KR101832008B1 - 고분자-결합 페릴렌 염료 또는 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

액상 미디어 내에서의 페릴렌 염료의 용해도 및/또는 확산성을 향상시키기 위한 방법으로, 본 발명의 방법은 액상 미디어 내에서 가용성인 고분자에 페릴렌 염료를 결합하는 것을 포함한다.

Description

고분자-결합 페릴렌 염료 또는 이를 포함하는 조성물{POLYMER-BONDED PERYLENE DYES AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME}
고분자-결합 페릴렌 염료 또는 조성물에 관한 것으로, 예를 들어 착색제로서 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함하는 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
제품을 개별적으로 생산할 때보다 대량으로 생산할 때 생산된 제품의 위조 및 시장의 유용이 더 용이하다. 제품을 대량으로 생산할 때 위조 또는 유용된 제품은 용이하게 공급사슬(supply chain)로 도입될 수 있다. 생산자 또는 소매상인은 판매되는 각각의 제품에서 위조되거나 유용된(병행 수입되거나 밀수입된) 제품을 선별해야 하는 상황에 처할 수 있다.
또한, 지폐, 여권 또는 신분증과 같은 보안문서의 위조는 전세계적으로 점점 증가하고 있다. 이는 정부 또는 일반 사회집단에서 매우 중요한 문제이다. 예를 들어, 범죄조직은 이동할 때 위조된 여권 또는 신분증을 사용할 수 있다. 점점 더 정교화된 복사기술로 인하여 위조문서와 원본의 명확한 구분은 더욱 어렵게 되었다. 따라서, 문서보안은 국가 경제 및 위조문서를 사용한 불법이동의 피해자에게 상당한 영향을 끼친다.
위조를 방지하기 위하여, 각각의 물품을 인식하고, 증명하고, 입증하는데 있어서 마킹(marking)이 현재 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들어, 마킹은 예를 들어, 1-차원의 바코드, 겹쳐진(stacked) 1-차원의 바코드, 2-차원의 바코드, 3-차원의 바코드, 데이타 매트릭스 등과 같은 표시 형태로 적용될 수 있다. 마킹은 종종 잉크에 포함된 발광성 염료 및 안료, 콜레스테릭 액정(cholesteric liquid crystal) 화합물 등과 같은 하나 이상의 물질에 의하여 잉크에 부가된 특이적인 광학적 특성을 가지는 인쇄용 잉크를 사용하는 인쇄방법으로 적용된다.
마킹용으로 예를 들어 인쇄용 잉크에 사용하는데 적절한 화합물의 류는 페릴렌 염료이다. 모화합물 페릴렌은 형광성을 가지며, 인쇄용 잉크와 같은 마킹용 조성물에서 착색제로 사용하는 것으로 알려져 있거나 이론적으로 사용될 수 있는 다양한 페릴렌 유도체가 있다. 그러나, 페닐렌 염료는 인쇄용 잉크로 사용되는 액상 미디어(media) 내에서 용해도 또는 확산성이 낮다는 단점이 있다. 이러한 낮은 용해도/확산성은 액상 조성물용 착색제로 페릴렌 염료를 일반적으로 사용하는데 있어서 제약이 된다. 따라서, 액상 미디어, 특히, 인쇄용 잉크로 사용되는 액상 미디어 내에서의 페릴렌 염료의 용해도 및/또는 확산성을 개선하는 것이 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명은 액상 미디어, 예를 들어 인쇄용 잉크 조성물 내에 포함되는 액상 미디어 내에서의 펠릴렌 염료의 용해도 및/또는 확산성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 액상 미디어 내에서 가용성인 고분자에 대한 페릴렌 염료의 결합을 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 액상 미디어는 극성의 액상 미디어일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 페릴렌 염료는 고분자에 공유결합할 수 있다. 고분자는 예를 들어 수산기, 카르복시기 및 아미노기로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 극성기를 포함하는 적어도 하나의(연속하는) 단량체를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 고분자는 하기 화학식(IV)의 선탄산 수지와 같은 석탄산 수지를 포함할 수 있다:
Figure 112012102251693-pct00001
(IV)
상기 식에서, R4기는 서로 동일하거나 다를 수 있으며 약 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬(알킬기)기로부터 선택될 수 있고, 평균적인 m 수는 약 1 내지 30개이며, 예를 들어, 약 1 내지 25개, 약 1 내지 15개, 약 1 내지 10개, 약 1 내지 5개, 약 1 내지 3개, 약 5 내지 15개, 약 5 내지 10개, 약 10 내지 20개, 또는 약 20 내지 30개이다. R4기는 동일하거나 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함), 예를 들어 삼차-부틸기(tert-butyl), 삼차-옥틸(tert-octyl) 및 분지노닐(branched nonyl)로부터 선택될 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련된 메타(meta)-위치 또는 파라(para)-위치에 있을 수 있으며(화학식 IV에서는 단지 파라위치 만을 나타냄), 페닐고리(phenyl ring) 상에 존재하는 하나 이상의 R4(예, 2 또는 3개의 R4기)가 있을 수 있다. 예를 들어, 만약 두 개의 R4기가 페닐고리(동일하거나 다름, 바람직하게는 R4기가 동일함) 상에 존재한다면, 두 개의 R4기는 예를 들어, 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용가능한 모든 위치에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 페릴렌 염료는 고분자의 적어도 하나의(바람직하게는) 극성기와 페릴렌 염료 내에 포함된 기를 반응함으로써 그 고분자에 결합할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 극성기는 수산기이고, 및/또는 페릴렌 염료에 포함되는 기는 브롬 또는 염소와 같은 할로겐족 원소일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 페릴렌 염료는 하기 화학식(A) 또는 화학식(B)의 화합물일 수 있으며;
Figure 112012102251693-pct00002
상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내고, 상기 식에서 유닛의 식(-CO-Z-CO-(화학식(B)에서는 하나 또는 두 개 유닛의 식(-CO-Z-CO-)는 유닛(-CSZ-CO-), 유닛(-CS-Z-CS-), 또는 [-COOH HOOC-](즉, 고리형 무수물 대신에 디카르복시산(dicarboxylic acid)으로 치환될 수 있으며, 게다가 Z = N-R에서 유닛(-CO-Z-CO-)은 -C(=NR'-NR-CO-의 유닛에 의해 치환될 수 있으며;
R 및 R'는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족(cycloaliphatic)기, 방향족기, 복소방향족(heteroaromatic)기, 알킬아릴(alkylaryl)기, 알킬헤테로아릴(alkylheteroaryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기 또는 헤테로아릴알킬(heteroarylalkyl)기를 나타내며; 그리고 R 및 R'는 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 이들이 부착되는 N 원자와 함께 결합될 수 있으며;
X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, COOH, 및 이소시안산염(NCO)을 나타낼 수 있으며;
Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 약 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타낼 수 있으며, 두 개의 R"기가 존재할 경우에, 두 개의 R"기가 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자고리를 형성하기 위해 두 개의 R"기는 결합될 수 있고; 그리고
n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)를 나타내며,(n+p)는 8을 초과하지 않으며, 또한 n=0일 때, 적어도 하나의 R, R' 및 R"는 치환기로 적어도 하나의 X기를 포함한다.
상기 식의 화합물의 한 구체예에서, (단지 하나의) Z기 또는 적어도 하나의 Z기는 N-R을 나타내며, 여기에서 R은 예를 들어 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기, 7 내지 약 12개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 약 6 내지 약 20 개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 아릴기, 및 예를 들어 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기, 선택적으로 치환된 페닐기, 또는 선택적으로 치환된 벤질기와 같은 약 3 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있다. R기는 할로겐족 원소로부터 선택된 약 1 내지 약 3개의 기로 치환된 페닐기 및, 예를 들어 이소프로필기(isopropyl) 및 3차 부틸기를 포함하는 제2급 또는 제3급 탄소원자를 포함하는 적어도 두 개의 알킬기에 의해 치환되는 페닐기와 같은 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식의 화합물의 또 다른 구체예에서, 페릴렌 염료는 화학식(A)의 화합물일 수 있다. 또한, 페릴렌 염료는 화학식(B)의 화합물일 수 있으며, 예를 들어 화학식(B)의 화합물에서 Z기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, O 또는 N-R기를 나타낼 수 있다(두 개의 Z기가 O인 것을 특징으로 하는 화합물, 두 개의 Z기가 N-R인 것을 특징으로 하는 화합물(R기는 동일하거나 다를 수 있다), 및 하나의 Z기가 O이고 다른 하나는 Z는 N-R인 것을 특징으로 하는 화합물을 포함함).
