KR101454698B1 - 중합체 모발 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 중합체 염료에 관한 것이다:
Figure 112009002847712-pct00051
Figure 112009002847712-pct00052
Figure 112009002847712-pct00053
상기 식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 중합체 골격을 나타내고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -C1-C10알킬렌-; -C2-C12알케닐렌-; -C5-C10시클로알킬렌-; -C5-C10아릴렌; -C5-C10아릴렌-(C1-C10알킬렌)-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -S(O)2-N(R1R2)-; 및 직접 결합으로부터 선택된 연결 기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 측쇄의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 사슬 중간에 원소를 갖거나 갖지 않는 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기 또는 수소이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
An1, An2 및 An3는 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1∼3의 수이고;
m은 0∼1,000의 수이고;
n은 0∼1,000의 수이고;
p는 1∼1,000의 수이고;
여기서, m + n + p의 합은 ≥ 3이다.
중합체 모발 염료

Description

중합체 모발 염료{Polymeric Hair Dyes}
본 발명은 신규 중합체 염료 및 이들 화합물을 포함하는 조성물, 이들의 제조방법 및 유기 물질, 이를테면 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 실크, 셀룰로오스 또는 폴리아미드를 염색하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
양이온성 화합물은 음으로 대전된 모발과 양호한 친화성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 모발을 작은 분자뿐만 아니라 중합체와 접촉하는 데 이용되어 왔다.
수많은 양이온성 중합체 염료는 이를 테면 US　4,228,259; US　4,182,612 또는 FR 2 456 764에 인간 모발에 대한 착색제로서의 용도로 기재되어 있다. 이들 문헌에서는 중합체 잔기가 양이온 전하를 갖고 있다고 기술하고 있다.
놀랍게도, 양이온 전하가 염료 잔기에 존재하는 중합체 모발 염료를 사용하는 경우 매우 양호한 염색 결과가 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 중합체 염료에 관한 것이다:
Figure 112009002847712-pct00001
Figure 112009002847712-pct00002
Figure 112009002847712-pct00003
상기 식에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 중합체 골격을 나타내고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -C1-C10알킬렌-; -C2-C12알케닐렌-; -C5-C10시클로알킬렌-; -C5-C10아릴렌; -C5-C10아릴렌-(C1-C10알킬렌)-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -S(O)2-N(R1R2)-; 및 직접 결합으로부터 선택된 연결 기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 측쇄의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 사슬 중간에 원소를 갖거나 갖지 않는 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기 또는 수소이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
An1, An2 및 An3는 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1∼3의 수이고;
m은 0∼1,000의 수이고;
n은 0∼1,000의 수이고;
p는 1∼1,000의 수이고;
여기서, m + n + p의 합은 ≥ 3이다.
C1-C14알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이다.
C2-C14알케닐의 예는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C6-C10아릴의 예는 페닐 또는 나프틸이다.
C1-C10알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 2-펜틸렌 3-펜틸렌, 2,2'-디메틸프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, 1,1',3,3'-테트라-메틸부틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌 또는 데실렌이다.
화학식 (1a), (1b) 및 (1c)에서 바람직한 것은 다음과 같이 정의되는 것이다:
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 안트라퀴논, 아크리딘, 아조, 아자메틴, 히드라조메틴, 트리페닐메탄, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토필롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포름아잔, 인디고이드 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 메로시아닌, 메틴 옥사진, 페리논, 페릴렌, 피렌퀴논, 프탈로시아닌, 펜아진, 퀴논이민, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 스티릴, 스틸벤, 크산텐, 티아진 및 티옥산텐 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, Y1 및 Y2 가 동일한 정의를 갖는 것이다.
바람직하게는, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)에서 다음과 같이 정의되는 것이다:
A 및 B는, 서로 독립적으로 다음으로부터 선택된다: 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체; 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체의 혼합물; 모노올레핀 및 디올레핀의 상호 공중합체 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체; 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌); 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종 중합체 및 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐 또는 아크릴산 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체의 공중합체 및 수소화 공중합체; 비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체; 할로겐-함유 중합체; α,β-불포화 산 및 그 유도체로부터 유도된 중합체; α,β-불포화 산 및 그 유도체와 기타 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체; 불포화 알코올 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체; 시클릭 에테르의 동종 중합체 및 공중합체; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 산화물 및 황화물, 및 폴리페닐렌 산화물과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물; 한편으로는 히드록실-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그의 전구체; 디아민 및 디카르복시산으로부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 대응 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리우레 아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸; 디카르복시산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복시산 또는 대응 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트; 폴리케톤; 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤; 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체; 폴리실옥산; 천연 중합체; 및 상기 중합체의 블렌드.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 가교될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시한 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상 고압하 및 고온에서)
b) 통상 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ족의 금속 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 아릴, 알켄일, 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민 및/또는 알킬을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거 나 기질 상에, 전형적으로 활성화된 염화 마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘 상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 이들 촉매는 그 자체로 중합반응에서 사용되거나 추가의 활성제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 이때 금속은 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
상술한 중합체의 혼합물은, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE)이다.
모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체의 예는 다음과 같은 것들이 있다: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예컨대 COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 같은 자리에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/ 비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
상술한 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 아이소탁틱, 헤미-아이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체 구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체의 예는 α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물이다. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 아이소탁틱, 헤미-아이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체의 예로는 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충격 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체가 있다.
상술한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체는, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로 칭함)이다.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 아이소탁틱, 헤미-아이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 또한 포함된다.
비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체의 예는 다음과 같다: 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 이를테면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타 디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 뿐만 아니라 이들과 상기에서 열거한 공중합체의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
할로겐-함유 중합체의 예는 다음과 같다: 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이그, 폴리비닐리덴 클로리스, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체).
α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트에 의해 충격 개질됨)이다.
상술한 단량체 상호 간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체의 예는 다음과 같다: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할 라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.
불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 이들과 상술한 올레핀과의 공중합체이다.
시클릭 에테르의 동종중합체 또는 공중합체의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체이다.
폴리아세탈의 예는 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성된 폴리아세탈이다.
