TW201302927A - 聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料以及含其之組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供了用於增大四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料在液體介質中(例如像在印刷墨組成物中所包含的液體介質中)的溶解度及/或可分散性的一種方法。這種方法包括將該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到在該液體介質中可溶的聚合物上。本發明還提供了印刷墨組成物,該組成物包括極性液體介質,該介質具有溶解或分散在其中的至少一種如上所述之本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(包括其多個不同的方面)。本發明還提供了由如上所述之本發明的印刷墨組成物(包括其多個不同的方面)製造的標記或安全特徵。
Description
本發明涉及聚合物結合的四萘嵌三苯(quaterrylene)及/或三萘嵌二苯(terrylene)染料以及包括聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料作為著色劑的組成物,例如像印刷油墨。
如果產品係在批次的基礎上而非在單個物品的基礎上進行處理,則將有利於大量生產的貨物的偽造及市場擾亂(diversion)。在這種情況下很容易將偽造和擾亂的產品引入供應鏈中。生產者和銷售者希望處於這樣一位置:能在所售出的單個單元的水平上把他們的原有產品與這類偽造或擾亂的(平行輸入或走私)產品區分開。
此外,全世界的安全文件(如貨幣、護照、或身份證)的造假也日益增多。總體上,這種情況對政府和社會是非常重要的問題。例如,犯罪組織可以用假護照或身份證來販賣人口。隨著翻印技術變得越來越複雜,清晰地辨別假造文件與原件變得甚至更加困難。因此文件的安全性對各國的經濟並且還有對涉及偽造文件的非法販賣的受害者具有重大影響。
在防止偽造的嘗試中,目前標記被廣泛地用於單個物品的辨識、識別和鑒定。這種標記可以例如以印跡(indicia)的形式施用,該印跡係如1維條碼、疊加的1維條碼、2維
條碼、3維條碼、數據矩陣、以及類似物。標記的施用常常是藉由使用具有特殊光學特性的一印刷墨的印刷過程而實行的,該等特性係藉由一或多種在其中所包含的物質例如發光染料和顏料以及膽甾醇型液晶化合物而給予墨料的。
適合用於標記目的(例如印刷墨中)的一類化合物係四萘嵌三苯和三萘嵌二苯染料。母體化合物四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯顯示出螢光,並且有許多四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯衍生物係已知的並且理論上可以作為著色劑用在用於標記的組成物(如印刷墨以及類似物)中。然而,四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的一缺點係它們在液體介質(如在印刷墨中有用的那些)中的通常無法令人滿意的低溶解度或可分散性。總體上,這種低溶解度/可分散性限制了四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料作為液體組成物的著色劑的適用性。因此,將會有利的是能夠增大四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料在液體介質中並且特別是在用於印刷墨的液體介質中的溶解度及/或可分散性。
本發明提供了用於增大四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料在一液體介質中(例如像印刷墨組成物中所包含的液體介質中)的溶解度及/或可分散性的一種方法。這種方法包括將四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到在該液體介質中可溶的聚合物上。
在該方法的一方面,這種液體介質可為極性的液體介
質。
在另一方面,該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為共價地結合到該聚合物上的。例如,該聚合物可以包括至少一種(重複的)單體單元,該單體單元包括至少一個極性基團,該極性基團可為選自例如羥基、羧基以及胺基的基團。相應地,該聚合物可以例如包括一酚醛樹脂,例如像具有以下化學式的酚醛樹脂
其中基團R4可為相同或不同的,且為選自具有從1到約10個碳原子的烷基,並且m的平均數係從約1到約30,例如從約1到約25、從約1到約15、從約1到約10、從約1到約5、從約1到約3、從約5到約15、從約5到約10、從約10到約20、或者從約20到約30。基團R4可為相同或不同的(優選是相同的),並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可為處於相對於該OH基團的間位或對位(化學式(D)中只示出了對位),並且可以有多於一個的基團R4(例如2個或3個基團R4)存在於一個苯環上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,優選是相同的基團R4),它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像間位/對位或者間位/間位。
在本發明的方法的另一方面,可以藉由使包括在四萘
嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料中的一基團與該聚合物的至少一個(優選地)極性基團進行反應而將四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到該聚合物上。該至少一個極性基團可為例如一羥基,及/或包括在該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料中的基團可為鹵素,例如像Br或Cl。
在本發明的方法的又另一方面,該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為具有以下化學式(A)、化學式(B)或化學式(C)的一化合物:
其中:基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,其限制條件為在上述化學式中-CO-Z-CO-單元(在化學式(A)或化學式(B)的情況下,具有化學式-CO-Z-CO-的一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或CS-Z-CS-單元、或被[-COOH HOOC-]替代(即,二羧酸而非環酐)並且進一步的其限制條件為對於Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;
R和R’獨立地代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;基團X可為相同或不同的並且代表鹵素、COOH、以及異氰酸酯(NCO);基團Y可為相同或不同的且為選自OH,NO2,CN,具有化學式OH、NO2、CN、化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”、以及N(R”)2的基團,其中基團R”可為相同或不同的並且代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且當存在兩個基團R’時,也可以相組合而與它們所附接至其上的N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;n和p各自代表0或一從1到8的整數(即,1、2、3、4、5、6、7或8),其限制條件為(n+p)不大於8並且進一步的其限制條件為對於n=0時,R、R’和R”中的至少一個包括至少一個X基團作為取代基。
在具有上述化學式的化合物的一方面,該(唯一的)
基團Z或多個基團Z中的至少一個代表N-R,其中R可以例如選自:視情況可取代的具有從1到約6個碳原子的烷基、視情況可取代的具有從7到約12個碳原子的烷芳基或芳烷基、視情況可取代的具有從約6到約20個碳原子的芳基、以及視情況可取代的具有從約3到約20個碳原子的雜芳基,例如像選自視情況可取代的具有從1到約4個碳原子的烷基、視情況可取代的苯基、或者視情況可取代的苯甲基。藉由非限制性例子的方式,R可以代表由從1到約3個選自鹵素和具有從1到約6個碳原子的烷基中的基團所取代的苯基,例如像由至少兩個包括仲碳或三級碳原子的烷基(其例子包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
在具有上述化學式的化合物的另一方面,該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為具有化學式(C)的一化合物。作為替代方案,該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為一具有化學式(A)或化學式(B)的化合物,例如像如下一具有化學式(A)或化學式(B)的化合物,其中基團Z可為相同或不同的並且代表O或N-R(包括在其中這兩個基團Z都是O的化合物、在其中這兩個基團Z都是N-R的化合物(其中基團R係相同或不同的)、以及在其中一基團Z係O而另一基團Z係N-R的化合物)。
