KR101916987B1 - 질소 함유 치환기를 갖는 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 - Google Patents

질소 함유 치환기를 갖는 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014046085170-pct00021

상기 식에서, P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분을 나타내고;
Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
x는 1 내지 4의 정수를 나타내고; w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명은 추가로 이러한 화합물의 제조 방법, 및 인쇄용 잉크 조성물에서 이의 용도에 관한 것이며, 이 조성물은 특히 마킹(marking) 또는 보안 피처(security fearture)를 만들기 위해 사용될 수 있다.

Description

질소 함유 치환기를 갖는 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소{POLYMER-BONDED POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS HAVING NITROGEN CONTAINING SUBSTITUENTS}
본 발명은 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 및 구체적으로 질소 함유 헤테로시클로지방족 치환기를 갖는 중합체 결합 퍼릴렌, 터릴렌 및 쿼터릴렌 화합물에 관한 것이고 예를 들어 인쇄용 잉크와 같이 착색제로서 이들 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
대량 생산 상품의 위조와 시장 전용은 제품을 개별 품목 베이스가 아니라 로트 베이스로 취급할 경우 용이해진다. 이러한 경우 위조되거나 전용된 제품은 공급망으로 쉽게 도입된다. 생산자와 소매업자는 시판되는 개별 단위의 수준에서 이러한 위조 또는 전용된(병행 수입되거나 밀수된) 제품으로부터 이들의 진정 제품을 구분하는 입장을 유지하고 싶어 한다.
또한, 통화, 여권, 또는 신분 카드와 같은 보관 문서는 세계 도처에서 점점더 위조되고 있다. 이러한 상황은 일반적으로 정부와 사회에 매우 중요한 문제이다. 예를 들어 범죄 조직은 사람의 이동을 위해 위조 여권 또는 신분 카드를 사용할 수 있다. 복사 기술이 점점더 정교해짐에 따라, 위조 문서와 원본 사이에 명백한 구분을 두는 것은 더욱더 어렵게 되고 있다. 따라서 문서 보안은 국가 경제에 또한 위조 문서에 관련한 불법 수송의 희생자에게 상당한 영향을 준다.
위조를 방지하는 시도에서 마킹(marking)은 개별 품목의 인증, 확인 및 증명을 위해 현재 널리 사용되고 있다. 마킹은 예를 들어 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 등과 같은 인디시아(indicia)의 형태로 적용될 수 있다. 예를 들어 발광 염료, 안료 또는 콜레스테릭 액정 화합물과 같은 잉크에 함유된 1종 이상의 물질에 의해 잉크에 부여되는 특수한 광학 특성이 있는 인쇄용 잉크를 사용하는 인쇄 공정에 의해 마킹의 적용이 빈번하게 수행된다.
예를 들어 마킹 목적을 위해 인쇄용 잉크에 사용하는데 적합한 화합물의 부류는 퍼릴렌, 터릴렌 또는 쿼터릴렌 골격을 갖는 화합물이다. 퍼릴렌, 터릴렌 및 쿼터릴렌은 형광을 나타내며 이들 화합물 중 알려져 있는 유도체가 많고 이론적으로 인쇄용 잉크 등과 같은 마킹용 조성물에 안료로서 사용될 수 있다. 그러나, 이들 화합물의 단점은 액체 매질 예컨대 인쇄용 잉크에서 유용한 것들에 만족스럽지 못한 낮은 용해도 또는 분산성이다. 이러한 낮은 용해도/분산성은 일반적으로 액체 조성물용 착색제로서 이들 화합물의 적합성을 제한한다. 따라서 액체 매질 및 구체적으로 인쇄용 잉크에 사용하기 위한 액체 매질에서 퍼릴렌, 터릴렌 및 쿼터릴렌 염료의 용해도 및/또는 분산성을 증가시킬 수 있는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물을 제공하는 것이다:
Figure 112014046085170-pct00001
상기 식에서, P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분(즉, 치환기 Y 및 P-O 외에 1 이상의 치환기를 임의로 포함할 수 있는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 기본 구조)을 나타내고;
Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
x는 1 내지 4의 정수를 나타내고; w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식(1) 화합물의 일 양태에서, x는 1일 수 있고/있거나 (x + w)는 약 4 이하일 수 있다.
또다른 양태에서, Q는 하기 화학식 (A) 또는 (B)의 기본 구조(즉, 임의로 존재한 치환기가 없는)를 갖는 부분일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00002
상기 식에서, 기 Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 단위 -CO-Z-CO-(화학식(B)의 경우에 1 또는 2개 단위)는 단위 -CS-Z-CO- 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해 치환될 수 있거나, [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복실산)에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있고 화학식(B)의 경우에 2개의 단위 -CO-Z-CO-가 -CO-NR-CO-일 수 있으며, 이들 2개의 단위에서 기 R은 같거나 상이할 수 있고;
R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 또한 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
상기 화학식 (A) 및 (B)의 화합물에 대한 일 양태에서, (단 하나의) 기 Z 또는 기 Z 중 하나 이상은 N-R을 나타내며, 여기서 R은 예를 들어 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬아릴 또는 아릴알킬, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 아릴, 및 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며 예컨대 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 제한되지 않는 일예로서, R은 할로겐 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된 1 내지 약 3개의 기에 의해 치환된 페닐 예컨대 예를 들어 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 2개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 페닐 기를 나타낼 수 있으며, 알킬 기의 일예는 이소프로필 및 tert-부틸 기를 포함한다.
상기 화학식 (A) 및 (B)의 화합물에 대한 또다른 양태에서, 기 Z는 같거나 상이할 수 있고 O 또는 N-R을 나타낼 수 있다(2개의 기 Z가 O인 화합물, 2개의 기 Z가 N-R(기 R은 같거나 상이함)인 화합물, 및 하나의 기 Z가 O이고 다른 기 Z가 N-R인 화합물을 포함).
예를 들어, 본 발명의 중합체 결합 화합물은 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물을 포함한다:
Figure 112014046085170-pct00003
상기 식에서, 화학식(III)의 경우에, 기 Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 1 또는 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -C(=NR')-NR-CO-에 의해 치환될 수 있고; 추가로 화학식(III)에서 2개의 단위 -CO-Z-CO-가 -CO-NR-CO-일 수 있으며, 이들 2개의 단위에서 기 R은 같거나 상이할 수 있고;
R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성하며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알킬-COOH, C1-C4 알킬-SO3H, C1-C4 알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 및 SO3H로부터 선택되고, 알킬 기는 임의로 치환되며;
Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 방향족 고리에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며; (예를 들어, 하나 이상의 기 Y는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 헤테로시클로지방족 기로부터 선택될 수 있으며, 고리 멤버는 N, S, 및 O로부터 선택된 1 내지 약 3개의 헤테로원자(예, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)를 포함할 수 있으나, 단 하나 이상의 고리 멤버는 N이고/이거나 헤테로시클로지방족 기는 약 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다);
P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
w는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 중합체 결합 화합물에 대한 또다른 양태에서, Q는 하기 화학식 (C), (D) 또는 (E)의 기본 구조(즉, 임의로 존재한 치환기가 없는)를 갖는 부분일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00004
상기 식에서, 기 Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 단위 -CO-Z-CO-(화학식 (C) 및 (D)의 경우에 1 또는 2개 단위)는 단위 -CS-Z-CO- 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해 치환될 수 있거나, [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복실산)에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있고; 추가로 화학식 (C) 및 (D)의 경우에 2개의 단위 -CO-Z-CO-가 -CO-NR-CO-일 수 있으며, 이들 2개의 단위에서 기 R은 같거나 상이할 수 있고;
R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 또한 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
본 발명의 이들 중합체 결합 화합물의 일 양태에서, (단 하나의) 기 Z 또는 기 Z 중 하나 이상((화학식 (C) 및 화학식 (D)의 경우에)은 N-R을 나타내며, 여기서 R은 예를 들어 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬아릴 또는 아릴알킬, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 아릴, 및 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며 예컨대 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 제한되지 않는 일예로서, R은 할로겐 및 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된 1 내지 약 3개의 기에 의해 치환된 페닐 예컨대 예를 들어 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 2개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 페닐 기를 나타낼 수 있으며, 알킬 기의 제한되지 않는 일예는 이소프로필 및 tert-부틸 기를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 중합체 결합 화합물은 화학식 (IV) 내지 (XII)의 화합물을 포함한다:
Figure 112014046085170-pct00005
상기 식에서, 기 Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 화학식 (IV) 및 (V)의 경우에 1 또는 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -CS-Z-CO-, 단위 -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -C(=NR')-NR-CO-에 의해 치환될 수 있고; 추가로 2개의 단위 -CO-Z-CO-가 -CO-NR-CO-일 수 있으며, 이들 2개의 단위에서 기 R은 같거나 상이할 수 있고;
R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성하며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알킬-COOH, C1-C4 알킬-SO3H, C1-C4 알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 및 SO3H로부터 선택되고, 알킬 기는 임의로 치환되며;
Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며; (예를 들어, 하나 이상의 기 Y는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 헤테로시클로지방족 기로부터 선택될 수 있으며, 고리 멤버는 N, S, 및 O로부터 선택된 1 내지 약 3개의 헤테로원자(예, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)를 포함할 수 있으나, 단 하나 이상의 고리 멤버는 N이고/이거나 헤테로시클로지방족 기는 약 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다);
P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
추가 양태에서, 화학식(1)의 화합물 중 하나 이상의 기 Y는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 헤테로시클로지방족 기로부터 선택될 수 있으며, 고리 멤버는 N, S, 및 O로부터 선택된 1 내지 약 3개의 헤테로원자(예, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)를 포함할 수 있으나, 단 하나 이상의 고리 멤버는 N이다. 추가로, 헤테로시클로지방족 기는 약 10개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
예를 들어, 화학식(1)의 화합물 중 하나 이상의 기 Y는 임의로 치환된 아자시클로옥탄, 임의로 치환된 아제판, 임의로 치환된 피페리딘, 임의로 치환된 피페라진, 임의로 치환된 피롤리딘, 임의로 치환된 아제티딘, 임의로 치환된 아지리딘, 임의로 치환된 모르폴린, 임의로 치환된 옥사졸리딘, 임의로 치환된 피라졸리딘, 임의로 치환된 이소피라졸리딘, 임의로 치환된 이속사졸리딘, 및 임의로 치환된 티아졸리딘으로부터 선택된 헤테로시클릭 화합물의 잔기(즉, N 원자에 결합된 수소 원자가 없는)일 수 있다. 고리 상의 임의 치환기는 바람직하게는 독립적으로 C1-C4 알콕시 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 물론, 화학식(1)의 화합물은 2개 이상의 상이한 헤테로시클로지방족 기 Y를 포함할 수 있다.