디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 다음과 같다: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 탄성 중합체를 개질제로서 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 탄성 중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공하는 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
디카르복시산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복시산 또는 그와 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르의 예는 다음과 같다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록실-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리에스테르.
한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 가교 중합체의 예는 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지이다.
천연 중합체의 예는 다음과 같다: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 변성된 그의 동종 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 이들의 유도체.
상술한 중합체의 혼합물(복혼합물)의 예는 다음과 같다: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
바람직하게는, 중합체 골격 (A 및 B) 및 유기 염료의 잔기 (Y1 및 Y2) 모두는 할로겐화물, 토실레이트, 메실레이트, 메톡시, 산 염화물, 염화설포닐, 에폭시드, 무수물로부터 선택된 친전자성 기로부터 선택된 관능기; 또는 아민, 히드록실 및 티올로부터 선택된 친핵성 기를 갖는다.
중합체 염료의 바람직한 분자량은 400∼5,000이다.
"음이온"은 예컨대 할라이드와 같은 유기 또는 무기 음이온, 바람직하게는 클로라이드 및 플루오라이드, 설페이트, 수소 설페이트, 포스페이트, 보론 테트라플루오라이드, 카보네이트, 비카보네이트, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 설페이트, 특히 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트를 의미하고; 음이온은 또한 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 아연 클로라이드 이중 염과 같은 착물 음이온을 의미한다.
가장 바람직한 것은 하기 화학식(2) 및 (3)의 중합체 염료이다:
Figure 112009002847712-pct00004
Figure 112009002847712-pct00005
상기 식에서,
Y1은 아조, 안트라키논, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터 선택된 유기 염료의 잔기이고; 및
m, n 및 p는 0∼1,000의 수이고; 화학식 (2)에서 m + n의 합은 ≥3이고, 그리고 화학식 (3)에서 m + n + p의 합은 ≥ 3이다.
바람직한 것은 하기 화학식(5) 또는 (6)의 중합체 염료이다:
Figure 112009002847712-pct00006
Figure 112009002847712-pct00007
상기 식에서,
R3은 C1-C5알킬이고; 및
X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
더욱 바람직한 것은 하기 화학식(7)의 염료이다:
Figure 112009002847712-pct00008
상기 식에서,
R3은 C1-C5알킬이고; 및
X1, X2, Y1, Y2 및 n은 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 염료는 유기 물질, 이를테면 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 실크, 셀룰로오스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론, 바람직하게는 인간 모발을 염색하는 데 적합하다. 얻어진 염색은 색조의 깊이 및 세척에 대한 양호한 견뢰도 특성, 예컨대 광, 샴푸 및 문지르기에 대한 견뢰도를 특징으로 한다.
일반적으로, 합성 염기를 기본으로 하는 모발 염색제는 다음 3개 그룹으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
염료의 다양한 색조는 다른 염료와의 조합에 의해 증가될 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 동일 또는 다른 종류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물뿐만 아니라 디아조화 화합물 또는 캡핑된(capped) 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합물; 및/또는 양이온 반응성 염료와 조합될 수 있다.
직접 염료는 천연적인 것을 사용하거나 합성 제조하여 사용할 수 있다. 이들은 하전되지 않은 양이온성 또는 음이온성이며, 이를테면 산성 염료(acid dyes)이다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료와 상이한 1 이상의 단일 직접 염료와 조합되어 사용될 수 있다.
직접 염료는 이들의 염색 효과를 내기 위해 산화제의 부가를 필요로 하지 않는다. 따라서 염색 결과는 영구적 염색 조성물에 의해 얻은 것에 비하여 영구성이 덜하다. 그러므로 직접 염료는 반영구적 모발 염색을 위해 사용된다.
직접 염료의 예는 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250 및 The European Commission에 의해 발표되고 the Bundesverband der deutschen Industrie und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim으로 부터 디 스켓 형태로 입수할 수 있는 "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996에 기재되어 있다.
또한, 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 적어도 하나의 양이온 아조 염료, 이를테면 GB-A-2 319 776호에 기재된 화합물뿐만 아니라 DE-A-299 12 327호에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 본 명세서에서 언급한 기타 직접 염료와의 혼합물과 조합될 수 있다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 또한 산성 염료, 이를테면 국제 명칭(Color index) 또는 상품명으로 알려진 염료와 조합될 수 있다.
화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 또한 하전되지 않은 염료와 조합될 수 있다.
또한, 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 산화 염료 계와 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 자동산화성 화합물이 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료와 함께 조합되어 사용될 수 있다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 천연 염료와 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 캡핑된(capped) 디아조화 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 디아조화 화합물은 WO 2004/019897호(페이지 1과 2의 연결부분)에 기재된 화학식(1)∼(4)의 화합물과 동 문헌의 페이지 3∼5에 기재된 대응하는 수용성 커플링 성분(I)∼(IV)이 있다.
본 발명은 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 화합물 1 이상을 포함하는, 유기 물질, 바람직하게는 케라틴-함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간의 모발을 염색시키기 위해 사용되는 제제에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 유기 물질을 처리하기 위해, 조성물의 총 중량 기준으로 0.001∼5 중량%(이하, 단순히 %라 함), 바람직하게는 0.005∼4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 중량%의 양으로 염색하기 위해 조성물에 혼입된다.
상기 제제는 상이한 기술 형태로 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발 상에 도포될 수 있다.
제제의 기술 형태는 예컨대 용액, 특히 진한 수성 또는 수성 알코올 용액, 크림, 포옴, 샴푸, 분말, 겔 또는 에멀젼이다.
통상적으로 염색 조성물은 50∼100g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 도포된다.
제제의 바람직한 형태는 즉시 사용 가능한 조성물 또는 미국특허 6,190,421호, 칼럼 2, 16∼31행에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 다른 다구획 포장 시스템이다.
즉시 사용 가능한 염색 조성물의 pH 값은 보통 2∼11, 바람직하게는 5∼10이다.
본 발명의 염색 조성물은 25∼200℃, 바람직하게는 18∼80℃, 가장 바람직하게는 20∼40℃의 온도 범위에서 모발 상에 도포된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료가 분말 형태인 염료의 제제에 관한 것이다.
