EP2007857A1 - Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten - Google Patents

Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten

Info

Publication number
EP2007857A1
EP2007857A1 EP07712294A EP07712294A EP2007857A1 EP 2007857 A1 EP2007857 A1 EP 2007857A1 EP 07712294 A EP07712294 A EP 07712294A EP 07712294 A EP07712294 A EP 07712294A EP 2007857 A1 EP2007857 A1 EP 2007857A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
substituted
aryl
interrupted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07712294A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gessner
Sophia Ebert
Ruediger Sens
Martin Koenemann
Wolfgang Ahlers
Christos Vamvakaris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07712294A priority Critical patent/EP2007857A1/de
Publication of EP2007857A1 publication Critical patent/EP2007857A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/007—Coloured or dyes-containing lubricant compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of rylene compounds as markers for liquids, in particular of oils, such as mineral oils, liquids containing such rylene compounds, as well as a method for labeling liquids and for detecting labeled liquids.
  • liquid product streams in large-scale facilities such as oil refineries, mark and track it.
  • heating oil which is usually favored for tax purposes, can be differentiated from generally higher-taxed diesel oil.
  • markers are used which either absorb outside the visible region of the spectrum and / or emit radiation or which can still be detected in small quantities, without being due to their intrinsic color in the visible region of the image Spectral- to change the visual impression of the marked compared to the unlabeled liquid.
  • markers are to be detected directly by a spectroscopic method in the labeled mineral oil, markers can be used advantageously whose absorption and / or fluorescence in the wavelength range above about 600 nm, since mineral oils usually because of their Aromatengehalts- below this Wavelength itself have high absorption and / or fluorescence.
  • WO 94/02570 describes a process for labeling hydrocarbons or mineral oils with markers which absorb or fluoresce in the infrared region of the spectrum and can be detected thereby.
  • the object of the invention is thus to provide further compounds for use as markers for liquids, in particular for mineral oils, which avoid the known disadvantages of the prior art at least in some areas and favorable application properties, such as good solubility in the liquids and good detectability even in the smallest Quantities in the appropriately labeled liquids.
  • the invention therefore provides the use of rylene derivatives of the formula (I) as markers for liquids,
  • Ci-C 2 -alkyl, C 3 -C 2 o-Alken-2-yl or C 3 -C 2 o-alkyne-2-yl, whose alkyl chain in each case by one or more -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted and by Cyan, C r C 6 alkoxy, -COOR 2 , -CONR 2 R 3 , aryl, by C r Ci ⁇ -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy may be substituted, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which contains further heteroatoms and may be aromatic, may be monosubstituted or polysubstituted; or
  • Aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings whose carbon skeleton is represented by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -N CR 1 -, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - may be fused, the entire ring system being mono- or polysubstituted by the alkyl radicals (1), cycloalkyl radicals (2), aryl or hetaryl radicals ( 3) and / or the radicals (i) and / or (iv) mentioned therein may be substituted; or a 5 to 9-membered ring attached via a nitrogen atom, whose carbon chain may be interrupted by one or more moieties -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 -, to the one or two unsatur
  • C 1 -C 30 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and which may be interrupted by cyano, hydroxy, nitro, C r C 6 alkoxy, -COOR 2, -CONR 2 R 3, aryl substituted by C r Ci ⁇ alkyl or C r C 6 - may be substituted alkoxy, and / or bonded via a nitrogen atom, 5- to 7- membered heterocyclic radical containing further heteroatoms and may be aromatic, mono- or polysubstituted;
  • Aryl or hetaryl each represented by Ci-Ci 8 alkyl, dC 6 alkoxy, cyano, nitro, halogen, - CONR 2 R 3 , -NR 2 COR 3 , -SO 2 NR 2 R 3 and / or aryl or Hetarylazo, which may be substituted by Ci-Cio-alkyl, Ci-C 6 -alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted, or C r Ci 2 alkoxy, C r Ci 2 alkylthio or NR 3 R 4 ;
  • R 1 is identical or different hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 2 , R 3 , R 4 are the same or different hydrogen
  • C 1 -C 8 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which is mono- or polysubstituted by d-Ci 2 Alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or - COOR 1 ;
  • Aryl or hetaryl to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - be fused can, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by d-Ci 2 alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted; and R is the same or different hydrogen,
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Pentoxy isopentoxy, neopentoxy, tert. Pentoxy and hexoxy;
  • B05 / 0831 PC Carbamoyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Aminosulfonyl N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N, N-dipropylaminosulfonyl, N, N-diisopropylaminosulfonyl, N, N-dibutylaminosulfonyl, N, N-diisobutylaminosulfonyl, N, N-di-sec.
  • Naphthalene derivatives according to the invention preferably carry 2 substituents X.
  • Perylene derivatives according to the invention preferably carry 2 substituents X.
  • Terry derivatives according to the invention preferably carry 2 or 4 substituents X.
  • Quarterrylene derivatives according to the invention preferably carry 2, 4 or 6 substituents X.
  • the rylene derivatives (I) are generally obtained in the form of product mixtures with different degrees of substitution or as isomers, which can be separated, if desired, for example by chromatography.
  • the rylene derivatives (I) are used in the form of the mixture resulting from the synthesis.
  • n is preferably 0.1, 2 or 3.
  • X is preferably the same or different
  • CrC 2 o-alkyl, C 3 -C 2 o-alkene-2-yl or C 3 -C 2 o-alkyne-2-yl, their alkyl chain in each case by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted and by Cyan, C r C 6 alkoxy, -COOR 2 , -CONR 2 R 3 , aryl, by C r Ci ⁇ -alkyl or dC 6 Alkoxy, and / or a nitrogen atom bonded 5- to 7-membered heterocyclic radical containing further heteroatoms and may be aromatic, mono- or polysubstituted;
  • Ci-C 3 -alkyl whose carbon chain by one or more -O-, -S-, -NR 1 - moieties and which may be, by cyano, hydroxy -, -CO- and / or -SO 2
  • C 5 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups - O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl;
  • Aryl or hetaryl each represented by Ci-Ci 8 alkyl, CrC 6 alkoxy, cyano, nitro, halogen, -CONR 2 R 3 , -NR 2 COR 3 , -SO 2 NR 2 R 3 and / or aryl or Hetarylazo, which may be substituted by Ci-Cio-alkyl, Ci-C 6 -alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted, or C r Ci 2 -alkoxy or NR 3 R 4 .
  • R 1 is preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 2 , R 3 , R 4 are preferably identical or different hydrogen
  • C 1 -C 8 -alkyl which may be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, hydroxyl, carboxyl and / or cyano;
  • Aryl or hetaryl which may be substituted by the above radicals for alkyl as well as by CrC 6 alkyl.
  • R is preferably dC 3 o-alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and which may be interrupted by cyano, CrC 6 - Alkoxy, aryl which may be substituted by C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, and / or a nitrogen-bonded 5 to 7-membered heterocyclic radical which contains further heteroatoms and may be aromatic, on or may be substituted several times; C 5 -C 8 -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl;
  • Aryl or hetaryl by d-Ci 8 alkyl, dC 6 alkoxy, cyano, nitro, halogen, -CONR 2 R 3, -SO 2 NR 2 R 3, -COOR 2, -SO 3 R 2 and / or Aryl or Hetarylazo, which may be substituted by Ci-Ci O alkyl, CrC 6 alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted.
  • n is more preferably 0, 1, 2 or 3.
  • X is more preferably identical or different, preferably equal to, NHR 3 - phenyloxy, phenylthio, phenylamino, pyrimidyloxy, pyrimidylthio, pyrrolidinyl or piperidinyl, each unsubstituted or substituted by one or more
  • R 1 is particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 3 is particularly preferably hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl which may be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, hydroxyl, carboxyl and / or cyano; Aryl or hetaryl, which may be substituted by the above radicals mentioned for alkyl as well as by dC 6 alkyl.
  • R is particularly preferably (C 4 -C 2 O) -alkyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more (C 1 -C 10) -alkyl groups.
  • n is very particularly preferably 0, 1, 2 or 3.
  • X is very particularly preferably identical or different, preferably equal to NH ( C 1 -C 10) -alkyl, phenoxy, phenylamino, pyrrolidinyl, piperidinyl, where the radicals mentioned are unsubstituted or in each case substituted by one to three (C 1 -C 6) -alkyl groups.
  • R is very particularly preferably (C 4 -C 2 O) -alky I or phenyl which is substituted by one or more groups (C 1 -C 8 ) -alkyl.
  • n is preferably 0, 1, 2 or 3.
  • R is particularly preferred
  • Preferred compounds of the formula (I) are furthermore those of the formula (IA)
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are those of the formula (IAa)
  • B05 / 0831 PC X is identical or different d-C 2 alkoxy, aryloxy, optionally substituted as in formula (I) substituted as indicated or bound via a nitrogen atom 5 to 9-membered ring, optionally, (I) modified as indicated in formula;
  • R, m have the meanings given in the formula (I).
  • Preferred compounds of the formula (I) are those of the formula (ID)
  • Preferred compounds of the formula (ID) are those of the formula (IDd)
  • a further preferred group of compounds of the formula (I) are those in which at least one group X is a radical of the formula
  • R b is the same or different
  • C 1 -C 8 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - and the one or more times by d-C 2 -alkoxy , C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or -COOR C may be substituted;
  • Aryl or hetaryl, to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups - O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - be fused can, wherein the entire ring system one or more times by d-Ci 2 alkyl
  • Cs-C ⁇ -cycloalkyl whose carbon skeleton may be interrupted by one or more moieties - O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl;
  • Aryl or hetaryl each represented by Ci-Ci 8 alkyl, CrC 6 alkoxy, cyano, nitro, halogen, -CONR 2 R 3 , -NR 2 COR 3 , -SO 2 NR 2 R 3 and / or aryl or Hetarylazo, which may be substituted by Ci-Cio-alkyl, Ci-C 6 -alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted.