상기에 제시한 화학식(1)의 중합체 결합 화합물에 대한 또다른 양태에서, P는 하기 화학식(2)의 화합물의 잔기(즉, 페놀 히드록시 기 중 하나의 수소 원자가 없는)일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00006
상기 식에서, 기 R4는 서로 같거나 상이하며, C1-C10 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되며; m은 1 내지 약 30의 정수를 나타내고; n은 1 내지 약 3의 정수를 나타낸다. 예를 들어, m은 1 내지 10의 정수를 나타낼 수 있고/있거나 n은 1 또는 2일 수 있고/있거나 기 R4는 독립적으로 C1-C10 알킬 예컨대 예를 들어 이소프로필, tert-부틸, tert-옥틸, n-노닐 및 분지된 노닐로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 제시한 화학식(1)의 중합체 결합 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 비양성자성 극성 유기 용매 중에서 화학식 Q-(Hal)v(화학식에서, Hal은 할로겐을 나타내고 v는 2 내지 8의 정수를 나타낸다)의 화합물을 N 함유 시클로지방족 화합물과 화학식 P-OH의 중합체 화합물과 연속적으로 반응시키는 것을 포함한다.
본 방법의 일 양태에서, 적어도 N 함유 시클로지방족 화합물에 관련한 반응(및 통상적으로 또한 중합체 화합물을 포함하는 반응에 관련한 반응)은 무기 염기 및/또는 유기 비친핵성 강염기의 존재하에 수행될 수 있다.
프로세스 넘버(2)의 또다른 양태에서, 화학식 P-OH의 중합체 화합물 100 g당 화학식 Q-(Hal)v의 화합물 약 0.5 내지 약 10 g을 사용할 수 있다. 프로세스 넘버(1)의 또다른 양태에서, 화학식 P-OH의 중합체 화합물 100 g당 화학식명 (G1)의 화합물 약 0.5 내지 약 10 g을 사용할 수 있다.
또다른 양태에서, 극성 용매는 중합체 화합물이 용해될 수 있는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고/있거나 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 및 디메틸술폭시드 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다. 조성물은 극성 액체 매질과 이 매질에 용해되거나 분산되는 상기에 제시한 화학식(1)의 중합체 결합 화합물 하나 이상을 포함한다.
일 양태에서, 조성물은 화학식(1)의 중합체 결합 화합물 하나 이상을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 40 중량%, 예 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 전도도 부여 물질(예컨대 예, 염)을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기에 제시한 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물에 의해 제조되고/되거나 상기에 제시한 화학식(1)의 중합체 결합 화합물 하나 이상을 포함하는 마킹 또는 보안 피처(security feature)를 추가로 제공한다(이들의 다양한 양태를 포함한다).
일 양태에서, 마킹 또는 보안 피처는 데이터 정보를 지지하는(support) 실, 라벨, 바코드, 2D 코드, 패턴, 인디시아, 데이터 매트릭스, 디지탈 스탬프, 및 한 무리의 도트(보이거나 보이지 않는) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 제시한 마킹 또는 보안 피처를 포함하는 제품을 제공한다. 예를 들어, 마킹 또는 보안 피처는 제품 상에 층으로서 존재할 수 있다.
일 양태에서, 제품은 코드화 또는 암호화 정보를 지니거나 지니지 않은, 라벨 예컨대 예, 세금 라벨, 포장재, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지, 예를 들어 의약품, 기능 식품, 식품 또는 음료(예컨대 예, 커피, 차, 우유, 초콜릿, 등)를 포함하는 밀폐 카트리지(예, 캡슐), 유리 제품, 세라믹 제품, 지폐, 우표, 보안 문서, 신분 카드, 여권, 운전면허증, 신용 카드, 억세스 카드, 티켓 예컨대 예, 운송 티켓 또는 이벤트 티켓, 상품권, 유가 증권, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 실, 상품, 및 담배 포장재 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 제품을 증명하는 방법을 제공한다. 이 방법은 제품에 상기에 제시한 마킹 또는 보안 피처(이들의 다양한 양태를 포함)를 제공하는 것을 포함하고/하거나 제품 상에 상기에 제시한 인쇄용 잉크 조성물(이들의 다양한 양태를 포함)을 도포하는 것을 포함한다.
본 방법의 일 양태에서, 제품은 코드화 또는 암호화 정보를 지니거나 지니지 않은, 세금 라벨, 포장재, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지, 예를 들어 의약품, 기능 식품, 식품 또는 음료(예컨대 예, 커피, 차, 우유, 초콜릿, 등)를 포함하는 밀폐 카트리지(예, 캡슐), 유리 제품, 세라믹 제품, 지폐, 우표, 보안 문서, 신분 카드, 여권, 운전면허증, 신용 카드, 억세스 카드, 티켓 예컨대 예, 운송 티켓 또는 이벤트 티켓, 상품권, 유가 증권, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 실, 상품, 및 담배 포장재 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 중합체를 제공하며 이 중합체 분자 중 약 0.1% 이상이 거기에 화학식 -Q-(Y)w의 1 내지 4개 잔기(예, 1, 2 또는 3개 잔기)를 결합하며, 상기 식에서,
Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분을 나타내고;
Y는 (i) 할로겐(예, F, Cl, Br 및 I) 및
(ii) N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖고, 이들 중 하나 이상이 N인 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
w는 1 내지 4의 정수를 나타내고; 추가로 Q는 동시에 4개 이하의 중합체 분자에(예, 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 중합체 분자에) 결합될 수 있다.
중합체의 일 양태에서, 중합체는 하기 화학식(2)의 화합물일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00007
상기 식에서, 기 R4는 서로 같거나 상이하며, C1-C10 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되고; m은 1 내지 약 30의 정수를 나타내며; n은 1 내지 약 3의 정수를 나타낸다.
또다른 양태에서, 중합체는 상기에 제시한 방법에 의해 얻을 수 있다(이들의 다양한 양태를 포함한다).