분말 제제는 이를테면 DE 197 13 698, p2, 26∼54행 및 p3, 51행∼p4, 25 행 및 p4, 41행∼p5, 59행에 기재된 바와 같이 안정성 및/또는 용해성 문제가 있는 경우 바람직하게 사용된다.
적합한 화장품 헤어 케어 제제는 헤어 트리트먼트 제제, 예컨대 샴푸 및 헤어콘디셔너 형태의 모발 세척 제제, 헤어 케어 제제, 예컨대 스프레이, 크림, 젤, 로션, 무스 및 오일과 같은 전처리 제제 또는 리브-온(leave-on) 제품, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 헤어-구조화 제제, 예컨대 퍼머 웨이브(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)용 헤어 웨이브 제제, 헤어 스트레이트 제제, 액체 헤어 세팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예컨대 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 헤어 착색제, 자가 산화 염료를 함유하는 제제, 또는 헤나 또는 카모마일과 같은 천연 헤어 착색제이다.
인간의 모발에 사용하는 경우, 본 발명의 염색 조성물은 통상 수성 화장품 담체에 혼입될 수 있다. 적합한 수성 화장품 담체는 예컨대 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 종류의 마이크로에멀젼, 크림, 스프레이, 에멀젼, 젤, 분말 및 계면활성제-함유 발포 용액, 예컨대 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 예컨대 Research Disclosure 42448(1999년 8월)에 자세하게 기재되어 있다. 필요한 경우, 미국특허 3 369 970호, 칼럼 1, 70행 내지 칼럼 3, 55행에 기재된 바와 같이 염색 조성물을 무수 담체에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염색 조성물은 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는 DE-A-3 829 870호에 기재된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 담체의 성분은 본 발명의 염색 조성물에 통상의 양으로 존재하며, 예컨대 유화제는 염색 조성물에 전체 염색 조성물의 0.5∼30 중량%의 농도로 존재할 수 있고, 또 농축제(thickener)는 전체 염색 조성물의 0.1∼25 중량% 농도로 존재한다.
염색 조성물에 대한 다른 담체는 예컨대 "Dermatology", Ch. Culnan, H. Maibach 편찬, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250, 특히 p.243, 1행~p.244, 12행에 기재되어 있다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료가 산화 염료 및/또는 그의 산부가 염과 함께 사용되는 경우, 상기 염료는 별도로 또는 함께 저장될 수 있다. 바람직하게는 환원에 불안정한 직접 염료 및 산화 염료는 별도로 저장된다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 액체 내지 페이스트상 제제(수성 또는 비수성) 또는 무수 분말 형태로 저장될 수 있다.
염료가 별도로 저장되는 경우, 반응성 성분은 사용하기 직전에 또 다른 성분과 치밀하게 혼합된다. 건조 저장의 경우에, 뜨거운(50∼80℃) 물의 한정된 양이 통상 첨가되고 균질의 혼합밀이 사용 전에 제조된다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 활성 성분, 이러한 제제 용으로 공지된 첨가 제 또는 보조제, 예컨대 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향료, 중합성 보조제, 농축제 및 광안정화제를 포함할 수 있다.
이하의 보조제가 본 발명의 모발 염색 조성물에 바람직하게 사용된다:
비이온성 중합체, 양이온성 중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸설페이트-4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체; 4급화된 폴리비닐 알코올; 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 음이온성 중합체, 농축제, 구조화제, 헤어 콘디쇼닝 화합물, 단백질 가수분해물, 향료 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린, 용해화제, 비듬방지 활성성분, pH를 조정하기 위한 물질, 판테놀, 판토테닌산, 알란토인, 피롤리돈카르복시산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민, 광 안정화제 및 UV 흡수제, 컨시스턴시 조절제, 지방 및 왁스, 지방산 알칸올아미드, 150∼50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 착화제(complexing agent); 팽윤제 및 침투 물질, 불투명화제, 진주광택제, 추진제, 산화방지제, 당-함유 중합체, 4급 암모늄 염 및 세균 억제제.
본 발명에 따른 염색 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 적당한 계면활성제는 쯔비터이온 또는 양쪽성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 하기 단계(a) 및 (b)를 포함한다:
(a) 케라틴-함유 섬유를 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료 중 적어도 하나로 처리하는 단계, 및
(b) 섬유를 방치한 다음 린스하는 단계.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 모든 모발 착색에 적합하며, 즉 첫번째로 모발을 염색하고, 이후에 재염색하거나, 머리 다발 또는 모발의 일부의 염색에 적합하다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 손, 빗, 브러시, 또는 병, 또는 빗이나 노즐과 함께 들어있는 병으로 맛사지 함으로써 모발에 도포된다.
본 발명에 따른 염색 방법에서, 다른 염료 존재하에서 실시하는지 여부는 얻으려는 칼러 색조에 따라 다를 것이다.
케라틴-함유 섬유를 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 1 이상의 염료, 염기 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법이 바람직하다.
케라틴-함유 섬유, 특히 인간 모발을 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료 및 산화제로 염색하기 위해 바람직한 실시양태는 다음 단계를 포함한다:
a1) 케라틴-함유 섬유를, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)를 갖는 염료 중 적어도 하나를 임의로 함유하는 산화제로 처리하는 단계,
b1) 케라틴-함유 섬유를, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)를 갖는 염료 중 적어도 하나를 임의로 함유하는 무산화제 조성물로 처리하는 단계,
또는 대안적으로는
a2) 케라틴-함유 섬유를, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)를 갖는 염료 중 적어도 하나를 임의로 함유하는 무산화제 조성물로 처리하는 단계,
b2) 케라틴-함유 섬유를, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)를 갖는 염료 중 적어도 하나를 임의로 함유하는 산화제로 처리하는 단계,
단, 단계 a1), a2), b1) 및 b2) 중 적어도 하나에서 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료가 존재한다.
일반적으로, 산화제 함유 조성물은 섬유 상에 15∼45℃에서 0∼45 분, 특히 15∼30 분 동안 남아있게 한다.
