TWI471387B - 與聚合物結合之苝染料及含其之組成物 - Google Patents

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Description

與聚合物結合之苝染料及含其之組成物
本發明涉及聚合物結合的苝(perylene)染料以及包括聚合物結合的苝染料作為著色劑的組合物，例如像印刷墨。
如果產品係在大量的基礎上而非在單個物品的基礎上處理的則將有利於大量生產的貨物的偽造及市場誤導(diversion)。在這種情況下很容易將偽造和誤導的產品引入到供應鏈中。生產者和銷售者希望處於這樣一個位置，以便能在所售出的單個單元的水平上把他們的原有產品與這類偽造或誤導的(平行地進口的或走私的)產品區分開。
此外，在全世界保安文件(如貨幣、護照、或身份證)的造假也日益增多。總體上，這種情況對政府和社會是非常重要的問題。例如，犯罪組織可以用假護照或身份證來販賣人口。隨著翻印技術變得越來越高級，清晰地辨別假造文件與原件變得甚至更加困難。因此文件的安全性對各國的經濟並且還有對涉及偽造文件的非法販賣的受害者具有重大影響。
在防止偽造的嘗試中，目前標記被廣泛地用於單個物品的辨識、識別和證明。這種標記可以例如以印跡的形式施用，該印跡係如1維的條碼、疊加的1維條碼、2維條碼、3維條碼、資料矩陣、以及類似物。標記的施用常常是藉由使用具有特殊光學特性的一印刷墨的印刷過程而實行的，該等特性係藉由一或多種在其中所包含的物質例如發光染料和顏料以及膽甾醇型液晶化合物而給予油墨中的。
適合用於標記目的(例如印刷墨)的一類化合物係苝染料。母體化合物苝顯示螢光，並且存在著許多已知的並且理論上可以作為著色劑用在標記組合物(如印刷墨以及類似物)中的苝衍生物。然而，苝染料的一缺點係它們在液體介質(如在印刷墨中有用的那些)中通常無法令人滿意的低溶解度或可分散性。總體上，這種低溶解度/可分散性限制了苝染料作為液體組合物的著色劑的適用性。因此，將會有利的是能夠增加苝染料在液體介質中並且特別是用於印刷墨的液體介質中的溶解度和/或可分散性。
本發明提供了增加苝染料在一液體介質中(例如像在印刷墨組合物中所包含的液體介質中)的溶解度和/或可分散性的一種方法。這種方法包括將苝染料結合到一在該液體介質中可溶的聚合物上。
在該方法的一方面，這種液體介質可以是一極性液體介質。
在另一方面，苝染料可以是共價地結合到該聚合物上的。例如，該聚合物可以包括至少一個(重複的)單體單元，該單體單元包括至少一個極性基團，該極性基團可以是選自例如羥基、羧基以及胺基的基團。因此，該聚合物可以例如包括一酚醛樹脂，例如像具有以下化學式的酚醛樹脂
其中該等基團R4 可以是相同或不同的並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30，例如從大約1到大約25，從大約1到大約15、從大約1到大約10、從大約1到大約5、從大約1到大約3、從大約5到大約15、從大約5到大約10、從大約10到大約20、或者從大約20到大約30。該等基團R4 可以是相同或不同的(較佳為相同的)並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。另外，一基團R4 可以是處於相對於OH基團的間位或對位(化學式(IV)中只示出了對位)，並且可以有多於一個基團R4 (例如2個或3個基團R4 )存在於一個苯環上。例如，如果在一個苯環上存在兩個基團R4 (相同或不同的，較佳為相同的基團R4 )它們可以存在於苯環上的任何可用位置上，例如像間位/對位或者間位/間位。
在本發明方法另一方面，可以藉由使包括在苝染料中的一基團與該聚合物的至少一個(較佳地)極性基團進行反應而將苝染料結合到該聚合物上。該至少一個極性基團可以是例如一個羥基，和/或包括在該苝染料中的基團可以是鹵素例如像Br或Cl。
在本發明的方法的又另一方面，苝染料可以是具有化學式(A)或化學式(B)的一化合物：
其中：該等基團Z，彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係在上述化學式中-CO-Z-CO-單元(在化學式(B)的情況下是具有化學式-CO-Z-CO-的一或兩個單元)可以被一個-CS-Z-CO-單元、或一個CS-Z-CS-單元、或被[-COOH HOOC-](即二羧酸替代環酸酐)替代並且進一步的條件係對於Z=N-R時，該單元-CO-Z-CO-可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’還可以相組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、COOH、以及異氰酸基(NCO)；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子，存在兩個基團R”的地方也可以組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數(即1、2、3、4、5、6、7或8)，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X。
在具有上述化學式的化合物的一方面，該(唯一的)基團Z或多個基團Z中的至少一個代表N-R，其中R可以例如選自：可任選地取代的具有從1到大約6個碳原子的烷基，可任選地取代的具有從7到大約12個碳原子的烷芳基或芳烷基，可任選地取代的具有從大約6到大約20個碳原子的芳基，以及可任選地取代的具有從大約3到大約20個碳原子的雜芳基，例如像選自可任選地取代的具有從1到大約4個碳原子的烷基、可任選地取代的苯基、或者可任選地取代的苯甲基。藉由非限制性的例子，R可以代表由從1到大約3個基團取代的苯基，該等基團選自鹵素和具有從1到大約6個碳原子的烷基，例如像由至少兩個包括二級碳或三級碳原子的烷基(其實施例包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
在具有上述化學式的化合物的另一方面，苝染料可以是具有化學式(A)的一化合物。作為替代方案，苝染料可以是一具有化學式(B)的化合物，例如像一具有化學式(B)的化合物，其中該等基團Z可以是相同或不同的並且代表O或N-R(包括兩個基團Z都是O的化合物，兩個基團Z都是N-R的化合物(其中該等基團R係相同或不同的)，以及一基團Z係O而另一基團Z係N-R的化合物)。
本發明還提供了一種苝染料，其在極性液體介質中的溶解度和/或可分散性藉由將其結合到聚合物上提高了，本發明還提供了一具有化學式(A)或化學式(B)的聚合物結合的苝染料：
其中該等基團Z，彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(B)的情況下是一或兩個單元)可以被-CS-Z-CO-、或一個-CS-Z-CS-單元、或可以被[-COOH HOOC-](即二羧酸替代環酸酐)替代並且進一步的條件係對於Z=N-R該單元-CO-Z-CO-可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基和COOH，其中條件係至少一個基團X(可以是唯一的基團X)代表一具有化學式-L-P的基團，其中L代表一共價(直接的)鍵或一橋連基團，並且P代表一聚合物分子；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子，存在兩個基團R”的地方也可以組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數(即1、2、3、4、5、6、7或8)，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、R’和R”中的至少一個包括至少一個X基團作為取代基。