본원에서 제시된 세부내용은 일예로서 그리고 단지 본 발명의 실시형태의 예시적인 논의 목적을 위한 것이며 본 발명의 원리와 개념적 견지에 대해 가장 유용하고 쉽게 이해된 설명으로 보이는 것을 제공하기 위해 제시된다. 이에 관해, 본 발명의 기본적인 이해를 위해 필요한 것보다 더 상세히 본 발명의 구조적 세부내용을 제시하려는 시도는 없으며, 상세한 설명을 통해 당업자에게 본 발명의 일부 형태가 실제로 어떻게 구체화될 수 있는 지가 명백하다.
본원에서 언급된 기 R, R', R", R1, R2, R3 및 R4의 의미에 관해, 본 명세서와 첨부 청구범위 전반에 걸쳐 하기 내용이 적용된다(본 명세서 및 첨부 청구범위 전반에 걸쳐 지정된 탄소 원자수는 항상 각각 비치환된 기를 의미한다고 이해된다):
"임의로 치환된 지방족" 또는 "임의로 치환된 알킬" 기는 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이들의 특정 제한되지 않는 일예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸(예, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필 및 2,2-디메틸프로필), 직쇄 또는 분지쇄 헥실(예, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 및 2,3-디메틸부틸), 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸(예, 2-에틸헥실), 및 직쇄 또는 분지쇄 노닐을 포함한다. 알킬 기는 1 이상의 치환기(예, 1, 2, 3, 4, 등)에 의해 치환될 수 있다. 이들 치환기의 제한되지 않는 일예는 OH, 할로겐 예컨대 예, F, Cl, Br, 및 I(예, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸에서처럼), 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예컨대 예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 예컨대 예, 아세톡시 및 프로피오닐옥시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 예컨대 예, (임의로 치환된) 페녹시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아로일옥시 예컨대 예, 벤조일옥시, -COOH(이들의 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태 포함), 알킬 기에 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 예컨대 예, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐, -SO3H, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술포닐아미노, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬 기가 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노, 예컨대 예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노를 포함한다. 알킬 기는 또한 하기에 추가로 제시된 1 이상의 임의로 치환된 시클로알킬 기(바람직하게는 3 내지 약 8개의 고리 탄소 원자를 가짐)에 의해 치환될 수 있다. 알킬 기에 대한 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, OH, 메톡시, 에톡시, -COOH, -SO3H, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다. 1개 초과의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 같거나 상이할 수 있다. 또한, 알킬 기 중 1 이상(예, 1 또는 2)의 C 원자는 헤테로원자 예컨대 예, O, S 및 NR'"(R'"는 예를 들어, H 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타냄)에 의해 치환될 수 있다. 추가로, 알킬 기는 이에 혼입된 1 이상의 카르보닐 기(C=O)를 가질 수 있고/있거나 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 삼중 결합(예컨대 예, 비닐, 알릴 및 프로파르길에서처럼)을 포함할 수 있다.
"임의로 치환된 시클로지방족" 또는 "임의로 치환된 시클로알킬" 기는 바람직하게는 약 3 내지 약 12개의 고리 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 8개의 고리 탄소 원자 예컨대 예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 시클로알킬 기는 1 이상의 치환기(예, 1, 2, 3, 4, 등)에 의해 치환될 수 있다. 이들 치환기의 제한되지 않는 일예는 OH, 할로겐 예컨대 예, F, Cl, Br, 및 I, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예컨대 예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 예컨대 예, 아세톡시 및 프로피오닐옥시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 예컨대 예, (임의로 치환된) 페녹시, 약 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아로일옥시 예컨대 예, 벤조일옥시, -COOH(이의 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태를 포함), 알킬 기에 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 예컨대 예, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐, -SO3H, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술포닐아미노, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬 기가 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노, 예컨대 예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노를 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 상기에 제시한 1 이상의 임의로 치환된 알킬 기(바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진다)에 의해 치환될 수 있다. 알킬 기에 대한 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, OH, 메톡시, 에톡시, -COOH, -SO3H, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다. 1개 초과의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 같거나 상이할 수 있다. 추가로, 시클로알킬 기는 이에 혼입된 1 이상의 카르보닐 기(C=O)를 가질 수 있고/있거나 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합(예컨대 예, 시클로펜텐일 및 시클로헥센일에서처럼)을 포함할 수 있다.
"임의로 치환된 아릴(방향족)" 기 및 "임의로 치환된 헤테로아릴(헤테로방향족)" 기는 바람직하게는 약 5 내지 약 15개의 고리 멤버, 예 약 6 내지 약 10개의 고리 멤버를 포함하는 임의로 융합된 아릴 및 헤테로아릴 기를 의미한다. 헤테로아릴 기는 통상적으로 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 약 3개의 고리 멤버를 포함할 것이며 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 이들 아릴 및 헤테로아릴 기의 구체적인 일예는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤일, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸일, 1-, 3-, 4- 또는 5-피라졸일, 2-, 4- 또는 5-옥사졸일, 3-, 4- 또는 5-이속사졸일, 2-, 4- 또는 5-티아졸일, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸일, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미딘일, 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -3- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸일, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 3- 또는 4-피리다진일, 피라진일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-인돌일, 인다졸일, 4- 또는 5-이소인돌일, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다졸일, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸일, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사졸일, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사졸일, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸일, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸일, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸일, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀일, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀일, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신놀린일, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸린일, 5- 또는 6-퀸옥살린일, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-2H-벤조-1,4-옥사진일, 1,3-벤조디옥솔-5-일, 1,4-벤조-디옥산-6-일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4- 또는 -5-일 또는 2,1,3-벤즈옥사디아졸-5-일, 2,3-디히드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 2,5-디히드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 테트라히드로-2- 또는 -3-푸릴, 1,3-디옥솔란-4-일, 테트라히드로-2- 또는 -3-티엔일, 2,3-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피롤일, 2,5-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피롤일, 1-, 2- 또는 3-피롤리딘일, 테트라히드로-1-, -2- 또는 -4-이미다졸일, 2,3-디히드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피라졸일, 테트라히드로-1-, 3- 또는 -4-피라졸일, 1,4-디히드로-1-, -2-, -3- 또는 -4-피리딜, 1,2,3,4-테트라히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-피리딜, 1-, 2-, 3- 또는 4-피페리딘일, 2-, 3- 또는 4-모르폴린일, 테트라히드로-2-, -3- 또는 -4-피란일, 1,4-디옥산일, 1,3-디옥산-2-, -4- 또는 -5-일, 헥사히드로-1-, -3- 또는 -4-피리다진일, 헥사히드로-1-, -2-, -4- 또는 -5-피리미딘일, 1-, 2- 또는 3-피페라진일, 1,2,3,4-테트라히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-퀴놀일, 1,2,3,4-테트라히드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-이소퀴놀일, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-3,4-디히드로-2H-벤조-1,4-옥사진일, 2,3-메틸렌디옥시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐, 2,3-에틸렌디옥시페닐, 3,4-에틸렌디옥시페닐, 3,4-(디플루오로메틸렌디옥시)페닐, 2,3-디히드로벤조푸란-5- 또는 -6-일, 2,3-(2-옥소메틸렌디옥시)페닐, 3,4-디히드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6- 또는 -7-일, 2,3-디히드로벤조푸란일, 2,3-디히드로-2-옥소푸란일을 포함한다. 아릴 및 헤테로아릴 기는 바람직하게는 할로겐 예컨대 예, F, Cl, Br, 및 I, OH, -COOH(이의 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태를 포함), -SO3H, 니트로, 시아노, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 예컨대 예, 메톡시 및 에톡시, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 예컨대 예, 아세톡시 및 프로피온일옥시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 예컨대 예, 페녹시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아로일옥시 예컨대 예, 벤조일옥시, 아미노, 알킬 기가 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노, 예컨대 예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아민 및 디프로필아미노, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노 예컨대 예, 아세틸아미노 및 프로피온일아미노, 아미노카르보닐, 모노알킬아미노카르보닐, 디아미노카르보닐 및 알킬 기에 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 예컨대 예, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐, 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 아실 예컨대 아세틸 및 프로피온일, 알킬술포닐, 아릴술포닐 및 알킬술포닐아미노로부터 선택되는 1 이상(예, 1, 2, 3, 4, 등)의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 1개 초과의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 같거나 상이할 수 있다. 또한, 아릴 및 헤테로아릴 기는 아릴 기 및/또는 알킬아릴 기에 의해 치환될 수 있다. 치환된 아릴 기의 구체적이고 제한되지 않는 일예는 클로로페닐, 디클로로페닐, 플루오로페닐, 브로모페닐, 페녹시페닐, 히드록시페닐, 디히드록시페닐, 메톡시페닐, 아미노페닐, 디메틸아미노페닐 및 비페닐일을 포함한다.