무산화제 조성물은 통상 보조제와 첨가제를 포함한다. 바람직한 것은 독일 특허출원 컬럼 3, 라인 17∼41에 기재되어 있는 것들이다.
일반적으로, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료와 무산화제 조성물은 섬유 상에 15∼50℃에서 5∼45 분, 특히 10∼25 분 동안 남아있게 한다.
바람직한 일 실시양태는 염색 후 모발을 샴푸 및/또는 약산, 이를테면 구연산 또는 타르타르산으로 세척하는 것이다.
환원에 안정한 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료는 무산화제 조성물과 함께 저장될 수 있으며 단일 조성물로서 도포될 수 있다.
유리하게는, 환원에 안정하지 못한 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료를 포함하는 조성물은 염색 공정 직전에 무산화제 조성물로 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 염료와 무산화제 조성 물은 동시에 또는 연속적으로 도포될 수 있다.
일반적으로, 산화제 함유 조성물은 모발의 양과 관련하여 충분한 양, 통상 30∼200 g의 양으로 도포된다.
산화제는 예컨대 퍼설페이트 또는 희석 과산화수소 용액, 과산화수소 에멀젼 또는 과산화수소 겔, 알칼리 토금속 과산화물, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 우레아 퍼옥사이드, 멜라민 퍼옥사이드이며, 또는 반영구적, 직접 모발 염색을 기본으로 하는 색조 분말이 사용되는 경우 알칼리 금속 브로메이트 고정액이 사용될 수 있다.
더욱 바람직한 산화제는 다음과 같다:
- 예컨대 WO 97/20545호, 특히 9페이지, 5-9행에 기재된 바와 같은 옅은 색 착색을 얻기 위한 산화제,
- DE-A-19 713 698호, 특히 4페이지, 52∼55행 및 60∼61행 또는 EP-A-1 062 940호, 특히 6페이지, 41∼47행 (및 상응하는 WO 99/40895호)에 기재된 바와 같은 퍼머-웨이브 고정액 형태의 산화제.
가장 바람직한 산화제는 과산화수소로서, 상응하는 조성물의 약 2∼30 중량%, 보다 바람직하게는 약 3∼20 중량%, 가장 바람직하게는 6∼12 중량% 농도로 사용된다.
산화제는 본 발명에 따른 염색 조성물에 전체 염색 조성물을 기준하여 0.01%∼6%, 특히 0.01%∼3%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용한 염색은 염기 존재하에서 실시되며, 염기는 예컨대 암모니아, 알칼리 금속 카보네이트, 토금속(칼륨 또는 리튬) 카보네이트, 알 칸올 아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리 금속(나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물, 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009002847712-pct00009
상기 식에서,
R은 OH 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 프로필렌 잔기이고, 그리고
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 히드록시-(C1-C4알킬)이다.
산화제 함유 조성물의 pH 값은 통상 약 2∼7, 특히 약 2∼5이다.
화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료를 포함하는 제제를 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 도포하는 바람직한 방법은 WO 97/20545호 p. 4, 19~27행에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치 또는 키트 또는 다른 다구획 패키지 시스템을 이용하는 것이다.
일반적으로, 모발은 염색 용액 및/또는 퍼머-웨이브 용액으로 처리한 후 린스한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는,
a. 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 1 이상의 염료 및 경우에 따라 1 이상의 커플러 화합물 및 1 이상의 디벨로퍼 화합물, 및 경우에 따라 1 이상의 다른 염료를 함유하는 산화제를 혼합하는 단계, 또
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조한 혼합물과 접촉하는 단계를 포함하는, 모발을 산화성 염료로 염색하는 방법에 관한 것이다.
pH를 조절하기 위해서는 이를테면 DE　199　59　479, 컬럼 3, 라인 46∼53에 기재된 유기 또는 무기 산이 적당하다.
또한, 본 발명은 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료, 자동산화성 화합물 및 경우에 따라 다른 염료를 사용하여 케라틴-함유 섬유를 염색시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은,
a. 자동산화성 화합물, 적어도 하나의 디벨로퍼 화합물 및 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료 1 이상 및 임의의 추가 염료를 혼합하는 단계; 또
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 혼합물로 처리하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 케라틴-함유 섬유를 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료 및 캡핑된 디아조화 화합물로 염색하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다:
a. 알칼리성 조건하에서 케라틴-함유 섬유를 1 이상의 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물, 및 경우에 따라 디벨로퍼 화합물 및 경우에 따라 산화제, 및 경우에 따라, 다른 염료 존재 하, 및 경우에 따라 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 1 이상의 염료로 처리하는 단계; 또
b. pH를, 경우에 따라 다른 염료 및 경우에 따라 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료의 존재하에, 산으로 처리함으로써 6∼2로 조정하는 단계를 포함하며,
단 단계 a. 또는 b. 의 적어도 하나에서 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 1 이상의 염료가 존재한다.
캡핑되고 디아조화된 화합물 및 커플러 화합물 및 경우에 따라 산화제 및 디벨로퍼 화합물은 임의 순서로 연속적으로 또는 동시에 도포될 수 있다.
바람직하게는 캡핑되고 디아조화된 화합물 및 커플러 화합물을 동시에 단일 조성물로 하여 도포한다.
"알칼리성 조건"이란 pH가 8∼10, 바람직하게는 9∼10, 특히 9.5∼10인 것을 의미하며, 이는 염기, 예컨대 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨을 부가함으로써 달성된다.
염기는 모발, 염료 전구체, 캡핑되고 디아조화된 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분에 부가하거나 또는 염료 전구체를 포함하는 염색 조성물에 부가한다.
산은 예컨대 타르타르산 또는 구연산, 구연산 겔, 경우에 따라 산성 염료와의 적절한 완충용액이다.
제1 단계에서 도포된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 제2 단계에서 도포된 산성 염색 조성물의 양의 비율은 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히 약 1:1이다.
단계 a.의 알칼리성 염색 조성물 및 및 단계 b.의 산 염색 조성물은 섬유 상에 15∼45℃에서 5∼60 분, 특히 20∼30℃에서 5∼45 분 동안 남아있게 한다.
