BR112012029837B1

BR112012029837B1 - tinturas de perileno ligadas ao polímero, processo de fabricação da mesma, método para aumentar solubilidade e/ou capacidade, composição de tinta de impressão, marcação ou dispositivo de segurança e artigo compreendendo a dita marcação

Info

Publication number: BR112012029837B1
Application number: BR112012029837-2A
Authority: BR
Inventors: Thomas Tiller; Cecile Pasquier; Aurélien Georges Jean Commeureuc
Original assignee: Sicpa Holding Sa.
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2020-11-24
Also published as: EP2576698A1; MY160850A; ZA201208782B; KR101832008B1; MA34246B1; CN102906199B; KR20130079428A; EA201291213A1; TWI471387B; CR20120590A; US9029442B2; SA111320481B1; TW201202352A; TN2012000539A1; CU20120162A7; CA2800099C; IL223015A0; ES2525915T3; HK1178553A1; MX2012013492A

Abstract

MÉTODO PARA AUMENTAR CAPACIDADE DE DISPERSÃO DE UMA TINTURA DE PERILENO, TINTURA DE PERILENO, PROCESSO PARA A SUA FABRICAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE TINTA DE IMPRESSÃO, MARCAÇÃO OU DISPOSITIVO DE SEGURANÇA, ARTIGO, MÉTODO DE AUTENTICAÇÃO DE UM ARTIGO E POLÍMERO IMPREGNADO COM A REFERIDA TINTURA A presente invenção refere-se a um método para aumentar a solubilidade e/ou capacidade de dispersão de uma tintura de perileno em um meio líquido. O método compreende a ligação da tintura de perileno a um polímero que é solúvel no meio líquido.

Description

TINTURAS DE PERILENO LIGADAS AO POLÍMERO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA MESMA, MÉTODO PARA AUMENTAR SOLUBILIDADE E/OU CAPACIDADE, COMPOSIÇÃO DE TINTA DE IMPRESSÃO, MARCAÇÃO OU DISPOSITIVO DE SEGURANÇA E ARTIGO COMPREENDENDO A DITA MARCAÇÃO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção

A presente invenção refere-se às tinturas de perileno ligado ao polímero e composições tais como, por exemplo, tintas de impressão que compreendem tinturas de perileno ligado ao polímero como corantes.

2. Debate da Técnica Anterior

Falsificação e desvio de mercado de mercadorias produzidas em massa são facilitados se os produtos forem manipulados em uma base de lotes em vez de em uma base de item individual. Neste caso, os produtos falsificados ou desviados são facilmente introduzidos na cadeia de abastecimento. Produtores e varejistas devem provavelmente estar em uma posição de distinguir seus produtos originais de tais produtos falsificados ou desviados (importados em paralelo ou contrabandeados) no nível da unidade individual que é vendida.

Além disso, documentos de segurança tais como moedas correntes, passaportes e carteiras de identidade são crescentemente falsificados em todo o mundo. Esta situação é um problema muito crucial para os governos e sociedade em geral. Por exemplo, as organizações criminosas podem usar passaportes ou carteiras de identidade falsificadas para o tráfico de seres humanos. Como as tecnologias reprográficas se tornam mais e mais sofisticadas, torna-se ainda mais difícil fazer uma distinção clara entre um documento falso do original. A segurança dos documentos tem, portanto, um impacto considerável sobre a economia dos países e também sobre as vítimas de tráfico ilegal que envolve documentos falsificados.

Na tentativa de evitar a falsificação, a marcação é atualmente usada de forma abrangente para o reconhecimento, identificação e autenticação de artigos individuais. A marcação pode ser aplicada, por exemplo, na forma de marcas distintas, tais como códigos de barras de uma dimensão, códigos de barras de uma dimensão empilhados, códigos de barras de duas dimensões, códigos de barras de três dimensões, uma matriz de dados, e outras mais. A aplicação de marcações é freqüentemente realizada por um processo de impressão que utiliza uma tinta de impressão com propriedades óticas específicas que são transmitidas à tinta por um ou mais substâncias nela contidas, tais como, por exemplo, tinturas e pigmentos luminescentes e compostos de cristal líquido colestéricos.

Uma classe de compostos que é apropriada para uso, por e-xemplo, em tintas de impressão para os propósitos de marcação são tinturas de perileno. O composto de origem perileno apresenta fluorescência e existem muitos derivados de perileno que são conhecidos e podem, teoricamente, ser empregados como corantes em composições para a marcação tais como tintas de impressão e semelhantes. No entanto, uma desvantagem das tinturas de perileno é a sua solubilidade ou capacidade dispersão de forma insatisfatória freqüentemente baixa em meios líquidos tais como aqueles que são úteis nas tintas de impressão. Esta solubilidade/capacidade de dispersão baixa limita a adequabilidade das tinturas de perileno como corantes para as composições líquidas em geral. Assim, seria vantajoso ser capaz de aumentar a solubilidade e/ou a capacidade de dispersão das tinturas de perileno em meios líquidos e em particular, meios líquidos para uso em tintas de impressão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um método para aumentar a solubilidade e/ou capacidade de dispersão de uma tintura de perileno em um meio líquido tal como, por exemplo, um meio líquido contido em uma composição de tinta de impressão. O método compreende a ligação da tintura de perileno a um polímero que é solúvel no meio líquido.

Em um aspecto do método, o meio líquido pode ser um meio líquido polar.

Em outro aspecto, a tintura de perileno pode ser covalentemente ligada ao polímero. Por exemplo, o polímero pode compreender pelo menos uma unidade de monomérica (recorrente) que compreende pelo menos um grupo polar que pode, por exemplo, ser selecionado de grupos de hidróxi, carbóxi e amino. Conseqüentemente, o polímero pode, por exemplo, compreender uma resina fenólica tal como, por exemplo, uma resina fenólica de fórmula

em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes e são selecionados dos grupos de alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e o número médio de m é de cerca de 1 a cerca de 30, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 15, de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 5, de cerca de 1 a cerca de 3, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 10 a cerca de 20, ou de cerca de 20 a cerca de 30. Os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes (de preferência iguais) e podem, por exemplo, ser selecionados de terc-butila, terc-octila e nonila ramificada. Além disso, um grupo R4 pode estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH (na fórmula (IV) apenas a posição para é mostrada), e pode haver mais do que um grupo R4 (por e-xemplo, 2 ou 3 grupos RO presente em um anel de fenila. Por exemplo, se dois grupos R4 estiverem presentes em um anel de fenila (os mesmos ou diferentes, preferivelmente os mesmos grupos R4), eles podem estar presentes em qualquer uma das posições disponíveis no anel de fenila, tais como, por exemplo, meta/para ou meta/meta.

Em outro aspecto do método da presente invenção, a tintura de perileno pode ser ligada ao polímero através da reação de um grupo contido na tintura de perileno com o pelo menos um (preferivelmente) grupo polar do polímero. O pelo menos um grupo polar pode ser, por exemplo, um grupo de hidróxi e/ou o grupo contido na tintura de perileno pode ser um halogênio tal como, por exemplo, Br ou Cl.

Em mais um outro aspecto do método da presente invenção, a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (A) ou fórmula (B):

em que:
os grupos Z, que são iguais ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que nas fórmulas acima a unidade -CO-Z-CO-(no caso da fórmula (B) uma ou ambas unidades de fórmula -CO-Z-CO-) possa ser substituída por uma unidade -CS-Z-CO-, ou uma unidade -CS-Z-CS-, ou [-COOH HOOC-] (isto é, o ácido dicarboxílico em lugar do anidrido cíclico) e ainda contanto que para Z = N-R a unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por um unidade de fórmula -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; e R e R’ também podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser iguais ou diferentes e representam halo-gênio, COOH e isocianato (NCO);
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CON-HR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NR-SO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, onde dois grupos R" estiverem presentes, também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
n e p cada um representa 0 ou um número inteiro de 1 a 8 (isto é, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8), contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8 e ainda contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte.

Em um aspecto dos compostos das fórmulas acima, o (único) grupo Z ou pelo menos um dos grupos Z é N-R, em que R pode ser selecionado, por exemplo, a partir da alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída tendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono, arila opcionalmente substituída tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e heteroa-rila opcionalmente substituída tendo de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono tais como, por exemplo, alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, fenila opcionalmente substituída, ou ben-zila opcionalmente substituída. Por meio de exemplo não limitativo, R pode representar fenila substituída com 1 a cerca de 3 grupos selecionados de halogênio e alquila tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono tais como, por exemplo, um grupo de fenila substituído por pelo menos dois grupos de alquila que compreendem um átomo de carbono secundário ou terciário, e-xemplos dos quais incluem grupos de isopropila e terc-butila.

Em outro aspecto dos compostos das fórmulas acima, a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (A). Em alternativa, a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (B) tal como, por exemplo, um composto de fórmula (B) em que os grupos Z podem ser iguais ou diferentes e representam O ou N-R (incluindo os compostos em que ambos os grupos Z são O, compostos em que ambos os grupos Z são N-R (com os grupos R sendo os mesmos ou diferentes), e compostos em que um grupo Z é O e o outro grupo Z é N-R).

