CN112703246A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN112703246A CN201980060687.9A CN201980060687A CN112703246A CN 112703246 A CN112703246 A CN 112703246A CN 201980060687 A CN201980060687 A CN 201980060687A CN 112703246 A CN112703246 A CN 112703246A
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Abstract

本发明提供一种洗涤剂组合物，其包含：(i)0.1至10重量％的去污聚合物；和(ii)0.0005‑2.5重量％的细菌脂肪酶，其中所述去污聚合物是基于聚酯的去污聚合物；以及使用所述组合物处理基质的方法，以及非真菌脂肪酶提供脂肪分解清洁而不降解所述聚酯去污聚合物的用途。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物，特别是包含去污聚合物的洗涤剂组合物
背景技术
去污聚合物是洗涤剂制剂(尤其是洗衣洗涤剂)的有用成分。另一种有用的成分是酶，特别是脂肪酶的加入。但是，包含脂肪酶导致去污聚合物的降解。因此，制剂师必须放弃这些有用成分之一。
包含脂肪酶的一个问题是，它们不能包含在含有去污聚合物的洗涤剂制剂中。
该问题在洗衣洗涤剂制剂中尤其突出，尤其是液体洗衣洗涤剂制剂。
发明内容
我们发现，在洗涤剂组合物中加入非真菌脂肪酶不会导致去污聚合物的降解。然而，非真菌脂肪酶仍然提供有效的清洁。
在一个方面，本发明提供了一种洗涤剂组合物，其包含：
(i)0.1-10重量％，优选0.2-9重量％，更优选0.25-8重量％，甚至更优选0.5-6重量％，最优选1-5重量％的去污聚合物；和
(ii)0.0005-2.5重量％，优选0.005-2重量％，更优选0.01-1重量％的非真菌脂肪酶，
其中所述去污聚合物是基于聚酯的去污聚合物。
更优选地，所述聚酯去污聚合物是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯的去污聚合物，优选基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的去污聚合物。
优选地，所述非真菌脂肪酶是细菌脂肪酶。
优选的细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)、荧光假单胞菌或Psychromonas ingrahamii。最优选的细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌或Psychromonas ingrahamii。
优选的洗涤剂组合物是洗衣洗涤剂组合物。优选地，所述洗衣洗涤剂组合物是液体或粉末，更优选所述洗涤剂是液体洗涤剂。
优选地，所述洗衣洗涤剂组合物包含阴离子和/或非离子表面活性剂，更优选所述洗衣洗涤剂组合物包含阴离子和非离子表面活性剂两者。
所述洗衣洗涤剂优选包含0.1-8重量％的烷氧基化聚胺。
优选的洗涤剂组合物，特别是洗衣洗涤剂组合物，还包含另外的选自蛋白酶、纤维素酶、α-淀粉酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和/或甘露聚糖酶的酶。
在另一个方面，本发明提供了一种用洗涤剂组合物处理基质的方法，所述洗涤剂组合物包含i)脂肪酶；和ii)聚酯去污聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯去污聚合物，以提供脂肪分解清洁而不降解所述聚酯去污聚合物，所述方法包括将细菌脂肪酶加入洗涤剂组合物到根据第一方面的组合物的洗涤剂组合物中；以及随后用所述组合物处理基质，优选纺织品。
在另一个方面，本发明提供了细菌脂肪酶在包含聚酯去污聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯去污聚合物的洗涤剂组合物中提供脂肪分解清洁而没有所述聚酯去污聚合物的降解的用途。
附图说明
图1显示了包含去污聚合物(Texcare UL，来自Clariant)的洗涤剂制剂的NMR谱。
图2显示了包含去污聚合物(Texcare UL，来自Clariant)和Lipex100L(真菌脂肪酶，来自Novozymes)的洗涤剂制剂的NMR谱。
图3显示了包含去污聚合物(Texcare UL，来自Clariant)和来自洋葱伯克霍尔德菌的Amano脂肪酶(Sigma提供的细菌脂肪酶)的洗涤剂制剂的NMR谱。
图4显示了包含去污聚合物(Texcare UL，来自Clariant)和来自Psychromonasingrahamii的PinLip脂肪酶(由埃克塞特大学作为纯化酶提供的细菌脂肪酶)的洗涤剂制剂的NMR谱。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文中使用的不定冠词“一个/一种(a/an)”及其对应的定冠词“该/所述(the)”指至少一个/种、或者一个/种或多个/种。
除非另有说明，否则本文所列组合物(制剂)中成分的所有％含量均以基于总制剂的重量％计。
应当理解，对洗涤剂组合物的优选成分的任何提及被认为是可与本文公开的洗涤剂组合物的任何其他优选成分组合的主题。
洗涤剂组合物可以采取任何合适的形式，例如液体、固体(包括粉末)或凝胶。
洗涤剂组合物可应用于任何合适的基质。特别优选的基质是纺织品。特别优选的洗涤剂组合物是洗衣洗涤剂组合物。
洗衣洗涤剂组合物可以采取任何合适的形式。优选的形式是液体或粉末，其中液体是最优选的。
去污聚合物
去污聚合物的存在量为0.1-10重量％。