또한, 본 발명은 화학식(1a), (1b) 및 (1c)의 염료 및 1 이상의 산 염료로 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
이하의 실시예는 염색 방법을 예시하며, 이들에 한정되지 않는다. 특별히 다 르게 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 제시된 염료의 양은 착색될 재료에 대한 것이다.
제조 실시예
파트 A: 폴리에틸렌이민 계
실시예 A1∼A28의 생성물은 폴리에틸렌이민 PEI 1∼PEI 5 중 하나를 염료 1∼염료 5 중 하나와 반응함으로써 제조된다. 반응 혼합물을 워크업(workup) 과정 1∼5중 하나에 의해 워크업한다. 각 실시예에서의 반응 조건 및 워크업 과정을 표1에 나타냈다. 생성물에 대한 분석치는 표2에 나타냈다.
실시예 A1∼A28에서 사용된 폴리에틸렌이민:
수평균 분자량 (Mn) 423 g/mol을 갖는 PEI 1
수평균 분자량 600 g/mol을 갖는 PEI 2
수평균 분자량 1,200 g/mol을 갖는 PEI 3
수평균 분자량 1,800 g/mol을 갖는 PEI 4
수평균 분자량 10,000 g/mol을 갖는 PEI 5
Figure 112009002847712-pct00010
워크업 과정 1:
냉각한 후, 반응 혼합물을 증발 건조한다.
분말을 아세톤 및 디클로로메탄에 연속적으로 넣고, 여과해 낸 후, 동일한 용매로 세척한 다음 건조한다. 마지막으로 생성물을 에탄올에 용해한 후 다시 건조한다.
워크업 과정 2:
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발 건조한다. 얻어진 오일을 메탄올에 용해하고, 그 용액을 아세토니트릴에 적가한다. 침전물을 여과해 내고 진공 건조한다.
워크업 과정 3:
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과해 낸 다음 진공 건조한다.
워크업 과정 4:
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 염산 1 당량 (염료의 양을 기준)을 첨가한다. 침전된 생성물을 여과해 낸 후 진공 건조한다.
워크업 과정 5:
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발 건조한다. 잔류물을 에탄올에 용해한 후 여과한다. 여과액의 용매를 다시 증발시킨 후, 나머지 생성물을 이소프로판올 중에서 교반한 다음 건조한다.
[표 1] 실시예 A1∼A28의 반응 조건. Mn (PEI)은 폴리에틸렌이민의 수평균 분자량이다. 염료 당량은 PEI 질소 원자의 수를 기준으로 한 것이다.
Figure 112009002847712-pct00011
[표 2] 실시예 A1∼A28의 분석치. n(염료)/n(NPEI)의 비는 중합체 중 질소 원 자의 총 수에 대한 중합체-결합 염료 분자의 비
Figure 112009002847712-pct00012
Figure 112009002847712-pct00013
파트 B: 폴리실옥산 계
실시예 A29:
Figure 112009002847712-pct00014
4.75g의 아미노프로필-종결 폴리디메틸실옥산 ABCR (0.005 mol)을 15ml의 이소프로판올에 현탁시킨 후, 2.67g의 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3-이미다졸-1-륨 (아조 염료 A)을 첨가한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 55℃까지 가열한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 건조한 다음, 60ml의 클로로포름에 넣고 40ml의 물/아세트산으로 3회 세척한다.
유기 상을 다시 건조하여 적색 분말 6g (수율 81%)을 얻는다.
NMR, CD2Cl2, ppm: 7.7, br, 2H; 7,3, br, 2H; 6.8, br 2H; 6.2, br, 1H; 3.9, s, 6H; 3.25, s, 2H; 1,7, br, 2H; 0.6, br, 2H; 0, br, 62H
λmax, MeOH = 518 mm
실시예 A30:
Figure 112009002847712-pct00015
7.5 ml의 메틸하이드로실옥산-디메틸실옥산 공중합체 [68037-59-2] (Gelest HMS 301; MW 1900-2000, 25-30 mol% SiH, d = 0.98; 30 mmol eq.)와 35 ml의 톨루엔으로 이루어진 용액에 2.25 ml의 알릴아민 (30 mmol), 200 ㎕의 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 복합체 및 크실렌 [68478-92-2]으로 이루어진 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 55℃에서 3일 동안 교반한 다음, 증발 건조하여 중합체 8.85 g을 얻는다.
MNR, DCM, ppm: 2.5 (t, 2H); 1.6 (br , 2H +); 1.4 (br, 2H); 0.4 (t, 2H)
실시예 A31:
Figure 112009002847712-pct00016
942 mg의 폴리실옥산 A30을 15 ml의 이소프로판올에 넣고 1.66 g의 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3-이미다졸-1-륨(아조 염료 A)과 60℃에서 16 시간 동안 반응시킨다. 이소프로판올을 진공 하에서 증발한 후, 반응 혼합물을 40 ml의 DCM (초음파 욕에서 2 분) 및 40 ml의 물 (초음파 욕에서 2 분)에 재용해시킨다. 에멀전 DCM/물을 철야 방치한다. DCM 및 물의 상을 분리하여 남은 점성질 상을 다시 DCM 및 물로 처리한다(상기와 동일한 과정). 점성질 상을 10 ml의 메탄올에 넣고 진공(1 mbar) 하에서 건조하여 596 mg의 적색 고체를 얻는다.
NMR: 1H, MeOH 7.8(m, 2H), 7.4(m, 2H), 6.7(m, 2H), 3.9(m, 6H), 3.2 (m, MeOH + 2H), 1.65(m, 2H), 0(m, 30H)
파트 C: 폴리에테르이민 계
Figure 112009002847712-pct00017
실시예 A32:
폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)와 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드의 반응:
2g (0.0044 eq. mol/N)의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) (Aldrich CAS [9046-10-0] MW 456)를 14 ml의 이소프로판올에 용해된 2.66g (0.01 mol)의 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드와 55∼80℃에서 21 시간 동안 반응시킨다. 냉각한 후, 반응 혼합물 증발 건조한 후, 100ml의 디클로로메탄에 용해한 다음, 25ml의 물과 소다로 3회 세척한 다음, 유기 상을 증발시켜 목적으로 하는 적색 중합체 3.16g (수율 68%)을 얻는다.