在本發明的聚合物結合的苝染料的一方面，(唯一的)基團Z或多個基團Z(在化學式(B)的情況下)中的至少一個代表N-R，其中R可以例如選自：可任選地取代的具有從1到大約6個碳原子的烷基，可任選地取代的具有從7到大約12個碳原子的烷芳基或芳烷基，可任選地取代的具有從大約6到大約20個碳原子的芳基，以及可任選地取代的具有從大約3到大約20個碳原子的雜芳基，例如像選自可任選地取代的具有從1到大約4個碳原子的烷基、可任選地取代的苯基、或者可任選地取代的苯甲基。藉由非限制性的例子，R可以代表由從1到大約3個基團取代的苯基，該等基團選自鹵素和具有從1到大約6個碳原子的烷基，例如像由至少兩個包括二級碳或三級碳原子的烷基(其實施例包括異丙基和三級丁基)取代的苯基。
在本發明的聚合物結合的苝染料的另一方面，苝染料可以是具有化學式(A)的一化合物。或者，聚合物結合的苝染料可以是一具有化學式(B)的化合物，例如像一具有化學式(B)的化合物、其中該等基團Z可以是相同或不同的並且代表O或N-R(包括兩個基團Z都是O的化合物，兩個基團Z都是N-R的化合物(該等基團R係相同或不同的)，以及一基團Z係O而另一基團Z係N-R的化合物)。
在本發明的聚合物結合的苝染料的又另一方面，L可以選自O、C(=O)O、OC(=O)、C(=O)NH、NHC(=O)O、NHC(=O)NH以及C(=O)OC(=O)。例如，L可以代表O。
在本發明的聚合物結合的苝染料的又另一方面，P可以代表一聚合物分子，該聚合物分子包括至少一個(重複的)單體單元，該單體單元包括至少一個極性基團，例如像至少一個選自羥基、羧基以及胺基的極性基團。藉由非限制性的例子，該聚合物可以包括一酚醛樹脂，例如像一具有以下化學式的酚醛樹脂：
其中該等基團R4 可以是相同或不同的，並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30，例如從大約1到大約25，從大約1到大約15、從大約1到大約10、從大約1到大約5、從大約1到大約3、從大約5到大約15、從大約5到大約10、從大約10到大約20、或者從大約20到大約30。該等基團R4 可以是相同或不同的(較佳為相同的)並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。另外，一基團R4 可以是處於相對於OH基團的間位或對位(化學式(IV)中只示出了對位)，並且可以有多於一個基團R4 (例如2個或3個基團R4 )存在於一個苯環上。例如，如果在一個苯環上存在兩個基團R4 (相同或不同的，較佳為相同的基團R4 )它們可以存在於苯環上的任何可用位置上，例如像間位/對位或者間位/間位。
在本發明的聚合物結合的苝染料的另一方面，P可以具有一個或多於一個結合到其上的苝染料分子。
本發明還提供了一種用於製造如上所述的聚合物結合的苝染料的方法，(包括其多個不同的方面)。該方法包括使具有化學式(A)或化學式(B)的一種苝染料：
其中該等基團Z，彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係-CO-Z-CO-單元(在化學式(B)的情況下是一或兩個單元)可以被-CS-Z-CO-、或一個-CS-Z-CS-單元、或可以被[-COOH HOOC-](即二羧酸替代環酸酐)替代並且進一步的條件係對於Z=N-R時該單元-CO-Z-CO-可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代；在上述化學式(A)和(B)中，R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’還可以相組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子並且還可以相組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數(即1、2、3、4、5、6、7或8)，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X；與一聚合物P在以下條件下相接觸，該等條件使得該苝染料的一個(至少一個)基團X與該聚合物的一官能團發生反應以便將該聚合物共價地結合到該苝染料上。
在該方法的一方面，可以使苝染料的一代表鹵素的基團X與聚合物P的一OH基團反應以便用一基團-O-P替代X。例如，聚合物的OH基團可以是一酚的OH基團。
在本發明的方法的另一方面，該方法可以在一鹼的存在下進行。
本發明還提供了一具有化學式(I)到(III)之一的聚合物結合的苝染料：
其中該等基團Z，彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係在化學式(III)的情況下一或兩個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、或一個-CS-Z-CS-單元替代、或可以被[-COOHHOOC-](即二羧酸替代環酸酐)替代並且進一步的條件係對於Z=N-R時該單元-CO-Z-CO-可以被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環。
R1 、R2 和R3 獨立地是選自：氫、可任選地取代的C1 -C4 烷基、可任選地取代的C1 -C4 烷基-COOH、可任選地取代的C1 -C4 烷基-SO3 H、可任選地取代的C1 -C4 烷氧基、可任選地取代的單(C1 -C4 )烷胺基、可任選地取代的二(C1 -C4 )烷胺基、可任選地取代的C1 -C4 胺基烷基、鹵素、氰基、硝基、以及SO3 H；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子，存在兩個基團R”的地方也可以組合以便與它們所附接至其上的多個N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；在化學式(II)的情況下，n和p各自代表0或一從1到8的整數(即1、2、3、4、5、6、7或8)，條件係(n+p)不大於8；並且在化學式(I)和(III)的情況下，n和p各自代表0或從一1到7的整數(即1、2、3、4、5、6或7)，條件係(n+p)不大於7(並且較佳不大於4)；並且P代表一聚合物分子。
在上述聚合物結合的苝染料的一方面，P可以代表一聚合物分子，該聚合物分子包括至少一個單體單元，該單體單元包括至少一個極性基團，例如像選自羥基、羧基以及胺基的一基團。藉由非限制性的例子，該聚合物可以包括一酚醛樹脂，例如像一具有以下化學式的樹脂：
其中該等基團R4 可以是相同或不同的，並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30，例如從大約1到大約25，從大約1到大約15、從大約1到大約10、從大約1到大約5、從大約1到大約3、從大約5到大約15、從大約5到大約10、從大約10到大約20、或者從大約20到大約30。該等基團R4 可以是相同或不同的(較佳為相同的)，並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。另外，一基團R4 可以是處於相對於OH基團的間位或對位(化學式(IV)中只示出了對位)，並且可以有多於一個基團R4 (例如2個或3個基團R4 )存在於一個苯環上。例如，如果在一苯環上存在兩個基團R4 (相同或不同的，較佳為相同的基團R4 )它們可以存在於苯環上的任何可用位置上，例如像間位/對位或者間位/間位。
在上述聚合物結合的苝染料的另一方面，P可以具有一個或多於一個結合到其上的苝染料分子(例如1、2、3、4、5、6個或更多個苝染料分子)。相反地，一苝染料分子可以具有一個或多於一個結合到其上的聚合物分子P(例如1、2、3、4個或更多個聚合物分子P)。更進一步地，一聚合物分子P可以具有結合到其上的至少兩個苝染料分子，該等苝染料分子中的至少一個結合到至少一個另外的聚合物分子P上(該聚合物分子進而可以結合或不結合到一個或更多個另外的苝染料分子上)。