A presente invenção também fornece uma tintura de perileno cuja solubilidade e/ou capacidade de dispersão em um meio líquido polar foi aumentada através da sua ligação a um polímero, assim como uma tintura de perileno ligada ao polímero de fórmula (A) ou fórmula (B):

em que:
os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que a unidade -CO-Z-CO- (no caso da fórmula (B) uma unidade ou ambas unidades) possa ser substituída por -CS-Z-CO-, ou uma unidade -CS-Z-CS-, ou pode ser substituída por [-COOH HOOC-] (isto é, o ácido dicarboxílico em lugar do anidrido) e ainda contanto que para Z = N-R a unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por um unidade de fórmula -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH, com a condição de que pelo menos um grupo X (que pode ser o único grupo X) representa um grupo de fórmula -L-P em que L representa uma ligação covalente (direta) ou um grupo de ligação com ponte e P representa uma molécula de polímero;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CON-HR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NR-So2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, onde dois grupos R" estiverem presentes, também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
n e p cada um representa 0 ou um número inteiro de 1 a 8 (isto é, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8), contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8 e ainda contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte.

Em um aspecto da tintura de perileno ligado ao polímero da presente invenção, o (único) grupo Z ou pelo menos um dos grupos Z (no caso de fórmula (B)) representa N-R em que R pode ser selecionado, por exemplo, de alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída tendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono, arila opcionalmente substituída tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e heteroarila opcionalmente substituída tendo de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono tais como, por exemplo, alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, fenila opcionalmente substituída, ou benzila opcionalmente substituída. Por meio de exemplo não limitativo, R pode representar fenila substituída com 1 a cerca de 3 grupos selecionados de halogênio e alquila tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono tais como, por exemplo, um grupo de fenila substituído por pelo menos dois grupos de alquila que compreendem um átomo de carbono secundário ou terciário, exemplos não limitativos dos quais incluem grupos de isopropila e terc-butila.

Em outro aspecto da tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção, a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (A). Alternativamente, a tintura de perileno ligada ao polímero pode ser um composto de fórmula (B) tal como, por exemplo, um composto de fórmula (B) em que os grupos Z podem ser os mesmos ou diferentes e representam O ou N-R (incluindo os compostos em que ambos os grupos Z são O, compostos em que ambos os grupos Z são N-R (com os grupos R sendo os mesmos ou diferentes), e compostos em que um grupo Z é O e o outro grupo Z é N-R).

Em mais outro aspecto da tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção, L pode ser selecionado de O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O)O, NHC(=O)NH e C(=O)OC(=O). Por exemplo, L pode representar O.

Em mais um outro aspecto da tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção, P pode representar uma molécula de polímero que compreende pelo menos uma unidade de monômero (recorrente) que compreende pelo menos um grupo polar tal como, por exemplo, pelo menos um grupo polar selecionado de grupos de hidróxi, carbóxi e amino. Por meio de exemplo não limitativo, o polímero pode compreender uma resina fenólica tal como, por exemplo, uma resina de fenólica de fórmula

em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de grupos de alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e o número médio de m é de cerca de 1 a cerca de 30, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 15, de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 até cerca de 5, de cerca de 1 até cerca de 3, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 10 a cerca de 20, ou de cerca de 20 a cerca de 30. Os grupos R4 podem os mesmos ou diferentes (de preferência os mesmos) e podem, por exemplo, ser selecionados de terc-butila, terc-octila e nonila ramificada. Além disso, um grupo R4 pode estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH (na fórmula (IV) apenas a posição para é mostrada), e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila. Por e-xemplo, se dois grupos R4 estiverem presentes em um anel de fenila (os mesmos ou diferentes, de preferência os mesmos grupos R4) eles podem estar presentes em qualquer uma das posições disponíveis no anel de fenila, tais como, por exemplo, meta/para ou meta/meta.

Em outro aspecto da tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção, P pode ter uma ou mais do que uma molécula de tintura de perileno nele ligada.

A presente invenção também fornece um processo para a fabricação de uma tintura de perileno ligada ao polímero como apresentada acima (incluindo os seus vários aspectos). O processo compreende o contato de uma tintura de perileno de fórmula (A) ou fórmula (B):

em que os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que a unidade -CO-Z-CO- (no caso da fórmula (B) uma ou ambas unidades) possa ser substituída por -CS-Z-CO-ou uma unidade -CS-Z-CS-, ou pode ser substituída por [-COOH HOOC-] (isto é, o ácido dicarboxílico em lugar do anidrido) e que para Z = N-R a unidade -CO-Z-CO- pode ser substituída por um unidade de fórmula -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ nas fórmulas acima (A) e (B) independentemente representam um grupo de alquilariia, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alífático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; e R e R’ também podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CON-HR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NR-SO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo de alquilariia, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
n e p cada um representa 0 ou um número inteiro de 1 a 8 (isto é, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8), contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8, e ainda contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte;
com um polímero P sob as condições que provocam uma reação de um (pelo menos um) grupo X da tinturas de perileno com um grupo funcional do polímero para covalentemente ligar o polímero à tinturas de perileno.

Em um aspecto do processo, um grupo X da tintura de perileno que representa halogênio pode ser motivado a reagir com um grupo de OH do polímero P para substituir X por um grupo -O-P. Por exemplo, o grupo de OH do polímero pode ser um grupo de OH fenólico.

Em outro aspecto do processo da presente invenção, o processo pode ser realizado na presença de uma base.

A presente invenção também fornece uma tintura de perileno ligada ao polímero de uma das fórmulas (I) a (III):

em que
os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que, no caso de fórmula (III) uma ou ambas as unidades -CO-Z-CO- podem ser substituídas por -CS-Z-CO- ou uma unidade -CS-Z-CS-, ou podem ser substituídas por [-COOH HOOC-] (isto é, o ácido dicar-boxílico em lugar do anidrido) e que para Z = N-R, a unidade -CO-Z-CO- pode ser substituída por uma unidade de fórmula -C(=NR')-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a cerca de 20 á-tomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
R1, R2 e R3 são independentemente selecionados de hidrogênio ou alquila C1-C4 opcionalmente substituída, alquil-COOH C1-C4 opcionalmente substituído, alquil-SO3H C1-C4 opcionalmente substituído, alcóxi C1-C4 opcionalmente substituído, mono(C1-C4)alquilamino opcionalmente substituído, di(C1-C4)alquilamino opcionalmente substituído, aminoalquila C1-C4 opcionalmente substituída, halogênio, ciano, nitro e SO3H;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CON-HR", CON(R")2, OCONHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NR-SO2R", NHR" et N(R")2, em que os grupos R" podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo de alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroa-rilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, onde dois grupos R" estiverem presentes, também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
no caso da fórmula (II), n e p cada um representa 0 ou um número inteiro de 1 a 8 (isto é, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8), contanto que (n + p) não seja maior do que 8; e no caso das fórmulas (I) e (III), n e p cada um representa 0 ou um número inteiro de 1 a 7 (isto é, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7), contanto que (n + p) não seja maior do que 7 (e de preferência não maior do que 4); e
P representa uma molécula de polímero.

Em um aspecto particular da tintura de perileno ligada ao polímero acima, P pode representar uma molécula de polímero que compreende pelo menos uma umidade monomérica que compreende pelo menos um grupo polar tal como, por exemplo, um grupo selecionado do grupo de hidró-xi, carbóxi e amino. Por meio de exemplo não limitativo, o polímero pode compreender uma resina fenólica tal como, por exemplo, uma resina de fórmula

em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes e são selecionados de grupos de alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e o número médio de m é de cerca de 1 a cerca de 30, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 15, de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 5, de cerca de 1 a cerca de 3, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 10 a cerca de 20, ou de cerca de 20 a cerca de 30. Os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes (de preferência os mesmos) e podem, por exemplo, ser selecionados de terc-butila, terc-octila e nonila ramificada. Além disso, um grupo R4 pode estar na posição meta ou para em relação ao grupo de OH (na fórmula (IV) apenas a posição para é mostrada), e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila. Por exemplo, se dois grupos R4 estiverem presentes em um anel de fenila (os mesmos ou diferentes, de preferência os mesmos grupos R4) eles podem estar presentes em qualquer uma das posições disponíveis no anel de fenila, tais como, por exemplo, meta/para ou meta/meta.

Em outro aspecto da tintura de perileno ligada ao polímero acima, P pode ter uma ou mais do que uma molécula de tintura de perileno (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou mais moléculas de tintura de perileno) ligada a ele. Ao contrário, uma molécula de tintura de perileno pode ter uma ou mais do que uma molécula polimérica P (por exemplo, 1, 2, 3, 4 ou mais moléculas de polímero P). Ainda mais, uma molécula de polímero P pode ter pelo menos duas moléculas de tintura de perileno ligadas a ela, pelo menos uma destas moléculas de tintura de perileno sendo ligada a pelo menos uma molécula de polímero adicional P (que por sua vez pode ou não ser ligada a uma ou mais moléculas de tintura de perileno adicionais).