去污聚合物的含量优选为0.2-9重量％，更优选0.25-8重量％，甚至更优选0.5-6重量％，最优选1-5重量％。
去污聚合物是基于聚酯的去污聚合物。更优选地，聚酯去污聚合物是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯的去污聚合物，最优选基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的去污聚合物。
WO 2014/029479和WO 2016/005338中描述了合适的基于聚酯的去污聚合物。
非真菌脂肪酶
脂肪酶(E.C.3.1.1.3)是已知切割脂质中的酯键的水解酶。
该脂肪酶具有真菌之外的来源，即其是非真菌脂肪酶。这样的非真菌脂肪酶可以是例如哺乳动物、植物或细菌来源。
已从植物(例如拟南芥)、哺乳动物(例如胰腺、肝脏、脂蛋白)、细菌微生物(例如冷单胞菌属(Psychromonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、弧菌属(Vibrio)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia)、色杆菌属(Chromobacterium))中识别出非真菌脂肪酶，但不限于此。
优选地，非真菌脂肪酶是细菌脂肪酶。
细菌脂肪酶的例子在Arpigny&Jaeger(1999)和Lopez-Lopez等(2014)中分类。
优选的细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌、荧光假单胞菌或Psychromonasingrahamii。
最优选的细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌或Psychromonas ingrahamii。
非真菌脂肪酶是分离的、合成的或重组的多肽，不编码真菌脂肪酶。
这些非真菌的、优选细菌的脂肪酶提供了有效的清洁，达到了包含在这些洗涤剂组合物中，并克服了由于去污聚合物的降解而导致的与去污聚合物不相容的问题的目的。
表面活性剂
洗涤剂组合物包含表面活性剂(其包括两种或更多种表面活性剂的混合物)。该组合物包含1-60重量％，优选2.5-50重量％，更优选4-40重量％的表面活性剂。甚至更优选的表面活性剂含量为6-40重量％，更优选8-35重量％。
洗涤剂组合物(优选洗衣洗涤剂组合物)包含阴离子和/或非离子表面活性剂，优选包含阴离子和非离子表面活性剂两者。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括较高级烷基的烷基部分。
合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过使例如由牛油或椰油制得的较高级C8至C18醇硫酸盐化而获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；以及烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的较高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。
阴离子表面活性剂优选选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；皂；烷基(优选甲基)酯磺酸盐及其混合物。
最优选的阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐及其混合物。优选地，烷基醚硫酸盐是具有平均1至3个EO(乙氧基化物)单元的C12-C14正烷基醚硫酸盐。
月桂基醚硫酸钠(SLES)是特别优选的。优选地，直链烷基苯磺酸盐是C11至C15烷基苯磺酸钠。优选地，烷基硫酸盐是直链或支链C12至C18烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠是特别优选的(SDS，也称为伯烷基硫酸盐)。
在液体制剂中，优选存在两种或更多种阴离子表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐与烷基醚硫酸盐一起。
在液体制剂中，优选地，洗衣组合物在阴离子表面活性剂之外还包含烷基乙氧基化非离子表面活性剂，优选2-8重量％的烷基乙氧基化非离子表面活性剂。
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物包括，特别是，具有脂肪族疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂肪醇、酸或酰胺)与尤其是环氧乙烷(单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子洗涤剂化合物是脂肪族C8至C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物。
最优选地，非离子洗涤剂化合物是烷基乙氧基化非离子表面活性剂，是具有7EO至9EO单元的平均乙氧基化的C8至C18伯醇。
优选地，所使用的表面活性剂是饱和的。
烷氧基化聚胺
当洗涤剂组合物为洗衣组合物形式时，优选的是包含烷氧基化聚胺。
烷氧基化聚胺的优选含量为0.1-8重量％，优选0.2-6重量％，更优选0.5-5重量％。另一优选含量为1-4重量％。
烷氧基化聚胺可以是直链或支链的。其可以支化到其是树状大分子的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为10-30，优选15-25。
优选的材料是烷氧基化聚乙烯亚胺，最优选乙氧基化聚乙烯亚胺，其平均乙氧基化度为10-30，优选15-25，其中氮原子被乙氧基化。
另外的酶
除规定的脂肪酶之外的另外的酶可以存在于洗涤剂组合物中。优选的是另外的酶存在于优选的洗衣洗涤剂组合物中。