本發明還提供了一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,其在極性液體介質中的溶解度及/或可分散性已經藉由被結合到一聚合物上而提高了,本發明還提供了一具有化學式(A)或化學式(B)或化學式(C)的一聚合物結合的四萘嵌
三苯及/或三萘嵌二苯染料:
其中:基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,其限制條件為-CO-Z-CO-單元(在化學式(A)或化學式(B)的情況下,一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-、或-CS-Z-CS-單元所替代、或可以被[-COOH HOOC-]替代(即,二羧酸而非酸酐)並且進一步的其限制條件為對於Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;R和R’獨立地代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;基團X可為相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸酯和
COOH,其中其限制條件為至少一個基團X(可為唯一的基團X)代表一具有化學式-L-P的基團,其中L代表一共價(直接的)鍵或一架橋基團,並且P代表一聚合物分子;基團Y可為相同或不同的且為選自OH,NO2,CN,具有化學式OH、NO2、CN、化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”、以及N(R”)2的基團,其中基團R”可為相同或不同的並且代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且當存在兩個基團R’時,也可以相組合而與它們所附接至其上的N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;n和p各自代表0或一從1到8的整數(即,1、2、3、4、5、6、7或8),其限制條件為(n+p)不大於8並且進一步的其限制條件為對於n=0時,R、R’和R”中的至少一個包括至少一個X基團作為取代基。
在本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的一方面,該(唯一的)基團Z或多個基團Z中的至少一個(在化學式(A)和化學式(B)的情況下)代表N-R,其中R可以例如選自:視情況可取代的具有從1到約6個碳原子的烷基、視情況可取代的具有從7到約12個碳原子的
烷芳基或芳烷基、視情況可取代的具有從約6到約20個碳原子的芳基、以及視情況可取代的具有從約3到約20個碳原子的雜芳基,例如像選自視情況可取代的具有從1到約4個碳原子的烷基、視情況可取代的苯基、或者視情況可取代的苯甲基。藉由非限制性例子的方式,R可以代表由從1到約3個選自鹵素和具有從1到約6個碳原子的烷基中的基團所取代的苯基,例如像由至少兩個包括仲碳或三級碳原子的烷基(其例子包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
在根據本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的另一方面,該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為具有化學式(A)或化學式(B)或化學式(C)的一化合物。作為替代方案,這種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可為一具有化學式(A)或化學式(B)的化合物,例如像如下一具有化學式(A)或化學式(B)的化合物,其中基團Z可為相同或不同的並且代表O或N-R(包括在其中這兩個基團Z都是O的化合物、在其中這兩個基團Z都是N-R的化合物(基團R係相同或不同的)、以及在其中一基團Z係O而另一基團Z係N-R的化合物)。
在本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的又另一方面,L可以選自O、C(=O)O、OC(=O)、C(=O)NH、NHC(=O)O、NHC(=O)NH以及C(=)O-O-C(=O)。例如,L可以代表O。
在本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的又另一方面,P可以代表一聚合物分子,該聚合物分
子包括至少一種(重複的)單體單元,該單體單元包括至少一個極性基團,例如像至少一個選自羥基、羧基以及胺基的極性基團。藉由非限制性例子的方式,該聚合物可以包括一酚醛樹脂,例如像一具有以下化學式的酚醛樹脂:
其中基團R4可為相同或不同的且為選自具有從1到約10個碳原子的烷基,並且m的平均數係從約1到約30,例如從約1到約25、從約1到約15、從約1到約10、從約1到約5、從約1到約3、從約5到約15、從約5到約10、從約10到約20、或者從約20到約30。基團R4可為相同或不同的(優選是相同的),並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可為處於相對於該OH基團的間位或對位(化學式(D)中只示出了對位),並且可以有多於一個的基團R4(例如2個或3個基團R4)存在於一苯環上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,優選是相同的基團R4),它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像間位/對位或者間位/間位。
在本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的另一方面,P可以具有一個或多於一個結合到其上的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子。
本發明還提供了一用於製造如上所述的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(包括其多個不同的方面)的方法。該方法包括使具有化學式(A)到(C)的至少一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料:
其中基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,其限制條件為-CO-Z-CO-單元(在化學式(A)或化學式(B)的情況下,一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-、或-CS-Z-CS-單元所替代、或可以被[-COOH HOOC-]替代(即,二羧酸而非酸酐),並且其限制條件為對於Z=N-R時,該-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;在上述化學式(A)和(B)以及(C)中,R和R’獨立地代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且R和R’還可以相組合
而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;基團X可為相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸酯以及COOH;基團Y可為相同或不同的且為選自OH,NO2,CN,具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”、以及N(R”)2的基團,其中基團R”可為相同或不同的並且代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且還可以相組合而與它們所附接至其上的N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;n和p各自代表0或一從1到8的整數(即,1、2、3、4、5、6、7或8),其限制條件為(n+p)不大於8並且進一步的其限制條件為對於n=0時,R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X;與一聚合物P在以下條件下相接觸:該等條件使得該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的一(至少一個)基團X與該聚合物的一官能團發生反應從而將該聚合物共價地結合到該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料上。
在該方法的一方面,可以使該四萘嵌三苯及/或三萘嵌
二苯染料的一代表鹵素的基團X與該聚合物P的一OH基團進行反應而用一基團-O-P替代X。例如,該聚合物的OH基團可為酚的OH基團。
在本發明的方法的另一方面,該方法可以在一鹼的存在下進行。
本發明還提供了具有化學式(I)到(IX)之一的一聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料:
其中:基團Z彼此相同或不同,代表O、S或N-R,其限制條