또한 본 발명은 극성의 액상 미디어에서의 용해도 및/또는 확산성이 고분자로 결합됨으로써 증가하는 페릴렌 염료뿐만 아니라, 하기 화학식(A) 및 화학식(B)의 고분자-결합 페릴렌 염료도 제공한다:
Figure 112012102251693-pct00003
상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내며, 유닛(-CO-Z-CO-)(화학식(B)에서 하나의 유닛 또는 두 개의 유닛)은 -CS-Z-CO- 또는 유닛 -CS-Z-CS-로 치환되거나. 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있으며(즉, 무수물 대신에 디카르복시산), 또한 Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR'-NR-CO-)으로 치환될 수 있으며;
R 및 R’는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
적어도 하나의 X기가(단지 하나의 X기가 존재할 수 있음) 식(-L-P)의 기를 나타내며, L이 공유(직접)결합 또는 가교기(bridging group)를 나타내고 P가 고분자 분자를 나타낼 경우에, X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며:
Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타낼 수 있으며, 두 개의 R"기가 존재할 경우에 두 개의 R"기가 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 두 개의 R"기는 결합될 수 있고; 그리고
n 및 p 각각은 0 또는 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)를 나타내며,(n+p)는 8을 초과하지 않으며, 또한 n=0일 경우에 R, R' R" 중에서 적어도 하나는 치환기로 적어도 하나의 X기를 포함한다.
본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료의 한 구체예에서, (하나의) Z기 또는 적어도 하나의 Z기는(화학식(B)에서) N-R을 나타내며, 여기에서 R은 예를 들어, 약 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기, 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 약 6 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 아릴기, 및 예를 들어, 약 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기와 같은 약 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 헤테로아릴기, 선택적으로 치환된 페닐기, 또는 선택적으로 치환된 벤질기로부터 선택될 수 있다. 할로겐족 원소로부터 선택되는 약 1 내지 약 3개의 기로 치환되는 페닐기 및 예를 들어, 이소프로필기 및 3차 부틸기를 포함하고 이로 한정되는 않으며, 제2급 또는 제3급 탄소원자를 포함하는 적어도 두 개의 알킬기로 치환되는 페닐기와 같은 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낼 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예에서, 페릴렌 염료는 화학식(A)의 화합물일 수 있다. 또한, 고분자-결합 페릴렌 염료는 화학식(B)의 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 화학식(B)의 화합물에서 Z기는 동일하거나 서로 다르고, O 또는 N-R을 나타낼 수 있다(두 개의 Z기가 O인 화합물, 두 개의 Z기가 N-R인 화합물(R기는 동일하거나 서로 다름) 및 하나의 Z기는 O이고, 다른 하나의 Z기는 N-R인 화합물을 포함).
본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예에서, L은 O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O)O, NHC(=O)NH 및 C(=O)OC(=O)으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, L은 O를 나타낸다.
본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예에서,, P는 예를 들어 수산기, 카르복시기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 하나의 극성의 기와 같은 적어도 하나의 극성의 기를 포함하는 적어도 하나의(연속하는) 단량체를 포함하는 고분자를 나타낼 수 있다. 이러한 고분자는 예를 들어 하기식의 석탄산 수지와 같은 석탄산 수지를 포함할 수 있으며 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112012102251693-pct00004
(IV)
상기 식에서, R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있으며 평균적인 m수는 약 1 내지 약 30으로, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 00, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30일 수 있다. R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함) 예를 들어, 삼차-부틸기, 삼차-옥틸 및 분지 노닐로부터 선택될 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련된 메타- 또는 파라-위치(화학식(IV)에서는 단지 파라 위치만 나타냄)에 있을 수 있으며, 하나 이상의 R4기(즉, 2 또는 3 개의 R4기)가 페닐고리 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐고리에 존재할 경우에(R4기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일함), 두 개의 R4기는 예를 들어 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용가능한 모든 위치에 존재할 수 있다.
본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예에서, P는 P에 결합하는 하나 이상의 페릴렌 염료를 가질 수 있다..
또한, 본 발명은 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함) 고분자-결합 페릴렌 염료의 제조방법도 제공한다. 본 방법은 하기 화학식(A) 또는 화학식(B)의 페릴렌 염료를 접촉하는 것을 포함한다:
Figure 112012102251693-pct00005
상기 식에서, Z기 동일하거나 서로 다른 O, S 또는 N-R를 나타내며, 여기에서, 유닛(-CO-Z-CO-)(화학식(B)에서 하나 또는 두 개의 유닛)는 유닛(-CSZ-CO- 또는 유닛(-CS-Z-CS-)으로 치환되거나 또는 [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있으며, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR'-NR-CO-)으로 치환될 수 있다.
화학식(A) 및 (B)에서 R 및 R’는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"는 동일하거나 다를 수 있으며, 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, Y원자가 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
n 및 p 각각은 0 또는 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)를 나타내며, (n+p)는 8을 초과하지 않고, n=0일 경우에 R, R' 및 R"는 치환기로 적어도 하나의 X기를 포함하고; 그리고
고분자가 페릴렌 염료에 공유결합하기 위해 고분자의 기능기와 페릴렌 염료의 X기의 반응을 야기하는 조건에서 고분자 P와 함께 존재한다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 할로겐족 원소를 나타내는 페릴렌 염료의 X기는 -O-P기로 X를 치환하기 위하여 고분자 P의 OH기와 반응할 수 있다. 예를 들어, 고분자의 OH기는 석탄산 OH기일 수 있다.
본 발명의 방법의 한 다른 구체예에서, 염기 상태에서 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식(I) 내지 (III) 중에서 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 제공한다:
Figure 112012102251693-pct00006
상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R를 나타내며, 화학식(III)에서 하나 또는 두 개의 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-CS-Z-CO- 또는 -CS-Z-CS-)으로 치환되거나 또는, [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있으며, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR'-NR-CO-)으로 치환될 수 있으며;
R 및 R’ 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬기, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-COOH, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-SO3H, 선택적으로 치환된 1-C4 알콕시기(alkoxy), 선택적으로 치환된 모노(C1-C4)알킬아미노기(monoalkylamino), 선택적으로 치환된 디(C1-C4)알킬아미노기(dialkyl아미노기), 선택적으로 치환된 C1-C4 아미노알킬기(aminoalkyl), 할로겐족 원소, 시안기(cyano), 니트로기(nitro), 및 SO3H로부터 선택할 수 있으며;
X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 여기에서 두 개의 R기가 존재하고 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
화학식(II)에서, n 및 p 각각은 0 또는 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)를 나타내며 (n+p)는 8을 초과하지 않으며; 화학식(I) 및 (III)에서, n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 7의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7)를 나타내며 (n+p)는 7을 초과하지 않고(바람직하게는 4 이하임); 그리고
P는 고분자 분자를 나타낸다.
고분자-결합 페릴렌 염료의 한 구체예로, P는 예를 들어, 수산기, 카르복시기 및 아미노기로부터 선택된 기와 같은 적어도 하나의 극성의 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 고분자 분자를 나타낼 수 있다. 본 발명의 고분자는 예를 들어 하기 화학식의 수지와 같은 석탄산 수지를 포함할 수 있으며, 이로 한정되지 않는다:
Figure 112012102251693-pct00007
(IV)
상기 식에서, R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있으며 평균적인 m수는 약 1 내지 약 30으로, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 00, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30일 수 있다. R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함) 예를 들어, 삼차-부틸기, 삼차-옥틸 및 분지 노닐로부터 선택될 수 있다. 또한, R4기의 OH기와 관련된 메타- 또는 파라-위치(화학식(IV)에서는 단지 파라 위치만 나타냄)에 있을 수 있으며, 페닐고리 상에 존재하는 하나 이상의 R4기(즉, 2 또는 3 개의 R4기)가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐고리에 존재할 경우에(R4기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일함), 두 개의 R4기는 예를 들어 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용가능한 모든 위치에 존재할 수 있다.
고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예로, 고분자 분자(P)는 고분자 분자(P)에 결합하는 하나 페릴렌 염료 분자(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상의 페릴렌 염료 분자)를 가질 수 있다. 바꾸어 말하면, 페릴렌 염료 분자는 페릴렌 염료 분자에 결합하는 하나 이상의 고분자 분자(P)(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고분자 분자(P))를 가질 수 있다. 게다가, 고분자 분자(P)는 고분자 분자(P)에 결합하는 적어도 두 개의 페릴렌 염료분자를 가질 수 있으며, 적어도 하나의 페릴렌 염료분자는 적어도 하나의 부가적인 고분자 분자(P)에 결합할 수 있다(부가적인 고분자 분자(P)는 순차적으로 하나 이상의 부가적인 페릴렌 염료분자에 결합하거나 또는 결합하지 않을 수 있음).
