸酯 5 551 0.76
DP6 酸性蓝25丙烯酸酯 10 534 1.37
DP7 亚甲紫3RAX丙烯酸酯 1 557 0.45
DP8 亚甲紫3RAX丙烯酸酯 2 557 1.29
DP9 亚甲紫3RAX丙烯酸酯 5 557 2.31
DP10 亚甲紫3RAX丙烯酸酯 10 557 4.47
1厘米池，1 g/L*. DP5和DP6在0.1%直链烷基苯磺酸盐水溶液中，其它在水中。
染料聚合物沉积实验
通过用白色二氧化硅膏刷洗，预清洁拔出的人门牙和前臼齿，并在无菌唾液中放置2小时以形成膜。随后将该牙齿在染料聚合物的受试溶液（0.1重量%）中放置1分钟以静态浸泡。通过在吸水纸巾上轻擦牙齿侧面，除去过量溶液。在处理之前和之后使用比色计测量牙齿颜色。表2给出CIE Δb*方面的结果，其中Δb* = b*(处理后) - b*(处理前)。负值表明染料聚合物沉积和因此提高的牙齿白度。结果各自是来自六个牙齿的结果的平均值。
表2
染料聚合物 Δb* 染料聚合物 Δb*
对照物（水） 0.02    
PP2 -0.3 DP5 -0.32
PP3 -0.4 DP6 -0.54
PP4 -0.5 DP7 -0.4
DP2 -0.12 DP8 -0.9
DP3 -0.37 DP9 -1.4
DP4 -0.50 DP10 -2.5
这些结果表明，该染料聚合物有效沉积到牙齿上并提高它们的白度。
实施例4：口腔护理组合物
可以通过本领域中已知的方法制备表3中详述的组合物。
表3
成分 %
细磨天然白垩 40.00
山梨糖醇（70%水溶液） 15.00
增稠二氧化硅 3.00
羧甲基纤维素钠 0.90
香料 1.10
甜味剂 0.23
十二烷基硫酸钠 2.50
甘氨酸 3.60
NaOH 1.0
福尔马林 0.1
单氟磷酸钠 1.0
磷酸三钠 0.5
染料聚合物 0.1
水 至100

Claims (14)

1.用于改变牙齿颜色的包含染料聚合物的口腔护理组合物。
2.根据权利要求1的口腔护理组合物，用于增白牙齿。
3.包含染料聚合物的口腔护理组合物，其中染料官能共价连接到该聚合物的其余部分上。
4.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有220至320度的色调角。
5.根据权利要求3或权利要求4的口腔护理组合物，其中该染料聚合物为下列形式：
(聚合物链)-(Y-染料)x
其中Y是染料与聚合物链之间的连接，x是与给定的聚合物分子结合的染料部分的数目。
6.根据权利要求5的口腔护理组合物，其中Y是将染料部分的芳环共价连接到聚合物链上的有机桥连基并具有1至8个原子，这些原子选自：C、N、O和S。
7.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物包含蒽醌部分。
8.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有2500至250000的数均分子量。
9.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其中该染料聚合物具有1:100至1:5的染料部分与聚合物链中的聚合单体单元的摩尔比。
10.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其包含水、增稠剂、表面活性剂和磨料。
11.根据前述权利要求任一项的口腔护理组合物，其包含多个视觉上不同的制剂。
12.根据权利要求11的口腔护理组合物，其包含同轴位于鞘制剂内的芯制剂。
13.染料聚合物用于制造改变牙齿颜色用的口腔护理组合物的用途。
14.改变牙齿颜色的方法，所述方法包括施加包含染料聚合物的口腔护理组合物。
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