  • cyclic amines from which the group X is derived in particular piperidines, pyrrolidines, piperazines, morpholines and thiomorpholines (1, 4-thiazines) may be mentioned, the piperidines, pyrrolidines, piperazines and morpholines are preferred and the piperidine particularly are preferred.
  • cyclic amines can be chemically modified, ie their carbon chain can be interrupted not only by -O-, -S- or -NR 1 - but also by -CO-, -SO- or -SO 2 -, they can be an or have two aromatic or saturated 4- to 7-membered fused rings whose carbon chain may also be interrupted by the groupings mentioned, and they can by the
  • B05 / 0831 PC be substituted alkyl, cycloalkyl and / or (Het) aryl radicals. However, preferred are the unmodified groups.
  • Suitable amines are:
  • Piperidine 2- or 3-methylpiperidine, 6-ethylpiperidine, 2,6- or 3,5-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 4-phenylpiperidine, piperidin-4-ol, piperidine pyridine-4-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid methyl ester, piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester, piperidine-4-carboxamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-ylamine, decahydroquinoline and decahydroisoquinoline;
  • Piperazine diketopiperazine, 1-benzylpiperazine, 1-phenethylpiperazine, 1-cyclohexylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 1- (2,4-dimethylphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-methoxyphenyl) -piperazine, 1- (2-, 3- or 4-ethoxyphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-fluorophenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-chlorophenyl) piperazine, 1- ( 2-, 3- or 4-bromophenyl) -piperazine, 1-, 2- or 3-pyridin-2-ylpiperazine and 1-benzo [1,3] dioxol-4-ylmethylpiperazine;
  • quaterrylene compounds (n 3) into consideration, in which m is 0 (ie, the Quaterrylengerüst is unsubstituted) and the radicals R independently of one another in each case C 8 -C 8 alkyl or phenyl which is substituted twice by dC 4 alkyl on the other hand, mean those in which m is from 2 to 6, X has the meaning of phenoxy, phenylthio, pyrimidyloxy or pyrimidylthio, which may be substituted by Ci-C 4 alkyl, the radicals R for Cs C ⁇ -cycloalkyl or phenyl, pyridyl or pyrimidyl, which is in each case mono- or polysubstituted by C 1 -C 4 -alkoxy, -CONHR 1 or -NHCOR 1 , and R 1 is C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is represented by C i -
  • -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted and / or by hydroxy, cyano, -COOR 1 , -SO 3 R 1 or Ci-C 6 alkoxy mono- or polysubstituted can be,
  • Cyan, -COOR 1 , -SO 3 R 1 or Ci-C 6 alkoxy may be monosubstituted or polysubstituted, and R has the meanings given in the formula (I).
  • the compounds of formula (I) are partially known and partly new. The invention therefore also relates to compounds of the formula (I) from the group:
  • the present invention furthermore relates to liquids which contain at least one compound of the formula (I) as a marker.
  • Suitable liquids which can be marked with the compounds of the formula (I) are preferably oils, such as mineral oils, vegetable and animal fatty oils and essential oils.
  • oils are natural oils, such as olive oil, soybean oil or sunflower oil, or natural or synthetic engine, hydraulic or gear oils, e.g. Vehicle engine oil or sewing machine oil, or brake fluids and mineral oils, which comprise according to the invention gasoline, kerosene, diesel oil and also heating oil.
  • mineral oils such as gasoline, kerosene, diesel oil or heating oil, in particular gasoline, diesel oil or heating oil.
  • the compounds of the formula (I) to be used as markers are added to the liquids in amounts such that reliable detection is ensured.
  • the (weight-related) total content of markers in the labeled liquid is about 0.1 to 5000 ppb, preferably 1 to 2000 ppb and particularly preferably 1 to 1000 ppb.
  • the compounds are generally added in the form of solutions (stock solutions).
  • suitable solvents for preparing these stock solutions are preferably aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or higher-boiling aromatic mixtures.
  • a total concentration of the markers of from 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of these stock solutions, is generally selected.
  • the compounds of formula (I) may optionally also be mixed with other markers / dyes, e.g. have been described in the beginning, can be used.
  • the total amount of the markers in the liquids is then usually in the range described above.
  • the invention also provides a process for the labeling of liquids, preferably oils, more preferably mineral oils, wherein the liquid is a compound of formula (I) is added.
  • the detection of the compounds of formula (I) in the liquids is carried out by conventional methods. Since these compounds usually have high absorbency and / or fluorescence, in the given case, e.g. a spectroscopic detection.
  • the compounds of the formula (I) generally have their absorption maximum in the range from 600 to 1000 nm and / or fluoresce in the range from 600 to 1200 nm and can thus easily be detected with suitable instruments.
  • the detection can be carried out in a manner known per se, for example by measuring the absorption spectrum of the liquids to be examined.
  • a semiconductor laser or a semiconductor diode having a wavelength in the spectral range from ⁇ max -100 nm to ⁇ max +20 nm.
  • ⁇ max means the wavelength of the absorption maximum of the marker.
  • the wavelength of the maximum emission is in the range of 620 to 1200 nm.
  • the fluorescent light thus generated is advantageously detected with a semiconductor detector, in particular with a silicon photodiode or a germanium photodiode.
  • Detection is particularly advantageous when there is an interference filter and / or an edge filter (with a short-wave transmission edge in the range from ⁇ max to ⁇ max +80 nm) in front of the detector and / or a polarizer.
  • the invention also provides a process for the identification of liquids which contain a compound of formula (I) in an amount sufficient to induce detectable fluorescence upon irradiation with radiation of a suitable wavelength,
  • the liquid is irradiated with electromagnetic radiation having a wavelength of 600 to 1000 nm, and b) the excited fluorescence radiation is detected with a device for detecting radiation in the near infrared range.
  • the rylene derivatives of the formula (I) can also be used as a component in additive concentrates (hereinafter also referred to as "packages"), which in addition to a carrier oil and a mixture of different fuel additives also generally contain dyes and Invisible fiscal or manufacturer-specific marking, additionally contain markers.
  • packages which make it possible for various mineral oil distributors to supply themselves from a “pool” of unadditivated mineral oil and only with
  • the carrier oils used are usually viscous, high-boiling and, in particular, thermostable liquids. They coat the hot metal surfaces, e.g. the inlet valves, with a thin film of liquid and prevent or delay the formation and deposition of decomposition products on the metal surfaces.
  • mineral carrier oils in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral (SN) 500 to 2000"
  • synthetic carrier oils can be used as component b) of the fuel and lubricant additive concentrates
  • Polyisobutene base (hydrogenated or nonhydrogenated), of polyalphaolefins or polyinteralalefins, and synthetic carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols.
  • Adducts of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with polybutyl or polyisobutene alcohols to be used as carrier oils are as described in the document
  • EP 277 345 A1 further polyalkene alcohol polyalkoxylates to be used in the document
  • WO 00/50543 A1 describes.
  • Other carrier oils to be used are also polyalkene alcohol-polyetheramines, as listed in WO 00/61708.
  • mixtures of different carrier oils can also be used provided that they are compatible with one another and with the other components of the packages.
  • Carburettors and intake systems of internal combustion engines, but also injection systems for fuel metering, are increasingly burdened by impurities caused, for example, by dust particles from the air and unburned hydrocarbon radicals from the combustion chamber.
  • detergents are added to the fuel to keep valves and carburetors or injection systems clean.
  • Such detergents are generally used in combination with one or more carrier oils.
  • the carrier oils exert an additional "washing function", often support and promote the detergents in their cleansing and pure-preserving action and can thus contribute to reducing the required amount of detergents.
  • carrier oils with detergent / dispersant effect are set out, for example, in the last-mentioned WO document.
  • Polyisobuteneamines which are obtainable according to EP-A 244 616 by hydroformylation of highly reactive polyisobutene and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethyleneaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine,
  • Poly (iso) buteneamines which are obtainable by chlorination of polybutenes or polyisobutenes having double bonds predominantly in the ⁇ and ⁇ position and subsequent amination with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyisobuteneamines which are obtainable according to DE-A 196 20 262 from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols,
  • Hydroxyl-containing polyisobuteneamines which are obtainable according to EP-A 476 485 by reacting polyisobutene epoxides with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyetheramines which by reaction of C 2 - to C30 -alkanols, Ce- to C30-AI- kandiols, mono- or di-C 2 - to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 5 -alkylcyclohexa-nolen or C to C 30- Alkylphenolen with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or the above-mentioned polyamines are available, and
  • Polyisobutene Mannich bases which are obtainable according to EP-A 831 141 by reacting polyisobutene-substituted phenols with aldehydes and monoamines or the abovementioned polyamines.
  • detergents and / or valve seat wear-inhibiting additives to be used are listed, for example, in WO 00/47698 A1 and comprise compounds which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M N ) of from 85 to 20,000 and at least one polar group , and which are selected from:
  • hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups, where at least one nitrogen atom has basic properties (iv) carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts, (v) sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts, (vi) polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, where at least one nitrogen atom has basic properties, or are terminated by carbamate groups, (vii) carboxylic acid ester groups,
  • succinic anhydride-derived moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups and (ix) moieties generated by Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines.
