JP2002097384A

JP2002097384A - 高分子色素及びその製造方法

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Publication number: JP2002097384A
Application number: JP2000287422A
Authority: JP
Inventors: Ippei Nakamura; 一平中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】発色濃度の調整が容易で、種々の目的に使用
しうる、分子内に色素発色団を導入してなる高分子色
素、及び該高分子色素を、毒性の高い試薬や、入手困難
な特別の構造を有する色素原料を用いることなく、簡便
に合成しうる高分子色素の製造方法を提供する。【解決手段】分子内にフェノール骨格を有する高分子
化合物の該フェノールの水酸基により、ハロゲン原子を
置換基として有するメチン鎖を有するポリメチン化合物
の該ハロゲン原子を置換反応させてなる高分子色素。該
色素は、フェノール骨格を有する高分子化合物のフェノ
ール性水酸基と、メチン鎖上にハロゲン原子を有するポ
リメチン化合物中のハロゲン原子とを置換反応させて得
られる。ポリメチン化合物として、吸収極大波長が７５
０〜１２００ｎｍであるものを導入することで、赤外線
吸収能を有する高分子色素となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子色素及びそ
のの製造方法に関し、詳細には、赤外線レーザの露光に
より記録可能な画像記録材料として有用な、分子内に色
素発色団を導入してなる高分子色素の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物に色素発色団が導入された
高分子色素は、ひとつの化合物で、色素と皮膜形成成分
の二つの機能を有するため、種々の用途への適用が期待
されているが、実際には、発色濃度の調整が困難であ
る、或いは、合成が困難であるといった理由で、実用化
に至るものは少ない。このような分子内に色素発色団を
有する高分子化合物としては、平版印刷版として利用で
きるポジ型感光性組成物が特開２０００−８１７０３号
公報に記載されている。この感光性組成物は、フェノー
ル樹脂に色素発色団を導入したものを含有することを特
徴としており、具体的には、２つの水酸基を有する特定
の赤外線吸収剤と多価イソシアネートおよびフェノール
樹脂を縮合した３元共重合体が開示されている。

【０００３】ここで用いられる特定の近赤外吸収剤と多
価イソシアネートとフェノール樹脂との３元共重合体を
合成するためには、比較的毒性の高いイソシアナート類
やスズ触媒を用いる必要があった。また、近赤外吸収色
素の分子内に存在する水酸基とイソシアナートとのウレ
タン結合形成により色素発色団を導入するため、２つの
水酸基を有する色素が原料として必須であるが、通常、
一般に市販されている色素群から、発色性に優れ、且
つ、水酸基を２つ有するを選択するのは非常に困難であ
り、原料となる色素から合成する必要があり、この点か
らも、合成は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発色濃度の調整が容易で、種々の目的に使用しう
る、分子内に色素発色団を導入してなる高分子色素、さ
らには、そのような高分子色素を、毒性の高い試薬や、
入手困難な特別の構造を有する色素を用いることなく簡
便に合成しうる分子内に色素発色団を有する高分子色素
の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、入手容易な、メチン鎖上にハロゲン原子を有するポ
リメチン色素を原料として、前記有用な高分子色素を得
ることができる高分子色素の製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、高分子化合物としてフェノール樹脂を用い、そのフ
ェノール性水酸基に色素発色団を導入することで前記課
題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即
ち、本発明の高分子色素は、分子内にフェノール骨格を
有する高分子化合物の該フェノールの水酸基により、ハ
ロゲン原子を置換基として有するメチン鎖を有するポリ
メチン化合物の該ハロゲン原子を置換反応させてなるこ
とを特徴とする。ここで、高分子色素中に存在する置換
基としてのポリメチン化合物の吸収極大波長が７５０〜
１２００ｎｍであるものを用いることにより、得られる
高分子色素が赤外線吸収剤としての機能を有することに
なり、画像記録材料として好適に使用しうるという利点
を有する。また、本発明の請求項３に係る高分子色素の
製造方法は、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する
高分子化合物の該フェノール性水酸基と、メチン鎖上に
ハロゲン原子を有するポリメチン化合物中のハロゲン原
子とを置換反応させて、フェノール性水酸基に色素発色
団としてポリメチン化合物を導入することを特徴とす
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に係る、分子内に色素発色団を有する高分子色素
は、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する高分子化
合物のフェノール性水酸基に、メチン鎖上にハロゲン原
子を有するポリメチン色素を導入することで得られる。