고분자-결합 페릴렌 염료의 또 다른 구체예로, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐족 원소, 및 SO3H로부터 선택될 수 있으며 및/또는 페릴렌 염료는 화학식(I) 또는 (III)의 화합물일 수 있으며, 여기에서 (n+p)는 1, 2 또는 3이고 X는 Cl 또는 Br을 나타내거나, 또는 (n+p)는 0이고 및/또는 R1 및 R2는 C1-C4 알킬기로부터 선택된다. 게다가, 페릴렌 염료는 화학식(I)의 화합물일 수 있으며, R3 은 수소 또는 화학식(I)의 화합물을 나타내고, 여기에서 R1 은 SO3H을 나타내고, R2및 R3은 수소를 나타낸다.
또한, 본 발명은 전술된 고분자-결합 페릴렌 염료 화학식(I) 내지 (III) 중에서 어느 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 하기 화학식(I’) 내지 (III’)의 화합물의 접촉을 포함한다:
Figure 112012102251693-pct00008
상기 식에서, R1, R2, R3, X 및 Y는 화학식(I) 내지 (III)에서 정의된 것과 동일하고, n은 최소한 1이고, (n+p)은 화학식 OP의 기로 X를 치환하기 위하여 X와 함께 반응할 수 있는 기를 포함하는 고분자 분자인 고분자 P를 가진 1, 2, 3 또는 4이다.
하나의 구체예로, 본 발명의 방법은 극성인 비양성자성의 유기성 용제 내에서 이루어질 수 있으며, 극성인 비양성자성의 유기성 용제 내에서 고분자 P는 가용성이다. 예를 들어, 극성의 용제는 N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone), 디메틸(dimethyl), 포르마미드, 디메틸 아세타미드(dimethyl acetamide), 및 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예로, 본 발명의 방법은 무기의 염기 및/또는 강한 유기의 비-친핵성(non-nucleophilic) 염기의 존재하에서 이루어질 질 수 있으며 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및/또는 이들의 유도체와 같은 적어도 하나의 기포방지제의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 약 0.2 g 내지 약 10 g의 페릴렌 염료는 100 g의 고분자 P 마다 적용될 수 있다. 예를 들어, 100 g의 고분자 P 마다 적어도 약 0.4 g, 적어도 약 0.5 g, 적어도 약 0.6 g, 적어도 약 0.8 g, 적어도 약 1 g, 적어도 약 2 g, 적어도 약 5 g, 또는 적어도 약 8 g의 페릴렌염료를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 극성의 액상 미디어에서 용해되거나 또는 분산되는 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함.) 본 발명의 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 가지는 극성의 액상 미디어를 포함하는 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.
한 구체예로, 인새용 잉크 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 중량비로 약 0.01% 내지 약 40% 포함할 수 있다. 또 다른 구체예로, 인쇄용 잉크 조성물은 적어도 하나의 전도성을 부가하는 물질(예를 들어, 염)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함) 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물로 생성되는 마킹 또는 보안 특징을 제공한다.
한 구체예로, 마킹 또는 보안 특징은 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함) 본 발명의 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 화학식(A) 또는 화학식(B) 및/또는 화학식(I) 내지(III) 중에서 어느 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함) 본 발명의 마킹 또는 보안물을 포함하는 물품을 제공한다.
물품의 한 구체예로, 마킹 또는 보안물은 막의 형태로 물품상에 존재할 수 있다. 다른 구체예로, 물품은 예를 들어, 세금 라벨과 같은 라벨, 포장, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지(cartridge), 예를 들어, 조제약, 기능식품, 식료품 또는 음료(예를 들어, 커피, 차, 우유, 쵸콜렛, 등)를 담고 있는 밀폐형 카트리지(예를 들어, 캡슐), 유리로 제조된 제품, 도자기로 제조된 제품, 은행권, 우표, 보안문서, 신분증, 여권, 운전 면허증, 신용카드, 출입카드, 예를 들어, 교통티켓 또는 이벤트 티켓과 같은 티켓, 상품 교환권, 중요문서, 잉크-전사(ink-transfer) 필름, 반사필름, 스레드, 및 상품 중에서 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 물품의 진품여부를 확인하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 전술된 것처럼 본 발명의 마킹 또는 보안 특징을 가진 물품의 제공 및/또는 전술된 것처럼 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물의 물품상으로의 적용을 포함한다.
본 방법의 한 구체예로, 물품은 세금 라벨, 포장, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지, 예를 들어, 조제약, 기능식품, 식료품 또는 음료(예를 들어, 커피, 차, 우유, 쵸콜렛, 등과 같은)를 담고 있는 밀폐형 카트리지(예를 들어, 캡슐), 유리로 제조된 제품, 도자기로 제조된 제품, 은행권, 우표, 보안문서, 신분증, 여권, 운전 면허증, 신용카드, 출입카드, 예를 들어, 교통티켓, 이벤트 티켓 또는 상품 교환권과 같은 티켓, 중요문서, 잉크-전사 필름, 반사필름, 스레드(thread), 및 상품 중에서 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 것처럼(이들의 다양한 구체예을 포함) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 염료가 도프(dope)처리된 고분자를 제공한다. 이 고분자에서, 모든 고분자 분자의 약 0.1% 내지 약 10%가 페릴렌 염료로 결합한다.
하나의 구체예로, 본 발명의 고분자는 예를 들어 하기 화학식의 석탄산 수지와 같은 석탄산 수지를 포함할 수 있다:
Figure 112012102251693-pct00009
(IV)
상기 식에서, R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있으며 평균적인 m수는 약 1 내지 약 30으로, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 00, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30일 수 있다. R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함) 예를 들어, 삼차-부틸기, 삼차-옥틸 및 분지 노닐로부터 선택될 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련된 메타- 또는 파라-위치(화학식(IV)에서는 단지 파라 위치만 나타냄)에 있을 수 있으며 페닐고리 상에 존재하는 하나 이상의 R4기(즉, 2 또는 3 개의 R4기)가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐고리에 존재할 경우에(R4기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일함), 두 개의 R4기는 예를 들어 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용가능한 모든 위치에 존재할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
발명의 상세한 설명에서 설명하는 사항들은 단지 예를 들어 본 발명의 구체예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 원리 또는 개념을 이해하는데 가장 유용하고 용이한 것으로 판단되는 것을 설명한 것에 해당한다. 이와 관련하여, 본 발명을 기본적으로 이해하는데 필요한 것보다 더 상세한 세부사항, 즉, 본 발명의 일부 형태가 어떻게 구체화되는지 당업자에게 명확한 사항은 설명하지 않았다.
전술된 것처럼, 고분자에 결합하는 본 발명의 페릴렌 하기 화학식(A) 또는 (B)일 수 있다:
Figure 112012102251693-pct00010
상기 화학식(A) 및 (B)에서, Z기는 O, S 또는 N-R을 나타낼 수 있다. 또한, 유닛(-CO-Z-CO-)은 독립적으로 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-), 또는 상응하는 디카르복시산으로 치환될 수 있다. 또한, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR’)-NR-CO-)로 더 치환될 수 있다. 화학식(B)에서 두 개의 유닛(-CO-Z-CO-)은 동일하거나 다를 수 있다. 유닛이 다를 경우에, 예를 들어 하나의 유닛은 -CO-O-CO-이고 다른 하나는 -CO-NR-CO-이거나, 또는 하나는 -CO-NR-CO-이고 다른 하나는 -C(=NR')-NR-CO 또는 -CS-O-CS-이거나, 또는 하나의 유닛은 -CO-NR-CO-이고 다른 하나는 -CO-NR*-CO-일 수 있고, 여기에서 R 및 R*는 서로 다르다(R*는 R과 의미가 동일함).
상기 화학식에서 R 및 R’기는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 또한, R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 R, R' R", R1, R2, R3 및 R4 기의 의미와 관련하여, 하기의 설명은 본 발명의 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 적용된다(본 발명의 명세서 및 청구범위에서의 명시된 탄소원자 수는 항상 각각의 치환되는 않는 기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다).