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene which may contain from the polyisobutene, which may contain up to 20% by weight of n-butene units, by hydroformylation and reductive amination with Ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine can be prepared, are known in particular from document EP 244 616 A2.
  • the preparation route is afforded by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to carbonyl - or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions.
  • amination the same amines as described above can be used for the reductive amination of the hydroformylated highly reactive polyisobutene.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in the document WO 94/24231 A1.
  • monoamino groups (i) containing additives are the polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols obtainable compounds, as described in particular in the document DE 196 20 262 A1.
  • Hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups (iii) containing additives are in particular reaction products of polyisobutene epoxides available
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (iv) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 40 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from document EP 307 815 A1.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in document WO 87/01 126 A1, may advantageously be used in combination with conventional detergents, such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (v) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP 639 632 A1.
  • Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene (vi) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C 2 - to C ⁇ o-alkanols, Ce- to C3o-alkanediols, mono- or di-C 2 -C 3 - alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP 310 875 A1, EP 356 725 A1, EP 700 985 A1 and US Pat. No. 4,877,416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (vii) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 0 C, as described in particular in DE 38 38 918 A1 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids; as ester alcohols or polyols, especially long-chain representatives with, for example, 6 to 24 C atoms are suitable.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Such Otto fuel additives are described in particular in the document US 4,849,572.
  • Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (ix) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in document EP 831 141 A1.
  • Dispersants as component c) are, for example, imides, amides, esters and ammonium and alkali metal salts of polyisobutene succinic anhydrides. These compounds find particular use in lubricating oils, but in some cases also as detergents in fuel compositions.
  • additives and auxiliaries which may optionally be present as component d) of the packing are organic solvents, e.g. Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, e.g. Glycols, such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol, e.g.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol
  • Glycols such as 1, 2-ethylene glycol, 1,
  • Ethers such as methyl tert-butyl ether, 1,2-ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxy-propanol, 3-isopropoxy-propanol, tetrahydrofuran.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diacetone alcohol
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate
  • lactams such as N-methylpyrrolidinone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • Corrosion inhibitors for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in non-ferrous metal corrosion protection,
  • Antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, Demulsifiers, antistatic agents,
  • Metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl
  • lubricity additives such as certain fatty acids, alkenylsuccinic esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil, amines for lowering the pH of the fuel, others from the rylene derivatives of the formula (I) and their preferred embodiments, various markers and dyes.
  • the concentration of component a), i. of the at least one rylene derivative of the formula (I) or its preferred embodiments, in the packages is usually chosen in such a height that after addition of the package to the mineral oil, the desired concentration of marker (s) is contained therein.
  • Typical concentrations of the marking substances in the mineral oil are approximately in the range of 0.01 to a few 10 ppm by weight.
  • Component b) i. the at least one carrier oil is usually in the packages in a concentration of 1 to 50, in particular 5 to 30 wt .-%, and component c), i. the at least one detergent and / or the at least one dispersant, usually in a concentration of 25 to 90 wt .-%, in particular 30 to 80 wt .-%, in each case based on the total amount of components a) to c) and optionally d), wherein the sum of the individual concentrations of the components a) to c) and optionally d) to 100 wt .-% complements.
  • corrosion inhibitors as component d), corrosion inhibitors, antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes, lubricity improvers and amines for lowering the pH of the fuel are contained in the packages, their total concentration usually amounts to not more than 10% by weight. -%, based on the total amount of the package (ie the total amount of components a) to c) and d)), wherein the concentration of the corrosion inhibitors and demulsifiers usually in the range of about 0.01 to 0.5 wt .-% of Total amount of the package is.
  • organic solvents are contained in the packages, their concentration in the sum usually amounts to not more than 20 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • these solvents are obtained from solutions of the markers and / or dyes which are added to the packages with a view to a more precise meterability instead of the pure markers and / or dyes.
  • component d further labeling substances other than rylene derivatives of the formula (I) or their preferred embodiments are contained in the packages, their concentration is again measured at the content which they should have after addition of the packages in the mineral oil. The same applies to component a).
  • dyes are present in the packages according to the invention as component d), their concentration is usually about between 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • the crude product (8.7 g) was dissolved in 140 ml of toluene-cyclohexane mixture (4: 1) and chromatographed on silica gel (70-200 ⁇ m). After removal of the solvent, 2.52 g (25% of theory) of dark blue powder having a melting point> 350 ° C. were obtained from a fraction which was uniform according to thin-layer chromatogram.
  • the precipitate was filtered off, washed with water and dried at 75 ° C in a vacuum oven.
  • the crude product (20.24 g) was refluxed in 100 ml of pyrrolidine for 7 hours (88 ° C). After cooling to room temperature, the reaction mixture was treated with a solution of 80 ml of water and 20 ml of methanol. The precipitate was filtered off, washed with 200 ml of 20% aqueous methanol, then with 300 ml of water and dried at 75 ° C in a vacuum oven.
  • the crude product thus obtained (17.29 g) was recrystallized from 173 ml of tetrahydronaphthalene.
  • the crude product (2.81 g) was dissolved in 50 ml of n-heptane / chloroform / acetone (55: 40: 5) and purified on silica gel (70-200 ⁇ m). 1, 16 g (41% of theory) of green powder having a melting point> 350 ° C. were obtained from a fraction which was uniform according to thin-layer chromatogram after removal of the solvent.
  • Example 8 N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1, 6,9,14-tetrakis (2,6-diisopropylphenoxy) -terrenylene-3,4,11,12-tetracarboxylic diimide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 9 N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1, 6,7 (8), 11, 16,17 (18) -hexy (4-tert-octylphenoxy) -quaterrylene-3,4, 13,14-tetracarboxylic diimide

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Rylenderivaten der allgemeinen Formel (I) als Markierstoffe für Flüssigkeiten, wobei die Symbole und Indizes die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben.

Description

VERWENDUNG VON RYLENEN ALS MARKIERUNGSMITTEL FÜR FLÜSSIGKEITEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Rylenverbindungen als Markierstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere von Ölen, wie Mineralölen, Flüssigkeiten, enthaltend solche Rylenverbindungen, sowie ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten und zur Detektion markierter Flüssigkeiten.
Es ist häufig erforderlich, Flüssigkeiten zu markieren, um in der Folge mittels geeigneter Detektionsmethoden die so markierten Flüssigkeiten wieder identifizieren zu können. So lassen sich beispielsweise flüssige Produktströme in großtechnischen Anlagen, wie Erdölraffinerien, markieren und dadurch verfolgen.
Von großer (volks-)wirtschaftlicher Bedeutung ist die Markierung von Mineralölen, beispielsweise den verschiedenen Qualitäten von Diesel- und Ottokraftstoffen. Auf diese Weise kann Heizöl, welches üblicherweise steuerlich begünstigt ist, von in der Regel höher versteuertem Dieselöl unterschieden werden.
Da die Markierung für das menschliche Auge im Normalfall unsichtbar sein soll, verwendet man dementsprechend Markierstoffe, welche entweder außerhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums absorbieren und/oder Strahlung emittieren oder welche sich noch in geringer Menge nachweisen lassen, ohne aufgrund ihrer Eigenfarbe im sichtbaren Bereich des Spektrums- den visuellen Eindruck der markierten gegenüber der unmarkierten Flüssigkeit zu verändern.
Sollen die Markierstoffe direkt über eine spektroskopische Methode in der markierten Mineralölprobe nachgewiesen werden, lassen sich in vorteilhafter Weise Markierstoffe einsetzen, deren Absorption und/oder Fluoreszenz im Wellenlängenbereich oberhalb von etwa 600 nm liegt, da Mineralöle in der Regel -aufgrund ihres Aromatengehalts- unterhalb dieser Wellenlänge selbst hohe Absorption und/oder Fluoreszenz aufweisen.
So ist zum Beispiel in der WO 94/02570 ein Verfahren zur Markierung von Kohlenwasserstoffen bzw. Mineralölen mit Markierstoffen beschrieben, welche im infraroten Be- reich des Spektrums absorbieren bzw. fluoreszieren und hierdurch detektiert werden können.
Die Markierung von Mineralölen mit Markierstoffen, welche für das menschliche Auge nicht sichtbar sind, und deren spektroskopischer Nachweis ist in der Schrift EP 1 001 003 dargelegt.
B05/0831 PC Sauer extrahierbare Markierstoffe für Kohlenwasserstoffe bzw. Mineralöle sind beispielsweise in der EP-A 0 519 270, basisch extrahierbare Markierstoffe beispielsweise in der WO 96/32462 beschrieben, wobei der Nachweis der Markierstoffe in der Regel visuell durch ihre Aufkonzentrierung im Extrakt und/oder durch ihre Umsetzung mit geeigneten Reagenzien unter Bildung von farbigen Reaktionsprodukten erfolgt.