【０００７】［１．フェノール骨格を主鎖または側鎖に
有する高分子化合物］本発明で用いられるフェノール骨
格を主鎖または側鎖に有する高分子化合物は主鎖または
側鎖にフェノール骨格を有する高分子化合物であれば特
に制限はなく、公知のものを任意に選択して使用でき
る。

【０００８】（１−１．フェノール骨格を主鎖に有する
高分子化合物）フェノール骨格を主鎖に有する高分子化
合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒド
との縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹
脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
との縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアル
デヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、
ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホル
ムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およ
び、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げること
ができる。フェノール骨格を主鎖に有する高分子化合物
の重量平均分子量は５．０×１０ ²〜２．０×１０⁴で、
数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のもの
が、溶剤溶解性、入手容易性の点で好ましい。

【０００９】これらの樹脂は単独で用いるのみならず、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の
樹脂を組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７
９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【００１０】（１−２．フェノール骨格を側鎖に有する
高分子化合物）フェノール骨格を側鎖に有する高分子化
合物としては、フェノール骨格を側鎖に有するモノマー
を共重合させた共重合体を用いることもできる。このよ
うな高分子化合物の合成に用いるフェノール基を有する
モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（（（４−ヒドロキシフェニル）アミノ）カ
ルボニル）アミノエチルメタクリレート等を好適に使用
することができる。

【００１１】本発明に用い得る側鎖にフェノール骨格を
有する高分子化合物において、フェノール骨格を有する
モノマーは、１種類である必要はなく、フェノール骨格
をを有するモノマーを２種以上共重合させたものも用い
ることもできる。共重合の方法としては、従来知られて
いる、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム
共重合法等を用いることができる。前記共重合体は、共
重合させるフェノール骨格を有するモノマーを共重合成
分として１モル％以上含んでいることが好ましく、１０
モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１モ
ル％より少ないと、色素発色団を充分に導入できなくな
る。

【００１２】また、この共重合体には、前記フェノール
骨格を有するモノマー以外の他の共重合成分を含んでい
てもよい。共重合体成分として用いうるモノマーの例と
しては、下記（１）〜（１４）に挙げるモノマーを用い
ることができる。（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【００１３】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。（１３）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド等のスルホンアミド含有モノマー類。（１４）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド
等の活性イミド基含有モノマー類。

【００１４】本発明において側鎖にフェノール骨格を有
する高分子化合物は、単独重合体、共重合体に係わら
ず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５
００以上のもが好ましい。さらに好ましくは、重量平均
分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８０
０〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）が１．１〜１０のものである。かかるフェ
ノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１５】［２．メチン鎖上にハロゲン原子を有する
ポリメチン色素］メチン鎖上にハロゲン原子を有するポ
リメチン色素（以下、単にポリメチン色素とも称する）
としては、カチオン性のポリメチン色素が好ましく、具
体的には、シアニン色素、ピリリウム色素、チオピリリ
ウム色素が好ましく挙げられ、入手容易性、導入反応に
おける溶剤溶解性の観点から、シアニン色素が特に好ま
しい。メチン鎖上のハロゲン原子としては塩素原子が好
ましい。本発明において用い得るポリメチン色素のうち
好ましいものとしては下記一般式（Ｉ）〜一般式（II
I）で示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上に
はアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカ
ルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選
択される置換基を有しても良い。Ｙ¹、Ｙ²は各々独立に
酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基または−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に芳香族炭
化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を
有しても良く、Ｙ¹、Ｙ²と隣接した連続２炭素原子で芳
香環を縮環しても良い。