件為在上述化學式中-CO-Z-CO-單元(在化學式(I)或(II)的情況下,具有化學式-CO-Z-CO-的一或這兩個單元)可以被-CS-Z-CO-單元、或CS-Z-CS-單元、或被[-COOH HOOC-]替代(即,二羧酸而非環酐),並且進一步的其限制條件為對於Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代;R和R’獨立地代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且R和R’可以相組合而與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;R1、R2和R3獨立地是選自:氫、視情況可取代的C1-C4烷基、視情況可取代的C1-C4烷基-COOH、視情況可取代的C1-C4烷基-SO3H、視情況可取代的C1-C4烷氧基、視情況可取代的單(C1-C4)烷胺基、視情況可取代的二(C1-C4)烷胺基、視情況可取代的C1-C4胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3H;基團X可為相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸酯以及COOH;基團Y可為相同或不同的且為選自OH,NO2,CN,具有化學式OH、NO2、CN、化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、
NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”、以及N(R”)2的基團,其中基團R”可為相同或不同的並且代表一視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團,該基團具有從1到約20個碳原子;並且當存在兩個基團R’時,也可以相組合而與它們所附接至其上的N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環;在化學式(V)、(VII)以及(IX)的情況下,n和p各自代表0或一從1到8的整數(即,1、2、3、4、5、6、7或8),其限制條件為(n+p)不大於8;並且在其餘化學式的情況下,n和p各自代表0或從1到7的整數(即,1、2、3、4、5、6或7),其限制條件為(n+p)不大於7;P代表一聚合物分子。
在上述聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的一方面,P可以代表一聚合物分子,該聚合物分子包括至少一種單體單元,該單體單元包括至少一個極性基團,例如像選自羥基、羧基以及胺基的一基團。藉由非限制性例子的方式,該聚合物可以包括一酚醛樹脂,例如像一具有以下化學式的樹脂:
其中基團R4可為相同或不同的,並且係選自具有從1
到約10個碳原子的烷基,並且m的平均數係從約1到約30,例如從約1到約25,從約1到約15、從約1到約10、從約1到約5、從約1到約3、從約5到約15、從約5到約10、從約10到約20、或者從約20到約30。基團R4可為相同或不同的(優選是相同的),並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可為處於相對於該OH基團的間位或對位(化學式(D)中只示出了對位),並且可以有多於一個的基團R4(例如2個或3個基團R4)存在於一苯環上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,優選是相同的基團R4),它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像間位/對位或者間位/間位。
在上述聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的另一方面,P可以具有一個或多於一個結合到其上的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子(例如1、2、3、4、5、6個或更多個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子)。在此方面,將要指出的是,如果兩個或更多個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子被結合到一聚合物分子P上,則這兩個或更多個染料分子可以由至少兩個相同或不同的四萘嵌三苯染料分子、至少兩個相同或不同的三萘嵌二苯染料分子、和至少一個四萘嵌三苯染料分子及至少一個三萘嵌二苯染料分子組成。相反地,一個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子可以具有一個或多於一個結合到其上的聚合物分子P(例如1、2、3、4個或更多個聚合物分子P)。更
進一步地,一聚合物分子P可以具有結合到其上的至少兩個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子,四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子中的至少一個被結合到至少一個另外的聚合物分子P上(該聚合物分子進而可以結合或可以不結合到一或多個另外的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子上)。
在又另一方面,在以上具有化學式(IV)到(IX)的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子中,R1、R2、以及R3可以獨立地選自:氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、以及SO3H,及/或四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子可為具有化學式(IV)到(IX)的化合物,其中(n+p)係1、2或3,並且X表示Cl或Br,或其中(n+p)係0,及/或R1和R2係選自C1-C4烷基基團。甚至進一步地,四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子可為:具有化學式(IV)到(IX)的化合物,其中R3表示氫;或具有化學式(IV)到(IX)的化合物,其中R1表示SO3H,並且R2和R3表示氫。
本發明還提供了用於製造上述具有化學式(I)到(IX)中任一項的一聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的方法。該方法包括使具有化學式(I’)至(IX’)的一化合物:
其中,R1、R2、R3、X以及Y係如以上針對化學式(IV’)到(IX’)所定義的,並且n係至少1,並且(n+p)係1、2、3、4、5、6、7或8,與一聚合物P相接觸,即,包括了能夠與X發生反應從而用一具有化學式OP的基團來代替X的一基團的一聚合物分子。
在一方面,該方法可以在該聚合物P可溶於其中的一極性的疏質子有機溶劑中進行。例如,該極性溶劑可以包
括下列的至少一項:N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸。
在另一方面,該方法可以在一無機鹼及/或一有機的非親核的強鹼的存在下、及/或在至少一種消泡劑(如一種聚乙二醇及/或其衍生物)的存在下進行。
在該方法的又另一方面,每100 g的聚合物P可以採用約0.5 g到約10 g的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。在該方法的又另一方面,每100 g的聚合物P可以使用從約0.2 g到約10 g的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,例如每100 g的聚合物P為至少約0.4 g、至少約0.5 g、至少約0.6 g、至少約0.8 g、至少約1 g、至少約2 g、至少約5 g、或者至少約8 g的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
本發明還提供了一印刷墨組成物,該組成物包括一極性液體介質,該介質具有溶解或分散在其中的至少一種如上所述的本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(包括其多個不同的方面)。
在一方面,以組成物的總重量計,該印刷墨組成物可包括從約0.01重量%到約40重量%的至少一種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。在另一方面,該印刷墨組成物可以進一步包括至少一種賦予導電性的物質(例如一種鹽)。
本發明還提供了用如上所述的本發明的印刷墨組成物(包括其多個不同的方面)製造的一標記或安全特徵(security feature)。
在一方面,該標記或安全特徵可以包括根據本發明的至少一種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,例如,如上所述的具有化學式(A)或化學式(B)或化學式(C)及/或具有化學式(I)至(IX)的任一項的一聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(包括其多個不同的方面)。在另一方面,該標記或安全特徵可以包括以下的至少一項:紙幣防偽絲紋(thread)、標籤、條碼、2D編碼、圖案、印跡、以及數據矩陣。
