CN110892053A - 洗衣清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种洗衣清洁组合物，其包含：(i)0.2至20重量％的具有以下结构(F1)的烷氧基化分散剂：
Figure DDA0002358592770000011
其中：X选自：乙氧基；和乙氧基与丙氧基的混合物，其中乙氧基的数量大于丙氧基的数量，并且其中n为6至70；m选自：2和3；R1选自：支链和直链C8至C20烷基链；不带电荷的芳基；和不带电荷的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3；其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3；T选自：H；CH3；SO3 ‑；CH2COO‑；PO3 2‑；C2H5；正丙基，异丙基；正丁基；叔丁基；和磺基琥珀酸根；Y选自O和NH；(ii)0至50重量％的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂；和(iii)活性成分，其选自以下中的一种或多种：0.001至3重量％的香料；0.0001至0.5重量％的荧光剂；和0.0001重量％至0.1重量％的酶；还涉及一种处理织物的家用方法，其包括用包含所述烷氧基化分散剂的水性液体处理所述织物。

Description

洗衣清洁组合物
技术领域
本发明涉及洗衣清洁组合物。
背景技术
期望在家庭衣物洗衣中使用较少的水。这可以通过减少在初始洗涤之后进行的水漂洗次数来实现。减少漂洗次数增加了洗涤中除去的污垢的再沉积，从而降低了整体清洁。人体皮脂在衣服上和洗涤液中的存在恶化了这个问题，这起到增强污垢在洗涤中的沉积的作用。需要防止洗涤液中存在的污垢沉积到织物上的改进的分散剂。这样的成分优选地是生物可降解的且增强污渍去除。
发明内容
需要在家用洗衣产品中减少再沉积和增强清洁的技术。
我们已经发现在家庭洗衣期间，当加入到洗衣洗涤剂中时，所选择的烷氧基化分散剂(AD)增强了衣服的白度和亮度。
在第一方面，本发明提供了洗衣清洁组合物，其包含：
(i)0.2至20重量％，优选0.5至12重量％，最优选1至10重量％的具有以下结构的烷氧基化分散剂：
Figure BDA0002358592760000011
其中：
X选自：乙氧基；和乙氧基与丙氧基的混合物，其中乙氧基的数量大于丙氧基的数量，并且其中n为6至70；
m选自：2和3；
R1选自：支链和直链C8至C20烷基链，不带电荷的芳基；和不带电荷的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3；
T选自：H；CH3；SO3 -；CH2COO-；PO3 2-；C2H5；正丙基，异丙基；正丁基；叔丁基；和磺基琥珀酸根；
Y选自O和NH；
(ii)0至50重量％的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂；和
(iii)活性剂，其选自以下中的一种或多种：0.001至3重量％的香料；0.0001至0.5重量％的荧光剂；和0.0001重量％至0.1重量％的酶。
优选地，在所述烷氧基化分散剂结构中，R1选自C12至C18直链烷基链；和苄基；和苯基乙基。
最优选地，R1选自C12至C18直链烷基链。
优选地，在所述烷氧基化分散剂结构中，T不为H。
优选地，在所述烷氧基化分散剂结构中，X为乙氧基。
优选地，在所述烷氧基化分散剂结构中，烷氧基的平均摩尔数n为6至40，更优选9至30，最优选10至20。
优选地，在所述烷氧基化分散剂结构中，T为CH3。
优选地，Y为O。
优选地，所述烷氧基化分散剂选自：
Figure BDA0002358592760000021
和
Figure BDA0002358592760000022
优选的洗衣清洁组合物包含4至40重量％，更优选4至35重量％，最优选6至30重量％的含量的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂。
优选地，所述除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂包括阴离子和/或非离子表面活性剂。
更优选地，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量分数为0至0.3。这意味着非离子表面活性剂可以存在(或者，如果重量分数为0，其可以不存在)，但是如果非离子表面活性剂存在，则非离子表面活性剂的重量分数优选地为阴离子表面活性剂+非离子表面活性剂的总重量的至多30％，其中所述烷氧基化分散剂不被认为是如本文定义的表面活性剂。
优选地，阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；及其混合物。如果非离子表面活性剂存在，则优选地所述非离子表面活性剂为醇乙氧基化物，更优选具有平均3-10摩尔环氧乙烷的C10-C18醇乙氧基化物，最优选具有平均5-9摩尔环氧乙烷的C12-C15醇乙氧基化物。
洗衣清洁组合物优选地为水性洗衣液体洗涤剂组合物。优选地，所述水性液体洗涤剂组合物的pH为6至8.5，优选6.5至7.5，甚至更优选6.8至7.2，最优选7.0。
优选地，活性成分为酶，并且包括以下中的一种或多种：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶，或其混合物。更优选地，所述酶为蛋白酶，最优选枯草杆菌酶(subtilase)型丝氨酸蛋白酶。
在第二方面，本发明提供了处理织物的家用方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用如本发明的第一方面定义的烷氧基化分散剂的水性溶液处理织物；
所述水性溶液包含10ppm至5000ppm，优选100ppm至1000ppm的如本文定义的烷氧基化分散剂；和0至6g/L，优选0.5至6g/L，更优选1至5g/L的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂；和