【００１８】Ｘは電荷の中和に必要なカウンターイオン
を表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する
場合は必ずしも必要ではない。Ｑはいずれかの炭素原子
上を塩素原子で置換されたトリメチン基、ペンタメチン
基、ヘプタメチン基、ノナメチン基またはウンデカメチ
ン基を表し、連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキ
セン環またはシクロペンテン環を有することが安定性の
点で好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】一般式（II）及び一般式（III）中Ｒ³〜Ｒ
⁶は各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基または
炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は各
々独立に酸素、硫黄、セレンまたはテルル原子を表す。
Ｘは電荷の中和に必要なカウンターイオンを表す。Ｑは
一般式（Ｉ）のＱと同義である。

【００２１】かかるポリメチン色素のうち、フェノール
骨格を有する高分子化合物との反応における溶剤溶解性
や反応性、ポリメチン色素の入手性の観点から一般式
（Ｉ）で表されるものが好ましく、Ｑとしては連続した
３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環またはシクロペ
ンテン環を有するヘプタメチン基が、得られた高分子化
合物を赤外線吸収剤として用いる場合の安定性の点で特
に好ましい。

【００２２】次に、本発明で用いられるメチン鎖上にハ
ロゲン原子を有するポリメチン色素の具体例〔例示化合
物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２６）〕を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】このようなポリメチン色素をフェノール骨
格を有する高分子化合物に下記に詳述する方法で導入す
ることで、導入されたポリメチン色素の吸収を有する高
分子色素を得ることができるが、このポリメチン色素と
して、吸収極大波長が７５０〜１２００ｎｍであるもの
を用いることが好ましい。このような色素発色団を選択
することにより、赤外線吸収性の高分子色素が得られ、
この高分子色素は、高分子化合物でありながら、光熱変
換能を有することから、感熱記録材料や、赤外線レーザ
で記録可能な画像記録材料として好適に使用しうる。

【００２９】［高分子化合物に色素発色団を導入する方
法］フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する高分子化
合物のフェノール性水酸基と、メチン鎖上にハロゲン原
子を有するポリメチン色素におけるハロゲン原子とを置
換反応することにより、高分子化合物に色素発色団を導
入する方法について説明する。本方法は下記スキームに
示される反応により進行し、フェノール性水酸基に由来
するフェノキシドがポリメチン色素のメチン鎖上のハロ
ゲン原子を求核置換することによりフェノール骨格と色
素発色団の間にエーテル結合が形成される。

【００３０】

【化８】

【００３１】スキームに記載のＭ’はフェノール性水酸
基を解離するのに必要な塩基を表し、Ｄ−Ｘはメチン鎖
上にハロゲン原子を有するポリメチン色素を表す。フェ
ノキシドを形成する反応およびエーテル結合形成反応は
通常溶液中でおこなわれ、該フェノキシドを単離してか
らエーテル結合形成反応をおこなっても、該フェノキシ
ドを形成した反応溶液でそのままエーテル結合形成反応
をおこなっても良い。

【００３２】フェノキシドを形成する反応に用いられる
溶媒としては、通常の有機合成反応に用いられる有機溶
剤または水が用いられるが、反応に用いる塩基によりフ
ェノールより解離し易い酸基を有していない溶媒である
ことが好ましく、その観点からはアルコール系、エーテ
ル系、アミド系、ケトン系、アミン系の有機溶媒や水が
好ましく挙げられ、さらに、フェノール骨格を主鎖また
は側鎖に有する高分子化合物に対する溶解性の観点から
は、アルコール系、エーテル系、アミド系の有機溶媒が
好ましい。