如果存在，则本发明的洗衣组合物中每种酶的含量为0.0001重量％至0.1重量％。
组合物中存在的酶的含量优选与作为纯蛋白质的酶的含量相关。
优选的另外的酶包括由以下组成的组中的那些：蛋白酶、纤维素酶、α-淀粉酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和/或甘露聚糖酶。所述优选的另外的酶包括两种或更多种这些酶的混合物。
优选地，另外的酶选自蛋白酶、纤维素酶和/或α-淀粉酶。
蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在洗衣环境中，这导致对含有蛋白质或肽的污渍的去除增强。合适的蛋白酶家族的实例包括天冬氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，谷氨酸蛋白酶，天冬酰胺(aspargine)肽裂解酶，丝氨酸蛋白酶和苏氨酸蛋白酶。这样的蛋白酶家族在MEROPS肽酶数据库(http://merops.sanger.ac.uk/)中描述。丝氨酸蛋白酶是优选的。枯草杆菌酶(subtilase)型丝氨酸蛋白酶是更优选的。根据Siezen等，Protein Engng.4(1991)719-737和Siezen等，Protein Science 6(1997)501-523，术语“枯草杆菌酶”是指丝氨酸蛋白酶的亚组。丝氨酸蛋白酶是特征在于在活性位点具有丝氨酸的蛋白酶的亚组，该丝氨酸与底物形成共价加合物。枯草杆菌酶可以分为6个亚分类，即枯草杆菌蛋白酶(Subtilisin)家族，嗜热蛋白酶(Thermitase)家族，蛋白酶K(Proteinase K)家族，羊毛硫氨酸抗生素(Lantibiotic)肽酶家族，Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的实例是源自芽孢杆菌例如在US7262042和WO09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶(subtilisin lentus)，枯草杆菌蛋白酶Novo，枯草杆菌蛋白酶Carlsberg，地衣芽孢杆菌，枯草杆菌蛋白酶BPN’，枯草杆菌蛋白酶309，枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO93/18140中描述的蛋白酶PD138。其它有用的蛋白酶可以是WO92/175177，WO01/016285，WO02/026024和WO02/016547中描述的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是WO89/06270，WO94/25583和WO05/040372中描述的胰蛋白酶(例如，猪或牛来源的)和镰刀菌蛋白酶，以及在WO05/052161和WO05/052146中描述的源自纤维单胞菌属(Cellumonas)的糜蛋白酶。
最优选地，蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。
枯草杆菌酶的实例是源自芽孢杆菌例如在US7262042和WO09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶，枯草杆菌蛋白酶Novo，枯草杆菌蛋白酶Carlsberg，地衣芽孢杆菌，枯草杆菌蛋白酶BPN’，枯草杆菌蛋白酶309，枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO93/18140中描述的蛋白酶PD138。优选地，枯草杆菌蛋白酶源自芽孢杆菌，优选迟缓芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌，短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，如US 6,312,936B1，US 5,679,630，US 4,760,025，US7,262,042和WO09/021867所述。最优选地，枯草杆菌蛋白酶源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌。
合适的可商购蛋白酶包括以商品名
Figure BDA0002979338060000081
DuralaseTM，DurazymTM，
Figure BDA0002979338060000082
Ultra，
Figure BDA0002979338060000083
Ultra，
Figure BDA0002979338060000084
Ultra，
Figure BDA0002979338060000085
Ultra，
Figure BDA0002979338060000086
和
Figure BDA0002979338060000087
销售的那些，所有都可作为
Figure BDA0002979338060000088
或
Figure BDA0002979338060000089
(Novozymes A/S)销售。
组合物可使用分类为EC 3.1.1.74的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。
合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌，如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、AmplifyTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自Genencor International Inc.)。