在另一方面，在上述聚合物結合的苝染料中，R1 、R2 和R3 可以獨立地選自：氫、C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、鹵素、以及SO3 H，和/或該苝染料可以是具有化學式(I)或(III)的一化合物，其中(n+p)為1、2或3並且X代表Cl或Br、或者其中(n+p)係0和/或R1 和R2 係選自C1 -C4 烷基。更進一步地，該苝染料可以是具有化學式(I)的一化合物，其中R3 代表氫，或者是具有化學式(I)的一化合物，其中R1 代表SO3 H並且R2 和R3 代表氫。
本發明還提供了一種用於製造上述具有化學式(I)到(III)中任意一項的聚合物結合的苝染料的方法。該方法包括使具有化學式(I’)至(III’)的一化合物：
其中R1 、R2 、R3 、X和Y係如以上對化學式(I)到(III)所定義的，並且n係至少1，並且(n+p)係1、2、3或4，與一聚合物P(即，包括了能夠與X反應以使具有化學式OP的基團替代X的一基團的一聚合物分子)相接觸。
在一方面，該方法可以在聚合物P於其中是可溶的一極性的質子惰性有機溶劑中進行。例如，該極性溶劑可以包括下列的至少一項：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸。
在另一方面，該方法可以在一無機鹼和/或一有機的非親核的強鹼的存在下，和/或在至少一種消泡劑(如聚乙二醇)和/或其衍生物的存在下進行。
在該方法的另一方面，對每100g的聚合物P可以使用從大約0.2g到大約10g的苝染料，例如對每100g的聚合物P至少大約0.4g、至少大約0.5g、至少大約0.6g、至少大約0.8g、至少大約1g、至少大約2g、至少大約5g、或者至少大約8g。
本發明還提供了一印刷墨組合物，該組合物包括一極性液體介質，該介質具有溶解或分散在其中的至少一種上述的本發明的聚合物結合的苝染料(包括其多個不同的方面)。
在一方面，該印刷墨組合物可以包括基於組合物的總重量按重量計從大約0.01%到大約40%的至少一種聚合物結合的苝染料。在另一方面，該印刷墨組合物可以進一步包括至少一種賦予導電性的物質(例如一種鹽)。
本發明還提供了由如上所述的本發明的印刷墨組合物(包括其多個不同的方面)製造的一標記或保安特徵。
在一方面，該標記或保安特徵可以包括根據本發明的至少一種聚合物結合的苝染料，例如具有如上所述的化學式(A)或化學式(B)和/或化學式(I)至(III)的任一項的聚合物結合的苝染料(包括其多個不同的方面)。在另一方面，該標記或保安特徵可以包括以下的至少一項：防偽線、標誌、條碼、2D編碼、圖案、印跡、以及資料矩陣。
本發明還提供了包括如上所述的本發明的標記或保安特徵(包括其多個不同的方面)的一物品。
在該物品的一方面，該標記或保安特徵可以是以層的形式在該物品上存在。在另一方面，該物品可以是以下的至少一項：標誌[例如像稅務標誌(tax label)]、包裝、罐、金屬、鋁箔、倉筒、封閉的倉筒(例如膠囊)，它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力、等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、圖章、證券文件、身份證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、證明、有價值的文件、轉印油墨薄膜、反射薄膜、防偽絲線、以及商品。
本發明進一步提供了一用於證明物品的方法。該方法包括為該物品提供如上所述的本發明的標記或保安特徵，和/或將如上所述的本發明的印刷墨組合物施用到該物品上。
在該方法的一方面，該物品可以是以下的至少一項：稅務標誌、包裝、罐、金屬、鋁箔、倉筒、封閉的倉筒(例如膠囊)，它包含有例如藥物、營養保健品、食物或飲料(例如像咖啡、茶、牛奶、巧克力、等等)、由玻璃製成的物品、由陶瓷製成的物品、鈔票、圖章、證券文件、身份證、護照、駕照、信用卡、門卡、票據(例如像交通票據或活動票據)、證明、有價值的文件、轉印油墨薄膜、反射薄膜、防偽線、以及商品。
本發明還提供了由如上所述的本發明的方法(包括其多個不同的方面)可獲得的一染料摻雜的聚合物。在這種聚合物中，全部聚合物分子中的至少大約0.1%到10%都在其上結合了一種苝染料。
在一方面，該聚合物可以包括一酚醛樹脂，例如像一具有以下化學式的酚醛樹脂：
其中該等基團R4 可以是相同或不同的，並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30，例如從大約1到大約25，從大約1到大約15、從大約1到大約10、從大約1到大約5、從大約1到大約3、從大約5到大約15、從大約5到大約10、從大約10到大約20、或者從大約20到大約30。該等基團R4 可以是相同或不同的(較佳為相同的)，並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。另外，一基團R4 可以是處於相對於OH基團的間位或對位(化學式(IV)中只示出了對位)，並且可以有多於一個基團R4 (例如2個或3個基團R4 )存在於一個苯環上。例如，如果在一苯環上存在兩個基團R4 (相同或不同的，較佳為相同的基團R4 )它們可以存在於苯環上的任何可用位置上，例如像間位/對位或者間位/間位。
發明詳細說明
細節內容在此僅是以舉例的方式示出並且是用於對本發明的實施方式之說明性討論目的並且是為以下原因而提出的，即提供被認為是對本發明的原理和概念性方面最有用和容易理解的說明。在此方面，相比對本發明基礎理解所必須的，並未嘗試更詳細地展示本發明的結構細節，對本領域的技術人員而言，本說明書使得如何在實際中實施本發明的幾個形式變得明顯。
如上所述，根據本發明有待結合到一聚合物上的苝染料可以具有化學式(A)或(B)：
在上面的化學式(A)和(B)中，該等基團Z可以代表O、S或N-R。此外，這個或該等單元-CO-Z-CO-可以獨立地被一個-CS-Z-CO-單元、或一個-CS-Z-CS-單元、或被對應的二羧酸替代。此外，對於Z=N-R時，單元-CO-Z-CO-可以進一步被一具有化學式-C(=NR’)-NR-CO-的單元替代。在化學式(B)的情況下，兩個單元-CO-Z-CO-可以是相同或不同的。如果該等單元係不同的，則該等單元之一可以是例如-CO-O-CO-而另一個可以是-CO-NR-CO-，或者一個可以是-CO-NR-CO-而另一個可以是-C(=NR’)-NR-CO、或可以是-CS-O-CS-，或者一個單元可以是-CO-NR-CO-而另一個可以是-CO-NR* -CO-，其中R和R* 係彼此不同的，等等。(R* 具有與R相同的含義)。
在上面的化學式中，該等基團R和R’獨立地代表了具有從1到大約20個碳原子的可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的一基團。此外，R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環。
關於在此提及的基團R、R’、R”、R1 、R2 、R3 和R4 的含義，以下內容遍及本說明書和所附的申請專利範圍適用(應理解的是所指明的碳原子數遍及本說明書和所附的申請專利範圍毫無例外地是指相應的未取代基團)：一「可任選地取代的烷基」基團包括直鏈和支鏈的烷基，該烷基較佳具有從1到大約12個碳原子，例如從1到大約8個碳原子、從1到大約6個碳原子、或者從1到大約4個碳原子。其具體的非限制性例子包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、直鏈或支鏈的戊基(例如2-甲基丁基、2-乙基丙基以及2,2-二甲基丙基)、直鏈或支鏈的己基(例如2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、以及2,3-二甲基丁基)、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基(例如2-乙基己基)、以及直鏈或支鏈的壬基。該等烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個、等等)取代基所取代。