【００３３】アルコール系溶媒の具体例としてはメタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、t-ブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、
２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、グリセリン、ベンジルアルコール等が、エーテル系
溶媒の具体例としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、
ジイソプロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエー
テル、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチル
エーテル等が、アミド系の有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド等がそれぞれ挙げられる。これらは、単独であ
るいは互いの親和性を考慮して選択した２種以上を併用
して用いることができる。

【００３４】フェノキシドを形成する反応には、フェノ
ール性水酸基を解離してフェノキシドを形成するために
塩基性化合物が用いられる。本反応に用いられる塩基性
化合物としてはピペリジン、ピロリジン、ピリジン等の
環状アミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン
等のアルキルアミンに代表される有機アミン；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩；ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化リチウム等の水素化アルカリ金属；ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙
げられ、反応操作の簡便さ等の観点から、好ましい塩基
性化合物としてはアルカリ金属アルコキシド、水素化ア
ルキル金属、アルキル金属等が挙げられる。これらは、
単独であるいは併用して用いることができる。

【００３５】フェノキシドを形成する反応は、用いる高
分子化合物に含まれるフェノール骨格を有するユニット
１モル当たり、前記塩基性化合物を０．０００１〜１．
２モル、好ましくは０．０１〜１．０モル使用し、溶媒
をフェノール骨格を有するユニット１モルに対て０〜１
０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇ使用して行われる。

【００３６】また、反応は、フェノール骨格を有する高
分子化合物、塩基性化合物および溶媒の種類によって異
なるが、通常０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、
より好ましくは１０〜８０℃の温度で、１分間〜１２時
間、好ましくは１分間〜８時間行われる。反応終了後
は、フェノキシドを取り出す場合には反応に用いた溶媒
を留去する方法や、反応液をフェノキシドの溶解性の低
い別の溶媒と混合し、析出したフェノキシドをろ取する
方法等により取り出すことができる。

【００３７】次に、生成したフェノキシドとメチン鎖上
にハロゲン原子を有するポリメチン色素との反応をおこ
なうが、この反応も通常、溶液中でおこなわれる。フェ
ノキシドとメチン鎖上にハロゲン原子を有するポリメチ
ン色素の反応に用いられる溶媒としては、通常の有機合
成反応に用いられる有機溶剤が用いられるが、水酸基や
アミノ基等の求核性を有する官能基を有さない有機溶剤
が好ましく、エーテル系、アミド系、ケトン系、ハロゲ
ン化炭化水素系の有機溶剤が好ましいものとして挙げら
れる。

【００３８】好ましい溶剤の具体例としては、トテラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジ
イソプロピルエーテル、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等が挙げら
れ、反応後に反応液を大量の水に注ぎ込むことにより析
出した生成物をろ取することが可能である観点から、水
溶性の有機溶媒であることが好ましく、トテラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド等が特に好ましい。これらは、単独であるいは併
用して用いることができる。

【００３９】フェノキシドとメチン鎖上にハロゲン原子
を有するポリメチン色素の反応は、用いる高分子化合物
中の解離したフェノキシド骨格を有するユニット１モル
当たり、前記メチン鎖上にハロゲン原子を有するポリメ
チン色素を０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モル使用し、溶媒をフェノキシド骨格を有するユ
ニット１モルに対て０〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜
５ｋｇ使用して行われる。また、反応は、フェノール骨
格を有する高分子化合物、ポリメチン色素および溶媒の
種類によって異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは
０〜１２０℃、より好ましくは１０〜６０℃の温度で、
１分間〜１２時間、好ましくは１０分間〜８時間行われ
る。反応終了後は、反応に用いた溶媒を留去する方法、
生成物に対する溶解性が高い溶媒で生成物を抽出した後
に抽出溶媒を留去する方法、反応液を生成物の溶解性の
低い別の溶媒と混合し、析出した生成物をろ取する方法
等により取り出すことができる。