本發明還提供了包括如上所述的本發明的標記或安全特徵(包括其多個不同的方面)的一物品。
在該物品的一方面,該標記或安全特徵可為以層的形式存在於該物品上。在另一方面,該物品可為以下的至少一項:標籤(例如像稅務標籤(tax label))、包裝、罐、金屬、鋁箔、套盒(cartridge)、封閉的套盒(例如膠囊),它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、印花、安全文件(security document)、身份證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、憑證、有價值的文件、轉印膜、反射膜、紙幣防偽絲紋、以及商品。
本發明進一步提供了一用於鑒定物品的方法。該方法包括為該物品提供如上所述的本發明的標記或安全特徵,及/或將如上所述的本發明的印刷墨組成物施用到該物品上。
在該方法的一方面,該物品可為以下的至少一項:稅務標籤、包裝、罐、金屬、鋁箔、套盒、封閉的套盒(例如膠囊),它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、印花、證券文件、身份證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、憑證、有價值的文件、轉印膜、反射膜、紙幣防偽絲紋、以及商品。
本發明還提供了藉由如上所述的本發明的方法(包括其多個不同的方面)可獲得的一摻雜了染料的聚合物。在這種聚合物中,全部聚合物分子中的至少約0.1%到10%都在其上結合了一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
在一方面,該聚合物可以包括一酚醛樹脂,例如像一具有以下化學式的酚醛樹脂:
其中基團R4可為相同或不同的,且為選自具有從1到約10個碳原子的烷基,並且m的平均數係從約1到約30,例如從約1到約25,從約1到約15、從約1到約10、從約1到約5、從約1到約3、從約5到約15、從約5到約10、從約10到約20、或者從約20到約30。基團R4可為相同或不同的(優選是相同的),並且可以例如選自三級丁基、
三級辛基以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可為處於相對於該OH基團的間位或對位(化學式(D)中只示出了對位),並且可以有多於一個的基團R4(例如2個或3個基團R4)存在於一苯環上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,優選是相同的基團R4),它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像間位/對位或者間位/間位。
該等細節在此顯示是作為舉例並且僅僅出於對本發明的實施方式進行展示性討論的目的,並且呈現的理由是為了提供被認為是對本發明的原理和概念性方面最有用的並且容易理解的說明的該等內容。在此方面,相比對本發明的基礎理解所必須的,不試圖更詳細地展示本發明的結構細節,本說明書使得熟習該項技術者很清楚如何在實際中實施本發明的這幾個形式。
如上所述,根據本發明有待結合到一聚合物上的這種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可以具有化學式(A)或(B)或(C):
在上面的化學式(A)和(B)以及(C)中,基團Z可以代表O、S或N-R。此外,這個或-CO-Z-CO-單元可以獨立地被-CS-Z-CO-單元、或-CS-Z-CS-單元、或被對應的二羧酸替代。此外,對於Z=N-R時,-CO-Z-CO-單元可以進一步被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代。在化學式(A)和化學式(B)的情況下,這兩個-CO-Z-CO-單元可為相同或不同的。如果該等單元係不同的,則該等單元之一可為例如-CO-O-CO-而另一個可為-CO-NR-CO-,或者一個可為-CO-NR-CO-而另一個可為-C(=NR’)-NR-CO、或可為-CS-O-CS-,或者一單元可為-CO-NR-CO-而另一個可為-CO-NR*-CO-,其中R和R*係彼此不同的,等等(R*具有與R相同的含義)。
在上面的化學式中,基團R和R’獨立地代表了具有從1到約20個碳原子的視情況可取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的一基團。此外,R和R’可以相組合而與它們所附
接至其上的N原子一起形成一視情況可取代的及/或稠合的5到7元環。
關於在此提及的基團R、R’、R”、R1、R2、R3和R4的含義,以下內容適用於整個說明書和所附的申請專利範圍(應理解的是貫穿本說明書和所附的申請專利範圍,所指明的碳原子數毫無例外地是指相應的未取代的基團):“視情況可取代的烷基”基團包括直鏈和支鏈的烷基,該烷基優選具有從1到約12個碳原子,例如從1到約8個碳原子、從1到約6個碳原子、或者從1到約4個碳原子。其具體的非限制性例子包括:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、仲丁基、直鏈或支鏈的戊基(例如2-甲基丁基、2-乙基丙基以及2,2-二甲基丙基)、直鏈或支鏈的己基(例如2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、以及2,3-二甲基丁基)、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基(例如2-乙基己基)、以及直鏈或支鏈的壬基。烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代。取代基的非限制性例子包括:OH,鹵素例如像F、Cl、Br、和I(像在例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基中的),具有從1到約6個碳原子、例如從1到約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基),具有從1到約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從約6到約10個碳原子的芳氧基例如像(視情況可取代的)苯氧基,具有從約6到約10個碳
原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),在烷基中具有從1到約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,-SO3H,烷基磺醯基,芳基磺醯基,烷基磺醯基胺基,硝基,氰基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中烷基具有從1到約6個碳原子(例如從1到約4個碳原子),例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。烷基還可以被一或多個視情況可取代的環烷基(優選具有從3到約8個環碳原子)所取代,如下面進一步提出的。烷基的優選取代基包括:F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼取代基可為相同或不同的。而且,該烷基的C原子中的一或多個(例如一或兩個)可以被一雜原子替代,例如像O、S和NR’”(其中R’”代表例如H或具有從1到約4個碳原子的烷基)。進而,該烷基可以具有結合在其中的一或多個羰基(C=O),及/或可以包括一或多個碳碳雙鍵及/或三鍵(例如像在乙烯基、烯丙基和炔丙基中的)。
“視情況可取代的環烷基”基團優選地包括從約3到約12個環碳原子,更優選從約5到約8個環碳原子,例如像環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。環烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代。取代基的非限制性例子包括:OH,鹵素例如像F、Cl、Br、和I,具有從1到約6個碳原子、例
如從1到約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基),具有從1到約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從約6到約10個碳原子的芳氧基例如像(視情況可取代的)苯氧基,具有從約6到約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),在烷基中具有從1到約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,-SO3H,烷基磺醯基,芳基磺醯基,烷基磺醯基胺基,硝基,氰基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中烷基具有從1到約6個碳原子(例如從1到約4個碳原子),例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。環烷基還可以被一或多個視情況可取代的烷基(優選具有從1到約4個碳原子)所取代,如上面提出的。烷基的優選取代基包括:F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼取代基可為相同或不同的。此外,該環烷基可以具有結合在其中的一或多個羰基(C=O),及/或可以包括一或多個碳碳雙鍵(例如像在環戊烯基和環己烯基中的)。