該等取代基的非限制性例子包括：OH，鹵素例如像F、Cl、Br、和I(像在例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基中的)，具有從1到大約6個碳原子的烷氧基(例如從1到大約4個碳原子，例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)，具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基)，具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像(可任選地取代的)苯氧基，具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基，-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式)，在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基，-SO3 H，烷基磺醯基，芳基磺醯基，烷基磺醯基胺基，硝基，氰基，胺基，單烷基胺基和二烷基胺基，其中烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子)，例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。該等烷基還可以被一或多個可任選地取代的環烷基(較佳具有從3到大約8個環碳原子)所取代，如下面進一步提出的。該等烷基的較佳的取代基包括：F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3 H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個取代基，那麼該等取代基可以是相同或不同的。而且，烷基的C原子中的一或多個(例如一或兩個)可以被一雜原子替代，例如像O、S和NR’”(其中R’”代表例如H或具有從1到大約4個碳原子的烷基)。進而，烷基可以具有合併在其中的一或多個羰基(C=O)，和/或可以包括一或多個碳碳雙鍵和/或三鍵(例如像在乙烯基、烯丙基和炔丙基中的)。
一「可任選地取代的環烷基」基團較佳包括從大約3到大約12個環碳原子，更佳從大約5到大約8個環碳原子，例如像環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。該等環烷基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個、等等)取代基所取代。該等取代基的非限制性例子包括：OH，鹵素例如像F、Cl、Br、和I，具有從1到大約6個碳原子的烷氧基(例如從1到大約4個碳原子)，例如像甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基)，具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像(可任選地取代的)苯氧基，具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基，-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式)，在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基，-SO3 H，烷基磺醯基，芳基磺醯基，烷基磺醯基胺基，硝基，氰基，胺基，單烷基胺基和二烷基胺基，其中烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子)，例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基。該等環烷基還可以被一或多個可任選地取代的烷基(較佳具有從1到大約4個碳原子)所取代，如上面提出的。該等烷基的較佳的取代基包括：F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3 H、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基以及二乙基胺基。如果存在多於一個取代基，那麼該等取代基可以是相同或不同的。此外，環烷基可以具有合併在其中的一或多個羰基(C=O)，和/或可以包括一或多個碳碳雙鍵(例如像在環戊烯基和環己烯基中的)。
一「可任選地取代的芳基」以及一「可任選地取代的雜芳基」係指可任選地稠合的芳基和雜芳基基團，它們較佳包括從大約5到大約15個環成員，例如從大約6到大約10個環成員。雜芳基通常將包括選自O、S和N的從1到大約3個環成員並且可以被部分或全部氫化。該等芳基和雜芳基的具體例子包括：苯基，萘基，蒽基，菲基，2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，1-、3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-唑基，3-、4-或5-異唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-異噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-、5-或6-嘧啶基，1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基，1,2,4-三唑-1-、-3-或-5-基，1-或5-四唑基，1,2,3-二唑-4-或-5-基，1,2,4-二唑-3-或-5-基，1,3,4-噻二唑-2-或-5-基，1,2,4-噻二唑-3-或-5-基，1,2,3-噻二唑-4-或-5-基，3-或4-嗒基，吡基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基，吲唑基，4-或5-異吲哚基，1-、2-、4-或5-苯並咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯並吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯並唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯並異唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯並噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯並異噻唑基，4-、5-、6-或7-苯並-2,1,3-二唑基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，5-或6-喹啉基，2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯並-1,4-基，1,3-苯並二氧雜環戊烯-5-基，1,4-苯並-二烷-6-基，2,1,3-苯並噻二唑-4-或-5-基或者2,1,3-苯並二唑-5-基，2,3-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，2,5-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，四氫-2-或-3-呋喃基，1,3-二氧戊烷-4-基，四氫-2-或-3-噻吩基，2,3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，2,5-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，1-、2-或3-吡咯烷基，四氫-1-、-2-或-4-咪唑基，2,3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基，四氫-1-、-3-或-4-吡唑基，1,4-二氫-