【００４０】前記のような反応スキームに従って、高分
子化合物のフェノール骨格に対する色素発色団を導入す
るが、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する高分子
化合物に対する色素発色団の導入率は、高分子化合物中
のフェノール骨格１モルに対し１モルを上限に任意の割
合で導入することができるため、高分子色素の使用目的
に応じて選択すればよい。色素発色団を導入された高分
子化合物を画像記録材料用のアルカリ可溶性樹脂として
用いる場合やフェノール性水酸基を手がかりにさらに他
の官能基を導入する場合には、高分子化合物中のフェノ
ール骨格１モルに対し発色団を０．８モル以下導入する
ことが好ましい。また、発色団の導入率が高い場合には
高分子化合物の溶剤溶解性が著しく損なわれる場合があ
るので、その点からも発色団の導入率は高分子化合物中
のフェノール骨格１モルに対し発色団を０．８モル以下
であることが好ましく、０．６モル以下であることがさ
らに好ましい。また、色素発色団の導入が高分子化合物
中のフェノール骨格１モルに対し０．００１モル以上で
あれば、高分子化合物自体の光学濃度も所定の水準に達
し、高分子色素としての機能を発現しうる。

【００４１】以上、説明したように、本発明の合成方法
によれば、通常のフェノール樹脂とポリメチン色素を原
料とし、アルコール系やエーテル系などの汎用の溶媒と
金属アルコキシドなどの塩基性化合物を利用して、特段
の入手困難な原料や危険な溶媒などを用いることなく、
容易に発色に優れ、発色濃度の調整が容易な高分子色素
を得ることができる。

【００４２】本発明のに係る色素発色団を有する高分子
化合物は、導入された色素発色団の極大吸収波長に高い
吸収を有する高分子色素として機能し、ディスプレー用
材料、光記録材料、画像形成材料、立体造形材料、コー
ティング材料等の種々の用途に利用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を、実施例に従って説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。（実施例１：高分子色素（ＤＢ−１）の合成）クレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレ
ゾールモル比６：４、重量平均分子量５，２００）１
２．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、さらにナト
リウムメトキシド０．２７ｇを加え、室温で２０分間攪
拌した。攪拌後、溶媒を減圧留去し、フェノール骨格の
一部（５％）が解離してフェノキシドとなったクレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂を得た。さらに、該樹脂を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１００ｍｌに溶解
し、前記ポリメチン色素（例示化合物：Ｄ−１４）３．
８ｇを加え、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応溶液
を水１５００ｍｌに注ぎ込み、析出物をろ取し、水洗
後、減圧乾燥することで下記構造の色素発色団を有する
高分子色素（ＤＢ−１）１５．３ｇを得た。得られた
（ＤＢ−１）のλ_maxは８０２ｎｍ、１ｇ／ｌ当たりの
吸光度（メタノール中）は５４．１であった。なお、こ
こに記載の吸光度は、光路長１ｃｍのセルにて測定した
吸光度を濃度（ｇ／ｌ）で割った値である。

【００４４】

【化９】

【００４５】（実施例２：高分子色素（ＤＢ−２）の合
成）クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ｍ−クレゾー
ル：ｐ−クレゾールモル比６：４、重量平均分子量８，
３００）２４．０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解し、
さらにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、室温で
１０分間攪拌した。攪拌後、溶媒を減圧留去し、フェノ
ール骨格の一部（１％）が解離してフェノキシドとなっ
たクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。さらに、
該樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１５０ｍｌ
に溶解し、前記ポリメチン色素（例示化合物：Ｄ−１
４）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌後、
反応溶液を水１５００ｍｌに注ぎ込み、析出物をろ取
し、水洗後、減圧乾燥することで下記構造の色素発色団
を有する高分子色素（ＤＢ−２）２６．８ｇを得た。得
られた（ＤＢ−２）のλ_maxは８０２ｎｍ、１ｇ／ｌ当
たりの吸光度（メタノール中）は１６．９であった。