合适的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如从公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。CellucleanTM是优选的。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中描述的那些。可商购过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM 51004(Novozymes A/S)。
另外的适用的酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论。
该方法中使用的水溶液优选含有酶存在。酶优选以0.01-10ppm，优选0.05-1ppm的浓度存在于该方法中使用的水溶液中。
酶稳定剂
存在于组合物中的任何酶可以使用常规稳定剂来稳定化，例如多元醇，如丙二醇或甘油；糖或糖醇；乳酸；硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制。
螯合剂
螯合剂可以存在或不存在于洗涤剂组合物中。
如果存在，则螯合剂的存在量为0.01-5重量％。
膦酸(或其盐)螯合剂的实例为：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)；氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)；四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)；和膦丁烷三羧酸(PBTC)。
另外的材料
洗涤剂组合物(优选洗衣洗涤剂组合物)中可包含的另外的任选但优选的材料包括荧光剂、香料、调色染料和聚合物。
荧光剂
组合物优选地包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是众所周知的，并且许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式供应和使用。
组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.0001-0.5重量％，优选0.005-2重量％，更优选0.01-0.1重量％。
优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物，如Tinopal(商标)CBS-X；二胺二苯乙烯二磺酸化合物，如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH；以及吡唑啉化合物，如Blankophor SN。
优选的荧光剂是具有CAS-No 3426-43-5、CAS-No 35632-99-6、CAS-No 24565-13-7、CAS-No 12224-16-7、CAS-No 13863-31-5、CAS-No 4193-55-9、CAS-No 16090-02-1、CAS-No 133-66-4、CAS-No 68444-86-0、CAS-No 27344-41-8的荧光剂。
最优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2,2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠，和4,4'-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠。
用于该方法的水溶液具有荧光剂存在。荧光剂存在于用于该方法的水溶液中，优选在0.0001g/l至0.1g/l，更优选0.001至0.02g/l的范围内。
香料
组合物优选包含香料。在由CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletryand Fragrance Association)1992International Buyers Guide和由SchnellPublishing Co.出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition中提供了香料的许多合适实例。
优选地，香料包含以下的至少一种香型(note)(化合物)：α-异甲基紫罗酮，水杨酸苄酯；香茅醇；香豆素；己基肉桂醛；芳樟醇；2-甲基戊酸乙基酯；辛醛；乙酸苄酯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇3-乙酸酯；2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇1-乙酸酯；δ-大马酮(damascone)；β-紫罗酮；乙酸三环癸烯酯(verdyl acetate)；十二醛；己基肉桂醛(hexylcinnamic aldehyde)；环十五内酯；苯乙酸2-苯基乙基酯；水杨酸戊酯；β-石竹烯；十一碳烯酸乙酯；邻氨基苯甲酸香叶酯；α-鸢尾酮；β-苯基乙基苯甲酸酯；α-檀香醇；雪松醇；乙酸柏木酯；甲酸柏木酯(cedry formate)；水杨酸环己酯；γ-十二内酯，和β-苯乙基苯基乙酸酯。
香料的有用组分包括天然和合成来源的材料两者。它们包括单一化合物和混合物。这样的组分的具体实例可见于现有文献中，例如，Fenaroli's Handbook of FlavorIngredients,1975,CRC Press；M.B.Jacobs,Synthetic Food Adjuncts,1947,VanNostrand编辑；或S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.(USA)。