(ii)任选地漂洗和干燥所述织物；
其中在所述方法中，一种或多种选自香料、荧光剂和酶的活性成分存在于所述烷氧基化分散剂的所述水性溶液中，
其中如果存在，所述香料在所述水性溶液中的含量为0.1至100ppm；优选1至10ppm。
其中如果存在，所述荧光剂在所述水性溶液中的含量为0.0001g/L至0.1g/L，优选0.001至0.02g/L；和
其中如果存在，所述酶在所述水性溶液中的含量为0.01至10ppm，优选0.05至1ppm。
在本发明的方法方面，所用表面活性剂优选为如本发明的组合物方面所优选的。
家用方法优选在家用洗衣机中或通过手洗进行。洗涤温度优选为285至335K。
织物优选是用过的衣服、床上用品或桌布的物品。优选的衣服物品是穿过的含棉衬衫、裤子、内衣和套头衫。
具体实施方式
烷氧基化分散剂
烷氧基化分散剂具有以下结构：
其中：
Figure BDA0002358592760000041
X选自：乙氧基；和乙氧基与丙氧基的混合物，其中乙氧基的数量大于丙氧基的数量，并且其中n为6至70；
T选自：H；CH3；SO3 -；CH2COO-；PO3 2-；C2H5；正丙基、异丙基；正丁基；叔丁基；和磺基琥珀酸根；优选地，T不为H，最优选地，T为CH3。
m的值选自2和3，优选是2。
烷氧基化分散剂优选作为偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐与T-(X)n-NH2形式的聚醚和R1-OH形式的醇的反应产物形成，其中R1选自：支链和直链C8至C20烷基链，不带电荷的芳基；和不带电荷的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3。
苯环可以被另外的不带电荷的有机基团取代，例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、Cl、NO2。当ArOH为芳香族醇时，在反应中可以使用例如苯酚。优选地，偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐与聚醚T-(X)n-NH2反应，然后与R1-OH反应。优选地，偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐与1摩尔当量的聚醚T-(X)n-NH2反应，然后与R1-OH反应。
n的值为烷氧基的平均摩尔数。n的值可以使用NMR测量。n的值为6至70，优选6至40，更优选9至30。实际上，n的值可以单独地为9、10、11、12、13、14；15；16；17；18；19；20；21；22；23；24；25；26；27；28；29或30。最优选地，n的值可以为10至20。
X选自OCH2CH2(乙氧基)和OCH(CH3)CH2(丙氧基)及其混合物，其中如果是混合物，则乙氧基的数量大于丙氧基的数量。如果X包含丙氧基，则优选地乙氧基/丙氧基的摩尔比大于2，更优选大于5。
如果X为乙氧基与丙氧基的混合物，则它们可以嵌段式分布，或者周期性地和/或统计学地分布。
优选地，X包含至少一摩尔的丙氧基，并且乙氧基/丙氧基的摩尔比大于5。
在本发明的上下文中，烷氧基化分散剂不被认为是表面活性剂，并且不会在数值上贡献于如本文定义的表面活性剂。
磺基琥珀酸根(Sulfoccinate)具有以下结构：
Figure BDA0002358592760000051
和
Figure BDA0002358592760000052
所述烷氧基化分散剂防止洗涤液中存在的污垢沉积到织物上。所述烷氧基化分散剂也可以增强污渍去除。
活性成分
洗衣清洁组合物包含选自以下中的一种或多种的活性成分：0.001至3重量％的香料；0.0001至0.5重量％的荧光剂；和0.0001重量％至0.1重量％的酶。
设想的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。优选地，所述酶选自：蛋白酶、α-淀粉酶；纤维素酶和脂肪酶、或其混合物。更优选地，所述酶为蛋白酶，更优选枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶。
优选的香料和荧光剂在本文中描述。
表面活性剂
在本发明的上下文中，烷氧基化分散剂不被认为是表面活性剂，并且不会在数值上贡献于如本文定义的表面活性剂。
洗衣组合物可以包含阴离子和非离子表面活性剂(其包括阴离子和非离子表面活性剂的混合物)。
表面活性剂以0至50重量％的含量存在。这意味着表面活性剂不需要存在，但优选的是其存在。
优选的洗衣清洁组合物包含4至40重量％，更优选4至35重量％，最优选6至30重量％的含量的表面活性剂。
优选地，表面活性剂包括阴离子和/或非离子表面活性剂。
适合的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface Active Agents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon's Emulsifiers andDetergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981，或Helmut W.Stache编辑的Anionic Surfactants:Organic Chemistry(Marcel Dekker 1996)中描述的表面活性剂。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括较高级烷基的烷基部分。
合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过使例如由牛油或椰油制得的较高级C8至C18醇硫酸化而获得的那些；烷基醚羧酸；烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；以及烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的较高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。