"선택적으로 치환된 알킬기"는 선형 및 분지 알킬기를 포함하고, 바람직하게는약 1 내지 약 12 개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 약 8 개의 탄소원자, 약 1 내지 6 개의 탄소원자, 또는 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가진다. 이들의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기(isobutyl), 삼차-부틸기, 이차-부틸기, 선형 또는 분지 펜틸기(pentyl)(예를 들어, 2-메틸 부틸기, 2-에틸 프로필기 및 2,2-디메틸 프로필기), 선형 또는 분지 헥실기(예를 들어, 2-에틸 부틸기, 3-에틸 부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 및 2,3-디메틸부틸기), 선형 또는 분지 헵틸기(heptyl), 선형 또는 분지 옥틸기(octyl)(예를 들어, 2-에틸 헥실기(hexyl)), 및 선형 또는 분지 노닐을 포함하며, 이로 한정되지는 않는다. 알킬기는 하나 이상의 치환기(예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개, 네 개, 등)로 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예는 예를 들어, F, Cl, Br 및 I(예를 들어, 트리플루오로메틸기(trifluoromethyl), 트리클로로메틸기(trichrolomethyl), 펜타플루오로에틸기(pentafluoroethyl) 및 2,2,2-트리플루오로에틸기(trifluoroethyl))과 같은 할로겐족 원소, 약 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 알콕시기(alkoxy)(예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 메톡시기(methoxy), 에톡시기(ethoxy), 프로폭시기(propoxy) 및 부톡시기(butoxy)와 같은 약 1 내지 4 개의 탄소원자), 약 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 가지는 아실옥시기(acyloxy)(예를 들어, 아세톡시기(acetoxy) 및 프로피오닐옥시기(propionyloxy)와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아릴옥시기(aryloxy)(예를 들어, (선택적으로 치환된) 페녹시기와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아로일옥시기(aroyloxy)(예를 들어, 벤조일옥시기, -COOH(부분적으로 또는 완벽하게 염화된 염의 형태를 포함), 알킬기에 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기(alkoxycarbonyl)(예를 들어, 메톡시카르보닐기(methoxycarbonyl) 및 에톡시카르보닐기(ethoxycarbonyl)와 같은), -SO3H, 알킬설포닐기(alkyosulfonyl), 아릴설포닐기, 알킬설포닐기아미노기, 니트로기, 시안기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기를 포함하는 것으로 이로 한정되지는 않으며, 여기에서 알킬기는 약 1 내지 6 개의 탄소원자(예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자(예를 들어, 메틸기아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기 및 디프로필아미노기와 같은))를 가진다. 또한, 알킬기는 하기에서 설명되는 것처럼 하나 이상의 선택적으로 치환된 시크로알킬기(바람직하게는 약 3 내지 8 개의 고리 탄소원자를 가짐)로 치환될 수 있다. 바람직한 알킬기의 치환기는 F, Cl, Br, OH, 메톡시기, 에톡시기, -COOH, -SO3H, 아미노기, 메틸기아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우에, 치환기는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 알킬기의 하나 이상의 C원자(예를 들어, 하나 또는 두개)는 예를 들어, O, S 및 NR'''(예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 H 또는 알킬기를 나타내는 R'''를 가짐)과 같은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기는 알킬기로 병합되는 하나 이상의 카르보닐기(C=O)를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및/또는 삼중결합(예를 들어, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl) 및 프로파르길(propargyl)과 같은)을 포함할 수 있다.
"선택적으로 치환된 시크로알킬기"는 바람직하게는 약 3 내지 약 12개의 고리 탄소원자를 포함하고, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 8 개의 고리 탄소원자(예를 들어, 고리 프로필기, 고리 부틸기, 고리 펜틸기, 고리 헥실기, 고리 헵틸기 및 고리 옥틸기와 같은)를 포함한다. 시크로알킬기는 하나 이상의 치환기(예를 들어, 하나의, 두개의, 세개의, 네개의, 등)로 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예는 OH, 할로겐족 원소(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I 같은), 약 1 내지 6 개의 탄소원자(예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자)를 가지는 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은), 약 1 내지 4 개의 탄소원자 를 가지는 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기 및 프로피오닐옥시기), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는(예를 들어,(선택적으로 치환된) 페녹시기), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아로일옥시기(예를 들어, 벤조일옥시기 같은), -COOH(이들의 부분적으로 또는 완벽하게 염화된 형태를 포함), 알킬기 내에 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기), -SO3H, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 알킬설포닐기아미노기, 니트로기, 시안기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기를 포함하는 것으로 이로 한정되지 않으며, 여기에서 알킬기는 약 1 내지 6 개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가진다(예를 들어, 메틸기아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기 및 디프로필아미노기). 또한, 시크로알킬기는 전술된 것처럼 하나 이상의 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 약 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 가짐)로 치환될 수 있다. 바람직한 알킬기의 치환기는 F, Cl, Br, OH, 메톡시기, 에톡시기, -COOH, -SO3H, 아미노기, 메틸기아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우에, 치환기는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 시크로알킬기는 시크로알킬기로 병합되는 하나 이상의 카르보닐기(C=O)를 가지고 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다(예를 들어, 시크로펜텐일기(cyclopentenyl) 및 시크로헤제닐기(cyclohexenyl)와 같은).
"선택적으로 치환된 아릴기" 및 "선택적으로 치환된 헤테로아릴기"는 바람직하게는 약 5 내지 약 15개의 고리 원자(예를 들어, 약 6 내지 10 개의 고리원자)를 포함하는 선택적으로 융합된 아릴기 및 헤테로아릴기를 나타낸다. 헤테로아릴기는 항상 O, S 및 N으로부터 선택된 약 1 내지 약 3 개의 고리원자를 포함하며, 부분적으로 또는 전체적으로 수소와 화합될 수 있다. 이러한 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기(naphthyl), 안트라닐기(anthranyl), 펜안트릴기(phenanthryl), 2- 또는 3-푸릴기(furyl), 2- 또는 3-티에닐기(thienyl), 1-, 2- 또는 3-피로릴기(pyrrolyl), 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴기(imidazolyl), 1-, 3-, 4- 또는 5-피라조릴기(pyrazolyl), 2-, 4- 또는 5-옥사조릴기(oxazolyl), 3-, 4- 또는 5-이속사조릴기(isoxazolyl), 2-, 4- 또는 5-티아조릴기(thiazolyl), 3-, 4- 또는 5-이소티아조릴기(isothiazolyl), 2-, 3- 또는 4-피리딜기(pyridyl), 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐기(pyrimidinyl), 1,2,3-트리아졸(triazol)-1-, -4- 또는-5-일(yl), 1,2,4-트리아졸-1-, -3- 또는 -5-일, 1 - 또는 5-테트라조릴기(tetrazolyl), 1,2,3-옥사디아졸(oxadiazol)-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸(thiadiazol)-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 3- 또는 4-피리다지닐기(pyridazinyl), 피라지닐기, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-인도릴기(indolyl), 인다조릴기(indazolyl), 4- 또는 5-이소인도릴기(isoindolyl), 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다조릴기(benzimidazolyl), 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라조릴기(benzopyrazolyl), 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사조릴기(benzoxazolyl), 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사조릴기(benzisoxazolyl), 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아조릴기(benzothiazolyl), 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아조릴기(benzisothiazolyl), 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈(benz)-2,1,3-옥사디아조릴기(oxadiazolyl), 2-, 3, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴노릴기(quinolyl), 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴노릴기(isoquinolyl), 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신노리닐기(cinnolinyl), 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나조리닐기(quinazolinyl), 5- 또는 6-퀴노자리닐기(quinoxalinyl), 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-2H- 벤조-1,4-옥사지닐기(oxazinyl), 1,3-벤조디오졸기(benzodioxol)-5-일, 1,4-벤조-디옥산(dioxane)-6-일, 2,1,3-벤조티아디아졸(benzothiadiazol)-4- 또는 -5-일 또는 2,1,3-벤조옥사디아졸(benzoxadiazol)-5-일, 2,3-디하이드로(dihydro)-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴기, 2,5-디하이드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴기, 테트라하이드로-2- 또는 -3-푸릴기, 1,3-디옥소란(dioxolan)-4-일, 테트라하이드로-2- 또는 -3-티에닐기, 2,3-디하이드로-1-, -2-, -3-, 4- 또는 -5-피로릴기, 2,5-디하이드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피로릴기, 1-, 2- 또는 3-피로리디닐기(pyrrolidinyl), 테트라하이드로-1-, -2- 또는 -4-이미다졸릴기, 2,3-디하이드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피라조릴기, 테트라하이드로-1-, -3- 또는 -4-피라조릴기, 1,4-디하이드로-1-, -2-, -3- 또는 -4-피리딜기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-피리딜기, 1-, 2-, 3- 또는 4-피페리디닐기(piperidinyl), 2-, 3- 또는 4-모르포리닐기(morpholinyl), 테트라하이드로-2-, -3- 또는 -4-피라닐기(pyranyl), 1 ,4-디옥산일기, 1,3-디옥산-2-, -4- 또는 -5-일, 헥사하이드로(hexahydro)-1-, -3- 또는 -4-피리다지닐기, 헥사하이드로-1-, -2-, -4- 또는 -5-피리미디닐기, 1 -, 2- 또는 3-피페라지닐기(piperazinyl), 1 ,2,3,4-테트라하이드로-1 -, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-퀴노릴기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-이소퀴노릴기, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-3,4-디하이드로-2H-벤조-1,4-옥사지닐기, 2,3-메틸에네디옥시페닐기, 3,4-메틸에네디옥시페닐기(methylenedioxyphenyl)), 2,3-에틸에네데옥시페닐기(ethylenedioxyphenyl), 3,4-에틸에네데옥시페닐기, 3,4-(디플루오로메틸에네디옥시(difluoromethylenedioxy))페닐기, 2,3-디하이드로벤조푸란(dihydrobenzofuran)-5- 또는 -6-일, 2,3-(2-옥소메틸에네디옥시(oxomethylenedioxy)페닐기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀(benzodioxepin)-6- 또는 -7-일, 2,3-디하이드로벤조푸라닐기, 2,3-디하이드로-2-옥소푸라닐기(oxofuranyl)를 포함한다. 아릴기 및 헤테로아릴기는 하나 이상의(예를 들어, 한개, 두개, 세개, 네개, 등) 치환기로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 치환기는 바람직하게는 할로겐족 원소(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I와 같은), OH, -COOH(이들의 부분적으로 또는 완벽하게 염화된 형태를 포함), -SO3H, 니트로기, 시안기, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기와 같은), 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기 및 프로피오닐옥시기와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아로일옥시기(예를 들어, 벤조일옥시기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기와 같은(여기에서, 알킬기는 예를 들어, 메틸기아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기 및 디프로필아미노기처럼 약 1 내지 6 개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가짐), 약 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 가지는 아실아미노기(acylamino)(예를 들어, 아세틸아미노기(acetylamino) 및 프로피아노닐아미노기(propionylamino), 아미노카르보닐기(aminocarbonyl), 모노알킬아미노카르보닐기, 알킬기에 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 디아미노카르보닐기 및 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은), 아세틸기(acetyl) 및 프로피오닐기(propionyl)와 같은 약 2 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 아실기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 알킬설포닐기아미노기로부터 선택할 수 있다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우에, 치환기 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 아릴기 및 헤테로아릴기는 아릴기 및/또는 알킬아릴기로 치환될 수 있다. 치환되는 아릴기의 구체적인 예는 크로로페닐기(chrolophenyl), 디크로로페닐기(dichrolophenyl), 플루오로페닐기(fluorophenyl), 브로모페닐기(bromophenyl), 페녹시기페닐기, 수산기페닐기, 디수산기페닐기, 메톡시기페닐기, 아미노기페닐기, 디메틸아미노기페닐기 및 바이페닐기(biphenyl)를 포함하며, 이로 한정되지는 않는다.