NMR, DMSO, ppm: 7.4, br, 1H; 7.15, s, 1H; 6.6,br, 1H; 3.75, s, 3H; 3.2- 3.7, br, 10H; 1.1, br, 9H
λmax, MeOH = 503 mm
실시예 A33:
폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르)와 2-(2-플루오로-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 설포네이트의 반응:
1g (0.0044 eq. mol/N)의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) (Aldrich CAS [9046-10-0] MW 456)를 75℃에서 24 시간 동안 6 ml의 아세토니트릴에 용해된 1.92 g (0.0044 mol)의 2-(2-플루오로-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 설포네이트와 반응시킨다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 증발 건조한 후, 70ml의 디클로로메탄에 용해한 다음, 25ml의 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 증발시켜 1.58g의 목적하는 자색 중합체(수율 67%)를 얻는다.
NMR, CH2Cl2, ppm: 9.3, br 1H; 8, br, 2H, 7.65, d, 1H; 7.4, t, 1H; 6.7, br, 1H; 4.1, s, 6H; 3.1-3.8, br, 23H; 1.3, br, 5H; 0.9-1.1, br, 18H
λmax, MeOH = 531 mm
실시예 A34:
Figure 112009002847712-pct00018
트리메틸올프로판트리스[폴리(프로필렌글리콜)아민 종결] 에테르와 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드의 반응:
1g (0.00631 mol/N)의 트리메틸올프로판트리스[폴리(프로필렌글리콜)아민 종결] 에테르(Aldrich CAS [39423-51-3])를 7ml의 이소프로판올에 용해된 2-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드 1.68g (0.00631 mol)과 80℃에서 24 시간 동안 반응시킨다.
냉각한 후, 반응 혼합물을 증발 건조한 후, 70ml의 디클로로-메탄에 용해한 다음, 25ml의 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 증발하여 목적으로 하는 적색 중합체 2.23g (수율 90%)을 얻는다.
NMR, CD2Cl2, ppm: 7.6, br, 3H; 6.8, br, 2H, 6.5, br, 2H; 6.3, s, 2H; 2.6-3.9, br, 25H; 0.6-1.4, br, 14H
λmax, MeOH = 518 nm
실시예 A35
0.5g의 코폴리글리시딜메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 (1.72 mmol 에폭시 당량), 1ml의 아세토니트릴 및 4ml의 이소프로판올로 이루어진 현탁액을, 중합체가 분산될 때까지 65℃로 가열한다.
0.55g의 2-(N,N'-4-[메틸-(2-메틸아미노-에틸)-아미노]-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드 (1.72 mmol)를 40℃에서 첨가한 다음, 반응 혼합물을 60℃에서 40 시간 동안 다시 가열한다.
냉각한 후, 반응 혼합물을 증발 건조한 후, 염수에 넣고, 중합체를 디클로로메탄 중에서 추출한다.
백색 염을 여과해 낸 다음, 유기 층을 증발시킨 후, 메탄올에 용해한다. 고체의 잔류물을 여과해 내고 용액을 증발시켜 암적색 분말 1g을 얻는다.
NMR, MeOD, ppm: 7,9; br, 2H; 7,5, s, 2H; 6,95, br, 2H; 4, br, 12H; 3,5-3-9, br, 3H; 3,1-3,3, br, 6H (+MeOD); 2,7, br,2H; 2,5, br, 2H; 2,4, br, 4H; 1,6, br, 3H; 0-7-1.5, br,12H
실시예 A36:
Figure 112009002847712-pct00019
1.06g의 코폴리아크릴산-부틸아실레이트 (디옥산 (1.6 mmol 당량 COOH) 중의 19.5% 용액)를 5ml의 아세토니트릴에 희석한다.
0.5g의 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (3.2 mmol)를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 5℃까지 냉각한다.
45분 후, 0.52g의 2-(N,N'-4-[메틸-(2-메틸아미노-에틸)-아미노]-페닐아조)-1,3-디메틸-3H-이미다졸-1-륨 클로라이드 (1,6 mmol)와 0.48g의 피리딘 (4.8 mmol)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한다.
용매를 증발시킨 후, 분말을 에틸아세테이트로 세척한 다음, 건조하여 암적색 분말 0.74g을 얻는다.
NMR, MeOD, ppm: 7,8, br, 2H; 7,5, br, 2H; 6,9, br, 2H; 3,9, br, 8H; 3,6, br, 4H; 2,5-3,4, br, 23H; 0.7-2.0, br, 16H
B. 적용 실시예:
적용 실시예에서는 다음 모발 형태가 사용되었다:
- 1 블론드 모발 다발 (VIRGIN White Hair),
- 1 중간 블론드 모발 다발 (UNA-Europ. 자연 모발, 색상 중간 블론드),
- 1 탈색된 모발 다발 (UNA-Europ. 자연 모발, 색상 배색 탈색).
착색 용액:
실시예 A1∼A28에 기재된 염료 중 하나 0.1 중량%를 Plantaren 수용액 (10 중량% Plantacare 200UP (ID: 185971.5); 50% 구연산 용액 또는 모노에탄올아민 용액으로 pH 9.5로 조정)에 용해하였다. 일부 실시예에서는 표 3에 나타낸 바와 같이 서로 다른 용매 또는 용매 혼합물을 사용하였다.
모발 다발은 다음 방법에 따라 염색되었다:
착색 용액을 실온에서 20 분 동안 유지된 건조한 모발에 직접 도포한 다음, 수돗물 (물 온도: 37℃ +/- 1℃; 물의 유속: 5∼6 l/min.)로 린스하였다. 그 다음, 종이 타올로 누른 다음, 실온에서 유리 판 위에서 철야 건조하였다.