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基，1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基，1-、2-、3-或4-哌啶基，2-、3-或4-嗎啉基，四氫-2-、-3-或-4-吡喃基，1,4-二烷基，1,3-二烷-2-、-4-或-5-基，六氫-1-、-3-或-4-嗒基，六氫-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基，1-、2-或3-哌基，1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基，1,2,3,4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-異喹啉基，2-、3-、5-、6-、7-或8-3,4-二氫-2H-苯並-1,4-基，2,3-伸甲基二氧苯基，3,4-伸甲基二氧苯基，2,3-伸乙基二氧苯基，3,4-伸乙基二氧苯基，3,4-(二氟伸甲基二氧)苯基，2,3-二氫苯並呋喃-5-或-6-基，2,3-(2-氧代伸甲基二氧)苯基，3,4-二氫-2H-1,5-苯並二氧雜環庚-6-或-7-基，2,3-二氫苯並呋喃基，2,3-二氫-2-氧代呋喃基。該等芳基和雜芳基可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個、等等)取代基所取代，該等取代基較佳選自：鹵素例如像F、Cl、Br、和I，OH，-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式)，-SO3 H，硝基，氰基，具有從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基)，具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基)，具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基，具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基，胺基，單烷基胺基和二烷基胺基、其中該烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子，例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基)，具有從1到大約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基)，胺羰基，單烷基胺羰基，二胺羰基以及在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基，具有從2到大約8個碳原子的可任選地取代的醯基如乙醯基和丙醯基，烷基磺醯基，芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基。如果存在多於一個取代基，那麼該等取代基可以是相同或不同的。而且，芳基和雜芳基可以被多個芳基和/或烷芳基取代。取代的芳基的具體的並且非限制性的例子包括：氯苯基、二氯苯基、氟苯基、溴苯基、苯氧基苯基、羥苯基、二羥苯基、甲氧苯基、胺苯基、二甲基胺苯基以及聯苯基。
一「可任選地取代的烷芳基」以及一「可任選地取代的烷基雜芳基」係指如上所述的可任選地取代的芳基以及可任選地取代的雜芳基，該等基團被如上所述的至少一種可任選地取代的烷基(較佳包括從1到大約6個碳原子，例如從1到大約4個碳原子)(進一步)取代。其具體例子包括：甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙基苯基，枯基，三氟甲基苯基，羥基甲苯基，氯代甲苯基，甲基吡啶基，甲基呋喃基，甲基噻吩基，二異丙基苯基，二(三級丁基)苯基，以及甲基亞萘基。
一「可任選地取代的芳烷基」以及一「可任選地取代的雜芳基烷基」係指如上所述的可任選地取代的烷基(較佳包括從1到大約6個碳原子，例如從1到大約4個碳原子)，該烷基被如上所述的至少一種可任選地取代的芳基和/或可任選地取代的雜芳基(進一步)取代。其具體例子包括：苄基，甲苯甲基，氯苄基，二氯苄基，羥基苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，吡啶基甲基，噻吩基甲基，呋喃基甲基，以及萘基甲基。
一「可任選地取代的和/或稠合的5到7員環」係指一飽和的、部分不飽和的或芳香族的N雜環，除了已經存在於其中的一或兩個N原子以外，這個環還可以包括選自O、N和S的一或兩個另外的雜原子。這種環通常具有五個或六個環成員。而且，這個環通常不包括另外的雜原子。此外，這種環可以具有稠合到其上的一或兩個芳香族的和/或雜芳香族的環(例如苯環)，和/或可以被一或多個(例如一個、兩個、三個、四個、等等)取代基所取代，該等取代基較佳選自：F，Cl，Br，和I，OH，-COOH(包括其部分或完全的鹽化的形式)，-SO3 H，氰基，硝基，具有從1到大約4個碳原子的烷氧基(例如像甲氧基、乙氧基)，具有從1到大約4個碳原子的醯氧基(例如像乙醯氧基和丙醯氧基)，具有從大約6到大約10個碳原子的芳氧基例如像苯氧基，具有從大約6到大約10個碳原子的芳醯氧基例如像苯醯氧基，胺基，單烷基胺基和二烷基胺基，其中該烷基具有從1到大約6個碳原子(例如從1到大約4個碳原子)，例如像甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基和二丙基胺基，具有從1到大約8個碳原子的醯胺基(例如像乙醯胺基和丙醯胺基)，胺羰基，單烷基胺羰基，二胺羰基以及在烷基中具有從1到大約4個碳原子的烷氧基羰基例如像甲氧基羰基和乙氧基羰基，具有從2到大約8個碳原子的可任選地取代的醯基如乙醯基和丙醯基，烷基磺醯基，芳基磺醯基和烷基磺醯基胺基，具有從1到大約6個碳原子的可任選地取代的烷基(例如甲基、乙基、羥甲基和羥乙基)，可任選地取代的(雜)芳基(例如像苯基、甲苯基、二甲苯基、羥苯基、吡啶基和吡咯基)，以及可任選地取代的烷芳基例如像苄基。如果存在多於一個取代基，那麼該等取代基可以是相同或不同的。未取代的、含N的5到7員環的非限制性例子包括：吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、嗎啉基、哌基、噻吩基、吡唑基、吡唑烷基、唑基和唑烷基。
作為上述化學式(A)和(B)中的X的含義，較佳的鹵素係Cl和Br，雖然F和I也是適合的。
關於在上述化學式(A)和(B)中n和p的值，要注意的是(n+p)通常是不大於5，例如不大於4、不大於3、或者不大於2，其中n和p較佳分別具有值0、1、2、3或4。進而，p的值通常將是0。此外，如果n等於0，那麼R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X。在後者情況下，在R、R’或R”中通常僅存在一基團X，雖然完全有可能在R和/或R’和/或R”中存在兩個、三個或更多個基團X。
如果在具有化學式(A)和(B)的化合物中存在兩個或更多個基團X，那麼它們可以是相同或不同的(並且較佳為相同的)並且可能作為苝骨架上的取代基和/或R、R’和R”中一或多個的一部分而存在。然而，如果存在兩個或更多個基團X，它們較佳作為苝骨架上的取代基或者作為R和/或R’的一部分而存在。
藉由非限制性的例子並且還作為一較佳的實施方式，具有上述的通式(I)的化合物包括以下的化合物，其中n=p=0，R1 =H，R2 =R3 =C1-4 烷基(例如C3 烷基，如異丙基)，並且P代表由具有一通式(IV)的酚醛樹脂衍生的一基團，其中m=1到4並且該等基團R4 較佳是相同的並且代表C1-10 烷基(例如C4 烷基，如三級丁基)；具有上述的通式(II)的化合物包括以下的化合物，其中n=p=0，R1 =R2 =C1-4 烷基(例如C3 烷基像異丙基，或C4 烷基像三級丁基)，並且P代表由具有通式(IV)的酚醛樹脂衍生的一基團，其中m=1並且該等基團R4 較佳地是相同的並且代表C1-10 烷基(例如C4 烷基，如三級丁基)；並且具有上述的通式(III)的化合物包括以下的化合物，其中n=0或3，p=0，對於n=3時X=鹵素(例如Cl或Br)，該等基團Z係相同的且代表N-R，其中R係一個烷芳基例如二烷基苯基，其中兩個烷基優選地是相同的且代表C1-4 烷基(例如C3 烷基，如異丙基)，並且P代表由具有通式(IV)的一酚醛樹脂衍生的一基團，其中m=1並且該等基團R4 較佳是相同的且代表C1-10 烷基(例如C4- 烷基，如三級丁基)。