Em mais outro aspecto, na tintura de perileno ligada ao polímero acima R1, R2 e R3 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, halogênio e SO3H e/ou a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (I) ou (III) em que (n + p) é 1, 2 ou 3 e X representa Cl ou Br, ou em que (n + p) é 0 e/ou R1 e R2 são selecionados de grupos de alquila C1-C4. Ainda mais, a tintura de perileno pode ser um composto de fórmula (I) onde R3 representa hidrogênio, ou um composto de fórmula (I) em que R1 representa SO3H e R2 e R3 representam hidrogênio.

A presente invenção também fornece um processo para a fabricação de uma tintura de perileno ligada ao polímero de qualquer uma das fórmulas (I) a (III) apresentadas acima. O processo compreende o contato de um composto de fórmula (I') a (III')

em que R1, R2, R3, X e Y são como definidos acima para as fórmulas (I) a (III) e n é pelo menos 1 e (n + p) é 1, 2, 3 ou 4, com um polímero P, isto é, uma molécula de polímero que compreende um grupo que é capaz de reagir com X para substituir X por um grupo da fórmula OP.

Em um aspecto, o processo pode ser realizado em um solvente orgânico aprótico polar em que o polímero P é solúvel. Por exemplo, o solvente polar pode compreender pelo menos um de N-metilpirrolidona, dimetil formamida, dimetil acetamida e dimetilsulfóxido.

Em outro aspecto, o processo pode ser realizado na presença de uma base inorgânica e/ou uma base não nucleofílica orgânica forte e/ou na presença de pelo menos um agente antiespumante tal como um Polietileno glicol e/ou um seu derivado.

Em mais outro aspecto do processo, de cerca de 0,2 a cerca de 10 g de tintura de perileno podem ser utilizados por 100 g de polímero P, por exemplo, pelo menos cerca de 0,4 g, pelo menos cerca de 0,5 g, pelo menos cerca de 0,6 g, pelo menos cerca de 0,8 g, pelo menos cerca de 1 g, pelo menos cerca de 2 g, pelo menos cerca de 5 g, ou, pelo menos cerca de 8 g de tintura de perileno por 100 g de polímero P.

A presente invenção também fornece uma composição de tinta de impressão que compreende um meio líquido polar que possui pelo menos uma tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção como apresentada acima (incluindo os seus vários aspectos).

Em um aspecto, a composição de tinta de impressão pode compreender de cerca de 0,01% a cerca de 40% em peso da pelo menos uma tintura de perileno ligado ao polímero com base no peso total da composição. Em outro aspecto, a composição de tinta de impressão pode ainda compreender pelo menos uma substância que concede condutividade (por exemplo, um sal).

A presente invenção também fornece uma marcação ou um dispositivo de segurança que é fabricado com a composição de tinta de impressão da presente invenção como apresentada acima (incluindo os seus vários aspectos).

Em um aspecto, a marcação ou dispositivo de segurança pode compreender pelo menos uma tintura de perileno ligada ao polímero de a-cordo com a presente invenção, por exemplo, uma tintura de perileno ligada ao polímero de fórmula (A) ou de fórmula (B) e/ou qualquer uma das fórmulas de (I) a (III) como apresentadas acima (incluindo os seus vários aspectos). Em outro aspecto, a marcação ou dispositivo de segurança pode compreender pelo menos um de um filamento, um rótulo, um código de barras, um código de 2D, um padrão, e uma matriz de dados.

A presente invenção também fornece um artigo que compreende a marcação ou o dispositivo de segurança da presente invenção como apresentado acima (incluindo os seus vários aspectos).

Em um aspecto do artigo, a marcação ou o dispositivo de segurança pode estar presentes no artigo na forma de uma camada. Em outro aspecto, o artigo pode ser pelo menos um de um rótulo, tal como, por exemplo, um selo fiscal, embalagem, uma lata, um metal, uma folha de alumínio, um cartucho, um cartucho fechado (por exemplo, uma cápsula), que contém, por exemplo, um produto farmacêutico, nutracêutico, um gênero alimentício ou uma bebida (tal como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc.), um artigo de vidro, um artigo de cerâmica, uma cédula, um carimbo, um documento de segurança, uma carteira de identidade, um passaporte, uma licença de condução, um cartão de crédito, um cartão de acesso, um bilhete tal como, por exemplo, um bilhete de transporte ou um bilhete de evento, um comprovante, um documento de valor, uma película de transferência de tinta, uma película refletora, uma fibra, e uma mercadoria comercial.

A presente invenção ainda fornece um método de autenticação de um artigo. O método compreende o fornecimento do artigo com a marcação ou dispositivo de segurança da presente invenção como apresentado acima e/ou a aplicação ao artigo da composição de tinta de impressão da presente invenção como acima apresentada.

Em um aspecto particular do método, o artigo pode ser pelo menos um de um selo fiscal, embalagem, uma lata, um metal, uma folha de a-lumínio, um cartucho, um cartucho fechado (por exemplo, uma cápsula), que contém, por exemplo, um produto farmacêutico, nutracêutico, um gênero alimentício ou uma bebida (tal como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc.), um artigo de vidro, um artigo de cerâmica, uma cédula, um carimbo, um documento de segurança, uma carteira de identidade, um passaporte, uma licença de condução, um cartão de crédito, um cartão de acesso, um bilhete tal como, por exemplo, um bilhete de transporte ou um bilhete de e-vento, um comprovante, um documento de valor, uma película de transferência de tinta, uma película refletora, uma fibra, e uma mercadoria comercial.

A presente invenção também fornece um polímero com tintura aplicada que é obtido através de um método de acordo com a presente invenção como apresentado acima (incluindo os seus vários aspectos). Neste polímero pelo menos cerca de 0,1% a 10% de todas as moléculas de polímero têm ligado a ele uma tintura de perileno.

Em um aspecto, o polímero pode compreender uma resina fenó-lica tal como, por exemplo, uma resina fenólica da fórmula

em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de grupos de alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e o número médio de m é de cerca de 1 a cerca de 30, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 15, de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 5, de cerca de 1 a cerca de 3, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 10 a cerca de 20, ou de cerca de 20 a cerca de 30. Os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes (de preferência os mesmos) e podem, por exemplo, ser selecionados de terc-butila, terc-octila e nonila ramificada. Além disso, um grupo R4 pode estar na posição meta ou para em relação ao grupo de OH (na fórmula (IV) apenas a posição para é mostrada), e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila. Por exemplo, se dois grupos R4 estiverem presentes em um anel de fenila (os mesmos ou diferentes, de preferência os mesmos grupos R4) eles podem estar presentes em qualquer uma das posições disponíveis no anel de fenila, tais como, por exemplo, meta/para ou meta/meta.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

Os pormenores aqui mostrados são por meio de exemplo e apenas para os propósitos de ilustrar o debate ilustrativo das formas de realização da presente invenção, e são apresentados nesta ocasião para fornecer 0 que se acredita ser a descrição mais útil e facilmente compreendida dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. A este respeito, nenhuma tentativa foi feita de apresentar os detalhes estruturais da presente invenção com mais detalhes do que o necessário para uma compreensão fundamental da presente invenção, cuja descrição se torna evidente para aqueles versados na técnica de como as várias formas da presente invenção podem ser praticadas.

Como apresentado acima, as tinturas de perileno que de acordo com a presente invenção devem ser ligadas a um polímero, podem ser das fórmulas (A) ou (B):

Nas fórmulas (A) e (B) acima os grupos Z podem representar O, S ou N-R. Adicionalmente, a unidade ou unidades de -CO-Z-CO- podem ser independentemente substituídas por uma unidade -CS-Z-CO-, ou uma unidade -Z-CS-CS-, ou pelo ácido dicarboxílico correspondente. Além disso, para Z = N-R a unidade -CO-Z-CO- pode ainda ser substituída por uma unidade de fórmula -C(=NR’)-NR-CO-. No caso da fórmula (B) as duas unidades -CO-Z-CO- podem ser as mesmas ou diferentes. Se estas unidades forem diferentes, uma das unidades pode, por exemplo, ser -CO-O-CO- e a outra pode ser -CO-NR-CO-, ou uma pode ser -CO-NR-CO- e a outra pode ser -C(=NR’)-NR-CO, ou pode ser -CS-O-CS-, ou um unidade pode ser -CO-NR-CO- e a outra pode ser -CO-NR*-CO-, R e R* sendo diferentes um do outro, etc. (R* tendo os mesmos significados como R).

Os grupos R e R' nas fórmulas acima independentemente representam um grupo de alquilariia, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Adicionalmente, R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido.

Em relação aos significados dos grupos R, R’, R", R1, R2, R3 e R4 aqui mencionados, o que segue se aplica em todo 0 presente relatório descritivo e as reivindicações anexas (ficando entendido que em todo o presente relatório descritivo e as reivindicações anexas o número indicado de átomos de carbono invariavelmente refere-se ao respectivo grupo não substítuído).