Mit den bekannten Markierstoffen werden bereits gute Ergebnisse erzielt, es besteht aber weiter ein breiter Bedarf für Verbesserungen, beispielsweise was die Verringerung der Menge an Markierstoffen, deren Stabilität gegenüber weiteren Additiven oder deren möglich schädlichen Einflüsse beispielsweise auf den Kraftstoffein- und Abgasauslassbereich von Verbrennungsmotoren betrifft.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, weitere Verbindungen zur Verwendung als Markierstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere für Mineralöle, bereitzustellen, welche zumindest in Teilbereichen die bekannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden und günstige Anwendungseigenschaften, wie gute Löslichkeit in den Flüssigkeiten und gute Detektierbarkeit auch in kleinsten Mengen in den entsprechend markierten Flüssigkeiten, aufweisen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Rylenverbindungen in hervorragender Weise als Markierungsmittel für Flüssigkeiten, insbesondere Öle, wie Mineralöle, eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Rylenderivaten der Formel (I) als Markierstoffe für Flüssigkeiten,
B05/0831 PC wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 für n = 0; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 1 ; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 2; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6 für n = 3; X ist gleich oder verschieden Halogen oder
Ci-C2o-Alkyl, C3-C2o-Alken-2-yl oder C3-C2o-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und die durch Cyan, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch Cr Ciβ-Alkyl oder Ci-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoff- atom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein können; oder
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die für R genannten Alkylreste (1 ), Cycloalkylreste (2), Aryl- oder Hetarylreste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann; oder ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoff kette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, Hydroxy, Nitro, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrCiβ-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
B05/0831 PC Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Halogen, - CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder CrCi2-Alkoxy, CrCi2-Alkylthio oder NR3R4;
R1 ist gleich oder verschieden Wasserstoff oder CiCiβ-Alkyl;
R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden Wasserstoff;
Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro und/oder - COOR1 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; und R ist gleich oder verschieden Wasserstoff,
(1 ) C-ι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: (i) CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1- , -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, - SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy,
B05/0831 PC Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substi- tuenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (2) QrCβ-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) CrC30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci2-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cyclo-alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (3) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch CrCi0- Alkyl, d-C6-Alkoxy und/oder Cyan substituiert sein kann.
Der Begriff Rylene im Sinne der Erfindung beinhaltet Naphthaline (n = O).
B05/0831 PC Alle in der Formel (I) auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Aromatische Reste, die substituiert sind, weisen im Allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2 der genannten Substituenten auf.
Als Beispiele für geeignete Reste X, R, R1 bis R4 und gegebenenfalls für deren ent- sprechende Substituenten seien im Einzelnen genannt
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy-butyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade-cyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthio-ethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio-butyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen; Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
B05/0831 PC 2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl; Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl, 3- und 4-Cyanbutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-Cyanpropyl, 7- Cyan-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-Cyanheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy,
Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino,
Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino,
Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
B05/0831 PC Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N,N-Dipropyl- aminosulfonyl, N,N-Diisopropylaminosulfonyl, N,N-Dibutylaminosulfonyl, N,N-Diiso- butylaminosulfonyl, N,N-Di-sec.-butylaminosulfonyl, N,N-Di-tert.-butylaminosulfonyl, N,N-Dipentylaminosulfonyl, N,N-Dihexylaminosulfonyl, N,N-Diheptylaminosulfonyl, N,N-Dioctylaminosulfonyl, N,N-Dinonylaminosulfonyl, N,N-Didecylaminosulfonyl, N1N- Didodecylaminosulfonyl, N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylamino- sulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N,N-Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N1N- (Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butyl- phenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl; Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecyl- oxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Naphthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, -3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
B05/0831 PC 2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl, und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl; Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanphenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
B05/0831 PC Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio;
Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1 , 2 und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 3-Methyl-1- butinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 3- und 4-Methyl-1-pentinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Heptinyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexinyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pentinyl, 3- Ethyl-1-pentinyl, 1-Octinyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptinyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- und 4,5-Dimethyl-1-hexinyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1 -hexinyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pentinyl, 3- Ethyl-4-methyl-1-pentinyl, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-1-pentinyl, 1-Noninyl, 1-Decinyl, 1-Undecinyl und 1-Dodecinyl;4-Cyan-1-butinyl, 5-Cyan-1-pentinyl, 6-Cyan-1 -hexinyl, 7- Cyan-1-heptinyl und δ-Cyan-i-octinyl^-Hydroxy-i-butinyl, 5-Hydroxy-1-pentinyl, 6- Hydroxy-1 -hexinyl, 7-Hydroxy-1-heptinyl, 8-Hydroxy-1-octinyl, 9-Hydroxy-1-noninyl, 10- Hydroxy-1-decinyl, 11-Hydroxy-1-unde-cinyl und 12-Hydroxy-1-dodecinyl;
4-Carboxy-1-butinyl, 5-Carboxy-1-pentinyl, 6-Carboxy-1 -hexinyl, 7-Carboxy-1-heptinyl, 8-Carboxy-1-octinyl, 4-Methylcarboxy-1-butinyl, 5-Methylcarboxy-1-pentinyl, 6-Methyl- carboxy-1 -hexinyl, 7-Methylcarboxy-1-heptinyl, 8-Methylcarboxy-1-octinyl, 4-Ethylcarb- oxy-1-butinyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentinyl, 6-Ethylcarboxy-1 -hexinyl, 7-Ethylcarboxy-1- heptinyl und 8-Ethylcarboxy-1-octinyl;
1-Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 3-Methyl- 1-butenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 3- und 4-Methyl-1-pentenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 1-Heptenyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexenyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pen- tenyl, 3-Ethyl-1-pentenyl, 1-Octenyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptenyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4 und 4,5-Dimethyl-1-hexenyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1-hexenyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pen- tenyl, 3-Ethyl-4-methyl-1-pentenyl, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-1-pentenyl, 1-Nonenyl, 1- Decenyl, 1-Undecenyl und 1-Dodecenyl; 4-Cyan-1 -butenyl, 5-Cyan-1-pentenyl, 6-Cyan-1-hexenyl, 7-Cyan-1-heptenyl und 8- Cyan-1-octenyl;
4-Hydroxy-1 -butenyl, 5-Hydroxy-1-pentenyl, 6-Hydroxy-1-hexenyl, 7-Hydroxy-1-hep- tenyl, 8-Hydroxy-1-octenyl, 9-Hydroxy-1-nonenyl, 10-Hydroxy-1-decenyl, 11-Hydroxy- 1-undecenyl und 12-Hydroxy-1-dodecenyl; 4-Carboxy-1 -butenyl, 5-Carboxy-1-pentenyl, 6-Carboxy-1-hexenyl, 7-Carboxy-1-hep- tenyl, 8-Carboxy-1-octenyl, 4-Methylcarboxy-1 -butenyl, 5-Methylcarboxy-1-pentenyl, 6- Methylcarboxy-1-hexenyl, 7-Methylcarboxy-1-heptenyl, 8-Methylcarboxy-1-octenyl, 4- Ethylcarboxy-1 -butenyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentenyl, 6-Ethylcarboxy-1-hexenyl, 7-Ethyl- carboxy-1-heptenyl und 8-Ethylcarboxy-1-octenyl.
Erfindungsgemäße Naphthalinderivate tragen bevorzugt 2 Substituenten X. Erfindungsgemäße Perylenderivate tragen bevorzugt 2 Substituenten X. Erfindungsgemäße Terrylenderivate tragen bevorzugt 2 oder 4 Substitutenten X. Erfindungsgemäße Quarterrylenderivate tragen bevorzugt 2, 4 oder 6 Substitutenten X.
B05/0831 PC Die Rylenderivate (I) fallen bei der Herstellung in der Regel in Form von Produktmischungen mit unterschiedlichem Substitutionsgrad oder als Isomere an, die gewünsch- tenfalls, beispielsweise chromatographisch, getrennt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Rylenderivate (I) in Form der bei der Synthese entstehenden Mischung eingesetzt.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: n ist bevorzugt 0,1 , 2 oder 3. m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2 für n = 0, d.h. 0,1 oder 2, m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 1 , d.h. 0.1 ,2,3 oder 4, m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 2, d.h. 0,1 ,2,3 oder 4, m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6 für n = 3, d.h. 0,1 ,2,3,4,5 oder 6, X ist bevorzugt gleich oder verschieden
CrC2o-Alkyl, C3-C2o-Alken-2-yl oder C3-C2o-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch Cr Ciβ-Alkyl oder d-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die für R genannten Alkylreste (1 ), Cycloalkylreste (2), Aryl- oder Hetarylreste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann, oder ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoff kette ebenfalls durch diese Gruppierun- gen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3;
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, Hydroxy,
B05/0831 PC Nitro, d-Ce-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrCi8-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder CrCi2-Alkoxy oder NR3R4.
R1 ist bevorzugt Wasserstoff oder d-C6-Alkyl.
R2, R3, R4 sind bevorzugt gleich oder verschieden Wasserstoff,
CiCi8-Alkyl, das durch d-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyan sub- stituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch CrC6-Alkyl substituiert sein kann.
R ist bevorzugt d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, CrC6-Alkoxy, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder CiC6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das durch d-Ci8-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-CiO-Alkyl, CrC6-Alkoxy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.
B05/0831 PC Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: n ist besonders bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3. m ist besonders bevorzugt 0 oder 2 für n = 0. m ist besonders bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 1. m ist besonders bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 2. m ist besonders bevorzugt 0, 2, 4 oder 6 für n = 3.
X ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, NHR3- Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Pyrimidyloxy, Pyrimidylthio, Pyrrolidinyl o- der Piperidinyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere
Reste aus der Gruppe (CrCi0)-Alkyl, (CrCi0)-Alkoxy, Cyan, COOR1 und SO3R1.
R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder d-C6-Alkyl.