阴离子表面活性剂优选选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸；皂；烷基(优选甲基)酯磺酸盐及其混合物。
优选的阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐及其混合物。优选地，烷基醚硫酸盐是具有平均1至3个EO(乙氧基化物)单元的C12-C14正烷基醚硫酸盐。月桂基醚硫酸钠(SLES)是特别优选的。优选地，直链烷基苯磺酸盐是C11至C15烷基苯磺酸钠。优选地，烷基硫酸盐是直链或支链C12至C18烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠(SDS，也称为伯烷基硫酸盐)是特别优选的。
优选地，存在两种或更多种阴离子表面活性剂，例如，直链烷基苯磺酸盐与烷基醚硫酸盐一起。
最优选地，阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；及其混合物。
组合物可以包含阴离子和/或非离子表面活性剂。
优选地，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量分数为0至0.3。这意味着非离子表面活性剂可以存在(或者，如果重量分数为0，其可以不存在)，但是如果非离子表面活性剂存在，则非离子表面活性剂的重量分数优选地为阴离子表面活性剂+非离子表面活性剂的总重量的至多30％。
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物包括，特别地，具有脂肪族疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸或酰胺)与尤其是环氧乙烷(单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是脂肪族C8至C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物。
如果非离子表面活性剂存在，则最优选地，所述非离子表面活性剂为醇乙氧基化物，更优选具有平均3-10摩尔环氧乙烷的C10-C18醇乙氧基化物，最优选具有平均5-9摩尔环氧乙烷的C12-C15醇乙氧基化物。
优选地，所用的表面活性剂是饱和的。
同样适用的是表面活性剂，如EP-A-328 177(Unilever)中描述的表现出耐盐析性的那些，EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷。
阳离子化合物
表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂。
最优选的是季铵化合物。
如果季铵化合物是具有至少一个C12至C22烷基链的季铵化合物，则是有利的。
如果季铵化合物具有下式：
Figure BDA0002358592760000081
其中R1是C12至C22烷基或烯基链；R2、R3和R4独立地选自C1至C4烷基链，并且X-是相容的阴离子，则是优选的。这种类型的优选的化合物是季铵化合物鲸蜡基三甲基溴化季铵。
与本发明一起使用的第二类物质是具有上述结构的季铵，其中R1和R2独立地选自C12至C22烷基或烯基链；R3和R4独立地选自C1至C4烷基链，并且X-是相容的阴离子。
组合物任选地包含硅酮。
香料
一种或多种香料可以作为洗衣清洁组合物的活性成分的全部或部分存在。
组合物优选包含香料。香料优选以0.001至3重量％，更优选0.05至0.5重量％，最优选0.1至1重量％范围存在。香料的许多合适的实例在由CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992International Buyers Guide和由Schnell Publishing Co.出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80th AnnualEdition中提供。
优选地，香料包含以下的至少一种香型(note)(化合物)：α-异甲基紫罗酮，水杨酸苄酯；香茅醇；香豆素；己基肉桂醛；芳樟醇；2-甲基戊酸乙基酯；辛醛；乙酸苄酯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇3-乙酸酯；2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇1-乙酸酯；δ-大马酮(damascone)；β-紫罗酮；乙酸三环癸烯酯(verdyl acetate)；十二醛；己基肉桂醛(hexylcinnamic aldehyde)；环十五内酯；苯乙酸2-苯基乙基酯；水杨酸戊酯；β-石竹烯；十一碳烯酸乙酯；邻氨基苯甲酸香叶酯；α-鸢尾酮；β-苯基乙基苯甲酸酯；α-檀香醇；雪松醇；乙酸柏木酯；甲酸柏木酯(cedry formate)；水杨酸环己酯；γ-十二内酯，和β-苯乙基苯基乙酸酯。
香料的可用组分包括天然和合成来源二者的材料。它们包括单一化合物和混合物。这样的组分的具体实例可见于现有文献，例如，Fenaroli's Handbook of FlavorIngredients，1975，CRC Press；Synthetic Food Adjuncts，1947，M.B.Jacobs著，VanNostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals，S.Arctander著，1969，Montclair,N.J.(USA)中。
在制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想将存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香是由Poucher(Journal of theSociety of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])所定义的。优选的头香选自柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰和顺-3-己醇。