Um grupo de "alquila opcionalmente substituída" inclui os grupos de alquila lineares e ramificados que preferivelmente possuem de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Os seus exemplos específicos não limitativos incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, sec-butila, pentila linear ou ramificada (por exemplo, 2-metilbutila, 2-etilpropila e 2,2-dimetilpropila), hexi-la linear ou ramificada (por exemplo, 2-etilbutila, 3-etilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila e 2,3-dimetilbutila), heptila linear ou ramificada, octila linear ou ramificada (por exemplo, 2-etilexila), e nonila linear ou ramificada. Os grupos de alquila podem ser substituídos com um ou mais substituintes (por exemplo, um, dois, três, quatro, etc.), Exemplos não limitativos destes substituintes incluem OH, halogênio tal como, por exemplo, F, Cl, Br e I (como em, por exemplo, trifluorometila, triclorometila, pentafluoroetila e 2,2,2-trifluoroetila), alcóxi tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi e butóxi, acilóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tais como, por exemplo, acetóxi e propionilóxi, arilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, fenóxi (opcionalmente substituído), aroilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, benzoilóxi, -COOH (incluindo as suas formas parcial ou completamente salificada), alcoxicarbonila tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono nos grupos de alquila tal como, por exemplo, metoxicar-bonila e etoxicarbonila, -SO3H, alquilsulfonila, arilsulfonila, alquilsulfonilami-no, nitro, ciano, amino, monoalquilamino e dialquilamino, em que os grupos de alquila possuem de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metilamino, dimeti-lamino, etilamino, dietilamino, propilamino e dipropilamino. Os grupos de alquila também podem ser substituídos por um ou mais grupos de cicloalquila opcionalmente substituídos (de preferência tendo de 3 a cerca de 8 átomos de carbono no anel) como anda apresentado abaixo. Os substituintes preferidos para os grupos de alquila incluem F, Cl, Br, OH, metóxi, etóxi, -COOH, -SO3H, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino e dietilamino. Se mais do que um substituinte estiver presente, os substituintes podem ser iguais ou diferentes. Da mesma forma, um ou mais (por exemplo, um ou dois) dos á-tomos de C do grupo de alquila podem ser substituídos por um heteroátomo tal como, por exemplo, O, S e NR"’ (com R"’ representado, por exemplo, H ou alquila tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono). Além disso, o grupo de alquila pode conter um ou mais grupos de carbonila (C=O) nele incorporados e/ou pode compreender uma ou mais ligações duplas e/ou triplas carbono-carbono (tais como, por exemplo, em vinila, alila e propargila).

Um grupo de "cicloalquila opcionalmente substituído" preferivelmente compreende de cerca de 3 a cerca de 12 átomos de carbono no anel, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 8 átomos de carbono no anel tal como, por exemplo, ciclopropíla, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila. Os grupos de cicloalquila podem ser substituídos com um ou mais substituintes (por exemplo, um, dois, três, quatro, etc.). Exemplos não limitativos destes substituintes incluem OH, halogênio tal como, por exemplo, F, Cl, Br e I, alcóxi tendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi e butóxi, acilóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tal como, por exemplo, acetóxi e propionilóxi, arilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, fenóxi (opcionalmente substituído), aroilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, benzoilóxi, -COOH (incluindo as suas formas parcial ou completamente salificadas), alcoxicarbonila tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono nos grupos de alquila tal como, por exemplo, metoxicar-bonila e etoxicarbonila, -SO3H, alquilsulfonila, arilsulfonila, sulfonilamino, nitro, ciano, amino, monoalquilamino e dialquilamino em que os grupos de alquila possuem de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, propilamino e dipropilamino. Os grupos de cicloalquila também podem ser substituídos por um ou mais grupos de alquila opcionalmente substituídos (preferivelmente tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono) como apresentado acima. Os substituíntes preferidos para os grupos de alquila incluem F, Cl, Br, OH, metóxi, etóxi, -COOH, -SO3H, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino e dietilamino. Se mais do que um substituinte estiver presente, os substituíntes podem ser os mesmos ou diferentes. Além disso, o grupo de cicloalquila pode ter um ou mais grupos de carbonila (C=O) nele incorporados e/ou pode compreender uma ou mais ligações duplas carbono-carbono (tal como, por exemplo, em ciclopentenila e ciclo-hexenila).

Um grupo de "arila opcionalmente substituída" e um grupo de "heteroarila opcionalmente substituída" significam grupos de arila e heteroa-rila opcionalmente fundidos que preferivelmente compreendem de cerca de 5 a cerca de 15 membros do anel, por exemplo, de cerca de 6 a cerca de 10 membros do anel. Os grupos de heteroarila geralmente irão compreender de 1 a cerca de 3 membros do anel selecionados de O, S e N, e podem ser parcial ou totalmente hidrogenados. Exemplos específicos destes grupos de arila e heteroarila incluem fenila, naftila, antranila, fenantrila, 2- ou 3-furila, 2-ou 3-tienila, 1-, 2- ou 3-pirrolila, 1-, 2-, 4- ou 5-imidazolila, 1-, 3-, 4- ou 5-pirazolila, 2-, 4- ou 5-oxazolila, 3-, 4- ou 5-isoxazolila, 2-, 4- ou 5-tiazolila, 3-, 4- ou 5-isotiazolila, 2-, 3- ou 4-piridíla, 2-, 4-, 5- ou 6-pirimidinila, 1,2,3-triazol- 1- , -4- ou -5-ila, 1,2,4-triazol-1-, -3- ou -5-ila, 1- ou 5-tetrazolila, 1,2,3-oxadiazol-4- ou -5-ila, 1,2,4-oxadiazol-3-ou -5-ila, 1,3,4-tiadiazol-2- ou -5-ila, 1,2,4-tiadiazol-3- ou -5-ila, 1,2,3-tiadiazol-4- ou -5-ila, 3- ou 4-piridazinila, pirazinila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-indolila, indazolila, 4- ou 5-isoindolila, 1-, 2- , 4- ou 5-benzimidazolila, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-benzopirazolila, 2-, 4-, 5-, 6-ou 7-benzoxazolila, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-benzisoxazolila, 2-, 4-, 5-, 6- ou 7-benzotiazolila, 2-, 4-, 5-, 6- ou 7-benzisotiazolila, 4-, 5-, 6- ou 7-benz-2,1,3-oxadiazolila, 2-, 3, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-quinolila, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-isoquinolila, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-cinolinila, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-quinazolinila, 5- ou 6-quinoxalinila, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- ou 8-2H-benzo-1,4-oxazinila, 1,3-benzodioxol-5-ila, 1,4-benzo-dioxano-6-ila, 2,1,3-benzotiadiazol-4- ou -5-ila ou 2,1,3-benzoxadiazol-5-ila, 2,3-di-hidro-2-, -3-, -4- ou -5-furila, 2,5-di-hidro-2- , -3-, -4- ou -5-furila, tetra-hidro-2- ou -3-furila, 1,3-dioxolan-4-ila, tetra-hidro-2- ou -3-tienila, 2,3-di-hidro-1-, -2-, -3-, 4- ou -5-pirrolila, 2,5-di-hidro-l-, -2-, 3-, - 4- ou -5-pirrolila, 1-, 2- ou 3-pirrolidinila, tetra-hidro-1-, -2- ou-4-imidazolila, 2,3-di-hidro-1-, -2-, -3-, -4- ou 5-pirazolila, tetra-hidro-1-, 3- ou 4-pirazolila, 1,4-di-hidro-1-, -2-, -3- ou-4-piridila, 1,2,3,4-tetra-hidro-1-, -2-, -3-, -4-, -5- ou -6-piridila, 1-, 2-, 3- ou 4-piperidinila, 2-, 3- ou 4-morfolinila, tetra-hidro-2-, -3- ou -4-piranila, 1,4-dioxanila, 1,3-dioxan-2-, -4- ou -5-ila, hexai-dro-1-, -3- ou -4-piridazinila, hexaidro-1-, -2-, -4- ou -5-pirimidinila, 1-, 2- ou 3- piperazinila, 1,2,3,4-tetra-hidro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-quinolila, 1,2,3,4-tetra-hidro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-isoquinolila, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- ou 8-3.4-di-hidro-2H-benzo-1,4-oxazinila, 2,3-metilenodioxifenila, 3,4-metilenodioxifenila, 2,3-etilenodioxifenila, 3,4-etilenodioxifenila, 3,4-(difluormetilenodióxi)fenila, 2,3-di-hidrobenzofuran-5- ou -6-ila, 2,3-(2- oxometilenodióxi)fenila, 3,4-di-hidro-2H-1,5-benzodioxepin-6- ou -7-ila, 2,3-di-hidrobenzofuranila, 2,3-di-hidro-2-oxofuranila. Os grupos de arila e hete-roarila podem ser substituídos com um ou mais (por exemplo, um, dois, três, quatro, etc.) substituintes que são preferivelmente selecionados de halogê-nio tal como, por exemplo, F, Cl, Br e I, OH, -COOH (incluindo as suas formas parcial ou completamente salificadas), -SO3H, nitro, ciano, alcóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tal como, por exemplo, metóxi e etóxi, acilóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tal como, por exemplo, acetóxi e propionilóxi, arilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, fenóxi, aroilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tais como, por exemplo, benzoilóxi, amino, mono-alquilamino e dialquilamino, em que os grupos de alquila possuem de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dieti-lamino, propilamino e dipropilamino, acilamino tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono tal como, por exemplo, acetilamino e propionilamino, ami-nocarbonila, monoalquilaminocarbonila, diaminocarbonila e alcoxicarbonilo tendo 1 a cerca de 4 átomos de carbono nos grupos de alquila tais como, por exemplo, metoxicarbonila e etoxicarbonila, acila opcionalmente substituída tendo de 2 a cerca de 8 átomos de carbono, tais como acetila e propioni-la, alquilsulfonila, arilsulfonila e alquilsulfonilamino. Se mais do que um substitute estiver presente, os substituintes podem ser iguais ou diferentes. Da mesma forma, os grupos de arila e heteroarila podem ser substituídos por grupos de arila e/ou grupos de alquilarila. Exemplos específicos e não limitativos de grupos de arila substituídos incluem clorofenila, diclorofenila, fluoro-fenila, bromofenila, fenoxifenila, hidroxifenila, di-hidroxifenila, metoxifenila, aminofenila, dimetilaminofenila e bifenilila.