在制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想将存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香是由Poucher(Journal of theSociety of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])所定义的。优选的头香选自柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚(rose oxide)和顺-3-己醇。
国际日用香精香料协会已在2011年发布了香氛成分(香料)的清单。(http://www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.U7Z4hPldWzk)。
国际日用香料研究所提供了具有安全性信息的香料(香氛)数据库。
香料头香可用于提示本发明的白度和亮度益处。
一些或所有香料可以被包封，有利于包封的典型香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点小于300℃，优选为100-250℃的那些。包封具有低Clog P(即，将具有更高的被分配到水中的倾向的那些)，优选具有小于3.0的CLog P的香料组分也是有利的。这些具有相对低沸点和相对低CLog P的材料已经被称为“延迟释香(delayed blooming)”的香料成分，并且包含以下材料中的一种或多种：己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β-γ己烯醇、樟脑胶、左旋-香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯(cinamyl formate)、顺-茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、cyclal c、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙基苯基乙酸酯、桉树脑、丁香酚、乙酸葑酯(fenchyl acetate)、flor acetate(三环癸烯基乙酸酯)、frutene(三环癸烯基丙酸酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇(hydratropicalcohol)、羟基香茅醛、茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯(isopulegyl acetate)、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮(menthylacetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苄基乙酸酯(methylbenyl acetate)、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯(methyl heptinecarbonate)、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧乙醇、苯基乙醛、苯基乙基乙酸酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、propyl bornate、胡薄荷酮、玫瑰醚(rose oxide)、黄樟素、4-萜品烯醇(4-terpinenol)、α-萜品烯醇和/或苯乙醛二甲醇缩醛(viridine)。多种香料组分存在于制剂中是常见的。在本发明的组合物中，设想将有来自上文给出的延迟释香香料的给定列表的四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种不同的香料组分存在于香料中。
可以与本发明一起应用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香水中的许多组分，包括精油的组分如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻干皮(Mace)提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、甜紫罗兰叶和缬草。
优选的是洗衣处理组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠，过硼酸钠和过酸。
调色染料
优选地，当组合物是洗衣洗涤剂组合物时，则其包含调色染料(shading dye)。优选地，调色染料以组合物的0.0001至0.1重量％存在。
染料在Color Chemistry Synthesis,Properties and Applications ofOrganic Dyes and Pigments(H Zollinger，Wiley VCH，Zürich，2003)和Industrial DyesChemistry,Properties Applications(K Hunger(ed)，Wiley-VCH Weinheim 2003)中描述。
用于洗衣组合物的调色染料优选在可见光范围(400-700nm)中的最大吸收处具有大于5000L mol-1cm-1，优选大于10000L mol-1cm-1的消光系数。染料的颜色是蓝色或紫色。
优选的调色染料发色团是偶氮、吖嗪、蒽醌和三苯甲烷。
偶氮、蒽醌、酞菁和三苯甲烷染料优选带有净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪优选带有净阴离子或阳离子电荷。在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间，蓝色或紫色调色染料沉积到织物上，从而为织物提供可见的色调。在这方面，染料对白色布料赋予蓝色或紫色，色调角为240至345、更优选250至320、最优选250至280。该测试中使用的白色布料是经漂白的、非丝光处理的编织棉片。