国际日用香精香料协会已在2011年发布了香氛成分(香料)的清单。(http://www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.U7Z4hPldWzk)。
国际日用香料研究所提供了具有安全性信息的香料(香氛)数据库。
香料头香可用于提示本发明的益处。
一些或所有香料可以被包封，有利于包封的典型香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点小于300℃，优选为100-250℃的那些。包封具有低Clog P(即，将具有被分配到水中的更高倾向的那些)，优选具有小于3.0的CLog P的香料组分也是有利的。这些具有相对低沸点和相对低CLog P的材料已经被称为“延迟释香(delayedblooming)”的香料成分，并且包含以下材料中的一种或多种：
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β-γ己烯醇、樟脑胶、左旋-香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯(cinamyl formate)、顺-茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、cyclalc、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙基苯基乙酸酯、桉树脑、丁香酚、乙酸葑酯(fenchylacetate)、flor acetate(三环癸烯基乙酸酯)、frutene(三环癸烯基丙酸酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇(hydratropic alcohol)、羟基香茅醛、茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯(isopulegyl acetate)、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮(menthyl acetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苄基乙酸酯(methyl benyl acetate)、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯(methyl heptine carbonate)、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧乙醇、苯基乙醛、苯基乙基乙酸酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、propyl bornate、胡薄荷酮、氧化玫瑰、黄樟素、4-萜品烯醇(4-terpinenol)、α-萜品烯醇和/或苯乙醛二甲醇缩醛(viridine)。多种香料组分存在于制剂中是常见的。设想将有来自上文给出的延迟释香香料的给定列表的四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种不同的香料组分存在于香料中。
可以与本发明一起应用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香水中的许多组分，包括精油的组分，如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻干皮(Mace)提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、甜紫罗兰叶和缬草。优选的是洗衣处理组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠，过硼酸钠和过酸。
荧光剂
一种或多种荧光剂可以作为洗衣清洁组合物的活性成分的全部或部分存在。
组合物优选地包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是众所周知的，并且许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式供应和使用。
优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物，如Tinopal(商标)CBS-X；二胺二苯乙烯二磺酸化合物，如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH；以及吡唑啉化合物，如Blankophor SN。
优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2,2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠，和4,4'-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠。
用于组合物的一种或多种荧光剂的总量优选为0.0001至0.5重量％，更优选0.005至2重量％，最优选0.05至0.25重量％。
用于该方法的水溶液优选具有荧光剂存在。荧光剂优选以0.0001g/l至0.1g/l，更优选0.001至0.02g/l的范围存在于用于该方法的水溶液中。
酶
酶可以作为洗衣清洁组合物的活性成分的全部或部分存在。
一种或多种酶优选地存在于本发明的洗衣组合物中，和当实施本发明的方法时存在。
如果存在，则在本发明的洗衣组合物中每种酶的含量为0.0001重量％至0.1重量％。
在组合物中存在的酶的含量优选地与作为纯蛋白的酶的含量有关。
设想的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。
优选地，酶选自：蛋白酶、α-淀粉酶；纤维素酶和脂肪酶。