“視情況可取代的芳基”基團以及“視情況可取代的雜芳基”基團係指視情況可稠合的芳基和雜芳基基團,它們優選地包括從約5到約15個環成員,例如從約6到約10個環成員。雜芳基通常將包括選自O、S和N的從1到約3個環成員並且可以被部分或全部氫化。芳基和雜芳基的具
體例子包括:苯基,萘基,蒽基,菲基,2-或3-呋喃基,2-或3-噻吩基,1-、2-或3-吡咯基,1-、2-、4-或5-咪唑基,1-、3-、4-或5-吡唑基,2-、4-或5-唑基,3-、4-或5-異唑基,2-、4-或5-噻唑基,3-、4-或5-異噻唑基,2-、3-或4-吡啶基,2-、4-、5-或6-嘧啶基,1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基,1,2,4-三唑-1-、-3-或-5-基,1-或5-四唑基,1,2,3-二唑-4-或-5-基,1,2,4-二唑-3-或-5-基,1,3,4-噻二唑-2-或-5-基,1,2,4-噻二唑-3-或-5-基,1,2,3-噻二唑-4-或-5-基,3-或4-噠基,吡基,1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基,吲唑基,4-或5-異吲哚基,1-、2-、4-或5-苯並咪唑基,1-、3-、4-、5-、6-或7-苯並吡唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並唑基,3-、4-、5-、6-或7-苯並異唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並噻唑基,2-、4-、5-、6-或7-苯並異噻唑基,4-、5-、6-或7-苯並-2,1,3-二唑基,2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基,1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基,3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基,2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基,5-或6-喹喔啉基,2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯並-1,4-基,1,3-苯並二氧雜環戊烯-5-基,1,4-苯並-二烷-6-基,2,1,3-苯並噻二唑-4-或-5-基或者2,1,3-苯並二唑-5-基,2,3-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基,2,5-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基,四氫-2-或-3-呋喃基,1,3-二氧戊烷-4-基,四氫-2-或-3-噻吩基,2,3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基,2,5-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基,1-、2-或3-吡咯烷基,四氫-1-、-2-或-4-咪唑基,2,3-二氫-1-、-2-、-3-、
-4-或-5-吡唑基,四氫-1-、-3-或-4-吡唑基,1,4-二氫-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基,1-、2-、3-或4-哌啶基,2-、3-或4-嗎啉基,四氫-2-、-3-或-4-吡喃基,1,4-二烷基,1,3-二烷-2-、-4-或-5-基,六氫-1-、-3-或-4-噠基,六氫-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基,1-、2-或3-哌基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基,1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-異喹啉基,2-、3-、5-、6-、7-或8-3,4-二氫-2H-苯並-1,4-基,2,3-亞甲基二氧苯基,3,4-亞甲基二氧苯基,2,3-亞乙基二氧苯基,3,4-亞乙基二氧苯基,3,4-(二氟亞甲基二氧)苯基,2,3-二氫苯並呋喃-5-或-6-基,2,3-(2-氧代亞甲基二氧)苯基,3,4-二氫-2H-1,5-苯並二氧雜環庚-6-或-7-基,2,3-二氫苯並呋喃基,2,3-二氫-2-氧代呋喃基。芳基和雜芳基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代,取代基優先選自:鹵素例如像F、Cl、Br、和I,OH,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),-SO3H,硝基,氰基,具有從1到約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基和乙氧基),具有從1到約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從約6到約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基,具有從約6到約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基、其中烷基具有從1到約6個碳原子、例如從1到約4個碳原子(例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基
胺基),具有從1到約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基),氨羰基,單烷基氨羰基,二氨羰基以及在烷基中具有從1到約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基,具有從2到約8個碳原子的視情況可取代的醯基如乙醯基和丙醯基,烷基磺醯基,芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基。如果存在多於一個的取代基,那麼取代基可為相同或不同的。而且,芳基和雜芳基可以被多個芳基及/或烷芳基取代。取代的芳基的具體的並且非限制性的例子包括:氯苯基、二氯苯基、氟苯基、溴苯基、苯氧基苯基、羥苯基、二羥苯基、甲氧苯基、氨苯基、二甲基氨苯基以及聯苯基。
“視情況可取代的烷芳基”以及“視情況可取代的烷基雜芳基”係指如上所述的視情況可取代的芳基以及視情況可取代的雜芳基,基團(進一步)被如上所述的至少一種視情況可取代的烷基(優選包括從1到約6個碳原子,例如從1到約4個碳原子)取代。其具體例子包括:甲苯基,二甲苯基,三甲苯基,乙基苯基,枯基,三氟甲基苯基,羥基甲苯基,氯代甲苯基,甲基吡啶基,甲基呋喃基,甲基噻吩基,二異丙基苯基,二(三級丁基)苯基,以及甲基亞萘基。
“視情況可取代的芳烷基”以及“視情況可取代的雜芳基烷基”係指如上所述的視情況可取代的烷基(優選包括從1到約6個碳原子,例如從1到約4個碳原子),該烷基(進一步)被如上所述的至少一種視情況可取代的芳
基及/或視情況可取代的雜芳基取代。其具體例子包括:苄基,甲基苄基,氯苄基,二氯苄基,羥基苄基,1-苯乙基,2-苯乙基,吡啶基甲基,噻吩基甲基,呋喃基甲基,以及萘基甲基。
“視情況可取代的及/或稠合的5到7元環”係指一飽和的、部分不飽和的或芳香族的N雜環,這個環除了已經存在於其中的一或兩個N原子以外還可以包括一或兩個另外的選自O、N和S的雜原子。這種環通常具有五個或六個環成員。而且,這個環通常不包括另外的雜原子。此外,這種環可以具有稠合到其上的一或兩個芳香族的及/或雜芳香族的環(例如苯環),及/或可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個等等)取代基所取代,取代基優先選自:F,Cl,Br,和I,OH,-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式),-SO3H,氰基,硝基,具有從1到約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基和乙氧基),具有從1到約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基),具有從約6到約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基,具有從約6到約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基,胺基,單烷基胺基和二烷基胺基,其中烷基具有從1到約6個碳原子、例如從1到約4個碳原子(例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基),具有從1到約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基),氨羰基,單烷基氨羰基,二氨羰基以及在烷基中具有從1到約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和