调色染料在WO2005/003274，WO2006/032327(Unilever)，WO2006/032397(Unilever)，WO2006/045275(Unilever)，WO06/027086(Unilever)，WO2008/017570(Unilever)，WO2008/141880(Unilever)，WO2009/132870(Unilever)，WO2009/141173(Unilever)，WO2010/099997(Unilever)，WO2010/102861(Unilever)，WO2010/148624(Unilever)，WO2008/087497(P&G)，WO2011/011799(P&G)，WO2012/054820(P&G)，WO2013/142495(P&G)和WO2013/151970(P&G)中讨论。
单偶氮染料优选含有杂环，并且最优选是噻吩染料。单偶氮染料优选是烷氧基化的，并且优选在pH＝7时不带电荷或带阴离子电荷。烷氧基化噻吩染料在WO/2013/142495和WO/2008/087497中讨论。噻吩染料的优选实例如下所示：
Figure BDA0002979338060000141
双偶氮染料优选为磺化双偶氮染料。磺化双偶氮化合物的优选实例是直接紫7，直接紫9，直接紫11，直接紫26，直接紫31，直接紫35，直接紫40，直接紫41，直接紫51，直接紫66，直接紫99及其烷氧基化形式。烷氧基化双偶氮染料在WO2012/054058和WO2010/151906中讨论。
烷氧基化双偶氮染料的实例是：
Figure BDA0002979338060000151
噻吩染料可从Milliken以商品名Liquitint Violet DD和Liquitint Violet ION获得。
吖嗪染料优选选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的实例是酸性蓝98，酸性紫50，CAS号为72749-80-5的染料，酸性蓝59，以及选自以下的吩嗪染料：
Figure BDA0002979338060000152
其中：
X3选自：-H，-F，-CH3，-C2H5，-OCH3和-OC2H5；
X4选自：-H，-CH3，-C2H5，-OCH3和-OC2H5；
Y2选自：-OH，-OCH2CH2OH，-CH(OH)CH2OH，-OC(O)CH3和C(O)OCH3。
调色染料以0.0001至0.5重量％、优选0.001至0.1重量％的范围存在于组合物中。取决于调色染料的性质，存在取决于调色染料的效力的优选范围，所述调色染料的效力取决于类别和任何特定类别内的具体效力。如上所述，调色染料是蓝色或紫色调色染料。
可以使用调色染料的混合物。
调色染料最优选是与烷氧基化聚乙烯亚胺共价连接的活性蓝色蒽醌染料。烷氧基化优选选自乙氧基化和丙氧基化，最优选丙氧基化。优选地，通过丙氧基化将聚乙烯亚胺中80至95摩尔％的N-H基团替换为异丙醇基团。优选地，在与染料反应和丙氧基化之前，聚乙烯亚胺的分子量为600至1800。
共价连接到丙氧基化聚乙烯亚胺的优选活性蒽醌的实例结构是：
Figure BDA0002979338060000161
(结构I)。
聚合物
组合物可以含有一种或多种另外的聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸盐如聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
实施例
本发明将通过以下非限制性实施例来示范。
脂肪酶活性的生化测定
使用4-硝基苯基-戊酸酯(C5)和4-硝基苯基-十二烷酸酯(C12)作为底物，通过比色法测定脂肪酶活性。将4-硝基苯基十二烷酸酯(25mg)或4-硝基苯基戊酸酯(18mg)溶解于10mL溶剂(甲醇)中以制备8mM储备溶液。在进行检测前，将1mL储备溶液加入7mL酸化水中(pH 4.5)以给出1mM最终浓度。在96孔微量滴定板中，加入60μL dH2O、115μL Tris-HCl缓冲液(pH 8.5，50mM)、5μL稀释酶溶液和20μL底物(末端为多通道)。对于空白，用dH2O代替酶溶液。加入试剂后，在Varioskan平板读数器中，在环境温度下，在405nm处监测产物(4-硝基酚)的释放15分钟。
洗衣制剂中的脂肪酶和SRP的储存
在含有2％w/w Texcare UL去污聚合物的洗衣制剂中，基于脂肪酶的商业供应商所报的比活度，添加不同脂肪酶以给出与添加0.4％w/v基准酶Lipex 100L(Novozymes)相同的单位/mL活性。该添加水平对应于400单位/mL的最终脂肪酶添加量，其在Lipex 100L的情况下为0.08mg/mL最终脂肪酶浓度。还进行了不含脂肪酶的对照孵育。含和不含脂肪酶的制剂在37℃或45℃的恒温箱中储存至少4周。在不同的时间间隔后，将1mL样品转移至Eppendorf管中，并在-20℃下储存，然后进行NMR分析。孵育4周后，检测剩余储存样品中的脂肪酶活性。
SRP结构的1H-NMR研究
使用Bruker Avance DRX 400MHz谱仪进行标准定性和定量实验。样品在D2O中制备为聚合物溶液，以追踪储存后作为完全配制的洗衣液的聚合物稳定性。D2O含有0.05％的3-(三甲基甲硅烷基)丙酸钠盐(TSP)作为内标。信号描述为相对于TSP的百万分之一份(ppm)。
MTP中脂肪酶洗涤性能的洗涤研究