"임의로 치환된 알킬아릴" 기 및 "임의로 치환된 알킬헤테로아릴" 기는 상기에 제시한 하나 이상의 임의로 치환된 알킬 기(바람직하게는 1 내지 약 6개, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 포함)에 의해 (추가로) 치환되는 상기에 제시한 임의로 치환된 아릴 기 및 임의로 치환된 헤테로아릴 기를 의미한다. 이들의 구체적인 일예는 톨일, 크실일, 메시틸, 에틸페닐, 쿠밀, 트리플루오로메틸페닐, 히드록시톨일, 클로로톨일, 메틸피리딜, 메틸푸릴, 메틸티엔일, 디이소프로필페닐, 디(tert-부틸)페닐, 및 메틸나프틸을 포함한다.
"임의로 치환된 아릴알킬" 기 및 "임의로 치환된 헤테로아릴알킬" 기는 상기에 추가로 제시한 하나 이상의 임의로 치환된 아릴 기 및/또는 임의로 치환된 헤테로아릴 기에 의해 (추가로) 치환되는 상기에 제시한 임의로 치환된 알킬 기(바람직하게는 1 내지 약 6개, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 포함)를 의미한다. 이들의 구체적인 일예는 벤질, 메틸벤질, 클로로벤질, 디클로로벤질, 히드록시벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 피리딜메틸, 티엔일메틸, 푸릴메틸, 및 나프틸메틸을 포함한다.
"임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리"는 여기에 이미 존재하는 1 또는 2개의 N 원자 외에 O, N 및 S로부터 선택되는 1 또는 2개의 추가 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나, 부분 불포화되거나 또는 방향족 N-헤테로시클릭 고리를 의미한다. 고리는 통상적으로 5 또는 6개의 고리 멤버를 가질 것이다. 또한, 고리는 때로 추가 헤테로원자를 포함하지 않을 것이다. 추가로, 고리는 이에 융합된 1 또는 2개의 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리(예, 벤젠 고리)를 가질 수 있고/있거나 바람직하게는 F, Cl, Br, 및 I, OH, -COOH(이의 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태를 포함), -SO3H, 시아노, 니트로, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 예컨대 예, 메톡시 및 에톡시, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 예컨대 예, 아세톡시 및 프로피오닐옥시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 예컨대 예, 페녹시, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아로일옥시 예컨대 예, 벤조일옥시, 아미노, 알킬 기가 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 예 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노, 예컨대 예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노 예컨대 예, 아세틸아미노 및 프로피온일아미노, 아미노카르보닐, 모노알킬아미노카르보닐, 디아미노카르보닐 및알킬 기에 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 예컨대 예, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐, 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 아실 예컨대 아세틸 및 프로피오닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐 및 알킬술포닐아미노, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬 예컨대 예, 메틸, 에틸, 히드록시메틸 및 히드록시에틸, 임의로 치환된 (헤테로)아릴 예컨대 예, 페닐, 톨일, 크실릴, 히드록시페닐, 피리딘일 및 피롤일, 및 임의로 치환된 알킬아릴 예컨대 예, 벤질로부터 선택되는 1 이상(예, 1, 2, 3, 4, 등)의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 1개 초과의 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 같거나 상이할 수 있다. 비치환된 N 함유 5원 내지 7원 고리의 제한되지 않는 일예는 피롤일, 피롤리딘일, 피리딘일, 피리미딘일, 피페리딘일, 모르폴린일, 피페라진일, 티엔일, 피라졸일, 피라졸리딘일, 옥사졸일 및 옥사졸리딘일을 포함한다.
상기에 제시한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 하기 화학식(1)으로 되어 있다:
Figure 112014046085170-pct00008
상기 식에서, P는 각각 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분을 나타내고;
Y는
(i) 할로겐(예, F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl 및/또는 Br) 및
(ii) 하나 이상이 N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버(예, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 고리 멤버)를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
x는 1 내지 4의 정수(즉, 1, 2, 3 또는 4)를 나타내고;
w는 1 내지 4의 정수(즉, 1, 2, 3 또는 4)를 나타낸다.
1개 초과의 할로겐이 존재하는 경우(즉, w가 3 이상인 경우), 할로겐 원자는 같거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 같다. 추가로, 1개 초과의 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기가 존재하는 경우, 기는 또한 같거나 상이할 수 있다(바람직하게는 같다). 추가로, x는 때로 1 또는 2일 것이며, 더 바람직하게는 1이고, 합계(x + w)는 때로 6을 초과하지 않고, 예 5를 초과하지 않거나, 4를 초과하지 않을 것이다.
기 (P-O)-가 통상적으로 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분 Q에 직접 결합될 것이지만, 또한 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 골격의 일부가 아니라 이들의 치환기(의 일부)인 방향족 기(특히, 페닐 기)에 결합될 수 있다는 사실이 또한 인정된다. 이에 관해, 상기 화학식 (II), (VIII), (X) 및 (XII)을 참조할 수 있다. 화학식 (II), (VIII), (X) 및 (XII)의 화합물의 경우에, 기 (P-O)-는 기 -CO-NR-CO-(화학식 (A) 내지 (E)에서 Z의 의미 중 하나임)의 임의로 치환된 페닐 고리에 결합되며, 여기서 R은 임의로 치환된 페닐 기를 나타낸다. 기 -CO-NR-CO-가 또한 기 -C(=NR')-NR-CO-에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 (P-O)-는 방향족 기 R 및/또는 R'에 결합될 수 있다.
화학식(1)의 화합물 중 하나 이상의 기 Y는 3 내지 약 8개의 고리 멤버(예, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 고리 멤버)를 갖는 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되며, 고리 멤버는 N, S, 및 O로부터 선택된 1 내지 약 3개의 헤테로원자(예, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)를 포함할 수 있으나, 단 하나 이상의 고리 멤버는 N이다. 고리 멤버 중 하나 이상(및 바람직하게는 2개 이상)은 탄소 원자이다. 제한되지 않는 일예로서, 헤테로시클로지방족 기 Y는 5, 6 또는 7개의 고리 멤버(바람직하게는 5 또는 6개의 고리 멤버)를 가질 수 있고 하나 이상이 N 원자인 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 2개의 헤테로원자가 존재하는 경우, 제2 헤테로원자는 N, S 또는 O일 수 있다. 3개의 헤테로원자가 존재하는 경우, 제2 또는 제3 헤테로원자는 같거나 상이할 수 있으며 N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 3개의 헤테로원자 고리 멤버를 함유한 헤테로시클로지방족 기 Y는 3개의 N 원자, 또는 2개의 N 원자와 1개의 O 원자 또는 1개의 S 원자를 함유할 수 있다.
헤테로시클로지방족 기 Y는 약 10개 이하의 탄소 원자(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자)를 포함하는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택된 1 이상의 치환기(예, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기 및 바람직하게는 3개 이하, 또는 2개 이하의 치환기)에 의해 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 치환기의 제한되지 않는 일예는 에틸, 메틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸 및 상응하는 알콕시 기를 포함한다.
예를 들어, 화학식(1)의 화합물 중 하나 이상의 기 Y는 임의로 치환된 아자시클로옥탄, 임의로 치환된 아제판, 임의로 치환된 피페리딘, 임의로 치환된 피페라진, 임의로 치환된 피롤리딘, 임의로 치환된 아제티딘, 임의로 치환된 아지리딘, 임의로 치환된 모르폴린, 임의로 치환된 옥사졸리딘, 임의로 치환된 피라졸리딘, 임의로 치환된 이소피라졸리딘, 임의로 치환된 이속사졸리딘, 및 임의로 치환된 티아졸리딘으로부터 선택된 화합물의 잔기(즉, 질소 원자에 결합된 H 원자가 없는)인 기일 수 있다. 헤테로시클릭 고리 상의 임의 치환기(예, 1, 2, 3 또는 4개 치환기)는 같거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 C1-C4 알콕시 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 상응하게 치환된 기의 구체적이고 제한되지 않는인 일예는 3,5-디메틸-1-피페리딘일이다.