乙氧基羰基,具有從2到約8個碳原子的視情況可取代的醯基如乙醯基和丙醯基,烷基磺醯基,芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基,具有從1到約6個碳原子的視情況可取代的烷基(例如甲基、乙基、羥甲基和羥乙基),視情況可取代的(雜)芳基(例如像苯基、甲苯基、二甲苯基、羥苯基、吡啶基和吡咯基),以及視情況可取代的烷芳基例如像苄基。如果存在多於一個的取代基,那麼取代基可為相同或不同的。未取代的、含N的5到7元環的非限制性例子包括:吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、嗎啉基、哌基、噻吩基、吡唑基、吡唑烷基、唑基和唑烷基。
表示上述化學式(A)到(C)中的X,優選的鹵素係Cl和Br,但F和I也是適合的。
關於在上述化學式(A)到(C)中n和p的值,要注意的是(n+p)的值通常是不大於8,例如不大於7、不大於6,其中n和p優選地分別具有值0、1、2、3、4、5、6、7或8。進而,p的值通常將是0。如果n等於0,那麼R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X。在後者情況下,在R、R’或R”中通常僅存在一基團X,但完全有可能在R及/或R’及/或R”中存在兩個、三個或更多個基團X。
如果在具有化學式(A)、(B)和(C)的化合物中存在兩個或更多個基團X,那麼它們可為相同或不同的(並且優選是相同的)並且可能作為四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯骨架上
的取代基存在及/或是R、R’和R”中一或多個的一部分。然而,如果存在兩個或更多個基團X,它們將優選地作為四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯骨架上的取代基或者作為R及/或R’的一部分而存在。
藉由非限制性例子的方式並且也作為一優選的實施方式,具有上述通式(IV到IX)的化合物包括以下化合物:其中n=p=0,R1=H,R2=R3=C1-4烷基(例如C3烷基,如異丙基),並且P代表由具有一通式(D)的酚醛樹脂衍生的一基團,其中m=1到4並且基團R4優選地是相同的並且代表C1-10烷基(例如C4烷基,如三級丁基);具有上述的通式(IV到IX)的化合物包括以下化合物:其中n=p=0,R1=R2=C1-4烷基(例如C3烷基像異丙基,或C4烷基像三級丁基),並且P代表由具有通式(D)的酚醛樹脂衍生的一基團,其中m=1並且基團R4優選地是相同的並且代表C1-10烷基(例如C4烷基,如三級丁基);並且具有上述的通式(I到III)的化合物包括以下化合物:其中n=0或3,p=0,對於n=3時X=鹵素(例如Cl或Br),基團Z係相同的(如果存在兩個基團Z)且代表N-R,其中R係一烷芳基例如二烷基苯基,其中這兩個烷基優選地是相同的且代表C1-4烷基(例如C3烷基,如異丙基),並且P代表由具有通式(D)的一酚醛樹脂衍生的一基團,其中m=1並且基團R4優選地是相同的且代表C1-10烷基(例如C4烷基,如三級丁基)。
根據本發明的方法,四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料
在一液體介質中的溶解度及/或可分散性藉由將該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(優選地是共價的)結合到一(至少一種)在該液體介質中可溶的聚合物上而增大了。術語“在液體介質中可溶的”係指該聚合物顯示了在該液體介質中的一超過了可忽略水平的溶解度,如每100 g液體介質至少約0.2 g聚合物的溶解度,優選每100 g液體介質至少約1 g、例如至少約2 g至少約5 g或至少約10 g的聚合物。如果該液體介質係一極性的液體介質(如在印刷墨中常常遇到的),該聚合物可以包括至少一種(重複的)單體單元,該單體單元包括至少一個極性基團,該極性基團可以選自例如羥基、羧基和胺基。因此,該聚合物可以例如包括一酚醛樹脂,例如像線性酚醛樹脂或任何其他種類的酚醛縮合產物。例如,這種酚醛樹脂可為或包括具有以下化學式的酚醛樹脂:
其中基團R4可為相同或不同的,且為選自具有從1到約10個碳原子的(視情況可取代的)烷基,並且m的平均數係從約1到約30,例如從約1到約25,從約1到約15、從約1到約10、從約1到約5、從約1到約3、從約5到約15、從約5到約10、從約10到約20、或者從約20到約30。基團R4可為相同或不同的(優選是相同的),並且可以例
如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。此外,一基團R4可為處於相對於該OH基團的間位或對位(化學式(D)中只示出了對位),並且可以有多於一個的基團R4(例如2個或3個基團R4)存在於一苯環上。例如,如果在一苯環上存在兩個基團R4(相同或不同的,優選是相同的基團R4)它們可以存在於該苯環上的任何可用的位置上,例如像相對於該OH基團處於間位/對位或者間位/間位。
關於化學式(D),應理解的是包括在其中的苯環各自均可以包括1或2個另外的取代基。取代基可以例如是另外的視情況可取代的烷基(優選具有從1到約10個碳原子)、鹵素(例如像F、Cl和Br)、OH、COOH、以及胺基。如果存在另外的取代基,它們可為相同或不同的。
上述化學式(D)中的m的平均值通常是至少約1、至少約2、例如至少約3、或者至少約4,並且通常還是不高於約20的,例如不高於約15、或者不高於約10。
在本發明的方法中使用的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與一或多種聚合物的重量比取決於幾個因素,例如像該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料以及該一或多種聚合物的分子量、有待結合到單個聚合物分子上的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子的平均數或者有待結合到單個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子上的聚合物分子的平均數。具體地,在本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料中,單個聚合物分子P可以具有結合到其上的一個或多於一個的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子
(例如平均1、2、3、4、5、6個或更多個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子)。反過來,一個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子可以具有結合到其上的一個或多於一個的聚合物分子P(例如平均1、2、3、4個或更多個聚合物分子P)。更進一步地,一聚合物分子P可以具有結合到其上的至少兩個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子,其中四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子中的至少一個結合到至少一個另外的聚合物分子P上(該聚合物分子進而可以結合或可以不結合到一或多個另外的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子上)。如以上指出的,如果兩個或更多個染料分子結合到一聚合物分子P上,則它們可為相同的或不同的,即,相同或不同的四萘嵌三苯分子、相同或不同的三萘嵌二苯分子、至少一個四萘嵌三苯分子以及至少一個三萘嵌二苯分子。當然,就結合到其上的染料分子的數目及/或類型而言不相同的聚合物分子的混合物也是處於本發明的範圍之內。
另外有可能(並且有時是優選的)使用相對於四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料而言較大化學計量過量的一或多種聚合物。這將產生如下一聚合物:其中僅一小部分(例如不多於約0.1%、不多於約0.5%、不多於約1%、或者不多於約2%、不多於約4%、不多於約6%、不多於約8%、不多於約10%)的聚合物分子具有結合到其上的至少一個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子,由此提供了一本發明的摻雜了四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的聚合物。該
摻雜了四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的聚合物可以被用於本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可用的相同目的,例如像,作為印刷墨組成物的一組分。
藉由非限制性例子的方式,在用於製造上述具有化學式(I)到(IX)的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的方法中,優選對於每100 g的聚合物(例如像酚醛樹脂)使用約0.5 g到約10 g的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。具體地說,通常將有利的是對於每100 g的聚合物使用至少約0.8 g(例如至少約1 g,但是不大於約5 g,例如不大於約3 g、或不大於約2 g)的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