R3 ist besonders bevorzugt Wasserstoff, CiCi8-Alkyl, das durch CrC6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyan substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch d-C6-Alkyl substituiert sein kann.
R ist besonders bevorzugt (C4-C2O )-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere (CrCio)-Alkylgruppen substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes, die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: n ist ganz besonders bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3. m ist besonders bevorzugt 0 oder 2 für n = 0. m ist besonders bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 1. m ist besonders bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 2. m ist besonders bevorzugt 0, 2, 4 oder 6 für n = 3. X ist ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, NH(Ci-Cio)-Alkyl, Phenoxy, Phenylamino, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, wobei die genannten Reste unsubstituiert oder jeweils durch ein bis drei (Ci-Ce)-Alkylgruppen substituiert sind.
R ist ganz besonders bevorzugt (C4-C2O )-Alky I oder Phenyl, das durch eine oder mehrere Gruppen (Ci-C8)-Alkyl substituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes die ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
B05/0831 PC Insbesondere bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende
Bedeutungen: n ist insbesondere bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3. m ist insbesondere bevorzugt 0 oder 2 für n = 0. m ist insbesondere bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 1. m ist insbesondere bevorzugt 0, 2 oder 4 für n = 2. m ist insbesondere bevorzugt 0, 2, 4 oder 6 für n = 3.
X ist insbesondere bevorzugt
R ist insbesondere bevorzugt
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes die insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin solche der Formel (IA),
B05/0831 PC
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel (IAa),
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel (IB),
worin die Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben:
B05/0831 PC X ist gleich oder verschieden d-Ci2-Alkoxy, Aryloxy, gegebenenfalls wie in Formel (I) angegeben substituiert oder ein über ein Stickstoffatom gebundener 5 bis 9 gliedriger Ring, gegebenenfalls wie in Formel (I) angegeben modifiziert; und
R, m haben die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der Formel (IA) und (IB) sind beispielsweise in der EP-A 0 648 817 und der WO 97/22607 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IC),
wobei X Aryloxy, gegebenenfalls wie in Formel (I) angegeben substituiert, bedeutet und m und R die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel (ID),
wobei X Phenoxy, gegebenenfalls wie in Formel (I) angegeben substituiert, bedeutet und m und R die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (ID) sind solche der Formel (IDd)
B05/0831 PC
mit s1 , s2, s3, s4 = 0 oder 1 und s1 + s2 + s3 + s4 = 2, wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (ID) angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (ID) sind beispielsweise in der EP-A 0 596 292 und der WO 96/22332 beschrieben.
Eine weiterhin bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen zumindest eine Gruppe X ein Rest der Formel
ist, wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben: Z Sauerstoff oder Schwefel; Ra gleich oder verschieden:
(i) Ci-C3o-Alkyl, das in der 1 -Position kein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NRC-, -N=CRC, -C≡C-, -CRC=CRC-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CRC, -CRc=CRCc, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NRdRe, -NRdCORe, -CONRdRe, -SO2NRdRe, -COORd, -SO3Rd, gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NRC-, -N=CRC, -CRC=CRC-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, und/oder Aryl, wobei Aryl und Cycloalkyl ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
B05/0831 PC (ii) Cs-Cβ-Cycloalkyl, das in der 1 -Position kein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NRC, -N=CRC- , CRC-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NRC-, -N=CRC-, -CRC=CRC-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, CrCi2- Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CRC, -CRC=CRC 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NRdRe, -NRdCORe, -CONRdRe, -SO2NRdRe und/oder -COORd; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NRC-, -N=CRC, -CRC=CRC, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CRC, -CRC=CRC 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NRdRe, -NRdCORe, -CONRdRe. SO2NRdRe, -COORd, -SO3Rd, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch CrCi8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NRdRe, -NRdCORe, -CONRdRe, -SO2NRdRe, -COORd und/oder -SO3Rd substituiert sein kann; (iv) ein Rest U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, NRC-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CRC, -CRC=CRC 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NRdRe, -NRdCORe, -CONRdRe, -SO2NRdRe, -COORd oder -SO3Rd;
Rb gleich oder verschieden
Wasserstoff; einer der für R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und (v), wobei die Alkyl- reste (i) und die Cycloalkylreste (ii) in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten können; Rc gleich oder verschieden
Wasserstoff oder CrCi8-Alkyl; Rd, Re gleich oder verschieden Wasserstoff;
Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- o- der mehrfach durch d-Ci2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro und/oder -COORC substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkyl
B05/0831 PC und/oder die vorstehenden als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.
Verbindungen der Formel (I), die entsprechende Reste X enthalten sind in der WO 2007/006717 beschrieben.
Als eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse finden Verbindungen der Formel (I)
Verwendung, bei denen mindestens ein Rest X die folgende Bedeutung hat: ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, besonders be- vorzugt 5 oder 6-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3; Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, Hydroxy, Nitro, d-Ce-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrCi8-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehr- fach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
Als cyclische Amine, von denen die Gruppe X abgeleitet ist, seien insbesondere Pipe- ridine, Pyrrolidine, Piperazine, Morpholine und Thiomorpholine (1 ,4-Thiazine) genannt, wobei die Piperidine, Pyrrolidine, Piperazine und Morpholine bevorzugt und die Piperi- dine besonders bevorzugt sind.
Diese cyclischen Amine können chemisch modifiziert sein, d.h. ihre Kohlenstoffkette kann nicht nur durch -O-, -S- oder -NR1-, sondern auch durch -CO-, -SO- oder -SO2- unterbrochen sein, sie können einen oder zwei aromatische oder gesättigte 4- bis 7- gliedrige anellierte Ringe aufweisen, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch die ge- nannten Gruppierungen unterbrochen sein kann, und sie können durch die eingangs
B05/0831 PC genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder (Het)Arylreste substituiert sein. Bevorzugt sind jedoch die nichtmodifizierten Gruppen.
Als Beispiele für geeignete Amine seien im Einzelnen genannt:
Piperidin, 2- oder 3-Methylpiperidin, 6-Ethylpiperidin, 2,6- oder 3,5-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Benzylpiperidin, 4-Phenylpiperidin, Piperidin-4-ol, Pipe- ridin-4-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäuremethylester, Piperidin-4-carbonsäure- ethylester, Piperidin-4-carbonsäureamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ylamin, Decahydrochinolin und Decahydroisochinolin;
Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, Tropanol, Pyrrolidin-2-carbonsäuremethylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureethylester, Pyrrolidin-2- carbonsäurebenzylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureamid, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin- 3-carbonsäure, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäuremethylester, 2,2,5,5-Tetra- methylpyrrolidin-3-carbonsäureethylester, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäure- benzylester, Pyrrolidin-3-ylamin, (2,6-Dimethylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin, (2,6- Diisopropylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin und Dodecahydrocarbazol;
Piperazin, Diketopiperazin, 1-Benzylpiperazin, 1-Phenethylpiperazin, 1-Cyclohexyl- piperazin, 1-Phenylpiperazin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Bromphenyl)- piperazin, 1-, 2- oder 3-Pyridin-2-ylpiperazin und 1-Benzo[1 ,3]dioxol-4-ylmethylpipera- zin;
Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin, Morpholin-2- oder -3- ylmethanol, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäure, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäure- methylester, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäureethylester, 3-Morpholin-3-yl-propion- säuremethylester, 3-Morpholin-3-ylpropionsäureethylester, 3-Morpholin-3-ylpropion- säure-tert.-butylester, Morpholin-2- oder -3-ylacetamid, 3-Morpholin-3-yl-propionsäure- amid, 3-Benzylmorpholin, 3-Methyl-2-phenylmorpholin, 2- oder 3-Phenylmorpholin, 2- (4-Methoxyphenyl)morpholin, 2-(4-Trifluoromethylphenyl)morpholin, 2-(4-Chlorphenyl) -morpholin, 2-(3,5-Dichlorphenyl)morpholin, Morpholin-2- oder -3-carbonsäure, Morpholin-3-carbonsäuremethylester, 3-Pyridin-3-ylmorpholin, 5-Phenylmorpholin-2- on, 2-Mor-pholin-2-ylethylamin und Phenoxazin;
Thiomorpholin, 2- oder 3-Phenylthiomorpholin, 2- oder 3-(4-Methoxyphenyl)thiomor- pholin, 2- oder 3-(4-Fluorphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Trifluormethylphenyl)thio-
B05/0831 PC morpholin, 2- oder 3-(2-Chlorphenyl)thiomorpholin, 4-(2-Aminoethyl)thiomorpholin, 3- Pyridin-3-ylthiomorpholin, 3-Thiomorpholincarbonsäure, 6,6-Dimethyl-5-oxo-3-thiomor- pholincarbonsäure, 3-Thiomorpholinon und 2-Phenylthiomorpholin-3-on sowie die Thio- morpholinoxide und -dioxide.
Verbindungen der Formel (I), die entsprechende Reste X enthalten sind in der WO 2006/058674 beschrieben.
Ebenso bevorzugt kommen Quaterrylenverbindungen (n = 3) in Betracht, in welchen m gleich 0 ist (d.h. das Quaterrylengerüst ist unsubstituiert) und die Reste R unabhängig voneinander jeweils C8-Ci8-Alkyl oder Phenyl, das zweifach durch d-C4-Alkyl substituiert ist, bedeuten, andererseits solche, in welchen m einen Wert von 2 bis 6 annimmt, X die Bedeutung von Phenoxy, Phenylthio, Pyrimidyloxy oder Pyrimidylthio hat, das jeweils durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann, die Reste R für Cs-Cβ-Cycloalkyl oder Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen, das jeweils durch Ci-C4-Alkoxy, -CONHR1 oder -NHCOR1 ein- oder mehrfach substituiert ist, und R1 Ci-C4-Alkyl oder Phenyl, das durch Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet.
Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Verbindungen dieser Klas- se, in welchen n gleich 1 ist, m einen Wert von 2 annimmt und X gleichem, in 1 ,7- Stellung des Perylengerüsts befindlichem und gegebenenfalls weiter substituiertem Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio entspricht, sind in der WO 97/22607 aufgeführt.
Besonders bevorzugt, auch unter Berücksichtigung der bereits genannten Bevorzugungen, verwendet man aus dieser Verbindungsklasse erfindungsgemäß solche Verbindungen, in welchen in Formel (I) beide Reste R gleich sind.
Als eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse finden Verbindungen der Formel (I) Verwendung, in welchen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
n ist O, 1 , 2 oder 3; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 für n = 0;, d.h. 0,1 oder 2, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 1 ;, d.h. 0,1 ,2,3 oder 4, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 2;, d.h. 0,1 ,2,3 oder 4, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6 für n = 3;, d.h. 0,1 ,2,3,4,5 oder 6,
X Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch
C-ι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-,
-NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und/oder das durch Hydroxy, Cy- an, -COOR1, -SO3R1 oder Ci-C6-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
B05/0831 PC oder
Cyan, -COOR1, -SO3R1 oder Ci-C6-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und R hat die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen. Die Verbindungen der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel (I) aus der Gruppe:
B05/0831 PC
B05/0831PC
B05/0831PC und
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, und den folgenden Schriften beschrieben sind: EP-A 0 596 292, EP-A 0 648 817, EP-A 0 657 436, WO 94/02570, WO 96/22331 , WO 96/22332, WO 97/22607, WO 97/22608, WO 01/16109, WO 02/068538, WO 02/076988, DE-A 101 48 172, WO 2006/058674 und WO 2007/006717.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Markierstoff enthalten.
Als Flüssigkeiten, welche man mit den Verbindungen der Formel (I) markieren kann, kommen vorzugsweise Öle, wie Mineralöle, pflanzliche und tierische fette Öle und etherische Öle, in Betracht.
Beispiele für solche Öle sind natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumen- öl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten und Mineralöle, die erfindungsgemäß Benzin, Kerosin, Dieselöl und auch Heizöl umfassen.
Besonders bevorzugt sind Mineralöle, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, ins- besondere Benzin, Dieselöl oder Heizöl.
Besonders vorteilhaft verwendet man die oben genannten Verbindungen der Formel (I) als Markierstoffe für Mineralöle, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu hal-
B05/0831 PC ten, aber auch um mögliche Wechselwirkungen der markierten Mineralöle mit gegebenenfalls vorliegenden anderen Inhaltsstoffen, wie Polyisobutenamin (PIBA), zu minimieren, strebt man an, die Menge an Markierstoffen möglichst gering zu halten. Ein weiterer Grund, die Menge an Markierstoffen möglichst klein zu halten, kann darin Ne- gen, deren mögliche schädigende Einflüsse, beispielsweise auf den Kraftstoffein- und Abgasauslassbereich von Verbrennungsmotoren, zu unterbinden.
Die als Markierstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) werden den Flüssigkeiten in solchen Mengen zugegeben, dass eine zuverlässige Detektion gewährleis- tet ist. Üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt an Markierstoffen in der markierten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb.
Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die Verbindungen im Allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI oder höhersiedende Aromatengemische.
Um eine zu hohe Viskosität solcher Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierstoffe von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stammlösungen.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen Markierstoffen/Farbstoffen, wie sie z.B. eingangs beschrieben wurden, verwendet werden. Die Gesamtmenge der Markierstoffe in den Flüssigkeiten liegt dann üblicherweise im zuvor beschriebenen Bereich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Ölen, besonders bevorzugt Mineralölen, wobei der Flüssigkeit eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
Die Detektion der Verbindungen der Formel (I) in den Flüssigkeiten erfolgt nach gängigen Methoden. Da diese Verbindungen in der Regel ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen und/oder Fluoreszenz zeigen, bietet sich im gegebenen Fall z.B. ein spektroskopischer Nachweis an.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen in der Regel ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1000 nm auf und/oder fluoreszieren im Bereich von 600 bis 1200 nm und können so mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden.
B05/0831 PC Der Nachweis kann auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Messung des Absorptionsspektrums der zu untersuchenden Flüssigkeiten, erfolgen. Man kann aber auch die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Verbindun- gen der Formel (I) anregen, vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge im Spektralbereich von λmax -100 nm bis λmax +20 nm anzuwenden. λmax bedeutet dabei die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Markierstoffes. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 1200 nm.
Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.
Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kantenfilter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λmax bis λmax +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.
Mittels der oben genannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssig- keiten nachzuweisen, selbst wenn die Verbindungen der Formel (I) nur in einer Konzentration von ungefähr 1 ppm (Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, welche eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei
a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 1000 nm bestrahlt wird, und b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im nahen Infrarotbereich detektiert wird.
Die Rylenderivate der Formel (I) können auch als Komponente in Additiv-Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Packages" genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfir- men aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit
B05/0831 PC Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.
Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:
a) mindestens ein Rylenderivat der Formel (I), b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergen- zien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z.B. die Einlaßventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen.
Als Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf
Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder
Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter- nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl- oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift
EP 277 345 A1 , weitere zu verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift
WO 00/50543 A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch PoIy- alkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.
Vergaser und Einlaßsysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.
B05/0831 PC Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im Allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zu- sätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergenzien beitragen.
Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Sub- stanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzver- schleißhemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergenzien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)- butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa-
B05/0831 PC tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis Cßo-Alkanolen, Ce- bis C30-AI- kandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen, d- bis Cso-Alkylcyclohexa-nolen oder d- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.
Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Additi- ve sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus:
(i) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, (ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, (iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, (v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, (vi) PoIyOXy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind, (vii) Carbonsäureestergruppen,
(viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und (ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
B05/0831 PC Mono- oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Po- sition) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.- % n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminie- rung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin herge- stellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxi- dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift DE 196 20 262 A1 beschrieben sind.
Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,ß-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobutan) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich
B05/0831 PC aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der Schrift EP 476 485 A1 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift EP 307 815 A1 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO 87/01 126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis Cβo-Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclo-hexa- nolen oder Ci-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften EP 310 875 A1 , EP 356 725 A1 , EP 700 985 A1 und US 4,877,416 beschrie- ben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphe- nolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 1000C, wie sie insbesondere in der Schrift DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Ato-
B05/0831 PC men. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthala- te und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tride- canols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte PoIy- isobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphati- schen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra- ethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift US 4,849,572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der Schrift EP 831 141 A1 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenba- rungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbin- düngen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Deter- genzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Pack- ages vorhanden sein können, sind organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexa- nol, z.B. Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyltertbutylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1 ,2-Ethylengly- kolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofu-
B05/0831 PC ran oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z.B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl,
Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammo- niumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,
Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di- tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel,
Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl, Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, weitere, von den Rylenderivaten der Formel (I) und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie Farbstoffe.
Die Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Rylenderivats der Formel (I) oder dessen bevorzugten Ausführungsformen, in den Packages wird üblicherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. Übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.
B05/0831 PC Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit - anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe - den Packages zugegeben werden.
Sofern als Komponente d) weitere, von Rylenderivate der Formel (I) oder deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages enthalten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.
Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-di-n-butylaminonaphthalin-
1 ,4,5,8-tetracarbonsäurediimid
B05/0831 PC
Die Herstellung der Verbindung wurde von F. Würthner et al., Chem. Eur. J. 2002, 8, 4742 bis 4750 beschrieben.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 346 (3,98), 362 (4,05), 616 nm (4,35) Emission: λmax = 638 nm
Beispiel 2: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-di-(4-n-butylanilino)-naphthalin-
1 ,4,5,8-tetracarbonsäurediimid
B05/0831 PC Zu einer Lösung von 7,50 g (11 ,4 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6- dichlornaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäurediimid (F. Würthner et al., Chem. Eur. J. 2002, 8, 4742 bis 4750) in 30 ml XyIoI wurde eine Lösung von 4,5 g (30,2 mmol) 4-n- Butylanilin in 10 ml XyIoI bei 80°C unter Rühren getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 80°C wurde die Lösung auf 125°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit 25,0 g (168 mmol) 4-n-Butylanilin versetzt und 4 Stunden bei 135°C erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige 4-n- Butylanilin im Vakuum (2 mbar) abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 100 ml Eisessig aufgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (8,7 g) wurde in 140 ml Toluol- Cyclohexan-Gemisch (4 : 1 ) gelöst und an Kieselgel (70 - 200 μm) chromatographiert. Aus einer laut Dünnschichtchromatogramm einheitlichen Fraktion wurden nach Entfernen des Lösungsmittels 2,52 g (25 % d. Th.) dunkelblaues Pulver mit einem Schmelzpunkt > 350°C erhalten.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 316 (4,61 ), 370 (4,12), 616 nm (4,32) Emission: λmax = 700 nm
Beispiel 3: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-dipyrrolidino-naphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäurediimid
Eine Lösung von 3,93 g (6,0 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6- dichlornaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäurediimid (F. Würthner et al., Chem. Eur. J. B05/0831 PC 2002, 8, 4742 - 4750), 0,90 g (12,8 mmol) Pyrrolidin und 1 ,2 g (12,0 mmol) Triethyla- min in 75 ml Toluol wurde 4 Stunden lang bei 100°C unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach der Zugabe von weiteren 0,90 g (12,7 mmol) Pyrrolidin wurde die Lösung 16,5 Stunden bei 100°C unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Toluol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank von Lösungsmittelresten befreit. Das Rohprodukt (4,78 g) wurde in Methylenchlorid/Cyclohexan (9 : 1 ) an Kieselgel (70 - 200 μm) chro- matographiert. Aus einer laut Dünnschichtchromatogramm einheitlichen Fraktion wurden nach Entfernen des Lösungsmittels 1 ,81 g (42 % d. Th.) dunkelblaues Pulver mit einem Schmelzpunkt > 350°C erhalten.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 300 (4,49), 348 (3,90), 364 (3,98), 554 (3,94), 596 nm (4,26) Emission: λmax = 610 nm
Beispiel 4: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-dipyrrolidino-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid
22,4 g (26,2 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-dibrom-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid (Herstellung wie in WO 97/22607 beschrieben), 5,54 g (77,9 mmol) Pyrrolidin und 13,82 g (100 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 100 ml N- Methylpyrrolidon (NMP) unter Stickstoff 11 ,5 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Ab- B05/0831 PC kühlen auf Raumtemperatur wurden 400 ml Wasser zugegeben. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (20,24 g) wurde in 100 ml Pyrrolidin 7 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluss (88°C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit einer Lösung aus 80 ml Wasser und 20 ml Methanol versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 200 ml 20 %igem wässrigem Methanol, dann mit 300 ml Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt (17,29 g) wurde aus 173 ml Tetrahydronaphthalin umkristallisiert. Es wurden 3,91 g grünes Pulver erhalten, das in Cyclohe- xan/Essigester (3 : 1 ) gelöst und dann an Kieselgel (60 - 200 nm) gereinigt wurde. Aus einer laut Dünnschichtchromatogramm einheitlichen Fraktion wurden nach Entfernen des Lösungsmittels 2,03 g (9 % d. Th.) grünes Pulver mit einem Schmelzpunkt > 350°C erhalten.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 280 (4,41 ), 310 (4,44), 430 (4,24), 640 (4,36), 694 nm (4,65) Emission: λmax = 711 nm
Beispiel 5: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-dipiperidino-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid
B05/0831 PC 2,82 g (3,25 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-dibrom-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid (Herstellung wie in WO 97/22607 beschrieben) wurden in 20 ml Pyrrolidin 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C erhitzt und 66 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (2,81 g) wurde in 50 ml n-Heptan/Chloroform/Aceton (55 : 40 : 5) gelöst und an Kieselgel (70 - 200 μm) gereinigt. Aus einer laut Dünnschichtch- romatogramm einheitlichen Fraktion wurden nach Entfernen des Lösungsmittels 1 ,16 g (41 % d. Th.) grünes Pulver mit einem Schmelzpunkt > 350°C erhalten.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 280 (4,44), 410 (4,08), 432 (4,21 ), 676 nm (4,38) Emission: λmax = 744 nm
Beispiel 6: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-bis(3,5-dimethylpiperidino)- perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
Die Herstellung erfolgte analog zu der von Beispiel 5.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 440 (4,14), 632 nm (4,27)
Emission: λmax = 738 nm B05/0831 PC Beispiel 7: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7-bis(3,3-dimethylpiperidino)- perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid
Die Herstellung erfolgte analog zu der von Beispiel 5.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 442 (4,13), 630 nm (4,26) Emission: λmax = 740 nm
Beispiel 8: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetrakis(2,6- diisopropylphenoxy)-terrylen-3,4,11 ,12-tetracarbonsäurediimid
B05/0831 PC
In 197 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden 3,45 g (2,24 mmol) N,N'-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetrabromterrylen-3,4,11 ,12-tetracarbonsäurediimid vorgelegt und 2,80 g (15,7 mmol) 2,6-Diisopropylphenol und 2,48 g (18,0 mmol) Kaliumcar- bonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80°C und noch weitere 5 Stunden bei 85°C gerührt. Es wurden 50 ml Wasser zur Reaktionslösung getropft, die über Nacht gerührt und dann filtriert wurde. Der Rückstand wurde nacheinander mit 400 ml 10%iger Schwefelsäure, Wasser und Ethanol gewaschen und im Vakuumtro- ckenschrank getrocknet. Es wurden 4,25 g grüner Feststoff erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens unterzogen wurde.
UV/Vis (Methylenchlorid): Absorption: λmax (Ig ε) = 694 nm (5,14) Emission: λmax = 720 nm
Beispiel 9: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,7(8),11 ,16,17(18)-hexy(4-tert. octylphenoxy)-quaterrylen-3,4,13,14-tetracarbonsäurediimid
B05/0831 PC
Die Herstellung erfolgte analog zu der von Beispiel 8.
UV/Vis (Toluol):
Absorption: λmax (Ig ε) = 435 (4,15), 705 (4,84), 777 nm (5,12) Emission: λmax = 814 nm
Lagerstabilitätsprüfung in Mineralölen bei 400C:
Ca. 50 mg der jeweiligen Verbindung wurden in 50 ml Shellsol AB gelöst. Anschließend filtrierte man durch einen Papier-Faltenfilter, gab 6,5 ml, bzw. 5 ml des Filtrats in 10 ml Ampullen, füllte mit einem handelsüblichen Trägeröl bzw. Detergens auf Polyiso- butenamin (PIBA)-Basis (Lösung mit PIBA-Gehalt von 50 Gew.-%) auf 10 ml auf (entsprechend einem Gehalt der jeweiligen Verbindung von 0,01 bis 0,08 %) und lagerte die Lösungen in den luftdicht verschlossenen Ampullen bei 40°C im Wasserbad. Nach den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Lagerzeiten wurden Proben entnommen und in Küvetten mit einem Durchmesser von 1 mm vermessen. Um eine bessere Vergleichbarkeit der Lagerversuche zu erhalten, sind in der Tabelle die auf die Referenz, d.h. die Anfangsextinktion der ungelagerten Probe, normierten Extinktionen in Abhängigkeit von der jeweiligen Lagerzeit aufgeführt.
Die Versuche belegen eine hervorragende Lagerstabilität der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen.
B05/0831 PC

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Rylenderivaten der allgemeinen Formel (I) als Markierstoffe für Flüssigkeiten,
R
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 für n = 0; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 1 ; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 2; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6 für n = 3; X ist gleich oder verschieden Halogen oder
CrC2o-Alkyl, C3-C20-Alken-2-yl oder C3-C20-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und die durch Cyan, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder Ci-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein können; oder Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ring- System ein- oder mehrfach durch die für R genannten Alkylreste (1 ), Cycloalkyl- reste (2), Aryl- oder Hetarylreste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann; oder ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlen- stoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoff kette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3;
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cy- an, Hydroxy, Nitro, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrCi8- Alkyl oder d-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stick- stoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere He- teroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy, Cyan, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder
CrCi2-Alkoxy, CrCi2-Alkylthio oder NR3R4;
R1 ist gleich oder verschieden Wasserstoff oder CiCiβ-Alkyl,
R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden Wasserstoff,
Ci-Ciβ-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können,
B05/0831 PC wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; und R ist gleich oder verschieden Wasserstoff,
(1 ) Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
(1) Ci-Ci2-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, HaIo- gen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder
-SO3R2;
(ii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann;
(iii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen
-O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(iv) einen Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (ii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(2) C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen
-O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach sein kann durch: die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder
(v) d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- un-
B05/0831 PC terbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyan, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cyclo-alkyl, dessen Kohlen- stoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-,
-CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (3) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Heta- rylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy und/oder Cyan substituiert sein kann.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: n ist 0,1 , 2 oder 3; m ist eine ganze Zahl von O bis 2 für n = O; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 1 ; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 für n = 2; m ist eine ganze Zahl von O bis 6 für n = 3; X ist gleich oder verschieden
CrC20-Alkyl, C3-C20-Alken-2-yl oder C3-C20-Al kin-2-y I, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder Ci-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die für R genannten Alkylreste (1 ), Cycloalkylreste (2), Aryl- oder Hetarylreste (3) und/oder die dort genannten Reste (i) und/oder (iv) substituiert sein kann,
B05/0831 PC oder ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoff kette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR2, Carboxy, -COOR2, -CONR2R3 oder -NR2COR3; Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cy- an, Hydroxy, Nitro, CrC6-Alkoxy, -COOR2, -CONR2R3, Aryl, das durch CrCi8- Alkyl oder d-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere He- teroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Ha- logen, -CONR2R3, -NR2COR3, -SO2NR2R3 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-CiO-Alkyl, CrC6-Alkoxy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder CrCi2-Alkoxy oder NR3R4; R1 ist Wasserstoff oder CrC6-Alkyl;
R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden Wasserstoff,
Ci-Ci8-Alkyl, das durch d-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyan substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch CrC6-Alkyl substituiert sein kann; und
R ist C-ι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyan, CrC6-Alkoxy, Aryl, das durch CrCi8-Alkyl oder CiC6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cyan, Nitro, Halogen,
B05/0831 PC -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy oder Cyan substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben n ist O, 1 , 2 oder 3; m ist eine ganze Zahl von O bis 2 für n = O; m ist eine ganze Zahl von O bis 4 für n = 1 ; m ist eine ganze Zahl von O bis 4 für n = 2; m ist eine ganze Zahl von O bis 6 für n = 3;
X ist gleich oder verschieden NHR3, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Py- rimidyloxy, Pyrimidylthio, Pyrrolidinyl oder Piperidinyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C10)- Alkyl, (CrCi0)-Alkoxy, Cyan, COOR1 und SO3R1;
R1 ist Wasserstoff oder CrC6-Alkyl;
R3 ist Wasserstoff, CrCi8-Alkyl, das durch Ci-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyan substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch d-C6-Alkyl substituiert sein kann; und
R ist (C4-C2O)-AI ky I oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere (CrCio)-Alkylgruppen substituiert ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: n ist O, 1 , 2 oder 3; m ist O oder 2 für n = O; m ist O, 2 oder 4 für n = 1 ; m ist O, 2 oder 4 für n = 2; m ist 0, 2, 4 oder 6 für n = 3;
X ist gleich oder verschieden NH(CrCiO)-Alkyl, Phenoxy, Phenylamino, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, wobei die genannten Reste unsubstituiert oder jeweils durch ein bis drei (CrC8)-Alkylgruppen substituiert sind; und
R ist (C4-C2(T)-AI ky I oder Phenyl, das durch eine oder mehrere Gruppen (d- C8)-Alkyl substituiert ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
B05/0831 PC n ist 0,1, , 2, oder 3; m ist O oder 2 für n = O; m ist 0,2 oder 4 für n = 1; m ist 0,2 oder 4 für n = 2; m ist 0,2, , 4 oder 6 für n = 3;