根據本發明的方法，苝染料在一液體介質中的溶解度和/或可分散性藉由(較佳為共價的)將該苝染料結合到一種(至少一種)在該液體介質中可溶的聚合物上增加了。術語「在液體介質中可溶的」意思係該聚合物在液體介質中展現出一超出了可忽略水平的溶解度，例如對每100g的液體介質至少大約0.2g的聚合物的溶解度、例如對每100g的液體介質至少大約0.4g、至少大約0.5g、至少大約0.6g、至少大約0.8g、至少大約1g、至少大約2g、至少大約5g、至少大約8g、或者至少大約10g的聚合物。如果該液體介質係一極性的液體介質(如在印刷墨中常常遇到的)，該聚合物可以包括至少一個(重複的)單體單元，該單體單元包括至少一個極性基團，該極性基團可以選自例如羥基、羧基和胺基。因此，該聚合物可以例如包括一酚醛樹脂，例如像線性酚醛樹脂或任何其他種類的酚醛縮合產物。例如，這種酚醛樹脂可以是或包括具有以下化學式的酚醛樹脂：
其中該等基團R4 可以是相同或不同的，並且係選自(可任選地取代的)具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30，例如從大約1到大約25，從大約1到大約15、從大約1到大約10、從大約1到大約5、從大約1到大約3、從大約5到大約15、從大約5到大約10、從大約10到大約20、或者從大約20到大約30。該等基團R4 可以是相同或不同的(較佳為相同的)，並且可以例如選自三級丁基、三級辛基以及支鏈的壬基。此外，一基團R4 可以是處於相對於OH基團的間位或對位(化學式(IV)中只示出了對位)，並且可以有多於一個基團R4 (例如2個或3個基團R4 )存在於一苯環上。例如，如果在一個苯環上存在兩個基團R4 (相同或不同的，較佳為相同的基團R4 )它們可以存在於苯環上的任何可用位置上，例如像相對於OH基團處於間位/對位或者間位/間位。
關於化學式(IV)，應理解的是包括在其中的苯環各自均可以包括1或2個另外的取代基。該等取代基可以例如是另外的可任選地取代的烷基(較佳具有從1到大約10個碳原子)、鹵素(例如像F、Cl和Br)、OH、COOH、以及胺基。如果存在另外的取代基，它們可以是相同或不同的。
上述化學式(IV)中的m的平均值通常是至少大約1、至少大約2、例如至少大約3、或者至少大約4，並且通常還是不高於大約20的，例如不高於大約15、或者不高於大約10。
在本發明的方法中使用的苝染料與一或多種聚合物的重量比取決於幾個因素，例如像苝染料以及一或多種聚合物的分子量、結合到一個單個的聚合物分子上的苝染料分子的平均數或者結合到一個單個的苝染料分子上的聚合物分子的平均數。具體地，在本發明的聚合物結合的苝染料中，一個單個的聚合物分子P可以具有結合到其上的一個或多於一個的苝染料分子(例如平均1、2、3、4、5、6個或更多個苝染料分子)。相反地，一個苝染料分子可以具有結合到其上的一個或多於一個的聚合物分子P(例如平均1、2、3、4個或更多個聚合物分子P)。更進一步地，一聚合物分子P可以具有結合到其上的至少兩個苝染料分子，該等苝染料分子中的至少一個結合到至少一個另外的聚合物分子P上(該聚合物分子進而可以結合或不結合到一個或多個另外的苝染料分子上)。
另外有可能使用相對於苝染料相對大的化學計量過量的一或多種聚合物。這將產生一聚合物，其中僅一小部分(例如不多於大約0.1%、不多於大約0.5%、不多於大約1%、或者不多於大約2%、不多於大約4%、不多於大約6%、不多於大約8%、不多於大約10%)聚合物分子具有結合到其上的至少一個苝染料分子，由此提供了一本發明的苝染料摻雜的聚合物。苝染料摻雜的聚合物可以被用於相同目的，為了該等目的，本發明的聚合物結合的苝染料可以用作例如像印刷墨組合物的一組分。
藉由非限制性的例子，在用於製造上述具有化學式(I’)至(III’)的聚合物結合的苝染料的方法中，較佳每100g的聚合物(例如像酚醛樹脂)中使用大約0.2g到大約10g的苝染料。具體地，通常有利的是對每100g的聚合物使用至少大約0.5g(例如至少大約0.8g、或者至少大約1g)但是不大於大約5g(例如不大於大約3g、或者不大於大約2g)的苝染料。
當然，有可能使一種苝染料與多於一種或多於一種類型的聚合物進行反應。藉由非限制性的例子，可以使具有上述化學式(A)或(B)的一種苝染料與具有上述化學式(IV)的多種聚合物的一混合物進行反應。相反地，可以使兩種或更多種不同的苝染料與一種單一(類型)的聚合物發生反應(結合到其上)。最後，可以使兩種或更種的不同的苝染料與兩種或更多種的不同(不同類型)的聚合物進行反應，雖然這通常將導致難以控制反應的混合物。
相應地對於在苝染料與前者有待結合到其上的聚合物之間的反應所要求的或有利的反應條件取決於許多因素，例如像有待參與反應的基團以及在苝染料和/或聚合物中可能存在的任何其他(反應性的)基團。對於本領域的技術人員而言，適合於在苝染料中的和在聚合物中的一對特定的反應性基團的反應條件係眾所周知的。例如，尤其是在涉及到親核取代的情況下，在一質子惰性的極性有機溶劑中並且在一無機鹼或非親核性的強有機鹼的存在下進行反應通常是有益的，該有機溶劑係例如像N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、以及二甲亞碸或者其中兩種或更多種的混合物。對於本領域的技術人員而言，適合於催化親核取代反應的無機和有機鹼的例子係眾所周知的。合適的無機鹼的一例子係K2 CO3 。反應溫度通常在從大約50℃到大約140℃的範圍內，還取決於所用溶劑的沸點。此外通常所希望的是使用一消泡劑，例如像乙二醇或者其衍生物。反應產物(聚合物結合的苝染料)通常可以從獲得的反應混合物中分離，並且可任選地藉由常規方法(例如像過濾、離心作用、萃取、色譜方法、等等)進行純化。
根據本發明的方法，苝染料與聚合物(酚醛樹脂)之間的典型(非限制性)反應如下展示：
R4 是如在申請專利範圍以及說明書中所定義
其中P是
R4 是如在申請專利範圍以及說明書中所定義
其中P是
R4 是如在申請專利範圍以及說明書中所定
在此方面，應當理解的是在本說明書中以及所附的申請專利範圍中，字母“P”用於指兩個不同的實體：在一種情況下是一未反應的聚合物並且在另一種情況下是這樣一聚合物，在該聚合物中其一或多個基團已經與一或多種苝染料分子的一或多個對應的基團反應從而在該聚合物的剩餘部分與苝染料的剩餘部分之間形成了一種(較佳為共價的)連接。
根據本發明的印刷墨組合物包括一(較佳為極性的)液體介質以及溶解或分散在該介質中的一或多種(類型)如上所述的聚合物結合的苝染料(例如，兩種或三種不同的苝染料的混合物，該等染料均結合到相同類型的聚合物上，或結合到多於一種類型的聚合物上)。在介質中該聚合物結合的苝染料的濃度取決於幾個因素，例如像一或多種苝染料結合到其上的一或多種聚合物、所希望的色彩強度、液體介質、組合物的其餘(可任選的)組分、印刷墨組合物的所打算的目的、以及有待將印刷墨組合物施用在其上的基質。在印刷墨組合物中這一或多種聚合物結合的苝染料的(總)濃度通常將是按重量計至少大約0.01%、至少大約0.02%、或者至少大約0.05%，並且通常將是按重量計不高於大約40%、例如按重量計不高於大約20%、不高於大約10%、或者不高於大約5%，基於組合物的總重量。