合适的脂肪酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自以下的脂肪酶：腐质霉(Humicola)(同义词嗜热真菌(Thermomyces))，例如来自EP 258 068和EP 305 216中所述的H.lanuginosa(T.lanuginosus)或来自WO 96/13580中所述的H.insolens；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)，假单胞菌菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis(WO 96/12012)；芽孢杆菌脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。
其他实例是脂肪酶变体，例如在WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063中描述的那些。
优选的可商购脂肪酶包括LipolaseTM和Lipolase UltraTM、LipexTM和LipocleanTM(Novozymes A/S)。
本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。如在本文中所使用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化，并在第三位置被磷酸酯化的甘油组成；磷酸反过来可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分磷脂酶活性的多种类型，包括磷脂酶A1和A2，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在洗衣环境中，这导致对含有蛋白质或肽的污渍的去除增。合适的蛋白酶家族的实例包括天冬氨酸蛋白酶；半胱氨酸蛋白酶；谷氨酸蛋白酶；天冬酰胺肽裂解酶；丝氨酸蛋白酶和苏氨酸蛋白酶。这样的蛋白酶家族在MEROPS肽酶数据库(http://merops.sanger.ac.uk/)中描述。丝氨酸蛋白酶是优选的。枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶是更优选的。根据Siezen等，Protein Engng.4(1991)719-737和Siezen等，Protein Science 6(1997)501-523，术语“枯草杆菌酶”是指丝氨酸蛋白酶的亚组。丝氨酸蛋白酶是特征在于在活性位点具有丝氨酸的蛋白酶的亚组，该丝氨酸与底物形成共价加合物。枯草杆菌酶可以分为6个亚分类，即枯草杆菌蛋白酶(Subtilisin)家族、嗜热蛋白酶(Thermitase)家族、蛋白酶K家族、羊毛硫氨酸抗生素(Lantibiotic)肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的实例是源自芽孢杆菌例如在US7262042和WO09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶(subtilisin lentus)，枯草杆菌蛋白酶Novo，枯草杆菌蛋白酶Carlsberg，地衣芽孢杆菌，枯草杆菌蛋白酶BPN’，枯草杆菌蛋白酶309，枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO93/18140中描述的蛋白酶PD138。其它有用的蛋白酶可以是WO92/175177，WO01/016285，WO02/026024和WO02/016547中描述的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是WO89/06270，WO94/25583和WO05/040372中描述的胰蛋白酶(例如，猪或牛来源的)和镰刀菌蛋白酶，以及在WO05/052161和WO05/052146中描述的源自纤维单胞菌属(Cellumonas)的糜蛋白酶。
最优选地，蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。
枯草杆菌酶的实例是源自芽孢杆菌例如在US7262042和WO09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶，枯草杆菌蛋白酶Novo，枯草杆菌蛋白酶Carlsberg，地衣芽孢杆菌，枯草杆菌蛋白酶BPN’，枯草杆菌蛋白酶309，枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO93/18140中描述的蛋白酶PD138。优选地，枯草杆菌蛋白酶源自芽孢杆菌，优选迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，如US 6,312,936 B1，US 5,679,630，US 4,760,025，US7,262,042和WO09/021867中所述。最优选地，枯草杆菌蛋白酶源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌。
合适的可商购蛋白酶包括以商品名
Figure BDA0002358592760000141
DuralaseTM、DurazymTM、
Figure BDA0002358592760000142
Ultra、
Figure BDA0002358592760000143
Ultra、
Figure BDA0002358592760000144
Ultra、
Figure BDA0002358592760000145
和
Figure BDA0002358592760000146
销售的那些，所有都可作为
Figure BDA0002358592760000147
或
Figure BDA0002358592760000148
(Novozymes A/S)销售。
本发明可以使用分类为EC 3.1.1.74的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。