화학식(1)의 중합체 결합 화합물 중 중합체 부분 P는 바람직하게는 이들의 백본에 탄소 원자만 포함한다(즉, O, N 또는 S와 같은 헤테로원자가 없음). 또한, 중합체 부분은 바람직하게는 이들의 백본에 3개 이상의 방향족 고리(예, 페닐 고리)를 포함한다. 이들 방향족 고리(같거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 같다)는 직접 또는 1 이상의 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 통해 서로 연결될 수 있다. 이들 방향족 고리의 적어도 일부(및 바람직하게는 모두)는 극성 치환기(들)가 없는 중합체 부분에 비해 극성 매질(예컨대 예, 알코올, 등)에서 중합체 부분의 용해도를 증가시키는 1 이상(예, 1, 2 또는 3)의 극성(헤테로원자 함유) 치환기를 지닐 수 있다. 1개 초과의 극성 치환기가 존재하는 경우, 치환기는 같거나 상이할 수 있다. 물론, 1개 이상의 추가 (비극성) 치환기가 또한 방향족 고리 상에 존재할 수 있다. 제한되지 않는 일예로서, 중합체 부분은 페놀 수지 예컨대 예, 노볼락 수지 및 특히, 약 3개 이상의 히드록시 기를 갖고/갖거나 (중량) 평균 분자량이 약 300 이상, 예 약 350 이상, 및 약 3,000 이하, 예 약 1,500 이하인 페놀 수지로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, P는 하기 화학식(2)의 화합물로부터 유도될 수 있다(이의 잔기일 수 있다):
Figure 112014046085170-pct00009
상기 식에서, 기 R4는 서로 같거나 상이하며, C1-C10 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되며; m은 1 내지 약 30, 예, 1 내지 25, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5, 1 내지 3, 5 내지 15, 5 내지 10, 10 내지 20, 또는 20 내지 30의 정수를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수(예, 1, 2 또는 3)를 나타낸다. 예를 들어, m은 1 내지 10의 정수를 나타낼 수 있고/있거나 n은 1 또는 2일 수 있고/있거나 기 R4는 독립적으로 C1-C10 알킬 예컨대 예를 들어 이소프로필, tert-부틸, tert-옥틸, n-노닐 및 분지된 노닐로부터 선택될 수 있다. 추가로, 기 R4는 OH 기에 대해 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 2개의 기 R4가 페닐 고리 상에 존재하는 경우(같거나 상이한, 바람직하게는 같은 기 R4), 이들은 페닐 고리 상에서 이용가능한 임의 위치, 예컨대 예 OH 기에 대해 메타/파라 또는 메타/메타로 존재할 수 있다.
당업자는 화학식(2)의 화합물이 때로 m이 상이한 값을 갖는 화합물의 혼합물로서 존재할 것임을 인정할 것이다. 이 경우에, 화학식(2)에서 m의 평균 값은 때로 약 1 이상, 예 약 2 이상, 예 약 3 이상, 또는 약 4 이상일 것이며, 또한 때로 약 30 이하, 예 약 20 이하, 약 15 이하, 또는 약 10 이하일 것이다.
또한 상기에 제시한 바와 같이, Q는 화학식 (A) 또는 (B)의 기본 구조를 갖는 부분일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00010
상기 화학식 (A) 및 (B)에서 기 Z는 O, S 또는 N-R을 나타낼 수 있다. 또한, 단위 또는 단위들 -CO-Z-CO-는 독립적으로 단위 -CS-Z-CO-, 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해, 또는 상응하는 디카르복실산에 의해 치환될 수 있다. 추가로, Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있다. 화학식(B)의 경우에, 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 같거나 상이할 수 있다. 이들 단위가 상이한 경우, 단위 하나는 예를 들어 -CO-O-CO-일 수 있으며 다른 하나는 -CO-NR-CO-일 수 있거나, 하나는 -CO-NR-CO-이고 다른 하나는 -C(=NR')-NR-CO-일 수 있거나, -CS-O-CS-일 수 있다. 추가로, 화학식(B)에서 2개의 단위 -CO-Z-CO- 모두 -CO-NR-CO-일 수 있고 이들 2개 단위에서 기 R의 의미는 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식에서 기 R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알기 기를 나타낸다. 또한, R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께, 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
상기에 추가로 제시한 바와 같이, Q는 또한 하기 화학식 (C), (D) 또는 (E)의 기본 구조를 갖는 부분일 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00011
상기 화학식 (C), (D) 및 (E)에서 기 Z는 O, S 또는 N-R을 나타낼 수 있다. 또한, 단위 또는 단위들 -CO-Z-CO-는 독립적으로 단위 -CS-Z-CO-, 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해, 또는 상응하는 디카르복실산에 의해 치환될 수 있다. 추가로, Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있다. 화학식 (C) 및 (D)의 경우에, 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 같거나 상이할 수 있다. 이들 단위가 상이한 경우, 단위 하나는 예를 들어 -CO-O-CO-일 수 있으며 다른 하나는 -CO-NR-CO-일 수 있거나, 하나는 -CO-NR-CO-이고 다른 하나는 -C(=NR')-NR-CO-일 수 있거나, -CS-O-CS-일 수 있다. 추가로, 화학식 (C) 및 (D)에서 2개의 단위 -CO-Z-CO- 모두 -CO-NR-CO-일 수 있고 이들 2개 단위에서 기 R의 의미는 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식에서 기 R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알기 기를 나타낸다. 또한, R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께, 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 예를 들어 비양성자성 극성 유기 용매 중에서 화학식 Q-(Hal)v[화학식에서, Hal은 할로겐(예, F, Cl, Br 또는 I)을 나타내고 v는 2 내지 8의 정수(예, 2, 3, 4, 또는 5)를 나타낸다]의 화합물을 N 함유 시클로지방족 화합물과 화학식 P-OH의 중합체 화합물과 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 N 함유 시클로지방족 화합물에 관련한 반응(및 통상적으로 또한 중합체 화합물을 포함하는 반응에 관련한 반응)은 적어도 무기 염기 및/또는 유기 비친핵성 강염기의 존재하에 수행될 수 있다. 극성 용매는 통상적으로 중합체 화합물이 용해되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고/있거나 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 및 디메틸술폭시드 중 하나 이상이다.
상응하는 방법은 예를 들어 하기 반응식 (1) 및 (2)로 표시될 수 있다:
Figure 112014046085170-pct00012
상기 식에서, P와 Q는 상기에 정의한 바와 같고;
Hal은 할로겐을 나타내며;
()는 CH2를 나타내고, 여기서 하나 이상의 CH2 기가 O, NH 또는 S에 의해 치환될 수 있고;
u는 2 내지 7이며;
v는 2 내지 8의 정수이고;
기호 "△"는 열 적용(가열)을 나타낸다.
F는 상기에 정의한 Q 코어를 갖는 할로겐화 화합물이다. G1 및 G2는 프로세스 (1) 또는 (2)를 가동할 때 반응 중간체이다.
상기 프로세스 중 하나를 선택할 경우, 통상적으로 더 높은 용해도를 나타내는 중간체(제1 단계 후)를 제공할 프로세스를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
친핵성 치환 반응에 촉매 작용하는데 적합한 무기 및 유기 염기의 일예는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 무기 염기의 일예는 K2CO3이다. 반응 온도는 때로 약 50℃ 내지 약 140℃의 범위일 것이며, 또한 사용된 용매의 비점에 좌우된다. 추가로 소포제 예컨대 예, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 때로 바람직할 것이다. 반응 생성물(화학식(1)의 중합체 결합 화합물)은 통상적으로 생성된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며 임의로 종래의 수단 예컨대 예, 여과, 원심분리, 추출, 크로마토그래피 방법, 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 Q-(Hal)v의 화합물(들)(또는 유사 화합물) 대 화학식 P-OH의 중합체 화합물(들)(또는 유사 중합체 화합물)의 중량비는 몇몇 요인 예컨대 예, 화학식 Q-(Hal)v의 화합물(들)의 분자량, 단일 중합체 분자에 결합되는 화학식 Q-(Hal)v의 화합물(들)의 평균수 또는 화학식 Q-(Hal)v의 단일 화합물(또는 유사 화합물)에 결합되는 중합체 분자의 평균수에 좌우된다. 특히, 본 발명의 중합체 결합 화합물에서 단일 중합체 분자 P는 이에 결합된 1 이상의 단위 Q(예, 평균 1, 2, 3, 4의 단위 Q)를 가질 수 있다. 반대로, 1 이상의 중합체 분자(예, 평균 1, 2, 3, 4 이상의 중합체 분자)는 단일 단위 Q에 결합될 수 있다. 또한 상기 반응식으로 표시된 반응에서 출발 물질 및 중간체로서 개별 화합물 뿐만아니라 상이한 값의 v(및 심지어 상이한 값의 u)를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다는 사실이 인정된다. 예를 들어, 화학식 Q-(Hal)v의 출발 물질은 v가 5 또는 6을 나타내는 2종 화합물의 혼합물일 수 있다(위치 이성체를 고려하지 않는다). 유사하게, 또한 (F)로 지칭된 화학식 Q-(Hal)v의 단일 화합물이 출발 물질로서 사용되는 경우에 조차, 반응 조건에 따라 제1 반응 후에 얻어진 중간체 G1 또는 G2가 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물 예컨대 예, 3종 화합물의 혼합물(위치 이성체를 고려하지 않는다)일 수 있으며, 여기서 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자는 기 P-O 또는 N-헤테로시클로지방족 고리에 의해 치환된다.