印刷墨組合物的所打算目的係確定以下幾個因素之一：對於該一或多種聚合物結合的苝染料的適合的並且所希望的濃度範圍以及該組合物的適合或所希望的可任選組分的類型和濃度的範圍。存在許多不同的類型印刷過程。其非限制性的例子包括：噴墨印刷(熱、壓電的、連續的、等等)、苯胺印刷、凹版印刷(例如照相凹版印刷)、絲網印刷、活版印刷(letterpress printing)、膠版印刷、移印、凸版印刷、平版印刷以及輪轉凹版印刷。在一較佳的實施方式中，根據本發明的印刷墨組合物適合用於(至少)噴墨印刷。通常用於在調節線和印刷機上施加編號、編碼和標記的工業噴墨印表機係特別適合的。較佳的噴墨印表機包括單噴嘴連續噴墨印表機(還被稱為光柵或多級偏轉印表機)以及按需出墨的噴墨印表機，特別是閥門噴墨印表機。因此，下面對印刷墨組合物的討論主要涉及用於噴墨列印的組合物。然而，應當記住的是，本發明並不限於用於噴墨列印的印刷墨組合物，而是包含了在其中可以使用苝染料的所有印刷墨組合物。因此，下面的考慮和陳述適用於所有印刷墨組合物的變體，其中根據本發明傳授的聚合物結合的苝染料係有用的。
印刷墨總體上包括著色劑以及液體運或體，液體運載體包括樹脂類的黏合劑在溶劑中的溶液。黏合劑和溶劑的具體選擇取決於幾個因素，例如像一或多種聚合物結合的苝染料、有待存在的剩餘組分、以及有待列印的基質的性質。適合用在噴墨列印的油墨組合物中的黏合劑的非限制性例子包括常規地用在噴墨列印中的油墨，該等油墨包括樹脂，如硝化纖維、丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂(例如像來自Evonik的DYNAPOLL 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394、以及S EP1408)。當然，也可以使用對本領域的技術人員已知的其他適合的樹脂。在印刷墨組合物中的一或多種黏合劑的典型(總)濃度係按重量計從大約0.5%到大約10%，基於組合物的總重量。在此方面，要進一步考慮的是用於噴墨列印的油墨的典型黏度值係在25℃下在從大約4到大約30 mPa.s的範圍內。
進一步應當理解的是具有一或多個結合到其上的苝染料分子的聚合物(並且在如上所述的本發明的苝染料摻雜的聚合物的情況下，還有沒有結合到任何苝染料分子上但是與具有結合到其上的苝染料分子的聚合物處於混合中的聚合物)也可以用作該組合物的一黏合劑。無論如何，油墨組合物的(主要)黏合劑必須是與苝染料結合到其上的聚合物相容的，例如當與後者組合時一定不得導致任何不可溶物質的形成。
適合的用於噴墨印刷墨的溶劑對本領域的技術人員是已知的。其非限制性的例子包括低黏度、略微極性、並且質子惰性的有機溶劑，例如像甲基乙基酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯以及以上兩種或更多種的混合物。
具體而言，如果本發明的印刷墨組合物有待藉由連續噴墨列印而施用，那麼該組合物通常還將包括至少一種賦予導電性的試劑(例如一種鹽)。賦予導電性的試劑在組合物中將具有不可忽略的溶解度。適合的賦予導電性的試劑的非限制性例子包括：鹽類例如像四烷基銨鹽(例如四丁基硝酸銨、四丁基高氯酸銨以及四丁基六氟磷酸銨)，鹼金屬的硫氰鹽如硫氰酸鉀，鹼性鉀鹽(alkali potassium salts)如KPF6以及鹼金屬的高氯酸鹽如高氯酸鋰。賦予電導性的試劑將以足夠提供所要求或希望的電導率的濃度存在。當然，可以使用兩種或更多種不同的賦予電導性試劑(鹽)的混合物。通常，一或多種賦予導電性的試劑將以基於組合物的總重量按重量計從大約0.1%到大約2%的總濃度存在。
根據本發明的印刷墨組合物可以按常規的添加劑用量另外包括一或多種常規的添加劑，例如像殺真菌劑、殺生物劑、表面活性劑、多價螯合劑、pH調節劑、等等。此外，印刷墨組合物可以包括一或多種另外的著色劑和/或賦予特殊光學特性的組分(即與本發明的聚合物結合的苝染料不同的那些組分)。該等另外的組分可以選自例如常規的顏料和染料類、發光(例如螢光)顏料和染料類、以及膽甾醇類和/或絲狀液晶。發光顏料的例子包括某種類別的無機化合物類，如非發光陽離子的硫化物、氧硫化物、磷酸鹽、釩酸鹽、石榴石、尖晶石、等等，其中摻雜有至少一種發光過渡金屬或一稀土金屬陽離子。為了增強油墨的安全性，該組合物可以進一步包括在電磁波譜的可見光區或不可見光區進行吸收的一或多種顏料和/或染料，和/或可以進一步包括一或多種發光的顏料和/或染料。在電磁波譜的可見光區和不可見光區進行吸收的適合的顏料和/或染料的非限制性例子包括酞菁衍生物類。適合的發光顏料和/或染料的非限制性例子包括鑭系衍生物。一或多種顏料和/或一或多種染料的存在將增強這種標記對抗偽造的安全性。
有待提供有根據本發明的標記和/或保安特徵的基質或物品並不受到具體的侷限並且可以屬於不同的種類。這種基質或物品可以例如(實質上)由以下各項中的一項或多項組成或者包括其中一項或多項：金屬(例如處於容器的形式，如用於保存不同物品的罐頭，該等物品係例如像飲料或食物)、光纖、織物、塗層、以及其等效物、塑膠材料、陶瓷材料、玻璃(例如處於膠囊或容器的形式，如用於保存不同物品的瓶子，該等物品係例如像飲料或食物)、紙板、包裝、紙、以及聚合物材料。應指出的是，該等例舉的基質材料係出於示例的目的，並不限制本發明的範圍。
另外這種基質可以帶有包括一基質的至少一種標記或保安元件，該基質選自例如無機發光化合物、有機發光化合物、IR吸收劑、磁性材料、有法律效力的標記、以及它們的組合。該標記或保安元件能夠以基質表面上的印跡或資料矩陣的形式存在，或者可以被合併(嵌入)入基質自身中。該標記還能夠以一片點狀物或一特殊圖案的形式存在，該形式係對裸眼可見和/或不可見的隨機地或者不隨機地分佈在它所保護和/或證明的專案或物品或貨物或保安文件或在段落[0035]或[0037]中描述的物質上。
 實施例
下面的實施例展示了用於製造根據本發明的聚合物結合的苝染料的一般方法。
在惰性氣體環境下將1.4g的K2 CO3 加入到10g的酚醛樹脂和0.68g的PEG500在62.5ml的NMP中的溶液中。將獲得的混合物在120℃加熱大約1小時。然後將0.12g具有上述化學式(A)或(B)的溴-苝染料或氯-苝染料加入到該混合物中，隨後在120℃繼續加熱大約2到大約5小時。反應完成之後，將NMP體積的大約一半蒸餾掉。允許反應混合物冷卻到室溫並且之後將其傾倒入33g的冰水中，向其中加入2ml的濃HCl。將產生的沉澱過濾掉並且用水清洗3次並且然後乾燥。這樣提供了大約10g的包括聚合物結合的苝染料的粗粉末。
將未進行進一步純化的粗粉末用在下面的噴墨印刷墨配方中。
應指出的是，提供上述實施例僅係出於解釋的目的並且不得解釋為是對本發明的限制。雖然已經參考一示例性實施方式對本發明進行了說明，但應理解的是在此使用的詞彙係描述性和說明性的詞彙而非限制性的詞彙。如當前所陳述並且所修改的，在所附的申請專利範圍的知識範圍內，可以進行改變而不會在各個方面上背離本發明的範圍和精神。雖然已經參考多種具體的手段、材料和實施方式對本發明進行了說明，但本發明並非旨在限制於在此揭露的細節；相反，本發明延伸到所有與所附的申請專利範圍的範圍內的結構、方法和用途在功能上等效之物。

Claims (18)

  1. 一種用於增加苝染料在液體介質中的溶解性以及可分散性中的至少一項的方法，其中該方法包括將該苝染料結合到在該液體介質中可溶的一聚合物上，其中該聚合物包括一具有以下化學式的酚醛樹脂： 其中該等基團R4 可以是相同或不同的，並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該苝染料包括一具有化學式(A)或(B)的化合物： 其中：該等基團Z，其彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係一個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、 -CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R時，一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子並且還可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、 R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X。
