EP2087042A1 - Pentarylen- und hexarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung - Google Patents

Pentarylen- und hexarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung

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Publication number
EP2087042A1
EP2087042A1 EP07822006A EP07822006A EP2087042A1 EP 2087042 A1 EP2087042 A1 EP 2087042A1 EP 07822006 A EP07822006 A EP 07822006A EP 07822006 A EP07822006 A EP 07822006A EP 2087042 A1 EP2087042 A1 EP 2087042A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
alkyl
substituted
aryl
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822006A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jianqiang Qu
Neil Gregory Pschirer
Rüdiger Sens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07822006A priority Critical patent/EP2087042A1/de
Publication of EP2087042A1 publication Critical patent/EP2087042A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates Pentarylen- and Hexarylentetracarbonklarediimide and their preparation and use.
  • Rylenetetracarboxylic diimides are known to be of particular application interest due to their strong absorption in the near-infrared (NIR) region of the electromagnetic spectrum.
  • NIR near-infrared
  • WO-A 02/77081 describes the use of quaterrylenetetracarboxylic diimides as infrared absorbers for thermal protection in glass laminates.
  • Pentarylene and hexarylene derivatives which are unsubstituted or have a low degree of substitution, are described by N.G. Pschirer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006), 1401-1404.
  • Y, Y 1 are both halogen or one of Y, Y 1 is halogen and the other is B (OFT) 2 ;
  • R, R A is independently the same or different of the following radicals:
  • Alkyl radicals may be substituted
  • each R ' is independently hydrogen
  • Radicals R mentioned radicals (i), (ii), (iii), (iv), (v), aryl and / or hetarylazo, each by Ci-Ci O alkyl, Ci-C 6 -Akoxy and / or Cyano may be substituted;
  • each R is independently of one another hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 -
  • Cycloalkyl, aryl or hetaryl is or joined together to form a 5- to 7-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, to which unsaturated or saturated rings can be fused and which can be attached to the carbon atoms by up to 4Ci-C 30 - Alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups may be substituted;
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl, where the radicals R 1 may be identical or different if they occur more than once;
  • R 2 , R 3 are independently hydrogen
  • C 1 -C 6 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 12 -alkoxy , C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or -COOR 1 may be substituted;
  • Aryl or hetaryl, to each of which further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, the carbon skeleton by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted, be annelated can, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by Ci-Ci 2 alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted;
  • n 2 and n, n1 are integers whose sum gives a number from 0 to 8, where the reaction is with (purple);
  • step (b) Cyclodehydration of the reaction product obtained in step (a) to give a rylene compound of general formula (I) or (Ia)
  • n1, n1 satisfy at least one of the following conditions.
  • n + n1 are integers whose sum is a number from 5 to 8, ie 5, 6, 7 or 8, preferably 5 or 6 results.
  • n + n1 are 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1.5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1, 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3.
  • Preferred for n + n1 are 4 + 4,4 + 2,2 + 4,3 + 2.
  • n + n1 are 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1.4 + 1.3 + 1.2 + 1, 1 + 1.0+ 1.
  • n + n1 are 6 + 0.5 + 0.4 + 0.3 + 0, 2 + 0.6 + 1.5 + 1.4 + 1.3 + 1.2 + 1; more preferred are 6 + 0.5 + 0.4 + 0.3 + 0.
  • n, n1 are integers whose sum is a number from 5 to 12, ie 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, preferably 5, 6 , 7 or 8 results.
  • n + n1 are 6 + 6, 6 + 4, 4 + 6, 5 + 5, 6 + 3, 3 + 6, 5 + 4, 4 + 5, 6 +
  • n + n1 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 8 + 1, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1, 4 + 1, 3 + 1, 2 + 1, 1 + 1, 0 + 1, 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 +
  • n + n1 are 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 6 + 2, 6 + 0, 5 + 2, 5 + 0, 4 + 2, 4 + 0, 2 + 2, 2 + 0; particularly preferred are 6 + 4, 4 + 4, 6 + 2, 4 + 2, 6 + 0, 4 + 0.
  • n and n1 are integers whose sum is a number from 5 to 8, ie 5, 6, 7 or 8, preferably 5 or 6, and R, R A , R ', m, m1 have the abovementioned meaning.
  • n + n1 are 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1, 5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1, 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3.
  • Preferred for n + n1 are 4 + 4, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 2.
  • the pentarylene compounds according to the invention can therefore be obtained by means of the process according to the invention by coupling a corresponding terrylene compound with the corresponding perylene compound.
  • the pentarylene compounds according to the invention have a high degree of substitution, in which the radicals R and R A together are present at least five times. However, the sum of the substituents R and R A is not more than 8.
  • the object is further achieved by Pentarylentetracarbonkladiimide of the general formula (Ia) or mixtures thereof, wherein n and n1 are integers whose sum is a number from 5 to 8, ie 5, 6, 7 or 8, preferably 5 or 6, and R, R A , R ', m have the abovementioned meaning. Examples of n + n1 are 8 + 0, 7 + 1, 7 + 0, 6 + 1, 6 + 0, 5 + 1, 5 + 0, 4 + 1. Preferred for n + n1 are 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0.
  • the pentarylene compounds according to the invention can thus be obtained by means of the process according to the invention by coupling a corresponding quaterrylene compound with the corresponding naphthalene compound.