Um grupo de "alquilarila opcionalmente substituído" e um grupo de "alquileteroarila opcionalmente substituído" significam grupos de arila opcionalmente substituídos e grupos de heteroarila opcionalmente substituídos como apresentados acima, os quais são (ainda) substituídos com pelo menos um grupo de alquila opcionalmente substituído (de preferência compreendendo de 1 a cerca de 6, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono) como apresentado acima. Exemplos específicos destes grupos incluem tolila, xilila, mesitila, etilfenila, cumila, trifluorometilfenila, hidroxitolila, clo-rotolila, metilpiridila, metilfurila, metiltienila, diisopropilfenila, di(terc-butil)-fenila e metilnaftila.

Um grupo de "arilalquila opcionalmente substituído" e um grupo de "heteroarilalquila opcionalmente substituído" significam grupos de alquila opcionalmente substituídos (de preferência compreendendo de 1 a cerca de 6, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono) como apresentados acima os quais são (ainda) substituídos com pelo menos um grupo de arila opcionalmente substituído e/ou um grupo de heteroarila opcionalmente substituído como apresentados acima. Exemplos específicos destes grupos incluem benzila, metilbenzila, clorobenzila, diclorobenzila, hidroxibenzila, 1-feniletila, 2-feniletila, piridilmetila, tienilmetila, furilmetila e naftilmetila.

Um "anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido" significa um anel N-heterocíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático que além do ou dois átomos de N já presentes nele, pode compreender um ou dois heteroátomos adicionais, que são selecionados de O, N e S. O anel geralmente terá cinco ou seis membros do anel. Ademais, o anel muitas vezes não irá compreender nenhum heteroátomo adicional. Além disso, o anel pode ter um ou dois anéis aromáticos e/ou heteroaromáticos (por exemplo, anéis de benzeno) fundidos e/ou podem ser substituídos com um ou mais (por exemplo, um, dois, três, quatro, etc.) substituintes que são preferivelmente selecionados de F, Cl, Br e I, OH, -COOH (incluindo as suas formas parcial ou completamente salificadas), -SO3H, ciano, nitro, alcóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tal como, por exemplo, metóxi e etóxi, acilóxi tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono tais como, por e-xemplo, acetóxi, propionilóxi, arilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, fenóxi, aroilóxi tendo de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono tal como, por exemplo, benzilóxi, amino, monoalquilamino e dialquilamino em que os grupos de alquila possuem de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dieti-lamino, propilamino e dipropilamino, acilamino tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono tais como, por exemplo, acetilamino e propionilamino, ami-nocarbonila, monoalquilaminocarbonila, diaminocarbonila e alcoxicarbonila tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono de carbono nos grupos de alquila tais como, por exemplo, metoxicarbonila e etoxicarbonila, acila opcionalmente substituída tendo de 2 a cerca de 8 átomos de carbono tais como acetila e propionila, alquilsulfonila, arilsulfonila e alquilsulfonilamino, alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a cerca 6 átomos de carbono tais como, por exemplo, metila, etila, hidroximetila e hidroxietila, (hetero)arila opcionalmente substituída tal como, por exemplo, fenila, tolila, xilila, hidroxifeni-la, piridinila e pirrolila, e alquilarila opcionalmente substituída tal como, por exemplo, benzila. Se mais do que um substituinte estiver presente, os substituintes podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos não limitativos de anéis de 5 a 7 membros contendo N não substituídos incluem pirrolila, pirro-lidinila, piridinila, pirimidinila, piperidinila, morfolinila, piperazinila, tienila, pira-zolila, pirazolidinila, oxazolila e oxazolidinila.

Os halogênios preferdis como significando por X nas fórmulas (A) e (B) acima são Cl e Br, embora F e I sejam igualmente adequados.

Em relação aos valores para n e p nas fórmulas (A) e (B) acima, deve ser observado que o valor de (n + p) freqüentemente não será maior do que 5, não maior do que 4, por exemplo, não maior do que 3, ou não maior do que 2, com n e p cada um preferivelmente tendo um valor de 0, 1, 2, 3 ou 4. Além disso, o valor de p freqüentemente será 0. Se n se iguala a 0, pelo menos um de R, R’ e R" compreende pelo menos um grupo X como substitute. Neste caso muitas vezes apenas um grupo X estará presente em R, R’ ou R", embora seja totalmente possível dois, três ou mais grupos X estarem presentes em R e/ou R’ e/ou R".

Se dois ou mais grupos X estiverem presentes nos compostos de fórmulas (A) e (B) eles podem ser iguais ou diferentes (e de preferência são iguais), e podem estar presentes como substituintes na cadeia principal de perileno e/ou ser uma parte de um ou mais de R, R’ e R". No entanto, se dois ou mais grupos X estiverem presentes eles preferivelmente estarão presentes como substituintes na cadeia principal de perileno ou como uma parte de R e/ou R’.

Por meio de exemplo não limitativo e também como uma forma de realização preferida, os compostos de fórmula geral (I) apresentados a-cima incluem os compostos em que n = p = 0, R1 = H, R2 = R3 = alquila C1-C4 (por exemplo, alquila C3 tal como isopropila), e P representa um grupo derivado de uma resina fenólica de fórmula geral (IV) em que m = 1 a 4 e os grupos R4 são de preferência idênticos e representam grupos de alquila C1-10 (por exemplo, alquila C4 tal como terc-butila), os compostos de fórmula geral (II) apresentados acima incluem os compostos em que n = p = 0, R1 = R2 = alquila C1-4 (por exemplo, alquila C3 tal como isopropila ou alquila C4 tal como terc-butila), e P representa um grupo derivado de uma resina fenólica da fórmula geral (IV) em que m = 1 e os grupos R4 são preferivelmente idênticos e representam alquila C1-10 (por exemplo, alquilo C4 tal como terc-butila); e os compostos de fórmula geral (III) apresentados acima incluem os compostos em que n = 0 ou 3, p = 0, para n = 3, X = halogênio (tal como Cl ou Br), os grupos Z são idênticos e representam N-R, com R sendo um grupo de alquilarila, por exemplo, um grupo de dialquilfenila em que os dois grupos de alquila são de preferência idênticos e representam grupos de alquilo (por exemplo, alquila C3 tal como isopropila), e P representa um grupo derivado de uma resina fenólica de fórmula geral (IV) em que m = 1 e os grupos R4 são de preferência idênticos e representam grupos de alquila C1-10 (por exemplo, alquila C4 tal como terc-butila).