合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌，如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自GenencorInternational Inc.)。
合适的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如从公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。CellucleanTM是优选的。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。可商购的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM51004(Novozymes A/S)
另外的适用的酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论。
方法中使用的水性溶液优选地具有酶存在。酶优选地在方法中使用的水性溶液中以0.01至10ppm，优选0.05至1ppm范围的浓度存在。
酶稳定剂
存在于组合物中的任何酶可以使用常规的稳定剂稳定化，例如多元醇，如丙二醇或甘油；糖或糖醇；乳酸；硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸，以及可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制的组合物。
助洗剂或络合剂
助洗剂材料可以存在。如果存在，它们通常选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料，及4)其混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。
沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最有名的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的沸石P型。
组合物还可以含有0至65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸，或下文所述的其他助洗剂。
优选地，洗衣清洁制剂为非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即包含低于1重量％的磷酸盐。
洗衣清洁制剂最优选为水性液体洗衣洗涤剂。
在水性液体洗衣洗涤剂中，优选的是单丙二醇以1至30重量％，最优选2至18重量％的含量存在。
聚合物
组合物可以优选地包含一种或多种聚合物。实例聚合物是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸盐如聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
存在以防止染料沉积的聚合物可以存在，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。
调色染料(shading dye)
染料在Color Chemistry Synthesis,Properties and Applications oOrganicDyes and Pigments(H Zollinger，Wiley VCH，Zürich，2003)和Industrial DyesChemistry,Properties Applications(K Hunger(ed)，Wiley-VCH Weinheim 2003)中描述。
用于洗衣组合物的调色染料优选在可见光范围(400-700nm)中的最大吸收处具有大于5000L mol-1cm-1，优选大于10000L mol-1cm-1的消光系数。染料的颜色是蓝色或紫色。
优选地，组合物包含调色染料。优选地，调色染料以组合物的0.0001至0.1重量％存在。
优选的调色染料发色团是偶氮、吖嗪、蒽醌和三苯甲烷。
偶氮、蒽醌、酞菁和三苯甲烷染料优选带有净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪优选带有净阴离子或阳离子电荷。在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间，蓝色或紫色调色染料沉积到织物上，从而为织物提供可见的色调。在这方面，染料对白色布料赋予蓝色或紫色，色调角为240至345、更优选250至320、最优选250至280。该测试中使用的白色布料是经漂白的、非丝光处理的编织棉片。
调色染料在WO2005/003274、WO2006/032327(Unilever)、WO2006/032397(Unilever)、WO2006/045275(Unilever)、WO2006/027086(Unilever)、WO2008/017570(Unilever)、WO2008/141880(Unilever)、WO2009/132870(Unilever)、WO2009/141173(Unilever)、WO2010/099997(Unilever)、WO2010/102861(Unilever)、WO2010/148624(Unilever)、WO2008/087497(P&G)、WO2011/011799(P&G)、WO2012/054820(P&G)、WO2013/142495(P&G)和WO2013/151970(P&G)中讨论。
单偶氮染料优选含有杂环，并且最优选是噻吩染料。单偶氮染料优选是烷氧基化的，并且优选在pH＝7时不带电荷或带阴离子电荷。烷氧基化噻吩染料在WO/2013/142495和WO/2008/087497中讨论。噻吩染料的优选实例如下所示：
Figure BDA0002358592760000181
Figure BDA0002358592760000182
和
双偶氮染料优选为磺化双偶氮染料。磺化双偶氮化合物的优选实例是直接紫7，直接紫9，直接紫11，直接紫26，直接紫31，直接紫35，直接紫40，直接紫41，直接紫51，直接紫66，直接紫99及其烷氧基化形式。烷氧基化双偶氮染料在WO2012/054058和WO2010/151906中讨论。