추가로 화학식 Q-(Hal)v의 화합물(들)(또는 유사 화합물)에 관해 비교적 큰 화학양론적 과량의 중합체를 사용할 수 있다(때로 바람직하다). 이로서 단지 소분율(예, 약 0.1% 이하, 약 0.5% 이하, 약 1% 이하, 또는 약 2% 이하, 약 4% 이하, 약 6% 이하, 약 8% 이하, 약 10% 이하)의 중합체 분자가 이에 결합된 하나 이상의 단위 Q를 갖는 중합체를 생성할 것이며, 이에 의해 본 발명의 도핑된 중합체를 제공한다. 도핑된 중합체는 본 발명의 중합체 결합 화합물이 예컨대 예, 인쇄용 잉크 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 동일 목적을 위해 사용될 수 있다.
물론, 화학식 Q-(Hal)v 또는 G1의 한 화합물(또는 유사 화합물)을 1 초과의(또는 1 형태 초과의) 중합체와 반응시킬 수 있다. 제한되지 않는 일예로서, 화학식 Q-(Hal)v 또는 G1의 화합물(또는 유사 화합물)을 상기 화학식(2)의 중합체 혼합물과 반응시킬 수 있다. 반대로, 화학식 Q-(Hal)v 또는 G1의 2종 이상의 상이한 화합물(예, v에 대한 상이한 값 및/또는 Hal의 상이한 의미를 갖는 2종 이상의 화합물)을 단일(형태의) 중합체와 반응시킬 수 있다(이에 결합시킬 수 있다). 끝으로, 통상적으로 생성물 혼합물을 조절하기가 어려울 것이지만, 화학식 Q-(Hal)v 또는 G1의 2종 이상의 상이한 화합물(또는 유사 화합물)을 2종 이상의 상이한(형태의) 중합체와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄용 잉크 조성물은 (바람직하게는 극성) 액체 매질 및 이 매질에 용해되거나 분산된 상기에 제시한 화학식(1)의 1종 이상(형태의) 중합체 결합 화합물(예, 화학식(1)의 2 또는 3종의 상이한 중합체 결합 화합물의 혼합물)을 포함한다. 매질 중 화학식(1)의 중합체 결합 화합물(들)의 농도는 몇몇 요인 예컨대 예, Q 함유 화합물이 결합되는 중합체(들), 원하는 색 강도, 액체 매질, 조성물의 잔류 (임의) 성분, 인쇄용 잉크 조성물의 의도된 목적, 및 인쇄용 잉크 조성물이 도포될 기재에 좌우된다. 때로 인쇄용 잉크 조성물 중 화학식(1)의 1 이상의 중합체 결합 화합물의 (전체) 농도는 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 이상, 약 0.02 중량% 이상, 또는 약 0.05 중량% 이상일 것이며, 통상적으로 약 40 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하일 것이다.
인쇄용 잉크 조성물의 의도된 목적은 조성물의 적합하거나 바람직한 임의 성분의 형태와 농도 범위 뿐만 아니라 화학식(1)의 중합체 결합 화합물에 대한 적합하고 바람직한 농도 범위를 결정하는 몇몇 요인 중 하나이다. 많은 상이한 형태의 인쇄 공정이 있다. 제한되지 않는 이들의 일예는 잉크젯 인쇄(열, 압전, 연속, 등), 플렉소그래피, 요판 인쇄(예, 그라비어 인쇄), 스크린 인쇄, 철판 인쇄, 옵셋 인쇄, 패드 인쇄, 릴리프 인쇄, 평판 인쇄 및 로토그라비어 인쇄를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 인쇄용 잉크 조성물은 (적어도) 잉크젯 인쇄용으로 적합하다. 조절 선과 인쇄기 상에 번호 붙이기, 코드화 및 마킹 적용을 위해 통상 사용된 산업용 잉크젯 프린터가 특히 적합하다. 바람직한 잉크젯 프린터는 단일 노즐 연속 잉크젯 프린터(또한 래스터(raster) 또는 다단계 편향(multi level deflected) 프린터) 및 드롭 온 디맨드형(drop-on-demand) 잉크젯 프린터, 특히 밸브젯 프린터를 포함한다. 따라서, 인쇄용 잉크 조성물의 하기 논의는 우선 잉크젯 인쇄용 조성물에 관한 것이다. 그러나, 본 발명이 잉크젯 인쇄를 위한 인쇄용 잉크 조성물로 한정되는 것이 아니라 오히려 본 발명의 중합체 결합 화합물이 사용될 수 있는 모든 인쇄용 잉크 조성물을 포함한다는 것을 유념한다. 따라서, 하기 고려사항과 설명은 본 발명의 교시에 따른 중합체 결합 화합물이 유용한 모든 인쇄용 잉크 조성물에 준용된다.
인쇄용 잉크는 착색제 및 용매 중 수지 결합제의 용액을 포함하는 액체 부형제를 포함한다. 결합제와 용매의 구체적인 선택은 몇몇 요인, 예컨대 예를 들어 중합체 결합 화합물(들), 존재할 잔류 성분, 및 인쇄될 기재의 특성에 좌우된다. 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 사용하는데 적합한 결합제의 제한되지 않는 일예는 니트로셀룰로스, 아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 수지를 포함하여, 잉크제 인쇄용 잉크에 종래에 사용되는 결합제를 포함한다(예컨대 예, 에보닉사(Evonik)제 DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394, 및 S EP1408). 물론, 당업자에게 알려진 다른 적합한 수지가 또한 사용될 수 있다. 인쇄용 잉크 조성물 중 1 이상의 결합제의 전형적인 (총) 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 이에 관해, 추가로 잉크젯 인쇄용 잉크에 대한 전형적인 점도 값은 25℃에서 약 4 내지 약 30 mPa.s의 범위라는 사실이 참작된다.
추가로, 이에 결합되는 1 이상의 단위 Q를 갖는 중합체(및 상기에 제시한 본 발명의 도핑된 중합체의 경우, 또한 임의의 Q 함유 분자에 결합되지 않으나 이에 결합된 Q 함유 단위를 갖는 중합체와 혼합하여 존재하는 중합체)는 또한 조성물을 위한 결합제로서 작용할 수 있다고 인정된다. 어쨌든, 잉크 조성물의 (주된) 결합제는 이에 결합된 Q 함유 단위가 예를 들어 나중에 결합될 때, 임의의 불용성 물질, 등의 형성을 초래해서는 안되는 중합체와 상용되어야 한다.
잉크젯 인쇄용 잉크에 적합한 용매는 당업자에게 알려져 있다. 이들의 제한되지 않는 일예는 저점도의, 약간 극성이고 비양성자성 유기 용매, 예컨대 예, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
특히 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물이 연속 잉크젯 인쇄에 의해 도포되는 경우, 조성물은 통상적으로 또한 하나 이상의 전도도 부여제(예, 염)를 포함할 것이다. 전도도 부여제는 조성물 중에 무시할 수 없는 용해도를 가질 것이다. 적합한 전도도 부여제의 제한되지 않는 일예는 염 예컨대 예, 테트라알킬 암모늄 염(예, 테트라부틸 암모늄 니트레이트, 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트 및 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트), 알칼리 금속 티오시아네이트 예컨대 칼륨 티오시아네이트, 알칼리 칼륨 염 예컨대 KPF6 및 알칼리 금속 퍼클로레이트 예컨대 리튬 퍼클로레이트를 포함한다. 전도도 부여제는 요구되거나 바람직한 전도도를 제공하는데 충분한 농도로 존재할 것이다. 물론, 2종 이상의 상이한 전도도 부여제(염)의 혼합물이 사용될 수 있다. 때로 1 이상의 전도도 부여제가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 내지 2 중량%의 전체 농도로 존재할 것이다.