【００４６】

【化１０】

【００４７】（実施例３：高分子色素（ＤＢ−３）の合
成）窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム０．６ｇを
ヘキサンで２回洗浄し、減圧乾燥した。テトラヒドロフ
ラン５ｍｌを加え、洗浄された水素化ナトリウムの懸濁
液とし、氷冷しながらポリ（４−ヒドロキシスチレン）
（丸善石油化学（株）製ＭＡＲＵＫＡＬＹＮＣＵＲ
Ｈ２Ｐ）１２．０ｇのテトラヒドロフラン（１５０ｍ
ｌ）溶液を１５分かけて滴下し、ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）のフェノール性水酸気の一部（２％）が乖離
したフェノキシドを発生させた。室温で１０分間攪拌し
た後、前記ポリメチン色素（例示化合物：Ｄ−１）８．
８ｇを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌後、反応溶液
を水１５００ｍｌに注ぎ込み、析出物をろ取し、水洗
後、減圧乾燥することで下記構造の色素発色団を有する
高分子色素（ＤＢ−３）２０．１ｇを得た。得られた
（ＤＢ−３）のλ_maxは７６９ｎｍ、１ｇ／ｌ当たりの
吸光度（メタノール中）は１１４であった。

【００４８】

【化１１】

【００４９】（実施例４：高分子色素（ＤＢ−４）の合
成）４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリ
ロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比１
７：５６：２７、重量平均分子量２８，０００）８．３
ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、さらにナトリウム
メトキシド０．１１ｇを加え、室温で２０分間攪拌し
た。攪拌後、溶媒を減圧留去し、フェノール骨格の一部
（１２％）が解離してフェノキシドとなったクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂を得た。さらに、該樹脂をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１００ｍｌに溶解し、前
記ポリメチン色素（Ｄ−１）１．２ｇを加え、室温で６
時間攪拌した。攪拌後、反応溶液を水１５００ｍｌに注
ぎ込み、析出物をろ取し、水洗後、減圧乾燥することで
下記構造の色素発色団を有する高分子色素（ＤＢ−４）
９．３ｇを得た。得られた（ＤＢ−４）のλ_maxは７７
０ｎｍ、１ｇ／ｌ当たりの吸光度（メタノール中）は３
５．３であった。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の高分子色素は、発色濃度の調整
が容易で、種々の目的に使用しうる。また、本発明の高
分子色素の製造方法によれば、前記の特性を有する分子
内に色素発色団を導入してなる高分子色素を、毒性の高
い試薬や、入手困難な特別の構造を有する色素原料を用
いることなく、汎用のポリメチン色素を用いることで、
簡便に製造しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｂ４１Ｍ 5/18 ＱＦターム(参考） 2H026 AA24 DD48 DD53 FF22 4H056 CA02 CB01 CC02 CC08 CE03 DD03 FA06 4J033 CA02 CA07 CA11 CA12 HA02 HB00 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AB07P AB08Q AE04Q AE09Q AF10Q AG04Q AJ02Q AK32Q AL03Q AL05Q AL08P AL08Q AL09P AL09Q AL10Q AM15Q AM21P AM21Q AM43Q AQ08Q AQ12Q AQ26Q BA03P BA03Q BA31P BA31Q BA41Q BA58Q BB01Q BC43P BC43Q BC79H BC83H CA01 CA04 HA25 HA61 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にフェノール骨格を有する高分子
化合物の該フェノールの水酸基により、ハロゲン原子を
置換基として有するメチン鎖を有するポリメチン化合物
の該ハロゲン原子を置換反応させてなる高分子色素。
【請求項２】前記高分子色素中に存在する置換基とし
てのポリメチン化合物の吸収極大波長が７５０〜１２０
０ｎｍである、請求項１に記載の高分子色素。
【請求項３】フェノール骨格を主鎖または側鎖に有す
る高分子化合物の該フェノール性水酸基と、メチン鎖上
にハロゲン原子を有するポリメチン化合物中のハロゲン
原子とを置換反応させて、フェノール性水酸基に色素発
色団としてポリメチン化合物を導入することを特徴とす
る高分子色素の製造方法。