烷氧基化双偶氮染料的实例是：
Figure BDA0002358592760000183
噻吩染料可从Milliken以商品名Liquitint Violet DD和Liquitint Violet ION获得。
吖嗪染料优选选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的实例是酸性蓝98，酸性紫50，CAS号为72749-80-5的染料，酸性蓝59，以及选自以下的吩嗪染料：
Figure BDA0002358592760000191
其中：
X3选自：-H，-F，-CH3，-C2H5，-OCH3和-OC2H5；
X4选自：-H，-CH3，-C2H5，-OCH3和-OC2H5；
Y2选自：-OH，-OCH2CH2OH，-CH(OH)CH2OH，-OC(O)CH3和C(O)OCH3。
调色染料以0.0001至0.5重量％、优选0.001至0.1重量％的范围存在于组合物中。取决于调色染料的性质，存在取决于调色染料的效力的优选范围，所述调色染料的效力取决于类别和任何特定类别内的具体效力。如上所述，调色染料是蓝色或紫色调色染料。
可以使用调色染料的混合物。
调色染料最优选是与烷氧基化聚乙烯亚胺共价连接的活性蓝色蒽醌染料。烷氧基化优选选自乙氧基化和丙氧基化，最优选丙氧基化。优选地，通过丙氧基化将聚乙烯亚胺中80至95摩尔％的N-H基团替换为异丙醇基团。优选地，在与染料反应和丙氧基化之前，聚乙烯亚胺的分子量为600至1800。
共价连接到丙氧基化聚乙烯亚胺的优选活性蒽醌的实例结构是：
Figure BDA0002358592760000201
其它(Misc)
当烷基足够长以形成支链或环状链时，烷基包括支链、环状和直链烷基链。烷基优选是直链或支链的，更优选直链的。
除非另有规定，如本文中所用不定冠词“一个/种(a或an)”及其对应的定冠词“所述/该(the)”指的是至少一个/种，或一个/种或多个/种。
试验
以下实施例旨在用于详细地阐述本发明，然而并不将本发明限制于此。
所用偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、苯氧基乙醇、甲磺酸、pTsOH、异丙氧基钛、4-十二烷基苯磺酸异构体混合物，和苯甲醇购自Sigma Aldrich。
所用月桂/肉豆蔻醇和鲸蜡硬脂醇是工业级质量，在使用之前如下测定它们的分子量：测量羟基值(OH-值)，随后计算分子量(每羟基官能团，“Gebrauchsmol”)。在该情况下，可以根据DIN 53240测量OH-值。
可以根据DIN EN ISO 2114测量酸值(酸价)。
所用胺烷氧基化物的烷氧基化度可以使用NMR谱检查，例如使用与在R.Stevanova,D.Rankoff,S.Panayotova,S.L.Spassov,J.Am.Oil Chem.Soc.,65,1516-1518(1988)中描述的方法类似的1H-NMR谱。为此目的，样品是通过使其与三氯乙酰基异氰酸酯反应而衍生化，并且在含有1重量％(1重量％)的四甲基硅烷作为内标的氚化氯仿中作为溶液测量。
酯化反应是通过GC-FID测定醇(例如，苯甲醇、苯氧基乙醇、月桂肉豆蔻醇和鲸蜡硬脂醇的剩余量来控制。采用纯起始材料进行校准。使用具有与火焰电离检测器(FID)偶联的自动采样器的HewlettPackard GC 6890进行气相色谱(GC)。
对于苯甲醇的定量，在50m×0.2mm、0.33μm膜柱上分离样品。柱温最初保持在50℃，然后以5℃/分钟的速率将温度升高至175℃，并且以25℃/分钟的速率从175℃升高至300℃。注射器温度保持在250℃，注射体积在分割模式为1.0μL。使用氦气作为载气，具有1.8巴的恒压。通过用5ml的甲醇稀释500mg样品(一式两份分析)来准备样品。
对于苯氧基乙醇、鲸蜡硬脂醇和十二烷醇的定量，在25m×0.32mm、0.52μm膜柱上分离样品。柱温最初保持在50℃，然后以10℃/分钟的速率将温度升高至250℃并保持6.5分钟。注射器温度保持在250℃，注射体积在分割模式为1.0μL。使用氦气作为载气，具有0.9巴的恒压。通过用5ml甲醇稀释500mg样品(一式两份分析)来准备样品。
使用来自Merck的TLC Silica Gel 60F254板进行薄层色谱(TLC)。通过UV光(同时254和366nm)检测芳族化合物。
除非另有说明，否则根据标准程序进行所有实施例。全部试剂和量列在表I中。
伴随在氮气下搅拌，将选择的胺烷氧基化物加热至80℃。然后在5分钟内分批加入选择的聚羧酸或酸酐。然后将反应混合物在80℃下搅拌2.5小时。分离产物(此后称为前体)并测定酸值，这些列在表I的AN1栏中。
将一些量的前体(列在表I的“PC”栏)与选择的醇和催化剂混合，加热至表I中列出的温度，同时在氮气下搅拌。在列出的温度下将反应混合物搅拌表I中指定的时间，并蒸馏掉水。
表I中使用的缩写如下：
AA 胺烷氧化物
PCA 聚羧酸
PC 前体
BA 苯甲醇
PE 苯氧乙醇
C16/18 鲸腊硬脂醇
C12/14 月桂基肉豆蔻醇
AN1 前体的酸值
AN2 最终产物的酸值
M41 胺封端的甲基-乙氧基化-丙氧基化聚醚，具有平均分子量2000g/mol，EO与PO的平均摩尔比为4比1，EO和PO单元统计学地分布
TMAA 偏苯三酸酐
Cat 催化剂(pTsOH对甲苯磺酸)
表I：实施例分散剂组合物
Figure BDA0002358592760000221
Figure BDA0002358592760000231
作为比较例，在第一个合成步骤之后，分离表I的样品C1，不与醇进行反应。
制备具有以下制剂的水性液体洗衣洗涤剂：
表II：液体洗衣洗涤剂制剂
Figure BDA0002358592760000232
Figure BDA0002358592760000241
应用实施例1-抗再沉积益处