X ist
und Rist
6. Rylenderivate der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aus der Gruppe:
B05/0831PC
B05/0831PC
B05/0831PC
B05/0831PC und
7. Flüssigkeit, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Markierstoff.
8. Flüssigkeit nach Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit ein Öl ist.
9. Verfahren zum Markieren von Flüssigkeiten, wobei der Flüssigkeit eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zugesetzt wird.
10. Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei
a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von
600 bis 1000 nm bestrahlt wird und b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im Bereich von 600 bis 1200 nm detektiert wird.
B05/0831 PC
EP07712294A 2006-03-01 2007-02-23 Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten Withdrawn EP2007857A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07712294A EP2007857A1 (de) 2006-03-01 2007-02-23 Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06110552 2006-03-01
PCT/EP2007/051745 WO2007099059A1 (de) 2006-03-01 2007-02-23 Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten
EP07712294A EP2007857A1 (de) 2006-03-01 2007-02-23 Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2007857A1 true EP2007857A1 (de) 2008-12-31

Family

ID=38169433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07712294A Withdrawn EP2007857A1 (de) 2006-03-01 2007-02-23 Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20100011656A1 (de)
EP (1) EP2007857A1 (de)
JP (1) JP2009528417A (de)
KR (1) KR20080106276A (de)
CN (1) CN101389737A (de)
AU (1) AU2007220528A1 (de)
BR (1) BRPI0708384A2 (de)
CA (1) CA2643107A1 (de)
IL (1) IL193420A0 (de)
NO (1) NO20083694L (de)
NZ (1) NZ570556A (de)
WO (1) WO2007099059A1 (de)
ZA (1) ZA200808278B (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809116B (zh) * 2007-08-17 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 含有卤素的二萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途
TW200936645A (en) * 2007-11-09 2009-09-01 Basf Se Amphiphilic water-soluble alkoxylated polyalkyleneimines having an inner polyethylene oxide block and an outer polypropylene oxide block
EP2209836B1 (de) * 2007-11-09 2016-02-24 Basf Se Alkoxylierte polyalkanolamine
WO2009141288A2 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Schaltbare effektstoffe
EP2379647B1 (de) 2008-12-17 2014-09-24 Clariant International Ltd. Farbstoffe für polymerfärbung, ihre herstellung und verwendung
CA2800099C (en) 2010-05-25 2018-02-13 Sicpa Holding Sa Polymer-bonded perylene dyes and compositions containing same
WO2012050844A1 (en) 2010-09-28 2012-04-19 Authentix, Inc. Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
US9995681B2 (en) 2010-09-28 2018-06-12 Authentix, Inc. Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
AR086509A1 (es) 2011-05-25 2013-12-18 Sicpa Holding Sa Tintes de quaterrileno y/o terrileno unidos a polimeros y composiciones que los contienen
US20140142346A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-22 Angus Chemical Company Biphenol ether compounds
CN103998541B (zh) 2011-11-10 2015-11-25 锡克拜控股有限公司 具有含氮取代基的键合聚合物的多环芳烃
CN103958522A (zh) 2011-11-23 2014-07-30 锡克拜控股有限公司 在其基础结构中含有s原子或s(=o)2基团的多环芳烃化合物
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
US10319523B2 (en) 2014-05-12 2019-06-11 Capacitor Sciences Incorporated Yanli dielectric materials and capacitor thereof
US10340082B2 (en) 2015-05-12 2019-07-02 Capacitor Sciences Incorporated Capacitor and method of production thereof
WO2015175558A2 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Capacitor Sciences Incorporated Energy storage device and method of production thereof
US10347423B2 (en) 2014-05-12 2019-07-09 Capacitor Sciences Incorporated Solid multilayer structure as semiproduct for meta-capacitor
US9932358B2 (en) 2015-05-21 2018-04-03 Capacitor Science Incorporated Energy storage molecular material, crystal dielectric layer and capacitor
EP3325947A4 (de) 2015-07-24 2019-01-23 Authentix, Inc. Bestimmung der menge eines markierungsmittels in einer flüssigen probe
US10600574B2 (en) 2015-10-21 2020-03-24 Capacitor Sciences Incorporated Organic compound, crystal dielectric layer and capacitor
WO2017121833A1 (en) * 2016-01-14 2017-07-20 Basf Se Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges
US20170233528A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Capacitor Sciences Incorporated Sharp polymer and capacitor
US9978517B2 (en) 2016-04-04 2018-05-22 Capacitor Sciences Incorporated Electro-polarizable compound and capacitor
EP3523303B1 (de) * 2016-10-06 2020-09-23 Basf Se 2-phenylphenoxy-substituierte perylenbisimid-verbindungen und deren verwendung
WO2018132361A1 (en) 2017-01-10 2018-07-19 Sun Chemical Corporation In-line coating weight and radiant energy exposure measurement
US10705018B2 (en) 2017-12-28 2020-07-07 Authentix, Inc. Fluorescence based global fuel analysis method
US11904042B2 (en) * 2018-07-06 2024-02-20 HFC Prestige International Holding Switzerland S.a.r.l. Hair coloring composition and methods for its application and removal
EP3858946A1 (de) 2020-01-29 2021-08-04 Basf Se Neue rylendicarboximide
WO2022223384A1 (en) 2021-04-20 2022-10-27 Basf Se A method of detecting one or more markers in a petroleum fuel using a photoacoustic detector
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3016764A1 (de) * 1980-04-30 1981-11-05 Heinz Dr. 5880 Lüdenscheid Langhals Verfahren zur erhoehung der loeslichkeit aromatischer systeme
DE3926563A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Hoechst Ag Sulfonsaeuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4120363C1 (de) * 1991-06-20 1992-07-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De
MX9304188A (es) * 1992-07-23 1994-03-31 Basf Ag Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos.
DE59408909D1 (de) * 1993-10-13 1999-12-16 Ciba Sc Holding Ag Neue Fluoreszenzfarbstoffe
DE19512773A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Langhals Heinz Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
AU2002310976B2 (en) * 2001-03-23 2007-11-01 Basf Aktiengesellschaft Tert. alkylphenoxy substituted polycyclic compounds
DE102004029385A1 (de) * 2004-06-17 2006-06-08 Wella Ag Verwendung von fluoreszierenden Perylenverbindungen zur Behandlung menschlicher Haare

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007099059A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0708384A2 (pt) 2011-05-24
KR20080106276A (ko) 2008-12-04
US20100011656A1 (en) 2010-01-21
IL193420A0 (en) 2009-05-04
CN101389737A (zh) 2009-03-18
CA2643107A1 (en) 2007-09-07
NZ570556A (en) 2010-05-28
WO2007099059A1 (de) 2007-09-07
NO20083694L (no) 2008-09-29
JP2009528417A (ja) 2009-08-06
AU2007220528A1 (en) 2007-09-07
ZA200808278B (en) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007099059A1 (de) Verwendung von rylenen als markierungsmittel für flüssigkeiten
EP1904497B1 (de) Substituierte rylenderivate
EP1812401B1 (de) Verfahren zur herstellung von perylen-3,4-dicarbonsäureimiden
DE10148172B4 (de) Fluoreszierende Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurebisimide mit elektronenschiebendem Substituenten am Kern
DE102005061997A1 (de) Naphthalintetracarbonsäurederivate und deren Verwendung
EP1373214B1 (de) Rylenderivate und deren verwendung als farbstoffe
EP1206456B1 (de) Thermochrome rylenfarbstoffe
DE10225595A1 (de) 1,6,9,14-Tetrasubstituierte Terrylentetracarbonsäurediimide
EP1711469B1 (de) Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden durch direktsynthese
EP1370612B1 (de) Thermochrome rylenfarbstoffe
EP2087042A1 (de) Pentarylen- und hexarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung
EP1713777A1 (de) Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden
EP1819678A1 (de) Durch cyclische aminogruppen substituierte rylentetracarbons[urediimide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081001

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110901