De acordo com o método da presente invenção, a solubilidade e/ou a capacidade de dispersão de uma tintura de perileno em um meio líquido é aumentada pela ligação (de preferência de forma covalente) da tintura de perileno à um polímero (pelo menos um) que é solúvel no meio líquido. O termo "solúvel no meio líquido" significa que o polímero apresenta mais do que uma solubilidade insignificante no meio líquido, tal como, por exemplo, uma solubilidade de pelo menos cerca de 0,2 g de polímero por 100 g de meio líquido, por exemplo, pelo menos cerca de 0,4 g, pelo menos cerca de 0,5 g, pelo menos cerca de 0,6 g, pelo menos cerca de 0,8 g, pelo menos cerca de 1 g, pelo menos cerca de 2 g, pelo menos cerca de 5 g, pelo menos cerca de 8 g, ou pelo menos cerca de 10 g de polímero por 100 g de meio líquido. Se o meio líquido for um meio líquido polar (como é freqüentemente encontrado em tintas de impressão), o polímero pode compreender pelo menos uma unidade monomérica (recorrente) que compreende pelo menos um grupo polar que pode, por exemplo, ser selecionado de grupos de hidró-xi, carbóxi e amino. Conseqüentemente, o polímero pode, por exemplo, compreender uma resina fenólica tal como, por exemplo, uma resina de no-volac ou de qualquer outra espécie de produto de condensação de fenol formaldeído. Por exemplo, a resina fenólica pode ser ou incluir uma resina fenólica de fórmula

em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados a partir de grupos de alquila (opcionalmente substituídos) tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e o número médio de m é de cerca de 1 a cerca de 30, por exemplo, de cerca 1 a cerca de 25, de cerca de 1 a cerca de 15, de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 5, de cerca de 1 a cerca de 3, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 10, de cerca de 10 a cerca de 20, ou de cerca de 20 a cerca de 30. Os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes (de preferência iguais) e podem, por exemplo, ser selecionados de terc-butila, terc-octila e nonila ramificada. Além disso, um grupo R4 pode estar na posição meta ou para em relação ao grupo de OH (na fórmula (IV) apenas a posição para é mostrada), e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila. Por exemplo, se dois grupos R4 estiverem presentes em um anel de fenila (grupos R4 iguais ou diferentes, preferivelmente iguais) eles podem estar presentes em qualquer uma das posições disponíveis no anel de fenila, tais como, por exemplo, meta/para ou meta/meta para grupo de OH.

Em relação à fórmula (IV), deve ser observado que cada um dos anéis de fenila nela contido pode compreender 1 ou 2 substituintes adicionais. Estes substituintes podem, por exemplo, ser grupos de alquila adicionais opcionalmente substituídos (de preferência tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono), halogênio tal como, por exemplo, F, Cl e Br, OH, CO-OH e amino. Se os substituintes adicionais estiverem presentes eles podem ser os mesmos ou diferentes.

O valor médio de m na fórmula (IV) acima muitas vezes será pelo menos cerca de 1, pelo menos cerca de 2, por exemplo, pelo menos cerca de 3, ou pelo menos cerca de 4, e também muitas vezes não será maior do que cerca de 20, por exemplo, não maior do que cerca de 15, ou não maior do que cerca de 10.

A relação de peso de tintura de perileno para o polímero que é empregado no método da presente invenção depende de vários fatores tais como, por exemplo, os pesos moleculares da tintura de perileno e do polímero, o número médio de moléculas de tintura de perileno que devem ser ligadas a uma molécula de polímero isolada ou o número médio de moléculas de polímero que devem ser ligadas a uma molécula de tintura de perileno isolada. Em particular, em uma tintura de perileno ligada ao polímero da presente invenção, uma única molécula de polímero P pode ter uma ou mais do que uma molécula de tintura de perileno (por exemplo, uma média de 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou mais moléculas de tintura de perileno) ligada a ela. Por outro lado, uma molécula de tintura de perileno pode ter uma ou mais do que uma molécula de polímero de P (por exemplo, uma média de 1, 2, 3, 4, ou mais moléculas de polímero P). Ainda mais, uma molécula de polímero P pode ter pelo menos duas moléculas de tintura de perileno ligadas a ela, pelo menos uma destas moléculas de tintura de perileno sendo ligada a pelo menos uma molécula de polímero adicional P (que por sua vez pode ou não ser ligada a uma ou mais moléculas de tintura de perileno adicional).

Ainda é possível (e às vezes preferível) empregar um excesso estequiométrico relativamente grande de polímero em relação à tintura de perileno. Isto irá resultar em um polímero em que apenas uma pequena fração (por exemplo, não mais do que cerca de 0,1%, não mais do que cerca de 0,5%, não mais do que cerca de 1%, ou não mais do que cerca de 2%, não mais do que cerca de 4%, não mais do que cerca de 6%, não mais do que cerca de 8%, não mais do que cerca de 10%) das moléculas de polímero possui pelo menos uma molécula de tintura de perileno a ela ligada, proporcionando assim um polímero impregnado com tintura de perileno da presente invenção. O polímero impregnado com tintura de perileno pode ser utilizado para os mesmos propósitos para os quais a tintura de perileno ligada ao polímero da presente invento é empregada tal como, por exemplo, como um componente de uma composição de tinta de impressão.

Por meio de exemplo não limitativo, no processo de fabricação das tinturas de perileno ligadas ao polímero de fórmulas (I') a (III') apresentadas acima, prefere-se utilizar cerca de 0,2 g a cerca de 10 g de tintura de perileno por 100 g de polímero tal como, por exemplo, a resina fenólica. Em particular, muitas vezes será vantajoso empregar pelo menos cerca de 0,5 g, por exemplo, pelo menos cerca de 0,8 g, ou pelo menos cerca de 1 g, mas não mais do que cerca de 5 g, por exemplo, não mais do cerca de 3 g, ou não mais do que cerca de 2 g, de tintura de perileno por 100 g de polímero.

É, naturalmente, possível reagir uma tintura de perileno com mais do que um polímero ou mais do que um tipo de polímero. A título de exemplo não limitativo, uma tintura de perileno da fórmula (A) ou (B) acima pode ser reagida com uma mistura de polímeros da fórmula (IV) acima. Por outro lado, duas ou mais tinturas de perileno diferentes podem ser reagidas com (ligadas a) um único (tipo de) polímero. Finalmente, duas ou mais tinturas de perileno diferentes podem ser reagidas com dois ou mais (tipos de) polímeros diferentes, embora isso de uma forma geral vá resultar em dificuldades para controlar as misturas de reação.

As condições de reação que são requeridas ou vantajosas, res-pectivamehte para a reação entre uma tintura de perileno e um polímero, em que a primeira deve ser ligada dependendo de muitos fatores tais como, por exemplo, os grupos que devem tomar parte na reação e quaisquer outros grupos (reativos) que possam estar presentes na tintura de perileno e/ou no polímero. As condições de reação que são adequadas para um par específico de grupos reativos na tintura de perileno e no polímero são bem conhecidas daqueles de habilidade na técnica. Por exemplo, especialmente em casos onde uma substituição nucleofílica está envolvida, muitas vezes será benéfico realizar a reação em um solvente orgânico polar aprótico tal como, por exemplo, N-metil-pirrolidona (NMP), dimetil formamida, dimetil acetamida e dimétilsulfóxido ou uma mistura de dois ou mais destes, e na presença de uma base inorgânica ou orgânica não nucleofílica forte. Exemplos de bases inorgânicas e orgânicas adequadas para catalisar as reações de substituição nucleofílicas são bem conhecidos daqueles de habilidade na técnica. Um exemplo de uma base inorgânica adequada é K2CO3. As temperaturas de reação freqüentemente variarão de cerca de 50°C a cerca de 140°C, dependendo também do ponto de ebulição do solvente utilizado. Ainda muitas vezes será desejável empregar um agente antiespumante tal como, por exemplo, um Polietileno glicol ou seu derivado. O produto de reação (tintura de perileno ligada ao polímero) pode geralmente ser isolado a partir da mistura de reação resultante e opcionalmente purificado através de meios convencionais tais como, por exemplo, filtração, centrifugação, extração, métodos cromatográficos, etc.

As reações típicas (não limitativas) entre uma tintura de perileno e um polímero (resina fenólica) de acordo com os processos da presente invenção são representadas abaixo:

em que P é

R4 como definido nas reivindicações e no relatório descritivo

em que P é

R4 como definido nas reivindicações e no relatório descritivo

em que P é

R4 como definido nas reivindicações e no relatório descritivo

A este respeito, deve-se observar que no presente relatório descritivo e nas reivindicações anexas a letra "P" é utilizada para se referir a duas entidades diferentes: em um caso um polímero não reagido e no outro caso o polímero em que um ou mais grupos destes reagiram com um ou mais grupos correspondentes de uma ou mais moléculas de tintura de peri-leno para formar uma ligação (de preferência covalente) entre o resto do polímero e o resto da tintura de perileno.

Uma composição de tinta de impressão de acordo com a presente invenção compreende um meio líquido (de preferência polar) e uma ou mais (tipos de) tinturas de perileno ligadas ao polímero como apresentadas acima (por exemplo, uma mistura de duas ou três tinturas de perileno diferentes, todas ligadas ao mesmo tipo de polímero, ou ligadas a mais do que um tipo de polímero) dissolvidas ou dispersas no meio. A concentração da tintura de perileno ligada ao polímero no meio depende de vários fatores tais como, por exemplo, o polímero em que a tintura de perileno está ligada, a intensidade de cor desejada, o meio líquido, os componentes remanescentes (opcionais) da composição, o propósito destinado da composição de tinta de impressão, e o substrato sobre o qual a composição de tinta de impressão deve ser aplicada. Muitas vezes, a concentração (total) da uma ou mais tinturas de perileno ligadas ao polímero na composição de tinta de impressão será de pelo menos cerca de 0,01%, pelo menos cerca de 0,02%, ou pelo menos 0,05% em peso, e geralmente será não maior do que cerca de 40% em peso, por exemplo, não mais do que cerca de 20%, não maior do que cerca de 10%, ou não maior do que cerca de 5% em peso com base no peso total da composição.