"선택적으로 치환된 알킬아릴기" 및 "선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴기"는 전술된 것처럼 적어도 하나의 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함)로 (더) 치환되는 선택적으로 치환된 아릴기 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴기를 나타낸다. 이의 구체예는 톨릴기(tolyl), 크실릴기(xylyl), 메시틸기(mesityl), 에틸페닐기, 쿠밀기(cumyl), 트리플루오르메틸페닐기(trifluormethylphenyl), 하이드록시톨릴기(hydroxytolyl), 크로로톨릴기(chrolotolyl), 메틸피리딜기, 메틸푸릴기, 메틸티에닐기, 디이소프로필페닐기(diisopropylphenyl), 디(삼차-부틸기)페닐기, 및 메틸나프틸기를 포함한다.
"선택적으로 치환된 아릴알킬기" 및 "선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬기"는 전술된 것처럼 적어도 하나의 선택적으로 치환된 아릴기 및/또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴기로 (더) 치환되는 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 포함)를 나타낸다. 이들의 구체예는 벤질기, 메틸기벤질기, 크로로벤질기(chrolobenzyl), 디크로로벤질기(dichlorbenzyl), 하이드로벤질기(hydroxybenzyl), 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 피리딜메틸기, 티에닐메틸기, 푸릴메틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
"선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리"는 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 N-헤테로고리식 고리(heterocyclic ring)를 나타내며, 기존에 존재하는 하나 또는 두 개의 N 원자에 부가적으로 O, N, 및 S로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 고리는 종종 어떤 부가적인 헤테로원자도 포함하지 않는다. 또한, 고리는 고리에 융합되는 하나 또는 두 개의 방향족기 고리 및/또는 복소방향족기 고리를 가질 수 있으며 및/또는 고리는 바람직하게는 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 하나 이상의(예를 들어, 한개, 두개, 세개, 네개, 등) 치환기, OH, -COOH(이들의 부분적으로 또는 완벽하게 염화된 형태를 포함), -SO3H, 시안기, 니트로기, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기와 같은), 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기 및 프로피오닐옥시기와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기와 같은), 약 6 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 아로일옥시기(예를 들어, 벤조일옥시기, 아미노기, 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기와 같은(여기에서, 알킬기는 약 1 내지 6 개의 탄소원자, 예를 들어, 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가짐(예를 들어, 메틸기아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기 및 디프로필아미노기와 같은))), 약 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 가지는 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기 및 프로피노닐아미노기와 같은), 아미노카르보닐기, 모노알킬아미노카르보닐기, 디아미노카르보닐기 및 예를 들어, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 알킬기 내에서 약 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기, 아세틸기 및 프로피오닐기와 같은 약 2 내지 약 8 개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 아실기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 및 알킬설포닐기아미노기, 약 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 하이드로메틸기 및 하이드로에틸기와 같은), 선택적으로 치환된(헤테로)아릴기(예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 수산기페닐기, 피리디닐기 및 피로릴기와 같은), 및 예를 들어, 벤질기와 같은 선택적으로 치환된 알킬아릴기로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우에, 치환기 동일하거나 다를 수 있으며. 치환되지 않은 N을 포함하고 있는 5- 내지 7- 원자고리는 피로릴기, 피로리디닐기, 피리디닐기(pyridinyl), 피리미디닐기, 피페리디닐기, 모르포리닐기, 피페라지닐기, 티에닐기, 피라조릴기, 피라조리디닐기(pyrazolidinyl), 옥사조릴기 및 옥사조리디닐기(oxazolidinyl)를 포함하며 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식(A) 및 (B)에서 X에서 정의한 것과 의미가 동일한 바람직한 할로겐족 원소는 Cl 및 Br이고, F 및 I도 적절하다.
화학식(A) 및 (B)의 n 및 p 값과 관련하여, (n+p)는 종종 5를 초과하지 않거나, 4를 초과하지 않거나, 예를 들어, 3을 초과하지 않거나, 또는 2를 초과하지 않으며, n 및 p는 각각 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 가진다. 또한, p 값은 종종 0이다. n이 0일 경우에, 적어도 하나의 R, R' 및 R"는 치환기로 적어도 하나의 X기를 포함한다. 후자의 경우에서, 비록 전체적으로 두 개, 세 개, 또는 그 이상의 X기가 R 및/또는 R' 및/또는 R"에 존재하는 것이 가능하더라도, 종종 단지 하나의 X기가 R, R' 또는 R"에 존재한다.
두 개 이상의 X기가 화학식(A) 및 (B)의 화합물에 존재할 경우에, 이들은 동일하거나 서로 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함) 페릴렌 구조 상의 치환기로 존재하고 및/또는 하나 이상의 R, R' 및 R"의 부분일 수 있다. 그러나, 두 개 이상의 X기가 존재할 경우에, 이들은 바람직하게는 페릴렌 구조상의 치환기 또는 R 및/또는 R'의 일부분으로 존재할 수 있다.
바람직한 구체예로, 전술된 일반화학식(I)의 화합물은 n = p = 0, R1 = H, R2 = R3 = C1 -4 알킬기(예를 들어, 이소프로필기 같은 C3 알킬기) 인 화합물을 포함하고, P는 일반 화학식(IV)의 석탄산 수지로부터 유도된 기를 나타내며(m = 1 내지 4), 그리고 R4기는 바람직하게는 동일하며 C1 -10 알킬기(예를 들어, 3차 부틸기같은 C4 알킬기)를 나타내고; 전술된 일반 화학식(II)의 화합물은 n = p = 0, R1 = R2 = C1-4 알킬기(예를 들어, 이소프로필기와 같은 C3 알킬기 또는 3차 부틸기와 같은 C4 알킬기)인 화합물을 포함하고, P는 m=1인 일반 화학식(IV)의 석탄산 수지로부터 유도된 기를 나타내고 R4기는 바람직하게는 동일하고 C1 -10 알킬기(예를 들어, 3차 부틸기와 같은 C4 알킬기)를 나타내고; 그리고 전술된 일반 화학식(III)의 화합물은 n = 0 또는 3, p = 0, n=3일 경우에, X는 할로겐족 원소(Cl 또는 Br)인 화합물을 포함하고, Z기는 동일하고 N-R을 나타내며, 여기에서 R은 알킬아릴기(예를 들어, 두개의 알킬기가 바람직하게는 동일하고 C1 -4 알킬기(예를 들어, 이소프로필기와 같은 C3 알킬기) 이고, 그리고 P는 m=1인 일반 화학식(IV)의 석탄산 수지로부터 유도된 기를 나타내고 R4기는 바람직하게는 동일하고 C3 디알킬페닐기) C1 -10 알킬기(예를 들어, 3차 부틸기같은 C4 알킬기)를 나타낸다.