본 발명에 따른 인쇄용 잉크 조성물은 추가로 1 이상의 통상의 첨가제, 예컨대 예를 들어, 살진균제, 살생물제, 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, pH 조정제, 등을 이들 첨가제에 통상인 양으로 포함할 수 있다. 추가로, 인쇄용 잉크 조성물은 1 이상의 추가 착색제 및/또는 특정 광학 특성을 부여하는 성분(즉, 본 발명의 중합체 결합 화합물과 상이한 성분)을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 예를 들어, 종래의 안료 및 염료, 발광성(예, 형광) 안료 및 염료, 및 콜레스테릭 및/또는 네마틱 액정으로부터 선택될 수 있다. 발광성 안료의 일예는 특정 부류의 무기 화합물 예컨대 비발광성 양이온의 황화물, 옥시황화물, 인산염, 바나듐산염, 가넷(garnet), 스피넬(spinel), 등을 포함하며, 이들은 하나 이상의 발광성 전이금속 또는 희토류 금속 양이온에 의해 도핑된다. 보안을 강화하기 위해, 잉크 조성물은 추가로 전자기 스펙트럼의 보이거나 보이지 않는 영역에 흡수되는 1 이상의 안료 및/또는 염료를 포함할 수 있고/있거나 추가로 발광성인 1 이상의 안료 및/또는 염료를 포함할 수 있다. 전자기 스펙트럼의 보이거나 보이지 않는 영역에 흡수되는 적합한 안료 및/또는 염료의 제한되지 않는 일예는 프탈로시아닌 유도체를 포함한다. 적합한 발광성 안료 및/또는 염료의 제한되지 않는 일예는 란타니드 유도체를 포함한다. 안료(들) 및/또는 염료(들)의 존재로 위조에 대한 마킹의 보안을 향상시키고 강화할 것이다.
본 발명에 따른 마킹 및/또는 보안 피처를 구비할 기재 또는 제품은 특히 한정되지 않으며 다양한 형태일 수 있다. 기재 또는 제품은 예를 들어 금속(예를 들어, 컨테이너 예컨대 예 음료 또는 식품과 같은 다양한 품목을 수용하기 위한 캔의 형태로), 광섬유, 부직포, 코팅, 및 이들의 균등물, 플라스틱 재료, 세라믹 재료, 유리(예를 들어, 캡슐 또는 컨테이터 예컨대 예 음료 또는 식품과 같은 다양한 품목을 수용하기 위한 병의 형태로), 카드보드, 포장재, 종이 및 중합체 재료 중 하나 이상으로 (실질적으로) 구성되거나 이를 포함할 수 있다. 이들 기재 재료는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 오로지 목적을 예시하기 위해 제공된다는 사실에 유의한다.
기재는 또한 예를 들어 무기 발광성 화합물, 유기 발광성 화합물, IR 흡수체, 자성 물질, 포렌식 마커(forensic marker), 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함하는 하나 이상의 마킹 또는 보안 요소를 이미 지닐 수 있다. 마킹 또는 보안 요소는 인디시아 또는 데이터 매트릭스의 형태로 기재 표면 상에 존재할 수 있거나 기재 자체에 혼입될 수 있다(매립될 수 있다). 마킹은 또한 육안으로 보이고/보이거나 안보이게, 품목 또는 제품 또는 상품 또는 보안 문서 또는 보호되고/되거나 증명될 것을 목적으로 상기에 기재한 것에 랜덤하게 또는 분산되지 않는 한 무리의 도트 또는 특정 패턴의 형태로 존재할 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명에 따른 중합체 결합 퍼릴렌 염료를 제조하는 일반적인 과정을 예시한다.
실시예 1
A/헤테로시클로알킬 유도체에 의한 치환:
Q가 화학식(A)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(F)에 따른 트리브로모-퍼릴렌 1 당량의 NMP 10% 용액에 불활성 가스 분위기하에 2.2 당량의 K2CO3 및 2.2 당량의 모르폴린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 6 시간 가열하였다. 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 CH2Cl2에서 취했다. 유기 상을 1N HCl, K2CO3 및 포화 NaCl 용액으로 세척한 다음 MgSO4 위에서 건조시켰다. 그 후 감압하에 증발 건조시켜 미정제 생성물을 70% 수율로 제공하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 위 크로마토그래피에 의해 정제하여 Q가 화학식(A)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(G1)에 따른 브로모-디모르폴리노-퍼릴렌을 40%의 수율로 제공하였다.
B/중합체 위 그래프팅:
불활성 가스 분위기하에 1.2 g의 K2CO3를 65 ml의 NMP 중 10 g의 페놀 포름알데히드 수지 및 0.68 g의 PEG 500의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120℃에서 약 1 시간 가열하였다. 그 후 화학식(G1)에 따른 0.2 g의 브로모-디모르폴리노-퍼릴렌을 이 혼합물에 첨가하고, 이후 120℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 계속 가열하였다. 반응 완료 후에 NMP 부피의 약 반을 증류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그 후 2 ml의 진한 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 부었다. 생성된 침전물을 여과시키고 물로 3회 세척한 다음 건조시켰다. 이로서 화학식(1)에 따른 중합체 결합 디모르폴리노-퍼릴렌을 포함하는 미정제 분말 약 10 g을 제공하였다.
실시예 2
A/헤테로시클로알킬 유도체에 의한 치환:
Q가 화학식(A)에 따른 기본 골격을 갖고 퍼릴렌 부분 당 CL 치환기의 평균수가 5인 화학식(F)에 따른 폴리염화 퍼릴렌의 10 ml 3,5-디메틸피페리딘 용액을 120℃에서 6 시간 가열하였다. 용매를 감압하에 증류시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 위 크로마토그래피에 의해 정제하여 Q가 화학식(A)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(G1)에 따른 폴리클로로-디(3,5-디메틸피페리디노)-퍼릴렌을 32%의 수율로 제공하였다.
B/중합체 위 그래프팅:
불활성 가스 분위기하에 1.4 g의 K2CO3를 65 ml의 NMP 중 10 g의 페놀 포름알데히드 수지 및 0.68 g의 PEG 500의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120℃에서 약 1 시간 가열하였다. 그 후 화학식(G1)에 따른 0.15 g의 폴리클로로-디(3,5-디메틸피페리디노)-퍼릴렌을 이 혼합물에 첨가하고, 이후 120℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 계속 가열하였다. 반응 완료 후에 NMP 부피의 약 반을 증류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그 후 2 ml의 진한 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 부었다. 생성된 침전물을 여과시키고 물로 3회 세척한 다음 건조시켰다. 이로서 화학식(1)에 따른 중합체 결합 폴리클로로-디(3,5-디메틸피페리디노)-퍼릴렌을 포함하는 미정제 분말 약 10 g을 제공하였다.
실시예 3
A/헤테로시클로알킬 유도체에 의한 치환:
8 ml의 모르폴린 중 Q가 화학식(B)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(F)에 따른 0.3 g의 테트라클로로-퍼릴렌 용액을 120℃에서 12 시간 가열하였다. 용매를 감압하에 증류시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 위 크로마토그래피에 의해 정제하여 Q가 화학식(B)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(G1)에 따른 모르폴리노-트리클로로-퍼릴렌을 25%의 수율로 제공하였다.
B/중합체 위 그래프팅:
불활성 가스 분위기하에 1.4 g의 K2CO3를 65 ml의 NMP 중 10 g의 페놀 포름알데히드 수지 및 0.68 g의 PEG 500의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120℃에서 약 1 시간 가열하였다. 그 후 Q가 화학식(B)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(G1)에 따른 0.25 g의 모르폴리노-트리클로로-퍼릴렌을 이 혼합물에 첨가하고, 이후 120℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 계속 가열하였다. 반응 완료 후에 NMP 부피의 약 반을 증류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그 후 2 ml의 진한 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 부었다. 생성된 침전물을 여과시키고 물로 3회 세척한 다음 건조시켰다. 이로서 Q가 화학식(B)에 따른 기본 골격을 갖는 화학식(1)에 따른 중합체 결합 모르폴리노-디클로로-퍼릴렌을 포함하는 미정제 분말 약 10 g을 제공하였다.