O propósito destinado da composição de tinta de impressão é um dos vários fatores que determina as faixas de concentração adequadas e desejáveis para a tintura de perileno ligada ao polímero, assim como os tipos e faixas de concentração dos componentes opcionais adequados ou desejáveis da composição. Existem muitos tipos diferentes de processos de impressão. Exemplos não limitativos destes incluem a impressão a jato de tinta (térmica, piezoelétrica, contínua, etc.), flexografia, impressão em baixo relevo (por exemplo, impressão de gravuras), impressão de tela, impressão tipográfica, impressão offset, impressão de bloco, impressão em relevo, impressão planográfica e impressão de rotogravura. Em uma forma de realização preferida, uma composição de tinta de impressão de acordo com a presente invenção é adequada (pelo menos) para a impressão a jato de tinta. As impressoras a jato de tinta industriais, comumente utilizadas para aplicações de numeração, codificação e marcação sobre linhas de condicionamento e máquinas de impressão, são particularmente adequadas. As impressoras a jato de tinta preferidas incluem as impressoras a jato de tinta contínuas de único injetor (também chamadas de impressoras defletoras reticulares ou de múltiplos níveis) e impressoras a jato de tinta de queda sob demanda, em particular as impressoras a jato de válvulas. Consequentemente, o seguinte debate de composições de tinta de impressão refere-se principalmente às composições para impressão a jato de tinta. No entanto, deve-se ter em mente que a presente invenção não é limitada às composições de tinta de impressão para a impressão a jato de tinta, mas certamente abrange todas as composições de tinta de impressão em que as tinturas de perileno podem ser empregadas. Portanto, as seguintes considerações e declarações aplicam-se mutatis mutandis para todas as composições de tinta de impressão em que as tinturas de perileno ligadas ao polímero de acordo com os ensinamentos da presente invenção são úteis.

As tintas de impressão em geral compreendem agentes corantes e veículos líquidos que compreendem soluções de aglutinantes resinosos em solventes. A escolha específica dos aglutinantes e solventes depende de vários fatores, tais como, por exemplo, as tinturas de perileno ligadas ao polímero, os componentes remanescentes que devem estar presentes, e a natureza do substrato a ser impresso. Exemplos não limitativos de aglutinantes adequados para uso nas composições de tinta para a impressão a jato de tinta incluem aglutinantes que são convencionalmente utilizados em tintas de impressão a jato de tinta, incluindo as resinas tais como nitrocelulose, resinas de acrilato e resinas de poliéster (tais como, por exemplo, DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH 898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394 e S EP1408 da Evonik). Naturalmente, outras resinas adequadas conhecidas daqueles de habilidade na técnica também podem ser usadas. A concentração típica (total) do um ou mais aglutinantes nas composições de tinta de impressão é de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, com base no peso total da composição. A este respeito, ainda deve ser levado em conta que os valores de viscosidade típicos para as tintas de impressão a jato de tinta estão na faixa de cerca de 4 a cerca de 30 mPa.s a 25°C.

Ainda deve ser observado que o polímero que possui uma ou mais moléculas de tintura de perileno (e no caso do polímero impregnado com a tintura de perileno da presente invenção como apresentado acima, também o polímero que não é ligado a qualquer molécula de tintura de perileno, mas está presente em mistura com o polímero que possui a tintura de perileno ligada a ele) também pode atuar como um aglutinante para a composição. Em qualquer relação, o aglutinante (principal) da composição de tinta deve ser compatível com o polímero que está ligado a uma tintura de perileno, por exemplo, não deve resultar na formação de qualquer material insolúvel, etc., quando combinado com este.

Os solventes adequados para as tintas de impressão a jato de tinta são conhecidos daqueles de habilidade na técnica. Exemplos não limitativos destes incluem solventes orgânicos de baixa viscosidade ligeiramente polares e apróticos, tais como, por exemplo, metil etil cetona (MEK), acetona, acetato de etila, 3-etoxipropionato de etila, tolueno e misturas de dois ou mais destes.

Em particular se a composição de tinta de impressão da presente invenção for aplicada por meio da impressão a jato de tinta contínua, a composição geralmente também compreenderá pelo menos um agente de transmissão de condutividade (por exemplo, um sal). O agente de transmissão de condutividade terá uma solubilidade de não insignificante na composição. Exemplos não limitativos de agentes de transmissão de condutividade adequados incluem os sais tais como, por exemplo, sais de tetra-alquil amónio (por exemplo, nitrato de tetrabutil amônio, perclorato de tetrabutil amônio e hexafluorofosfato de tetrabutil amônio), tiocianatos de metal alcalino tais como tiocianato de potássio, sais de potássio alcalino tais como KPF6 e per-cloratos de metal alcalino tais como perclorato de lítio. O agente de transmissão de condutividade estará presente em uma concentração que é suficiente para fornecer a condutividade que é requerida ou desejável. Naturalmente, as misturas de dois ou mais agentes de transmissão de condutividade (sais) podem ser usadas. Muitas vezes o um ou mais agentes de transmissão de condutividade estarão presentes em uma concentração total de cerca de 0,1% a 2% em peso, com base no peso total da composição.

A composição de tinta de impressão de acordo com a presente invenção pode, além disso, compreender um ou mais aditivos usuais, tais como, por exemplo, fungicidas, biocidas, tensoativos, agentes sequestran-tes, ajustadores do pH, etc. nas quantidades costumeiras para estes aditivos. Além disso, a composição de tinta de impressão pode compreender um ou mais corantes e/ou componentes adicionais que concedem uma propriedade ótica específica (isto é, componentes que são diferentes das tinturas de perileno ligadas ao polímero da presente invenção). Estes componentes adicionais podem ser selecionados de, por exemplo, pigmentos e tinturas convencionais, pigmentos e tinturas luminescentes (por exemplo, fluorescente), e cristais líquidos colestéricos e/ou nemáticos. Exemplos de pigmentos luminescentes incluem certas classes de compostos inorgânicos tais como sulfetos, oxissulfetos, fosfatos, vanadatos, granadas, espinélios, etc. de cá-tions não luminescentes, que são impregnados com pelo menos um cátion de metal de transição luminescente ou metal de terras-raras. De modo a reforçar a segurança da composição de tinta pode ainda compreender um ou mais pigmentos e/ou tinturas que absorvem na região visível ou invisível do espectro eletromagnético e/ou pode ainda compreender um ou mais pigmentos e/ou tinturas que são luminescentes. Exemplos não limitativos de pigmentos e/ou tinturas adequados que absorvem na região visível ou invisível do espectro eletromagnético incluem os derivados de ftalocianina. Exemplos não limitativos de pigmentos e/ou tinturas luminescentes adequados incluem os derivados de lantanídeo. A presença de pigmentos e/ou tinturas irá reforçar a segurança da marcação contra a falsificação.

O substrato ou artigo que deve ser fornecido com uma marcação e/ou dispositivo de segurança de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado e pode ser de vários tipos. O substrato ou artigo pode, por exemplo, consistir (essencialmente) ou compreender um ou mais em um metal (por exemplo, na forma de um recipiente tal como uma lata para manter vários artigos tais como, por exemplo, bebidas ou gêneros alimentícios), fibras ópticas, um tecido, um revestimento, e seus equivalentes, um material de plástico, um material de cerâmica, vidro (por exemplo, na forma de uma cápsula ou recipiente tal como uma garrafa para manter vários artigos tais como, por exemplo, bebidas ou gêneros alimentícios), papelão, embalagens, papel, e um material polimérico. Salienta-se que estes materiais de substrato são fornecidos exclusivamente para os propósitos de exemplificação, sem restringir o escopo da invenção.

O substrato pode, além disso, já carregar pelo menos um elemento de marcação ou de segurança que compreende uma substância selecionada de, por exemplo, compostos luminescentes inorgânicos, compostos luminescentes orgânicos, absorventes de IV, materiais magnéticos, marcadores forense, e as suas combinações. O elemento de marcação ou de segurança pode estar presente na forma de indícios ou uma matriz de dados sobre a superfície do substrato ou ser incorporado (impregnado) no próprio substrato. A marcação também pode estar presente na forma de um grande número de pontos ou um padrão específico visível e/ou invisível a olho nu, distribuídos aleatoriamente ou não no item ou artigo ou mercadorias ou documentos de segurança ou o que é descrito no parágrafo [0035] ou [0037] que se destina a proteger e/ou autenticar.

EXEMPLOS

O seguinte exemplo ilustra um procedimento geral para a produção de tinturas de perileno ligadas ao polímero de acordo com a presente invenção.