단어 "액상 미디어 내에서의 가용성"은 고분자가 아주 낮은 용해도 이상, 예를 들어, 100 g의 액상 미디어에 대하여 적어도 0.2 g, 예를 들어, 적어도 약 0.4 g, 적어도 약 0.5 g, 적어도 약 0.6 g, 적어도 약 0.8 g, 적어도 약 1 g, 적어도 약 2 g, 적어도 약 5 g, 적어도 약 8 g, 또는 적어도 약 10 g의 고분자가 용해됨을 의미한다.
액상 미디어가 극성의 액상 미디어일 경우에(종종 인쇄용 잉크에서 사용되는), 고분자는 적어도 하나의 극성기(예를 들어, 수산기, 카르복시기 및 아미노기로부터 선택됨)를 포함하는 적어도 하나의(연속하는) 단량체를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 고분자는 석탄산 수지(예를 들어, 노볼락(novolac) 수지 또는 다른 종류의 페놀 포름알데히드 농축 산물). 예를 들어, 석탄산 수지는 하기 화학식의 석탄산 수지이거나 이를 포함할 수 있다:
Figure 112012102251693-pct00011
(IV)
상기 식에서, R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 (선택적으로 치환된)알킬기로부터 선택될 수 있으며 평균적인 m수는 약 1 내지 약 30으로, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 00, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30일 수 있다. R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며(바람직하게는 동일함), 예를 들어, 삼차-부틸기, 삼차-옥틸 및 분지 노닐로부터 선택될 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련된 메타- 또는 파라-위치(화학식(IV)에서는 단지 파라 위치만 나타냄)에 있을 수 있으며, 페닐고리 상에 존재하는 하나 이상의 R4기(즉, 2 또는 3 개의 R4기)가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐고리에 존재할 경우에(R4기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일함), 두 개의 R4기는 예를 들어, OH기와 관련된 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용 가능한 모든 위치에 존재할 수 있다.
화학식(IV)의 각각의 페닐고기는 1 또는 2 개의 부가적인 치환기를 포함할 수 있음을 인지해야 한다. 예를 들어, 이러한 치환기는 예를 들어, 부가된 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가짐), 할로겐족 원소(예를 들어, F, Cl 및 Br와 같은), OH, COOH, 및 아미노기일 수 있다. 부가적인 치환기가 존재할 경우에 이들은 동일하거나 서로 다를 수 있다.
화학식(IV)에서 평균적인 m값은 종종 적어도 약 1, 적어도 약 2, 예를 들어, 적어도 약 3, 또는 적어도 약 4이고 종종 20(예를 들어, 15 이하 또는 10 이하)을 초과하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 고분자에 대한 페릴렌 염료의 중량비는 몇몇 인자, 예를 들어, 단 하나의 고분자 분자에 결합하는 페릴렌 염료 분자의 평균 수 또는 단 하나의 페릴렌 염료분자에 결합하는 고분자 분자의 평균 수인 페릴렌 염료 및 고분자의 분자량과 같은 페릴렌 염료 및 고분자의 분자량에 따라 다르다. 특히, 본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료에서 단 하나의 고분자 분자(P)는 이에 결합하는 하나 이상의 페릴렌 염료분자(예를 들어, 평균적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상의 페릴렌 염료 분자)를 가질 수 있다. 바꾸어 말하면, 페릴렌 염료분자는 이에 결합하는 하나 이상의 고분자분자(P)(예를 들어, 평균적으로 1, 2, 3, 4, 또는 그 이상의 고분자 분자(P)를 가질 수 있다. 게다가, 고분자 분자(P)는 이에 결합하는 적어도 두 개의 페릴렌 염료분자, 적어도 하나의 부가적인 고분자분자(P)에 결합하는 이러한 페릴렌염료분자 중에서 적어도 하나를 가질 수 있다(순차적으로 하나 이상의 부가적인 페릴렌염료분자에 결합하거나 결합하지 않을 수 있다).
또한, 비교적 과도한 화학량론의(stoichiometric) 페릴렌 염료를 사용할 수 있다. 이는 단지 소량의(예를 들어, 약 0.1% 이하, 약 0.5 % 이하, 약 1 % 이하, 또는 약 2 % 이하, 약 4% 이하, 약 6% 이하, 약 8% 이하, 약 10% 이하) 고분자 분자가 이에 결합하는 적어도 하나의 페릴렌 염료분자를 가지도록 하며, 이로 인하여, 본 발명의 페릴렌 염료가 도프처리된 고분자를 생산하게 된다. 고분자-결합 페릴렌 염료 of 전술된 화학식(I’) 내지 (III’)의 고분자-결합 페리렌 염료의 제조방법에서, 약 0.2 g 내지 약 10 g of 페릴렌 염료 per 100 g의 고분자(예를 들어, 석탄산 수지) 마다 약 0.2 g 내지 약 10 g of 페릴렌 염료를 사용하는 것이 바람직하며, 이로 한정되지는 않는다. 특히, 100 g의 중량체마다 적어도 약 0.5 g, 예를 들어, 적어도 약 0.8 g, 또는 적어도 약 1 g, 그러나 약 5 g 이하, 예를 들어, 약 3 g 이하, 또는 약 2 g 이하의 페릴렌 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 하나 이상의 종류의 고분자와 하나의 페릴렌 염료를 반응하는 것도 가능하다. 화학식(A) 또는 (B)의 페릴렌 염료는 화학식(IV)의 고분자 혼합물과 반응할 수 있으며, 이로 한정되지는 않는다. 바꾸어 말하면, 두 개 이상의 다른 페릴렌 염료를 단 하나의(형태) 고분자과 반응(결합)할 수 있다. 마지막으로, 반응 산물을 제어하는데 항상 어려움이 있긴 하지만, 두 개 이상의 다른 페릴렌 염료를 두 개 이상의 다른(종류의) 고분자와 반응할 수 있다.
페릴렌 염료가 고분자에 결합하는 페릴렌 염료와 고분자 간의 각각의 반응에서 요구되거나 유익한 반응조건은 다양한 인자, 예를 들어, 반응에 관여하는 기 및 페릴렌 염료 및/또는 고분자에 존재하는 기타 다른(반응) 기에 따라 다르다. 페릴렌 염료와 고분자 내의 반응기의 구체적인 짝으로 적절한 반응 조건은 당업자가 잘 알고 있다. 예를 들어, 친핵의 치환기가 관여하는 조건에서 비양성자성인 극성의 유기성 용제(예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포르마미드(formamide ), 디메틸 아세타미드(acetamide), 및 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide)) 또는 이들의 두 개 이상의 혼합물) 및 무기성 또는 강한 비양성자성의 유기염에서 반응을 수행하는 것이 종종 유익할 것이다. 친핵성 치환반응을 촉매하는데 적절한 무기성 및 유기성 염기의 예는 당분야에서 잘 알려져 있다. 적절한 무기성 염기의 예는 K2CO3이다. 반응온도는 약 50 ℃ 내지 약 140 ℃이고 사용되는 용제의 끊은점에 따라 다르다. 또한, 기포방지제(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응산물(고분자-결합 페릴렌 염료)은 항상 최종산물로부터 분리되고 선택적으로 일반적인 방법(예를 들어, 여과, 원심분리, 추출, 크로마토그래피 방법, 등에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에서의 페릴렌 염료와 고분자(석탄산 수지)간의 일반적인 반응을 하기에 설명하고 있으며, 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112012102251693-pct00012
Figure 112012102251693-pct00013
Figure 112012102251693-pct00014
이와 관련하여, 본 발명의 명세서 및 청구범위에서 "P"는 두 가지의 다른 의미를 가지는데, 반응하지 않은 고분자와 고분자 잔여물과 페릴렌 염료 잔여물간의 연결(바람직하게는 공유결합)을 형성하도록 하나 이상의 페릴렌 염료분자의 하나 이상의 상응하는 기와 반응하는 하나 이상의 기를 가진 고분자를 나타낸다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 전술된 것처럼 미디어 내에서 용해되고 분산되는 (바람직하게는 극성의)하나의 액상 미디어 및 하나 이상의(종류의) 고분자-결합 페릴렌 염료(예를 들어, 모두 동일한 종류의 고분자에 결합하거나 하나 이상의 고분자에 결합하는 두 가지 또는 세 가지의 다른 페릴렌 염료의 혼합물)를 포함한다. 미디어 내의 고분자-결합 페릴렌 염료의 농도는 예를 들어 페릴렌 염료에 결합하는 고분자, 원하는 색상강도, 액상 미디어, 조성물의 잔여성분, 인쇄용 잉크 조성물의 용도, 및 인쇄용 잉크조성물이 적용되는 기판과 같은 몇몇 요소에 따라 다르다. 종종, 인쇄용 잉크 조성물 내의 하나 이상의 고분자-결합 페릴렌 염료의 (총)농도는 조성물의 총 중량비에 중량비로 적어도 약 0.01 %, 적어도 약 0.02 %, 또는 적어도 0.05 %이고, 약 40 %, 약 20 %, 약 10 %, 또는 약 5 %를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 고분자-결합 페릴렌 염료에 대하여 적절하고 바람직한 농도범위뿐만 아니라, 조성물의 적절하거나 바람직한 선택적인 성분의 종류 및 농도를 결정하는 몇몇 인자 중에서 하나이다. 다양한 종류의 인쇄방법이 있다. 이들의 예는 잉크젯 인쇄(열(thermal), 압전성(piezoelectric), 연속적인(continuous), 등), 플렉소그래피(flexography), 요판 인쇄(예를 들어, 그라비어(gravure) 인쇄), 스크린(screen) 인쇄, 활판인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 패드(pad) 인쇄, 철판 인쇄, 평판 인쇄 및 윤전그라비어(rotogravure) 인쇄를 포함한다. 바람직한 구체예로, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 (적어도)잉크젯 인쇄용으로 적절하다. 조율라인(conditioning lines) 및 인쇄장치에서 넘버링(numbering)하고, 코팅하고, 마킹하는데 사용되는 산업계 잉크젯 인쇄기가 특히 적절하다. 바람직한 잉크-젯 인쇄기는 하나의 노즐을 가진 연속 잉크젯-인쇄기(점방식 또는 멀티레벨식 디플렉티드(deflected) 인쇄기로도 명명함) 및 드랍-온-디멘드(drop-on-demand) 잉크-젯 인쇄기, 특히 밸브-젯(valve-jet) 인쇄기를 포함한다. 따라서, 인쇄용 잉크 조성물에 대한 하기의 내용은 우선적으로 잉크젯 인쇄에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 잉크젯 인쇄기용 잉크 조성물에 한정되는 것이 아니라 페릴렌 염료를 사용할 수 있는 모든 인쇄용 잉크 조성물을 포함함을 인지해야 한다. 따라서, 하기의 고려사항 및 내용은 본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료가 유용한 모든 인쇄용 잉크 조성물에서 필요한 부분만 수정하여 적용한다.