  3. 一種苝染料，該染料已經藉由如申請專利範圍第1項所述之方法增加了在一極性液體介質中的溶解性或可分散性。
  4. 一種具有化學(A)或(B)的聚合物結合的苝染料： 其中：該等基團Z，其彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係一個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、-CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R時一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NRY)-NR-CO-單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠 合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子並且還可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X；條件係至少一個基團X代表具有化學式-L-P的一基團，其中L代表一共價鍵或一橋連基團，並且P代表一聚合物分子，該聚合物分子包括一具有以下化學式的酚醛樹脂： 其中該等基團R4 可以是相同或不同的並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料，其中該苝染料係具有化學式(A)之化合物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料，其中該苝染料係具有化學式(B)之化合物，其中該等基團Z可以是相同或不同的並且代表O或N-R。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料，其中L係選自O、COO、OCO、CONH、以及NHCOO。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料的方法，其中該方法包括使具有化學式(A)或(B)的一種苝染料與一聚合物P在以下條件下相接觸，該化學式(A)或(B)如下所示： 其中：該等基團Z，其彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係一個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、-CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R時一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR”、OCON(R”)2 、COR”、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、 NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R”、NRSO2 R、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子並且還可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；n和p各自代表0或一從1到8的整數，條件係(n+p)不大於8並且進一步的條件係對於n=0時，R、R’和R”中的至少一個包括作為取代基的至少一個基團X；該聚合物P分子包括一具有以下化學式的酚醛樹脂： 其中該等基團R4 可以是相同或不同的並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30；該等條件使得該苝染料的一基團X與該聚合物的一官能團發生反應以便將該聚合物共價地結合到該苝染料上。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料， 其中該苝染料包括一具有化學式(I)到(III)中之一的染料：,或,或其中：該等基團Z，其彼此相同或不同，代表O、S或N-R，條件係在化學式(III)的情況下一或兩個-CO-Z-CO-單元可以被-CS-Z-CO-、-CS-Z-CS-、或[-COOH HOOC-]替代並且對於Z=N-R時一個-CO-Z-CO-單元可以被一個-C(=NR’)-NR-CO-單元替代；R和R’獨立地代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子；並且R和R’可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；R1 、R2 和R3 獨立地是選自：氫、烷基、C1 -C4 烷基-COOH、烷基-SO3 H、C1 -C4 烷氧基、單(C1 -C4 )烷胺基、二(C1 -C4 )烷胺基、C1 -C4 胺基烷基、鹵素、氰基、 硝基、以及SO3 H，該等烷基係可任選地取代的；該等基團X可以是相同或不同的並且代表鹵素、異氰酸酯基以及COOH；該等基團Y可以是相同或不同的並且選自OH，NO2 ，CN，具有化學式R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2 、OCONHR、OCON(R”)2 、COR”、SO3 H、SO3 R”、SO2 NHR”、SO2 N(R”)2 、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2 R、NRSO2 R”、NHR”、和N(R”)2 的基團，其中該等基團R”可以是相同或不同的並且代表一可任選地取代的脂肪族、脂環族、芳香族、雜芳香族、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基或雜芳基烷基的基團，該基團具有從1到大約20個碳原子並且還可以相組合以便與它們所附接至其上的N原子一起形成一可任選地取代的和/或稠合的5到7員環；在化學式(II)的情況下，n和p各自代表0或一從1到8的整數，條件係(n+p)不大於8；並且在化學式(I)和(III)的情況下，n和p各自代表0或一從1到7的整數，條件係(n+p)不大於7；並且P代表一聚合物分子，該聚合物分子包括一具有以下化學式的酚醛樹脂： 其中該等基團R4 可以是相同或不同的並且是選自具有從1到大約10個碳原子的烷基，並且m的平均數係從大約1到大約30。
  10. 一種印刷油墨組合物，其中該組合物包括一極性液體介質以及溶解或分散在該介質中的至少一種如申請專利範圍第4至8項所述之聚合物結合的苝染料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之印刷油墨組合物，其中該組合物包括基於該組合物之總重量按重量計從大約0.01%到大約40%的至少一種聚合物結合的苝染料。
  12. 一種標記或保全特徵，該標記或保全特徵係用申請專利範圍第10項所述之印刷油墨組合物製成的。
  13. 一種標記或保全特徵，包括至少一種如申請專利範圍第4項所述之聚合物結合的苝染料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之標記或保全特徵，其中該標記或保全特徵可以包括以下的至少一項：線、標誌、條碼、2D編碼、圖案、印跡、以及資料矩陣。
  15. 一種包括如申請專利範圍第13項所述之標記或保全特徵之物品。
  16. 一種證明物品之方法，其中該方法包括為該物品配備如申請專利範圍第13項所述之標記或保全特徵。
  17. 一種證明物品之方法，其中該方法包括在該物品上施用如申請專利範圍第10項所述之印刷油墨組合物。
  18. 一種染料摻雜之聚合物，其中至少約0.1%的該聚合物分子上結合有一種苝染料並且其中該聚合物係藉由如申請專利範圍第8項所述之方法可獲得的。
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