Sob uma atmosfera de gás inerte 1,4 g de K2CO3 foi adicionado à uma solução de 10 g de resina de fenol formaldeído e 0,68 g de PEG 500 em 62,5 ml de NMP. A mistura resultante foi aquecida durante cerca de 1 hora a 120°C. Depois 0,12 g de tintura de bromo-perileno ou tintura de cloro-perileno da fórmula (A) ou (B) acima foi adicionado à mistura, após o que aquecimento a 120°C continuou durante cerca de 2 a cerca de 5 horas. A-pós a conclusão da reação, cerca da metade do volume de NMP foi extraída por destilação. A mistura de reação foi deixada esfriar para a temperatura ambiente e depois disso, despejada em 33 g de água gelada a qual 2 ml de HCI conc. foram adicionados. O precipitado resultante foi extraído por filtração e lavado 3 vezes com água e depois secado. Isto forneceu cerca de 10 g de pó bruto compreendendo a tintura de perileno ligada ao polímero.

O pó bruto foi utilizado sem mais purificação nas seguintes formulações de tinta para impressão a jato de tinta.

Nota-se que os exemplos anteriores foram fornecidos apenas com a finalidade de explicação e não são de forma alguma para serem interpretados como limitativos da presente invenção. Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a uma forma de realização exemplar, fica entendido que as palavras que foram aqui utilizadas são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. Alterações podem ser feitas dentro do campo de ação das reivindicações anexas, como atualmente mencionadas e como corrigidas, sem se afastar do escopo e espírito da presente invenção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido descrita aqui com referência aos meios, materiais e formas de realização particulares, a presente invenção não se destina a ser limitada nos pormenores aqui divulgados; de preferência, a presente invenção estende-se a todas as estruturas, métodos e utilizações funcionalmente equivalentes, tais como estão dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

Tintura de perileno ligada ao polímero, caracterizada pelo fato de que dita tintura de perileno ligada ao polímero é de fórmulas (A) ou (B):
em que
os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que a unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, ou [-COOH HOOC-] e para Z = N-R uma unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por uma unidade -C(=NR’)-NR-CO;
R e R’ independentemente representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCO-NHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído contendo de 1 a 20 átomos de carbono e também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcional mente substituído e/ou fundido;
n e ρ, cada um, representam 0 ou um número inteiro de 1 a 8, contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8 e ainda contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte; contanto que pelo menos um grupo X represente um grupo de fórmula -L-P em que L representa uma ligação covalente ou um grupo de ligação com ponte e P representa uma molécula polimérica, compreendendo uma resina fenólica de fórmula
em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes, e podem estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH, e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila, R4 é selecionado dos grupos de alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono e o número médio de m é de 1 a 30, cada grupo fenila pode compreender 1 ou 2 substituintes adicionais, os quais podem ser iguais ou diferentes e são selecionados entre alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a 10 átomos de carbono, halogênio, OH, -COOH e amino.
Tintura de perileno ligada ao polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tintura de perileno é um composto de fórmula (A).
Tintura de perileno ligada ao polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tintura de perileno é um composto de fórmula (B) em que os grupos Z podem ser os mesmos ou diferentes e representar O ou N-R.
Tintura de perileno ligada ao polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que L é selecionado de O, COO, OCO, CONH e NHCOO.
Tintura de perileno ligada ao polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a tintura de perileno compreende uma tintura de uma das fórmulas (I) a (III):
em que
os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que no caso de fórmula (III) uma ou ambas as unidades -CO-Z-CO-possam ser substituídas por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, ou [-COOH HOOC-] e para Z = N-R uma unidade -CO-Z-CO- pode ser substituída por uma unidade -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila, alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
R1, R2 e R3 são independentemente selecionados de hidrogênio, alquila, alquila C1-C4-COOH, alquil-SO3H C1-C4, alcóxi C1-C4, mono(C1-C4)alquilamino, di(C1-C4)alquilamino, aminoalquila C1-C4, halogênio, ciano, nitro e SO3H; os grupos alquila sendo opcionalmente substituídos;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCO-NHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila, alifático, cicloalifático, aromático, hetero-aromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e
também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
no caso da fórmula (II), n e p, cada um, representam 0 ou um número inteiro de 1 a 8, contanto que (n + p) não seja maior do que 8; e no caso das fórmulas (I) e (III), n e p, cada um, representam 0 ou um número inteiro de 1 a 7, contanto que (n + p) não seja maior do que 7; e
P representa uma molécula de polímero, compreendendo uma resina fenólica de fórmula
em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes, e podem estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH, e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila, R4 é selecionado dos grupos de alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono e o número médio de m é de 1 a 30, cada grupo fenila pode compreender 1 ou 2 substituintes adicionais, os quais podem ser iguais ou diferentes e são selecionados entre alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a 10 átomos de carbono, halogênio, OH, -COOH e amino.
Processo para a fabricação de uma tintura de perileno ligada ao polímero conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende o contato de uma tintura de perileno de fórmula (A) ou (B):
em que
os grupos Z, iguais ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que uma unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, ou [-COOH HOOC-] e para Z = N-R uma unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por uma unidade -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila, alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser os mesmos ou diferentes e representam halogênio, isocianato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCO-NHR", OCON(R")2, COR", SO3R", SO2NHR", SO2N(R")2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono e
também podem ser combinados para formar, junta mente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
n e p, cada um, representam 0 ou um número inteiro de 1 a 8, contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8, e ainda contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte;
com um polímero P compreendendo uma resina fenólica de fórmula
em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes, e podem estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH, e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila, R4 é selecionado dos grupos de alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono e o número médio de m é de 1 a 30, cada grupo fenila pode compreender 1 ou 2 substituintes adicionais, os quais podem ser iguais ou diferentes e são selecionados entre alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a 10 átomos de carbono, halogênio, OH, -COOH e amino,
sob as condições que provocam uma reação de um grupo halogênio, isocia-nato, ou COOH da tintura de perileno com um grupo funcional do polímero para covalentemente ligar o polímero à tintura de perileno.
Método para aumentar pelo menos um de solubilidade e capacidade de dispersão de uma tintura de perileno em um meio líquido, caracterizado pelo fato de que o método compreende a ligação da tintura de perileno a um polímero em que o polímero compreende uma resina fenólica de fórmula
em que os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes, e podem estar na posição meta ou para em relação ao grupo OH, e pode haver mais do que um grupo R4 (por exemplo, 2 ou 3 grupos R4) presente em um anel de fenila, R4 é selecionado dos grupos de alquila tendo de 1 10 átomos de carbono e 0 número médio de m é de 1 a 30, cada grupo fenila pode compreender 1 ou 2 substituintes adicionais, os quais podem ser iguais ou diferentes e são selecionados entre alquila opcionalmente substituída tendo de 1 a 10 átomos de carbono, halogênio, OH, COOH e amino, que é solúvel no meio líquido;
e em que a tintura de perileno compreende um composto de fórmula (A) ou (B):
em que os grupos Z, os mesmos ou diferentes um do outro, representam O, S ou N-R, contanto que uma unidade -CO-Z-CO- possa ser substituída por -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, ou [-COOH HOOC-] e para Z = N-R uma unidade -CO-Z-CO-possa ser substituída por um unidade -C(=NR’)-NR-CO-;
R e R’ independentemente representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila, alifático, cicloalifático, aromático, heteroaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R e R’ podem ser combinados para formar, juntamente com os átomos de N aos quais eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
os grupos X podem ser iguais ou diferentes e representam halogênio, isocia-nato e COOH;
os grupos Y podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados de OH, NO2, CN, grupos de fórmula R", OR", COOR", OCOR", CONHR", CON(R")2, OCO-NHR", OCON(R")2, COR", SO3H, SO3R", SO2NHR", SO2N(RM)2, NHCOR", NRCOR", NHCOOR", NRCOOR", NHSO2R", NRSO2R", NHR" e N(R")2, em que os grupos R" podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo alquilarila, alquileteroarila, arilalquila, heteroarilalquila, alifático, cicloalifático, aromático, hete-roaromático opcionalmente substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono e também podem ser combinados para formar, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, um anel de 5 a 7 membros opcionalmente substituído e/ou fundido;
n e p, cada um, representam 0 ou um número inteiro de 1 a 8, contanto que (n + p) não seja mais elevado do que 8 e, ainda, contanto que para n = 0 pelo menos um de R, R’ e R" compreenda pelo menos um grupo X como substituinte.
Composição de tinta de impressão, caracterizada pelo fato de que a composição compreende um meio líquido polar e pelo menos uma tintura de perileno ligada ao polímero conforme definida nas reivindicações 1 a 6, dissolvida ou dispersa no meio.
Composição de tinta de impressão, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 0,01% a 40% em peso da pelo menos uma tintura de perileno ligada ao polímero com base em um peso total da composição.
Marcação ou dispositivo de segurança, caracterizado pelo fato de que é produzido com a composição de tinta de impressão conforme definida na reivindicação 8.
Marcação ou dispositivo de segurança, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma tintura de perileno ligada ao polímero conforme definida na reivindicação 1.
Marcação ou dispositivo de segurança, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a marcação ou o dispositivo de segurança compreende pelo menos um de um filamento, um rótulo, um código de barras, um código de 2D, um padrão, indícios e uma matriz de dados.
Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a marcação ou o dispositivo de segurança conforme definido na reivindicação 11.