将用油炸油脂(CS46B)或牛肉油脂(CS61)(Centre for Testmaterials-荷兰)染渍的机织棉织物切块到96孔的空微孔板中，并读取预洗读数以确定污渍强度。在FH32水中制备脂肪酶溶液，随后在40℃孵育前立刻使用多通道移液器将(200μL)转移至污渍，伴随200rpm振摇20分钟。洗涤后，立即使用多通道移液器将洗涤液取出，并将污渍盘用200μLdH2O清洗3次，然后在橱柜中过夜干燥。干燥后，对污渍盘进行数字扫描并测量其ΔE。该值用于表示清洁效果，定义为白布与洗涤后的染渍布的色差。从数学上来说，ΔE的定义是：
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
其中ΔL是经洗涤的和白布之间的暗度差异的度量；Δa和Δb分别是两种布之间红色和黄色差异的度量。从该公式中可以清楚地看出，ΔE值越低，布越白。关于这种颜色测量技术，参见Commission International de l'Eclairage(CIE)；Recommendation onUniform Colour Spaces,colour difference equations,psychometric colour terms,supplement no.2to CIE Publication,no.15,Colormetry,Bureau Central de Ia CIE,Paris 1978。
本文中清洁效果以污渍去除指数(SRI)的形式表示：
SRI＝100-ΔE。
SRI越高，布越干净，SRI＝100(白色)。
对于SRP/脂肪酶清洁益处，在微型瓶中的洗涤研究
预洗织物：
未洗涤(washed-off)的聚酯针织织物被切割成5×5cm的方块。在250mL玻璃瓶中，将0.5g含有SRP和脂肪酶的储存制剂用200mL的Prenton水稀释并加入该聚酯织物，之后在30℃孵育30分钟。这给出50ppm(洗涤中)的最终SRP浓度。将织物在Prenton水中漂洗两次并使其干燥，之后使用相同的制剂和条件再次重复洗涤。使用的对照是不含SRP的制剂，以及不含脂肪酶的对照加SRP。
污渍的施用：
用于这些实验的一种污渍是含有0.2％Macrolex Violet染料的葵花油。每份污渍样本施用100μL体积，并在室温下干燥和老化5天，之后采集污渍强度的“预洗”读取(DE*值)。
主洗：
用于清洁葵花油/Macrolex染料污渍的主洗是通过使用3个方块的染渍织物和2个方块的机织棉压舱物重复预洗条件。洗涤后，织物在Prenton水中漂洗两次并干燥，之后采集污渍强度的“洗涤后”读取并计算SRI作为清洁的度量。
对于SRP/脂肪酶清洁益处，在Tergo中的洗涤研究
预洗织物：
未洗涤的聚酯针织织物被切割成5×5cm的方块。在1L Terg罐中，将2.5g的含有SRP和脂肪酶的储存制剂用1L的FH26水稀释，并加入聚酯纤维，之后在30℃孵育30分钟。添加压舱棉织物，以确保保持20:1的液:布比率。这给出50ppm(洗涤中)的最终SRP浓度。将织物在FH26水中漂洗两次并使其干燥，之后使用相同的制剂和条件再次重复洗涤。使用的对照是含有SRP但不含脂肪酶的制剂。
污渍的施加：
用于这些实验的污渍是Dende油。每份聚酯污渍样本施加200μL的体积，并在室温下干燥和老化3天。
主洗：
用于清洁Dende油污渍的主洗是通过使用4个方块的Dende油染渍织物加上3个样本的猪油染渍棉(用于脂肪酶清洁的测量)重复预洗条件。添加压舱棉织物以确保液:布比率为20:1。洗涤后，织物在FH26水中漂洗两次并干燥，之后采集污渍强度的“洗涤后”读取并计算SRI作为清洁的度量。
实施例1——针对制剂储存稳定性筛选不同的脂肪酶
为了与已知降解Texcare UL去污聚合物(SRP)的基准可商购脂肪酶Lipex 100L(真菌脂肪酶)进行比较，将三种不同的可商购真菌脂肪酶加上两种细菌来源的脂肪酶和来自植物来源的一种在含有SRP的洗衣制剂中孵育4周，从中提取1mL样品用于测试脂肪酶活性和SRP完整性。该SRP是基于聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的基于聚酯的去污聚合物。
从Sigma Aldrich购买的三种真菌脂肪酶来源于不同生物：米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)(Cat.No.:L4277)，疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)(Cat.No.:L0777)，皱落假丝酵母(Candida rugosa)(Cat.No.:L1754)。来自洋葱伯克霍尔德菌的细菌Amano脂肪酶也购自Sigma(Cat.No.:534641)。在这些研究中使用的第二细菌脂肪酶(PinLip)来源于Psychromonas ingrahamii，由埃克塞特大学作为纯化酶提供(所使用的酶与WO 2017/036901中公开的相同)。来自小麦胚芽的脂肪酶(购自Sigma Aldrich-Cat.No.:L3001)也在这些研究中测试。基于商业供应商所报的或从先前工作中确定的脂肪酶比活度，将脂肪酶加入储存样品中以给出与添加0.4％w/v基准酶Lipex 100L相同的单位/mL活性，相当于最终添加400单位/mL脂肪酶。在与Lipex相比的六种测试脂肪酶中，只有这些中的两种在洗衣制剂(含SRP)中在储存4周后保持脂肪酶活性。发现两种细菌脂肪酶在4周的储存期后均具有活性，来自洋葱伯克霍尔德菌的Amano脂肪酶保持与Lipex 100L基准相似的活性水平。从Sigma Aldrich购买的真菌/植物脂肪酶在37℃下在洗衣制剂中储存4周后检验为均无活性。
该实验表明，细菌脂肪酶在含有去污聚合物的洗涤剂组合物中储存后仍保持其清洁功效。
实施例2——脂肪酶针对去污聚合物降解的活性的比较
通过NMR测试储存4周后仍保持脂肪酶活性的制剂样品(即Lipex 100L对照、来自Psychromonas ingrahamii的PinLip，和来自洋葱伯克霍尔德菌的Amano脂肪酶)的SRP完整性。