일반적으로 인쇄용 잉크는 용제 내에 수지 바인더 용액을 포함하는 착색제 및 액상의 매제(vehicle)을 포함한다. 선택되는 바인더 및 용제는 몇몇 인자(예를 들어, 고분자-결합 페릴렌 염료, 잔여성분 및 인쇄되는 기판의 성질)에 따라 다르다. 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용되는 적절한 바인더는 니트로셀룰로오스, 아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 수지(예를 들어, DYNAPOL® L 1203 , L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394, 및 Evonik 사의 S EP1408와 같은)를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크에서 일반적으로 사용되는 바인더를 포함한다. 물론, 당업자가 알고 있는 다른 적절한 수지도 사용될 수 있다. 인쇄용 잉크 조성물내의 하나 이상의 바인더의 일반적인(최종) 농도는 조성물의 총 중량비의 약 0.5% 내지 약 10%이다. 이와 관련하여, 참고로 잉크젯 인쇄용 잉크의 일반적인 점도는 25 ℃에서 약 4 내지 약 30 mPa.s이다.
고분자에 결합하는 하나 이상의 페릴렌 염료를 가지는 고분자(전술된 것처럼, 본 발명의 페릴린 염료가 도프처리된 고분자일 경우에, 어떤 페릴렌 염료분자에 결합하지는 않지만 고분자에 결합하는 페릴렌 염료를 가지는 고분자와 혼합물로 존재하는 고분자)는 조성물에 대한 바인더로도 작용한다. 잉크 조성물의 (주요한)바인더는 페릴렌 염료가 결합하는 고분자에 상응해야 하며, 예를 들어, 차후에 결합될 때에 어떤 불용성 물질이 형성되어서는 안된다.
잉크젯 인쇄용 잉크로 적절한 용제는 당업자에게 알려져 있다. 이들의 예는 예를 들어, 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK), 아세톤, 에틸기 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔 및 이들의 두 가지 이상의 혼합물과 같은 낮은 점도성, 약간의 극성 및 비양성자성인 유기성 용제를 포함하며, 이로 한정되지는 않는다.
특히, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물이 연속 잉크젯 인쇄에 적용될 경우에, 조성물은 항상 적어도 하나의 전도성 부여제(conductivity imparting agent)(예를 들어, 염)도 포함할 것이다.
적절한 전도성 부여제의 예는 예를 들어, 4알킬 암모늄염(tetraalkyl ammonium salt)(예를 들어, 테트라부틸 암모늄 질산염(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸 암모늄 과염소산염(tetrabutyl ammonium perchlorate) 및 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate)), 티오시안산칼륨(potassium thiocyanate)과 같은 알카리 메탈 티오시아네이트(alkali metal thiocyanate), KPF6와 같은 알카리 칼륨염(akali potassium salts), 및 과염소산리튬과 같은 알카리 메탈 과염소산염(alkali metal perchlorates)와 같은 염을 포함하며 이로 한정되지는 않는다. 전도성 부여제는 요구되거나 바람직한 전도성을 부가하기에 충분한 농도로 존재할 것이다. 물론, 두 개 이상의 다른 전도성 부여제(염)의 혼합물이 사용될 수 있다. 종종, 하나 이상의 전도성 부여제가 조성물의 총 중량비에 약 0.1 % 내지 2 %의 중량비의 농도로 존재할 것이다.
또한, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 예를 들어, 곰팡이방지제, 살생물제, 계면활성제, 금속이온봉쇄제, pH 조정제, 등과 같은 하나 이상의 일반적인 첨가제를 일반적으로 사용되는 용량으로 더 포함할 수 있다. 또한, 인쇄용 잉크 조성물은 특이적인 광학성을 부여하는 하나 이상의 부가적인 착색제 및/또는 성분(즉, 본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료와는 다른 성분)을 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 성분은 예를 들어, 일반적인 안료 및 염료, 발광성(예를 들어, 형광성) 안료 및 염료, 및 콜레스테릭 및/또는 네마틱(nematic) 액정으로부터 선택될 수 있다. 발광성 안료의 예는 적어도 하나의 발광성인 전이금속 또는 희토류 금속 양이온으로 도핑되는 비발광성 양이온의 황화물, 산황화물, 인산염, 바나듐산염(vanadate), 석류석, 첨정석, 등과 같은 특정 무기 화합물 군을 포함한다. 잉크 조성물의 보안성을 강화하기 위하여, 잉크 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비가시지역에서 흡수하는 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있으며, 발광성인 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다. 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비가시 지역에서 흡수하는 적절한 안료 및/또는 염료의 예는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체를 포함하며 이로 한정되지는 않는다. 적절한 발광성 안료 및/또는 염료의 예는 란타나이드(lanthanide) 유도체를 포함하며 이로 한정되지는 않는다. 안료 및/또는 염료를 첨가함으로써 위조에 대한 마킹의 보안성이 강화될 것이다.
본 발명의 마킹 및/또는 보안성을 가진 기판 또는 물품이 특정하게 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류일 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 물품은 하나 이상의 금속(예를 들어, 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물질을 담고 있는 캔과 같은 용기의 형태), 광학섬유, 직물, 코팅, 및 이들의 상응물, 플라스틱 재료, 세라믹 재료, 유리(예를 들어, 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물질을 담고 있는 병과 같은 용기 또는 캡슐의 형태), 판지, 포장, 종이, 및 고분자 재료로 이루어지거나(필수적으로) 포함할 수 있다. 이러한 기판 재료는 단지 예시를 든 것으로, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 기판은 예를 들어, 무기성인 발광성 화합물, 유기성인 발광성 화합물, IR-흡수체, 전자성 물질, 범죄과학수사용 마커, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 포함하는 적어도 하나의 마킹 또는 보안요소를 기존에 가지고 있을 수 있다. 마킹 및 보안요소는 기판 상에 인증표식 또는 데이터 매트릭스의 형태로 존재하거나 그 자체가 기판에 도입(각인)될 수 있다. 또한, 마킹은 보안하고 및/또는 진성여부를 확인하기 위해 아이템, 물품, 보안문서 또는 식별번호[0035] 내지 [0037]에서 설명된 물품에 분산되어 있거나 또는 분산되지 않은 육안으로 볼 수 있거나 볼 수 없는 점 또는 특이적인 무늬형태로 존재할 수 있다.
[실시예]
하기의 예는 본 발명의 고분자-결합 페릴렌 염료를 제조하는 일반적인 방법을 설명한다.
불활성의 대기상태에서 1.4 g of K2CO3을 62.5 ml의 NMP에 있는 10g의 페놀 포름알데히드 수지 및 0.68 g의 PEG500 용액에 첨가하였다. 결과산물을 120℃에서 약 1 시간동안 가열하였다. 화학식(A) 또는 (B)의 0.12 g의 브로모-페릴렌 염료 또는 크로로-페릴렌 염료를 이 산물에 첨가한 후, 약 2 내지 5 시간동안 120 ℃에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에, NMP 부피의 약 반정도가 증류되었다. 반응 혼합물을 실온에서 식힌 후, 2 ml의 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 첨가하였다. 침전산물을 여과하고 물로 세차례 헹군 후, 건조하였다. 결과적으로, 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함하고 있는 원료 파우더 10 g을 수득하였다.