當然,還有可能的是使一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與多於一種的或多於一種類型的聚合物發生反應。藉由非限制性例子的方式,可以使具有上述化學式(A)或(B)或(C)的一種或多種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與具有上述化學式(D)的多種聚合物的一混合物進行反應。相反地,可以使兩種或更多種不同的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與一種單一(類型)的聚合物發生反應(結合到其上)。最後,可以使兩種或更多種的不同的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與兩種或更多種不同的(類型的)聚合物進行反應,但這通常將導致難以控制反應的混合物。
相應地,對於在四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與前者有待結合到其上的聚合物之間的反應所要求的或有利的反應條件取決於許多因素,例如像將參與該反應的基團以
及在該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料及/或聚合物中可能存在的任何其他(反應性的)基團。對於熟習該項技術者而言,適合於該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料中的和該聚合物中的特定的一對反應性基團的反應其限制條件為眾所周知的。例如,尤其是在涉及到親核取代的情況下,在一疏質子的極性有機溶劑中並且在一無機鹼或非親核性的有機強鹼的存在下進行反應通常是有益的,該極性有機溶劑係例如像N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸或者其中兩種或更多種的混合物。對於熟習該項技術者而言,適合於催化親核取代反應的無機和有機鹼的例子係眾所周知的。合適的無機鹼的一例子係K2CO3。反應溫度通常在從約50℃到約140℃的範圍內,還取決於所用溶劑的沸點。此外,通常希望的是使用一消泡劑,例如像聚乙二醇或者其衍生物。反應產物(聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料)通常可以從獲得的反應混合物中分離,並且視情況可藉由常規方法(例如像過濾、離心、萃取、色譜方法等等)進行純化。
根據本發明的方法,四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料與一聚合物(酚醛樹脂)之間的典型(非限制性的)反應展示在下面:
在此方面,應當理解的是在本說明書中以及所附的申請專利範圍中,字母“P”用於指代兩種不同的實體:在一種情況下是一種未反應的聚合物並且在另一種情況下是這樣一種聚合物:其一或多個基團已經與一或多個四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子的一或多個對應的基團進行反應從而在該聚合物的剩餘部分與四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的剩餘部分之間形成了一種(優選為共價的)連接。
根據本發明的印刷墨組成物包括一(優選為極性的)液體介質以及溶解或分散在該介質中的一或多種(類型的)如上所述的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料(例如,兩種或三種不同的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的混合物,該等染料均結合到相同類型的聚合物上,或結合到多於一種類型的聚合物上)。這一或多種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料在該介質中的濃度取
決於幾個因素,例如像該一或多種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到其上的這一或多種聚合物、所希望的色彩強度、該液體介質、該組成物的其餘(任選的)組分、該印刷墨組成物的預期目的、以及有待將印刷墨組成物施用在其上的基底。在印刷墨組成物中這一或多種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的(總)濃度通常是以組成物的總重量計,為至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、或者至少約0.05重量%,並且通常將是不高於約40重量%、例如不高於約20重量%、不高於約10重量%、或者不高於約5重量%。
該印刷墨組成物的預期目的係以下幾個因素之一,該等因素決定了對於該一或多種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料而言適合的並且所希望的濃度範圍、以及對該組成物而言適合的或所希望的任選組分的類型和濃度範圍。存在許多不同的類型印刷過程。其非限制性的例子包括:噴墨印刷(熱的、壓電的、連續的等等)、苯胺印刷、凹版印刷(例如照相凹版印刷)、絲網印刷、活版印刷(letterpress printing)、膠版印刷、移印、凸版印刷、平版印刷以及輪轉凹版印刷。在一優選的實施方式中,根據本發明的印刷墨組成物適合(至少)用於噴墨印刷。通常用於在調理線和印刷機上施加編號、編碼和標記的工業噴墨印刷機係特別適合的。優選的噴墨印刷機包括單噴嘴連續噴墨印刷機(還被稱為光柵或多級偏轉印刷機)以及按需出墨的噴墨印刷機,特別是閥門噴墨印刷機。因此,
下面對印刷墨組成物的討論主要涉及用於噴墨印刷的組成物。然而,應當記住的是,本發明並不限於用於噴墨印刷的印刷墨組成物,而是涵蓋了在其中可以使用四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的所有印刷墨組成物。因此,下面的考慮和陳述適用於(加以必要的變通)根據本發明傳授的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料可用於其中的所有印刷墨組成物。
印刷墨總體上包括著色劑以及液體運載體,液體運載體包括樹脂類粘合劑在溶劑中的溶液。粘合劑和溶劑的具體選擇取決於若干因素,例如像:這一或多種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料、將會存在的剩餘組分、以及有待被印刷的基底的性質。適合用在噴墨印刷的墨料組成物中的粘合劑的非限制性例子包括常規地用在噴墨印刷墨中的粘合劑,粘合劑包括樹脂,如硝化纖維、丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂(例如像來自Evonik的DYNAPOL® L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394、以及S EP1408)。
當然,也可以使用對熟習該項技術者已知的其他適合的樹脂。在印刷墨組成物中該一或多種粘合劑的典型(總)濃度以組成物的總重量計係從約0.5重量%到約10重量%。在此方面,要進一步考慮的是噴墨印刷墨的典型粘度值在25℃下是在從約4到約30 mPa.s的範圍內。
進一步應當理解的是具有一或多個結合到其上的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子的聚合物(並且在如上所述的本發明的摻雜了四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的聚合物的情況下,還有沒有結合到任何四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子上但是與具有結合到其上的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料分子的聚合物混合地存在的聚合物)也可以用作該組成物的一粘合劑。無論如何,該墨料組成物的(主要)粘合劑必須是與四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到其上的一聚合物相容的,例如當與後者組合時一定不得導致任何不可溶物質的形成。
適合用於噴墨印刷墨的溶劑係熟習該項技術者已知的。其非限制性的例子包括低粘度、略微極性、並且疏質子的有機溶劑,例如像甲基乙基酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯以及以上兩種或更多種的混合物。
具體而言,如果本發明的印刷墨組成物有待藉由連續噴墨印刷而施用,那麼該組成物通常還將包括至少一種賦予導電性的試劑(例如一種鹽)。該賦予導電性的試劑在組成物中將具有不可忽略的溶解度。適合的賦予導電性的
試劑的非限制性例子包括:鹽類例如像四烷基銨鹽(例如四丁基硝酸銨、四丁基高氯酸銨以及四丁基六氟磷酸銨),鹼金屬的硫氰酸鹽如硫氰酸鉀,鹼性鉀鹽如KPF6以及鹼金屬的高氯酸鹽如高氯酸鋰。賦予電導性的試劑將以足夠提供所要求或希望的電導率的濃度存在。當然,可以使用兩種或更多種不同的賦予電導性試劑(鹽)的混合物。通常,一或多種賦予導電性的試劑將以組成物的總重量計為從約0.1重量%到約2重量%的總濃度存在。