图1显示了在不存在脂肪酶的情况下孵育4周的含SRP制剂的NMR谱。该图显示，对应于SRP的NMR峰在37℃和45℃两者下储存4周后仍保持其形状(即与T＝0时相同的光谱)。
相比之下，图2显示了当Lipex 100L包含在SRP洗衣制剂中时，峰完整性是如何丧失的。这转化为聚合物峰的降低，以及对应于单体(对苯二甲酸)单元和低聚物相关峰的峰强度的增加。有趣的是，当与来自洋葱伯克霍尔德菌的Amano脂肪酶一起孵育时，尽管是在37℃和45℃两者下4周的孵育期，但NMR清楚地显示SPR保持结构完整性(图3)。从该相同样品进行的脂肪酶活性测量结果之前在实施例1中描述。有趣的是，来自Psychromonasingrahamii(PinLip)的脂肪酶也未显示出对Texcare SRP的水解活性，图4中NMR样品的时间进程显示SRP NMR峰在整个45℃储存期内维持。
该结果表明，细菌来源的脂肪酶对于与SRP的相容性而言是优选的，因为真菌Lipex 100L对于SRP的水解而言是特别进攻性的，即使在仅孵育1周后。
实施例3——在含SRP制剂中储存脂肪酶后的残留SRP清洁益处的测量：Lipex100L相对于Amano脂肪酶相对于PinLip
通过先前显示维持SRP结构完整性的储存制剂的NMR分析(实施例2)和显示脂肪酶活性保持的生化分析(实施例1)，以下结果提供了由于SRP和脂肪酶的存在而产生的清洁益处的测量。
表1显示了在制剂对照中，SRP的存在导致清洁中极为明显的提高(约10dSRI)。在含有Lipex 100L的SRP制剂中，当与SRP制剂自身相比时，清洁水平降低。这表明由于SRP而产生的清洁益处大于Lipex 100L的，并强调了在存储内维持SRP的重要性。表中还显示了由于结构完整的去污聚合物和有活性的细菌脂肪酶(Amano或PinLip)而产生的清洁效果。在这些情况下，观察到通过使脂肪酶与SRP一起存在而获得的额外清洁益处。
Figure BDA0002979338060000221
表1显示细菌脂肪酶与SRP一起的积极作用
不含SRP或脂肪酶的制剂给出约85的SRI。加入SRP将SRI提高至约94。在阳性对照中加入真菌脂肪酶Lipex 100L具有负面作用，使得SRI甚至低于阳性对照。添加两种细菌酶(Amano脂肪酶或PinLip)中的任何一种均未显示对SRP的负面影响，且给出与阳性对照相比的少量统计学改善。

Claims (13)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
(i)0.1-10重量％，优选0.2-9重量％，更优选0.25-8重量％，甚至更优选0.5-6重量％，最优选1-5重量％的去污聚合物；和
(ii)0.0005-2.5重量％，优选0.005-2重量％，更优选0.01-1重量％的非真菌脂肪酶，
其中所述去污聚合物是基于聚酯的去污聚合物。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述聚酯去污聚合物是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯的去污聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述非真菌脂肪酶是细菌脂肪酶。
4.根据权利要求3所述的洗涤剂组合物，其中所述细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌、荧光假单胞菌或Psychromonas ingrahamii。
5.根据权利要求4所述的洗涤剂组合物，其中所述细菌脂肪酶来源于洋葱伯克霍尔德菌或Psychromonas ingrahamii。
6.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物包含1-60重量％，优选2.5-50重量％，更优选4-40重量％，最优选8-35重量％的表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中所述洗衣洗涤剂组合物包含阴离子和/或非离子表面活性剂，优选包含阴离子和非离子表面活性剂两者。
8.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物是洗衣洗涤剂组合物。
9.根据权利要求8所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述洗衣洗涤剂组合物是液体或粉末，优选液体洗涤剂。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述洗衣洗涤剂组合物包含烷氧基化聚胺，优选含量为0.1-8重量％，更优选0.2-6重量％，最优选0.5-5重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其还包含另外的选自蛋白酶、纤维素酶、α-淀粉酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和/或甘露聚糖酶的酶。
12.一种用洗涤剂组合物处理基质的方法，所述洗涤剂组合物包含i)脂肪酶；和ii)聚酯去污聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯去污聚合物，以提供脂肪分解清洁而不降解所述聚酯去污聚合物，所述方法包括将细菌脂肪酶加入洗涤剂组合物到根据权利要求1-11中任一项所述的洗涤剂组合物中；以及随后用所述组合物处理基质，优选纺织品。
13.细菌脂肪酶在包含聚酯去污聚合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯去污聚合物的洗涤剂组合物中提供脂肪分解清洁而没有所述聚酯去污聚合物的降解的用途。
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