원료 파우더는 잉크-젯 인쇄 잉크용 하기 잉크 조성물에서 추가적인 정제없이 사용될 수 있다.
잉크 조성물 1
성분 기능 % b.w.
니트로셀룰로오스 결합 수지 1.5
과염소산리튬(Lithium Perchlorate) 전도용 염 0.5
고분자-결합 페릴렌 염료 염료 0.8
Black Microlith® 안료 1.0
아세톤 용제 96.2
잉크 조성물 2
성분 기능 % b.w.
Dynapol L411
(폴리에스테르 수지)		 결합 수지 1.5
과염소산리튬 전도용 염 0.3
고분자-결합 페릴렌 염료 염료 1.0
Black Microlith® 안료 1.2
메틸에틸케톤 용제 96
잉크 조성물 3
성분 기능 % b.w.
Dynapol L411
(폴리에스테르 수지)		 결합 수지 1.5
과염소산리튬 전도용 염 0.3
고분자-결합 페릴렌 염료 염료 2.2
메틸에틸케톤 용제 96
상기 실시예는 단지 설명하기 위한 것으로, 이로 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 구체예를 사용하여 설명되었으나, 구체예에서 사용된 단어는 설명하기 위해 사용된 것으로, 이로 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 개념 및 범주를 벗어나지 않으면서, 첨부되는 청구범위의 범주 내에서 변경이 가능하다. 본 발명을 구체적인 방법, 재료 및 구체예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이러한 구체적인 사항들로 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 모든 기능적으로 상응하는 구조물, 방법 또는 용도를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 액상 미디어 내에서 페릴렌 염료의 용해도 및 확산성 중에서 적어도 하나를 향상시키는 방법으로서, 페릴렌 염료를 액상 미디어 내에서 가용성인 고분자에 결합시키는 단계를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식의 석탄산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112016047066206-pct00015

    (IV)
    상기 화학식에서 R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있고, m의 평균적인 수는 1 내지 30임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페릴렌 염료는 하기 화학식(A) 또는 (B)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112016047066206-pct00016

    상기 화학식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내며, 유닛(-CO-Z-CO-)는 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있으며, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR')-NR-CO-)으로 치환될 수 있으며;
    R 및 R’는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
    X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
    Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며, R"기가 부착되는 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위하여 결합될 수 있고;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고, (n+p)는 8을 초과하지 않으며;
    상기 R, R' 및 R" 의 정의에 있어서, n = 0일 때, R, R' 및 R" 중에서 적어도 하나는 할로겐족 원소, 이소시안산염 또는 COOH를 포함함.
  3. 제1항의 방법에 의하여 극성의 액상 미디어 내에서의 용해도 또는 확산성이 향상된 페릴렌 염료.
  4. 하기 화학식(A) 또는 (B)의 고분자-결합 페릴렌 염료:
    Figure 112016047066206-pct00017

    상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내고, 유닛(-CO-Z-CO-)는 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있으며, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)는 유닛(-C(=NR')-NR-CO-)으로 치환될 수 있으며;
    R 및 R’는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
    X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
    Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며, 또한 이들이 부착되는 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위하여 결합될 수도 있으며;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고, (n+p)는 8을 초과하지 않으며,
    상기 R, R' 및 R" 의 정의에 있어서, n = 0일 때, R, R' 및 R" 중에서 적어도 하나는 할로겐족 원소, 이소시안산염 또는 COOH를 포함하고,
    적어도 하나의 X기는 화학식(-L-P)의 기를 나타내며, 상기 화학식(-L-P)에서 L은 공유결합 또는 가교기(bridging group)를 나타내고, P는 고분자 분자를 나타내며, 상기 고분자 P는 하기 화학식의 석탄산 수지를 포함하고,
    Figure 112016047066206-pct00018

    (IV)
    상기 화학식에서 R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있고, m의 평균적인 수는 1 내지 30임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페릴렌 염료는 화학식(A)의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자-결합 페릴렌 염료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 페릴렌 염료는 화학식(B)의 화합물이며, 상기 화학식(B)에서 Z기는 동일하거나 다를 수 있으며 O 또는 N-R을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자-결합 페릴렌 염료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 L은 O, COO, OCO, CONH, 및 NHCOO으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자-결합 페릴렌 염료.
  8. 제4항에 따른 고분자-결합 페릴렌 염료의 제조방법으로서, 하기 화학식(A) 또는 (B)의 페릴렌 염료를 접촉하는 단계를 포함하는 제조방법:
    Figure 112016047066206-pct00019

    상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내며, 유닛(-CO-Z-CO-)은 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있고, 그리고 Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR')-NR-CO-)로 치환될 수 있으며;
    R 및 R’는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
    X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
    Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며, 또한 이들이 부착되는 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위하여 결합될 수도 있으며;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고, (n+p)는 8을 초과하지 않으며,
    상기 R, R' 및 R" 의 정의에 있어서, n = 0일 때, R, R' 및 R" 중에서 적어도 하나는 할로겐족 원소, 이소시안산염 또는 COOH를 포함하고,
    페릴렌 염료의 할로겐족 원소, 이소시안산염 또는 COOH기와 폴리머의 작용기의 반응을 유발하여 상기 고분자와 페릴렌 염료를 공유 결합시키는 조건 하에서 고분자 P와 페릴렌 염료를 접촉하고, 상기 고분자 P는 하기 화학식의 석탄산 수지를 포함하고,
    Figure 112016047066206-pct00020

    (IV)
    상기 화학식에서 R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있고, m의 평균적인 수는 1 내지 30임.
  9. 제4항에 있어서, 상기 페릴렌 염료는 하기 화학식(I) 내지 (III) 중에서 하나의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-결합 페릴렌 염료:
    Figure 112016047066206-pct00021

    상기 식에서, 동일하거나 서로 다른 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내고, 화학식(III)에서, 하나 또는 두 개의 유닛(-CO-Z-CO-)은 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있으며, Z = N-R일 경우에, 유닛(-CO-Z-CO-)은 유닛(-C(=NR')-NR-CO-)로 치환될 수 있으며;
    R 및 R’는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며; R 및 R’는 이들이 부착되는 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있으며;
    R1, R2 및 R3는 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알킬기-COOH, C1-C4 알킬기-SO3H, C1-C4 알콕시기, 모노(C1-C4)알킬아미노기, 디(C1-C4)알킬아미노기, C1-C4 아미노알킬기, 할로겐족 원소, 시안기, 니트로기, 및 선택적으로 치환된 알킬기인 SO3H로부터 독립적으로 선택될 수 있으며;
    X기는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐족 원소, 이소시안산염 및 COOH를 나타낼 수 있으며;
    Y기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, OH, NO2, CN, 식 R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR", 및 N(R")2로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R"기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선택적으로 치환된 지방족기, 지방고리족기, 방향족기, 복소방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내며, 또한 이들이 부착되는 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원자 고리를 형성하기 위하여 결합될 수도 있으며;
    화학식(II)에서, n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고, (n+p)는 8을 초과하지 않으며; 화학식(I) 및 (III)에서, n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 7의 정수를 나타내고, (n+p)는 7을 초과하지 않고;
    P는 고분자 분자를 나타내며, 상기 고분자 P는 하기 화학식의 석탄산 수지를 포함하고,
    Figure 112016047066206-pct00022

    (IV)
    상기 화학식에서 R4기는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택될 수 있고, m의 평균적인 수는 1 내지 30임.
  10. 극성의 액상 미디어, 및 상기 미디어 내에서 용해되거나 분산된 제4항에 따른 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량비에 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 0.01% 내지 40% 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크 조성물.
  12. 제10항의 인쇄용 잉크 조성물로 형성된 마킹 또는 보안물.
  13. 제4항의 적어도 하나의 고분자-결합 페릴렌 염료를 포함하는 마킹 또는 보안물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 마킹 또는 보안물은 스레드(thread), 라벨, 바코드, 2D 코드, 무늬, 인증표시, 및 데이터 매트릭스 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 마킹 또는 보안물.
  15. 제13항의 마킹 또는 보안물을 포함하는 물품.
  16. 물품에 제13항의 마킹 또는 보안물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 진성여부를 판단하는 방법.
  17. 물품 상에 제10항의 인쇄용 잉크 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 진성여부를 판단하는 방법.
  18. 고분자 분자의 적어도 0.1% 는 페릴렌 염료로 결합하고 상기 고분자는 제8항의 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 염료가 도프처리된(dye-doped) 고분자.
  19. 삭제
  20. 삭제
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