세척 견뢰도(fastness)를 측정하기 위해서, 2 세트의 모발 다발을 동일한 조건 하에서 염색하였다. 염색된 다발의 한 세트를 각 다발 마다 수돗물 (물 온도: 37℃ +/- 1℃; 유속 5∼6 l/min)로 시중 상품 샴푸(GOLDWELL 정의 Color & Highlights, 칼라-컨디셔너 샴푸) 약 0.5g을 사용하여 세척하였다. 마지막으로 다발을 수돗물로 린스한 후, 종이 타올로 누른 다음, 빗질하고 실온에서 또는 헤어 드라이어로 건조하였다. 이 과정을 10회 반복하였다.
그 다음, 세척하지 않은 다발 세트에 대해 세척한 다발 세트의 색 손실은 다음 규정에 따른 그레이 스케일(Grey Scale)을 이용하여 평가되었다: Industrial Organic Pigments by Herbst & Hunger, 2nd ed., p. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Anderung der Farbe", ISO 105-A02-1993.
[표 3] 적용 실시예 B1∼B31의 결과
Figure 112009002847712-pct00020
Figure 112009002847712-pct00021
Figure 112009002847712-pct00022
Figure 112009002847712-pct00023
실시예 B32:
화학식 A29의 화합물 0.1%를 구연산 또는 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정된 비이온성 계면활성제 (Plantacare 200UP, Henkel)의 10% 용액에 용해하였다. 이러한 적색 염색 용액을 건조한 모발(2 블론드, 2 중간 블론드 및 2 손상된 모발 스트랜드)에 도포한 후, 실온에서 20분 동안 방치하였다. 그 다음 스트랜드를 수돗물로 린스한 다음 12 시간 동안 건조하였다.
파트 BB:
Figure 112009002847712-pct00024
실시예 B33:
화학식 A31의 화합물 0.1%를 구연산 또는 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정된 비이온성 계면활성제 (Plantacare 200UP, Henkel)의 10% 용액에 용해하였다. 이러한 적색 염색 용액을 건조한 모발(2 블론드, 2 중간 블론드 및 2 손상된 모발 스트랜드)에 도포한 후, 실온에서 20분 동안 방치하였다. 그 다음 스트랜드를 수돗물로 린스한 다음 12 시간 동안 건조하였다.
파트 BB:
Figure 112009002847712-pct00025
실시예 B34∼B36:
화학식 A32, A33 및 A34의 각 화합물 0.1%를 구연산 또는 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정된 비이온성 계면활성제 (Plantacare 200UP, Henkel)의 10% 용액에 용해하였다. 이러한 적색 또는 자색 염색 용액을 건조한 모발(2 블론드, 2 중간 블론드 및 2 손상된 모발 스트랜드)에 도포한 후, 실온에서 20분 동안 방치하 였다. 그 다음 스트랜드를 수돗물로 린스한 다음 12 시간 동안 건조하였다.
Figure 112009002847712-pct00026
실시예 B60 ∼ B70:
화학식 A35 및 A36의 화합물 각 0.1%를 구연산 또는 모노에탄올아민을 사용하여 pH 9.5로 조정된 비이온성 계면활성제 (Plantacare 200UP, Henkel)의 10% 용액에 용해하였다. 이러한 적색 또는 자색 염색 용액을 건조한 모발(2 블론드, 2 중간 블론드 및 2 손상된 모발 스트랜드)에 도포한 후, 실온에서 20분 동안 방치하였다. 그 다음 스트랜드를 수돗물로 린스한 다음 12 시간 동안 건조하였다.
Figure 112009002847712-pct00027
중합체 염료의 혼합물:
하기 성분을 함유하는 염료 에멀전(pH = 10.5)을 9% 과산화수소 용액 1.5 중량과 혼합한 다음, 그 혼합물을 갈색 머리 다발에 즉시 도포하였다. 30 분 후, 다발을 린스한 다음, 샴푸하고, 다시 린스한 다음 건조하였다. 염색된 다발의 색상을 표4에 나타냈다.
Figure 112009002847712-pct00028
[표 4] 2 중합체 염료의 혼합물
Figure 112009002847712-pct00029
1) C = 구리색, O = 주황색, B = 갈색, R = 적색
[표 5] 3 중합체 염료의 혼합물
Figure 112009002847712-pct00030
1) S = 검정색, B = 갈색
[표 6] 중합체성 및 직접 염료의 혼합물
Figure 112009002847712-pct00031
1) O = 주황색, B = 갈색, R = 적색
실시예 B58:
1%의 염료 A16과 하기 성분을 함유하는 염료 에멀전 (pH=9.8)을 동일 중량의 6% 과산화수소 용액과 혼합한 후, 그 혼합물을 갈색 모발의 다발에 즉시 도포하였다. 30 분 후, 다발을 린스하고, 샴푸 한 후, 다시 린스한 다음 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00032
실시예 B59:
하기 성분을 함유하는 염료 에멀전을 탈색된 인간 모발에 실온에서 30분 동안 도포한 후 린스하였다. 그 결과 양호한 견뢰도로 적색 염색되었다.