根據本發明的印刷墨組成物可以按常規的添加劑用量另外包括一或多種常規的添加劑,例如像殺真菌劑、殺生物劑、表面活性劑、多價螯合劑、pH調節劑等等。此外,該印刷墨組成物可以包括一或多種另外的著色劑及/或賦予特殊光學特性的組分(即,與本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料不相同的組分)。該等另外的組分可以選自例如常規的顏料和染料類、發光的(例如螢光的)顏料和染料類、以及膽甾醇型或向列型液晶。發光顏料的例子包括某種類別的無機化合物,如非發光性陽離子的硫化物、氧硫化物、磷酸鹽、釩酸鹽、石榴石、尖晶石等等,其中摻雜有至少一種發光的過渡金屬或稀土金屬陽離子。為了增強墨料的安全性,該組成物可以進一步包括在電磁波譜的可見光區或不可見光區進行吸收的一或多種顏料及/或染料,及/或可以進一步包括一或多種發光的顏料及/或染料。適合的在電磁波譜的可見光區和不可見光區進行吸收的顏料及/或染料的非限制性例子包括酞菁衍生物
類。適合的發光顏料及/或染料的非限制性例子包括鑭系衍生物。一或多種顏料及/或一或多種染料的存在將提高並且增強這種標記對抗偽造的安全性。
有待對其配備根據本發明的標記及/或安全特徵的基底或物品並不受到具體的限制並且可以屬於不同的種類。這種基底或物品可以例如由(基本上)以下各項中的一項或多項組成或者包括其中的一項或多項:金屬(例如處於容器的形式,如用於保存不同物品的罐頭,該等物品係例如像飲料或食物)、光纖、織物、塗層、以及其等效物、塑膠材料、陶瓷材料、玻璃(例如處於膠囊或容器的形式,如用於保存不同物品的瓶子,該等物品係例如像飲料或食物)、紙板、包裝物、紙、以及聚合物材料。要指出的是,該等基底材料係唯一地出於舉例的目的給出的,而不限制本發明的範圍。
另外這種基底可以帶有至少一個含一物質的標記或安全要素,該物質係選自例如無機發光化合物、有機發光化合物、IR吸收劑、磁性材料、有法律效力的標記、以及它們的組合。該標記或安全要素能夠以基底表面上的印跡或數據矩陣的形式存在,或者可以被合併(嵌入)入基底本身之中。該標記還能以一片點狀物或一特殊圖案的形式存在,這種形式係肉眼可見及/或不可見的、隨機地或者不隨機地分佈在它旨在保護及/或鑒定的專案或物品或貨物或安全文件或在段落[0035]或[0037]中描述的物質上。
下面的實施例展示了用於製造根據本發明的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的一般程式。
在惰性氣體氛圍下將1.4 g的K2CO3加入10 g的酚醛樹脂和0.68 g的PEG 500在62.5 ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱約1小時。然後將0.20 g具有上述化學式(A)的三氯-四萘嵌三苯或四溴-四萘嵌三苯加入該混合物中,隨後在120℃繼續加熱約2到約5小時。反應完成之後,將NMP的約一半體積蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其傾倒入33 g的冰水中,向其中加入2 ml的濃HCl。將產生的沉澱過濾掉並且用水清洗3次並且然後乾燥。這樣提供了約10 g的包含聚合物結合的四萘嵌三苯染料的粗粉末。
將該粗粉末不進行進一步純化即用在下面用於噴墨印刷的油墨調配物中。
實施例2:在惰性氣體氛圍下將1.4 g的K2CO3加入10 g的酚醛樹脂和0.68 g的PEG 500在62.5 ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱約1小時。然後將0.15 g具有上述化學式(B)的四溴-三萘嵌二苯或三氯-三萘嵌二苯加入該混合物中,隨後在120℃繼續加熱約2到約5小時。反應完成之後,將NMP的約體積一半蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其傾倒入33 g的冰
水中,向其中加入2 ml的濃HCl。將產生的沉澱過濾掉並且用水清洗3次並且然後乾燥。這樣提供了約10 g的包含聚合物結合的三萘嵌二苯染料的粗粉末。
將該粗粉末不進行進一步純化即用在下面用於噴墨印刷的油墨調配物中。
在此揭露了某些可以用於獲得根據本發明的標記的油墨調配物。
應指出的是,提供上述實施例僅是出於解釋的目的並且不得以任何方式解釋為是對本發明的限制。雖然已經參考一個示例性實施方式對本發明進行了說明,但應理解的是在此使用的詞彙係描述性和說明性的詞彙而非限制性的詞彙。在如當前所敘述並且如所修改的所附申請專利範圍的知識範圍內,可以進行改變而不會在各個方面上背離本發明的範圍和精神。雖然已經參考多種具體的手段、材料和實施方式對本發明進行了說明,但本發明並非旨在被限制於在此揭露的細節;相反,本發明延伸到所有與所附申請專利範圍的範圍內的那些在功能上等效的結構、方法和用途。
Claims (20)
- 一種用於增大四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料在液體介質中的溶解性以及可分散性中的至少一項之方法,其中該方法包括將四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料結合到可溶於液體介質的聚合物上。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中聚合物包括具有以下化學式的酚醛樹脂:
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料包括具有化學式(A)或(B)或(C)的化合物:
- 一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,該染料在極性液體介質中的溶解性或可分散性已藉由如申請專利範圍第1項所述之方法增大。
- 一種具有化學式(A)或(B)或(C)的聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料:
- 如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,其中該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料係具有化學式(A)或(B)或(C)的化合物。
- 如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,其中該四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料係具有化學式(A)或(B)或(C)的化合物,其中基團Z可為相同或不同的且代表O或N-R。
- 如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌 三苯及/或三萘嵌二苯染料,其中L係選自O、COO、OCO、CONH、以及NHCOO。
- 如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,其中聚合物P包括具有以下化學式的酚醛樹脂:
- 一種用於製造如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料的方法,其中該方法包括使具有化學式(A)或(B)或(C)的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料:
- 如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料,其中四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料包括具有化學式(I)到(IX)之一的染料:
- 一種印刷油墨組成物,其中該組成物包括極性液體介質及溶解或分散在該介質中的至少一種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
- 如申請專利範圍第12項所述之印刷墨組成物,其中組成物以組成物的總重量計,包括從約0.01重量%到約40重量%的至少一種聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
- 一種標記或安全特徵,係以申請專利範圍第12項所述之印刷油墨組成物製成。
- 一種標記或安全特徵,包括至少一種如申請專利範圍第5項所述之聚合物結合的四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料。
- 如申請專利範圍第15項所述之標記或安全特徵,其中該標記或安全特徵可包括以下的至少一項:紙幣防偽絲紋(thread)、標籤、條碼、2D編碼、圖案、印跡(indicia)、以及數據矩陣。
- 一種包括如申請專利範圍第15項所述之標記或安全特徵之物品。
- 一種鑒定物品之方法,其中該方法包括為提供該物品如申請專利範圍第15項所述之標記或安全特徵。
- 一種鑒定物品之方法,其中該方法包括在該物品上施用如申請專利範圍第12項所述之印刷油墨組成物。
- 一種摻雜染料之聚合物,其中至少約0.1%的聚合物分子上結合有一種四萘嵌三苯及/或三萘嵌二苯染料且其中聚合物係藉由如申請專利範圍第10項所述之方法可獲得。
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