该制剂用于在设定为200rpm(转/分钟)的Tergotometer中洗涤八块5×5cm针织棉布片。在20℃下在800ml的26°法国硬度的水中进行一小时洗涤，采用2.3g/L的表II中显示的制剂。为了模拟可再沉积的微粒污垢，将0.04g/L的100％压缩炭黑(来自Alfa Aesar)加入洗涤液中。为了模拟油性皮脂污垢，将7.2g的SBL2004污垢条带(来自Warwick Equest)加入洗涤液中。
一旦洗涤已经完成，将棉样品在400ml清水中漂洗一次，取出，干燥，在反射计上测量颜色，并表示为CIE L*a*b*值。抗再沉淀益处表示为ΔL值：
ΔL＝L*(分散剂)-L*(对照)
ΔL值越大，对炭黑污垢沉积的阻止程度越大。计算基于8个独立棉样品的95％置信限。添加和不添加8.7重量％的表I分散剂，制备制剂。结果在表III中给出。
表III：抗再沉积益处
示例性分散剂 ΔL 95％
实施例3 1.6 0.4
实施例4 3.6 0.2
实施例5 3.8 0.2
实施例C1 0.3 0.1
所述烷氧基化分散剂显著减少了炭黑污垢的沉积。

Claims (14)

1.一种洗衣清洁组合物，其包含：
(i)0.2至20重量％，优选0.5至12重量％，更优选1至10重量％的具有以下结构的烷氧基化分散剂：
Figure FDA0002358592750000011
其中：
X选自：乙氧基；和乙氧基与丙氧基的混合物，其中乙氧基的数量大于丙氧基的数量，并且其中n为6至70；
m选自：2和3；
R1选自：支链和直链C8至C20烷基链，不带电荷的芳基；和不带电荷的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3；
其中所述烷基芳基的烷基为饱和直链或支链C1至C3；
T选自：H；CH3；SO3 -；CH2COO-；PO3 2-；C2H5；正丙基，异丙基；正丁基；叔丁基；和磺基琥珀酸根；
Y选自O和NH；
(ii)0至50重量％的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂；和
(iii)活性成分，其选自以下中的一种或多种：0.001至3重量％的香料；0.0001至0.5重量％的荧光剂；和0.0001重量％至0.1重量％的酶。
2.根据权利要求1所述的洗衣清洁组合物，其中R1选自C12至C18直链烷基链；苄基；和苯基乙基。
3.根据权利要求1或2所述的洗衣清洁组合物，其中T不为H。
4.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中Y为O。
5.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中n为6至40，优选9至30，更优选10至20。
6.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中T为CH3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中X包含至少1摩尔的丙氧基，并且乙氧基/丙氧基的摩尔比大于2，优选大于5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中所述烷氧基化分散剂选自：
Figure FDA0002358592750000021
9.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中所述表面活性剂以4至40重量％，优选4至35重量％，更优选6至30重量％的含量存在，并且所述表面活性剂包括阴离子和/或非离子表面活性剂，优选地，其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量分数为0至0.3，其中所述烷氧基化分散剂不被认为是如本文定义的表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的洗衣清洁组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；及其混合物。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的洗衣清洁组合物，其包含非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂为醇乙氧基化物，优选具有平均3-10摩尔环氧乙烷的C10-C18醇乙氧基化物，更优选具有平均5-9摩尔环氧乙烷的C12-C15醇乙氧基化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中所述组合物为具有6至8.5，优选6.5至7.5，更优选6.8至7.2，最优选7.0的pH的水性液体洗涤剂组合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣清洁组合物，其中所述活性成分为酶，并且包括以下的一种或多种：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物，优选地，所述酶为蛋白酶，更优选枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶。
14.一种处理织物的家用方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用如权利要求1至8中任一项定义的烷氧基化分散剂的水性溶液处理织物；
所述水性溶液包含10ppm至5000ppm，优选100ppm至1000ppm的所述烷氧基化分散剂；和0至6g/L，优选0.5至6g/L，更优选1至5g/L的除所述烷氧基化分散剂以外的表面活性剂；和
(ii)任选地漂洗和干燥所述织物；
其中在所述方法中，选自香料、荧光剂和酶的一种或多种活性成分存在于所述烷氧基化分散剂的所述水性溶液中，
其中如果存在，所述香料在所述水性溶液中的含量为0.1至100ppm；
其中如果存在，所述荧光剂在所述水性溶液中的含量为0.0001g/L至0.1g/L，优选0.001至0.02g/L；和
其中如果存在，所述酶在所述水性溶液中的含量为0.01至10ppm，优选0.05至1ppm。
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