본 발명에 따른 잉크는 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식(1) 중합체 결합 화합물을 함유한다. 사용될 수 있는 이러한 잉크의 일예는 하기 제제를 가질 수 있으며 잉크젯 프린터에 사용되는데 적합하다.
잉크 제제 1
성분 기능 중량%
니트로셀룰로스 결합제 수지 1.5
리튬 퍼클로레이트 전도도를 위한 염 0.5
화학식(1)의 중합체 결합 디모르폴리노-퍼릴렌 염료 1.0
아세톤 용매 97.0
잉크 제제 2
성분 기능 중량%
Dynapol L411(폴리에스테르 수지) 결합제 수지 1.5
칼륨 헥사플루오로포스페이트 전도도를 위한 염 0.3
화학식(1)의 중합체 결합 디모르폴리노-퍼릴렌 염료 0.8
메틸 에틸 케톤 용매 97.4
잉크 제제 3
성분 기능 중량%
Dynapol L411(폴리에스테르 수지) 결합제 수지 1.5
칼륨 헥사플루오로포스페이트 전도도를 위한 염 0.3
화학식(1)의 중합체 결합 폴리클로로-디(3,5-디메틸피페리디노)-퍼릴렌 염료 0.8
메틸 에틸 케톤 용매 97.4
잉크 제제 4
성분 기능 중량%
니트로셀룰로스 결합제 수지 1.5
포타슘 헥사플루오로포스페이트 전도도를 위한 염 0.5
화학식(1)의 중합체 결합 모르폴리노-디클로로-퍼릴렌 염료 1.0
아세톤 용매 97.0
잉크 제제 5
성분 기능 중량%
Dynapol L411(폴리에스테르 수지) 결합제 수지 1.5
리튬 퍼클로레이트 전도도를 위한 염 0.3
화학식(1)의 중합체 결합 디모르폴리노-퍼릴렌 염료 2.2
Black Microlith® 안료 1.0
메틸 에틸 케톤 용매 95
이전의 실시예는 설명 목적을 위해서만 제공된 것이며 어느 식으로든 본 발명을 한정하는 것으로 생각되지 않는다는 사실에 유의한다. 본 발명이 일예의 실시형태에 관련하여 기재되었지만, 본원에서 사용된 어휘는 한정의 어휘가 아니라 설명과 예시의 어휘임이 이해된다. 본 발명의 범위와 정신으로부터 이의 양태에서 일탈함이 없이, 현재 설명되고 수정된 바와 같이, 첨부 청구범위의 범위 내에서 변경될 수 있다. 본 발명이 특정 수단, 물질 및 실시형태에 관해 본원에서 기재된 바 있지만, 본 발명은 본원에서 개시된 세부사항으로 한정되지 않으며; 오히려, 본 발명은 첨부 첨구범위의 범위 내이도록 모든 기능적으로 대등한 구조, 방법 및 용도로 확장된다.

Claims (36)

  1. 하기 화학식(1)의 중합체 결합 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물:
    Figure 112014046085170-pct00013

    상기 식에서, P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
    Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분을 나타내고;
    Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 Q에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
    x는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는 하기 화학식 (A) 또는 (B)의 기본 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure 112017104722323-pct00022

    상기 식에서, Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 단위 -CO-Z-CO-(화학식(B)의 경우에 1 또는 2개 단위)는 단위 -CS-Z-CO- 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해 치환될 수 있거나, [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복실산)에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있고;
    R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 또한 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)으로 된 것인 화합물:
    Figure 112017104722323-pct00023

    상기 식에서, 화학식(III)의 경우에, Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 1 또는 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 -CS-Z-CO-, -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -C(=NR')-NR-CO-에 의해 치환될 수 있고;
    R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성하며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알킬-COOH, C1-C4 알킬-SO3H, C1-C4 알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 및 SO3H로부터 선택되고, 알킬 기는 임의로 치환되며;
    Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 방향족 고리에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
    P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
    w는 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    Q는 하기 화학식 (C), (D) 또는 (E)의 기본 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure 112017104722323-pct00024

    상기 식에서, Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 단위 -CO-Z-CO-(화학식 (C) 및 (D)의 경우에 1 또는 2개 단위)는 단위 -CS-Z-CO- 또는 단위 -CS-Z-CS-에 의해 치환될 수 있거나, [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복실산)에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 식 -C(=NR')-NR-CO-의 단위에 의해 치환될 수 있고;
    R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 또한 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (IV) 내지 (XII) 중 하나의 화합물인 화합물:
    Figure 112017104722323-pct00025

    상기 식에서, Z는 서로 같거나 상이하며, O, S 또는 N-R을 나타내나, 단 화학식 (IV) 및 (V)의 경우에 1 또는 2개의 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -CS-Z-CO-, 단위 -CS-Z-CS-, 또는 [-COOH HOOC-]에 의해 치환될 수 있고 Z = N-R에 대해 단위 -CO-Z-CO-는 단위 -C(=NR')-NR-CO-에 의해 치환될 수 있고;
    R 및 R'은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내며; R 및 R'은 결합하여 이들이 부착되는 N 원자와 함께 임의로 치환되고/되거나 융합된 5원 내지 7원 고리를 형성하며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알킬-COOH, C1-C4 알킬-SO3H, C1-C4 알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 및 SO3H로부터 선택되고, 알킬 기는 임의로 치환되며;
    Y는 (i) 할로겐 및 (ii) N 원자를 통해 방향족 고리에 결합되는 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며;
    P는 임의로 치환된 페닐 고리를 포함하는 3개 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 부분을 나타내며;
    w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    P는 하기 화학식(2)의 중합체 화합물의 잔기인 화합물:
    Figure 112017104722323-pct00026

    상기 식에서, 기 R4는 서로 같거나 상이하며, C1-C10 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되며;
    m은 1 내지 약 30의 정수를 나타내고;
    n은 1 내지 약 3의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항의 화합물의 제조 방법으로서, 극성 비양성자성 유기 용매 중에서, Hal은 할로겐을 나타내고 v는 2 내지 8의 정수를 나타내는 화학식 Q-(Hal)v의 화합물을 N 함유 시클로지방족 화합물 및 화학식 P-OH의 중합체 화합물과 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    하기와 같이 나타낼 수 있는 것인 제조 방법:
    Figure 112017104722323-pct00027

    상기 식에서, ()는 CH2를 나타내고, 여기서 하나 이상의 CH2 기가 O, NH 또는 S에 의해 치환될 수 있고;
    u는 2 내지 7이며;
    v는 2 내지 8의 정수이다.
  9. 인쇄용 잉크 조성물로서, 극성 액체 매질과 이 매질에 용해되거나 분산된 제1항의 중합체 결합 화합물 하나 이상을 포함하는 인쇄용 잉크 조성물.
  10. 제9항의 인쇄용 잉크 조성물로 제조되는 마킹(marking) 또는 보안 피처(security feature).
  11. 제1항의 중합체 결합 화합물 하나 이상을 포함하는 마킹 또는 보안 피처.
  12. 제10항 또는 제11항의 마킹 또는 보안 피처를 포함하는 제품.
  13. 제품의 증명 방법으로서, 제품에 제10항 또는 제11항의 마킹 또는 보안 피처를 제공하는 것을 포함하는 증명 방법.
  14. 제품의 증명 방법으로서, 제9항의 인쇄용 잉크 조성물을 제품 상에 도포하는 것을 포함하는 증명 방법.
  15. 중합체 분자 중 약 0.1% 이상이 중합체에 하기 화학식의 1 내지 4개 잔기를 결합하는 중합체:
    -Q-(Y)w
    상기 식에서, Q는 퍼릴렌, 쿼터릴렌 또는 터릴렌 부분을 나타내고; Y는 (i) 할로겐 및 (ii) 3 내지 약 8개의 고리 멤버를 갖고 N 원자를 통해 Q에 결합되는 임의로 치환된 N-헤테로시클로지방족 기로부터 선택되나, 단 하나 이상의 Y는 (ii)를 나타내며; w는 1 내지 4의 정수를 나타내고; 추가로 Q는 동시에 4개 이하의 중합체 분자에 결합될 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 하기 화학식(2)의 화합물인 중합체:
    Figure 112017104722323-pct00028

    상기 식에서, 기 R4는 서로 같거나 상이하며, C1-C10 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되며;
    m은 1 내지 약 30의 정수를 나타내고;
    n은 1 내지 약 3의 정수를 나타낸다.
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