0.1% 염료 A16
3.5% 세테아릴 알코올
1.0% 세테아레트 30
0.5% 글리콜 디스테아레이트
3.0% 스테아르아미드 DEA
1.0% 나트륨 올레오암포히드록시프로필 설포네이트
0.5% 폴리쿼터늄-6 및
물 100% 보충
실시예 B60:
하기 성분을 함유하는 염료 에멀전을 중간 블론드 인간 모발에 실온에서 30분 동안 도포한 후 린스하였다. 그 결과 양호한 견뢰도로 적색 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00033
실시예 B61:
60ml의 파트 A, 60ml의 파트 B 및 3 ml의 파트 C를 혼합 용기 또는 도포 병에서 혼합한 후, 그 혼합물을 갈색 모발의 다발에 즉시 도포하였다. 30 분 후, 다 발을 린스한 후, 샴푸 한 다음, 다시 린스하고 건조하였다. 다발은 강한 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00034
Figure 112009002847712-pct00035
실시예 B62:
1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 염료 에멀전 (pH 10.5)을 9% 과산화수소 용액 1.5 중량과 혼합한 후, 그 혼합물을 갈색 모발 다발에 즉시 도포하였다. 30 분 후, 다발을 린스한 후, 샴푸 한 다음, 다시 린스하고 건조하였다. 다발은 강한 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00036
실시예 B63:
1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 염료 에멀전을 실온에서 30분 동안 블론드 인간 모발에 도포한 후, 린스하였다. 그 결과, 매우 매력적이고 선명하며 양호한 견뢰도로 적색 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00037
실시예 B64:
블론드 모발의 다발을, 0.1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 샴푸로 샴푸하였다. 5 분 후 다발을 린스한 후 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00038
실시예 B65:
0.1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 컨디셔너를 샴푸된 블론드 모발의 다발에 도포하였다. 15 분 후 다발을 린스한 후 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00039
실시예 B66:
0.1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 컨디셔너를 샴푸된 블론드 모발의 다발에 도포하였다. 15 분 후 다발을 린스한 후 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00040
실시예 B66:
0.1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 컨디셔너를 샴푸된 블론드 모발의 다발에 도포하였다. 15 분 후 다발을 린스한 후 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00041
실시예 B67:
0.1%의 염료 A16 및 하기 성분을 함유하는 컨디셔너를 샴푸된 블론드 모발의 다발에 도포하였다. 15 분 후 다발을 린스한 후 건조하였다. 다발은 적색으로 염색되었다.
Figure 112009002847712-pct00042
실시예 B68:
하기 성분을 함유하는 염료 에멀전을, 탈색된 인간 모발에 실온에서 30 분 동안 도포한 후 린스하였다. 그 결과, 양호한 견뢰도로 적색 염색되었다:
0.1% 염료 A16
3.5% 세테아릴 알코올
1.0% 세테아레트 80
0.5% 글리콜 디스테아레이트
3.0% 스테아르아미드 DEA
1.0% 나트륨 올레오암포히드록시프로필 설포네이트
0.5% 폴리쿼터늄-6
0.2% 이나트륨 디스티릴비페닐 디설포네이트 및
물 100% 보충

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 중합체 염료:
    Figure 112013118150947-pct00043
    Figure 112013118150947-pct00044
    Figure 112013118150947-pct00045
    상기 식에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 중합체 골격을 나타내고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 -C1-C10알킬렌-; -C2-C12알케닐렌-; -C5-C10시클로알킬렌-; -C5-C10아릴렌; -C5-C10아릴렌-(C1-C10알킬렌)-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -S(O)2-N(R1R2)-; 및 직접 결합으로부터 선택된 연결 기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 측쇄의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 사슬 중간에 원소를 갖거나 갖지 않는 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 안트라퀴논, 아크리딘, 아조, 아자메틴, 히드라조메틴, 트리페닐메탄, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토필롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포름아잔, 인디고이드 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 메로시아닌, 메틴 옥사진, 페리논, 페릴렌, 피렌퀴논, 프탈로시아닌, 펜아진, 퀴논이민, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 스티릴, 스틸벤, 크산텐, 티아진 및 티옥산텐 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 염료의 잔기 또는 수소이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
    An1, An2 및 An3는 서로 독립적으로 음이온이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1∼3의 수이고;
    m은 0∼1,000의 수이고;
    n은 0∼1,000의 수이고;
    p는 1∼1,000의 수이고;
    여기서, m + n + p의 합은 ≥ 3이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, Y1 및 Y2가 서로 독립적으로 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터 선택되는 염료.
  4. 제 1항에 있어서, Y1 및 Y2가 동일한 염료.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 중합체 골격 (A 및 B) 및 유기 염료의 잔기 (Y1 및 Y2) 모두가 할로겐화물, 토실레이트, 메실레이트, 메톡시, 산 염화물, 염화설포닐, 에폭시드, 무수물로부터 선택된 친전자성 기로부터 선택된 관능기; 또는 아민, 히드록실 및 티올로부터 선택된 친핵성 기를 갖는 염료.
  7. 제 1항에 있어서, 중합체 염료의 분자량이 400∼5,000인 염료.
  8. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(2)에 해당하는 염료:
    Figure 112013118150947-pct00046
    상기 식에서,
    Y1은 아조, 안트라키논, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터 선택된 유기 염료의 잔기이고; 그리고
    m 및 n은 0∼1,000의 수이고; m + n의 합은 ≥3이다.
  9. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(3)에 해당하는 염료:
    Figure 112013118150947-pct00047
    상기 식에서,
    Y1은 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료로부터 선택된 유기 염료의 잔기이고; 그리고
    m, n 및 p는 0∼1,000의 수이고; 그리고 m + n + p의 합은 ≥ 3이다.
  10. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(5)에 해당하는 염료:
    Figure 112013118150947-pct00048
    상기 식에서,
    R3은 C1-C5알킬이고; 그리고
    X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(6)에 해당하는 염료:
    Figure 112013118150947-pct00049
    상기 식에서,
    R3은 C1-C5알킬이고; 그리고
    X1, X2, Y1, Y2 및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(7)에 해당하는 염료:
    Figure 112013118150947-pct00050
    상기 식에서,
    R3은 C1-C5알킬이고; 그리고
    X1, X2, Y1, Y2 및 n은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제 1항에서 정의된 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 염료를 적어도 하나 포함하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 단일 추가 직접 염료 및/또는 산화제를 적어도 하나 더 포함하는 조성물.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 샴푸, 컨디셔너, 겔 또는 에멀전 형태인 조성물.
  16. 케라틴-함유 섬유를 제 1항에 따른 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 염료 적어도 하나, 또는 제 13항에 따른 조성물로 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 케라틴-함유 섬유를 제 1항에 따른 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 염료 적어도 하나와 산화제 및 임의로는 추가 직접 염료로 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 케라틴-함유 섬유를 제 1항에 따른 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 화합물 적어도 하나와 단일 산화성 염료 적어도 하나로 처리하거나, 또는 케라틴-함유 섬유를 제 1항에 따른 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)의 염료 및 단일 산화성 염료 적어도 하나와 산화제로로 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  19. 삭제
  20. 제 16항에 있어서, 케라틴-함유 섬유가 인간 모발인 방법.
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