  • the pentarylene compounds according to the invention have a high degree of substitution, in which the radicals R and R A together are present at least five times. However, the sum of the substituents R and R A is not more than 8.
  • Hexarylentetracarbon Acidiimide the general formula (I) or mixtures thereof, wherein n and n1 are integers whose
  • n + n1 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 8 + 1, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1, 4 + 1, 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2,
  • n + n1 are 6 + 0, 5 + 0, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 6 + 4, 5
  • the hexarylene compounds according to the invention can thus be obtained by means of the process according to the invention by coupling a corresponding quaterrylene compound with the corresponding perylene compound.
  • the hexarylene compounds according to the invention have a high degree of substitution, in which the radicals R and R A together are present at least five times. However, the sum of the substituents R and R A is at most 12.
  • the starting compounds according to the formulas (II), (III), (IIIa) are known from the prior art or can be prepared by means of syntheses of analogous compounds known from the literature.
  • terrylene and Quaterrylenderivate that can serve as starting materials for the process of the invention for the preparation of pentarylene and Hexarylentetracarbon Acidiimiden are described in the German patent application with the application number 10 2005 021362.
  • the preparation of hexarylene and Pentarylentetracarbonklaiimiden in DE-A 10 2005 018241 is described.
  • a preparation of the imide compounds according to the invention can be carried out analogously.
  • the process according to the invention for the preparation of pentarylene- and hexarylene-tetracarboxylic diimides comprises, as a first step (a), the coupling of at least one rylen- or quaterrylene compound of the formula (II) with at least one compound of the formula (III) or (IIIa), where the linking of the two building blocks takes place in each case with the aid of the groups Y and Y 1 .
  • Y and Y 1 may be halides, by means of which the desired binding of the two aromatic building blocks is made possible with the aid of a catalytic coupling. It is also possible that one of the radicals Y, Y 1 may be a halide and the other a boronic acid or a similar compound of the formula B (OFT) 2 . A coupling then takes place via the so-called Suzuki reaction.
  • the halides are bromide or chloride.
  • the preparation of the diimides according to the invention by means of the process according to the invention is preferably carried out in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, and a transition metal catalyst and a base, wherein as stated above, one of the two building blocks, a Boronäurede- derivative and the other may represent a halide.
  • a boronic acid derivative is obtainable, for example, by reacting the corresponding halogenated aromatic with the aid of diboranes of the general formula (IV) (RO) 2 BB (OR " ) 2 in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
  • Suitable diboranes of the general formula (IV) are, in particular, bis (1, 2 and 1, 3-diolato) diboranes, tetraalkoxydiboranes, tetracycloalkoxydiboranes and tetra (het) aryloxydiboranes and also their mixed forms.
  • Examples of these compounds are: bis (pinacolato) diborane, bis (1, 2-benzodiolato) -diborane, bis (2,2-dimethyl-1,3-propanediolato) diborane, bis (1,1,3,3 -tetramethyl-1,3-pandiolato) diborane, bis (4,5-pinanediolato) diborane, bis (tetramethoxy) diborane, bis (tetra-cyclopentoxy) diborane, bis (tetraphenoxy) diborane and bis (4-pyridiyloxy) diborane ,
  • diboranes of the general formula (IV) in which the two radicals R located on a boron atom are bonded together to form a five-membered or six-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom.
  • Aromatic or saturated, and also bicyclic, rings having 5 to 7 C atoms can be fused to the five- or six-membered rings formed as ring members.
  • All rings or ring systems may be substituted by up to 4 C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl and / or hetaryl radicals, preferably they are substituted by up to 4 C r C 4 -alkyl radicals ,
  • these preferred diboranes are the above-mentioned bis (1, 2 and 1, 3-diolato) -diborane, with bis (pinacolato) diborane being particularly preferred.
  • the molar ratio of diborane of the general formula (IV) to the halogenated aromatic is generally from 0.8: 1 to 3: 1, in particular from 1, 5: 1 to 2: 1.
  • Suitable solvents are in principle all aprotic solvents which are stable under the reaction conditions to bases having a boiling point above the selected reaction temperature in which the starting materials are completely dissolved at reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially, so that largely homogeneous reaction conditions are present. Both nonpolar aprotic and polar aprotic solvents can be used.
  • non-polar aprotic solvents are solvents boiling at> 100 0 C from the following groups: aliphatic (especially C 8 -C 8 alkanes) unsubstituted, alkyl-substituted cycloaliphatic and fused (especially unsubstituted C 7 -C 10 cycloalkanes , C 6 -C 8 cycloalkanes substituted by one to three -C 6 - alkyl groups are substituted, polycyclic saturated hydrocarbons having 10 to 18 carbon atoms), alkyl and cycloalkyl-substituted aromatics (especially benzene substituted by one to three alkyl groups CrC ⁇ or a C 5 -C 8 -cycloalkyl radical is substituted) and fused aromatics which may be alkyl-substituted and / or partially hydrogenated (in particular naphthalene which is substituted by one to four C 1 -C 6 -alkyl groups) and mixture
  • particularly preferred solvents include: octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcyclooctane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1, 2,4- and 1,2,3-
  • Very particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and especially toluene.
  • Suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted aliphatic see carboxamides (especially N, N-di-C r C 4 alkyl-Ci-C4-carboxamides), nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (especially cyclic ethers, di- aryl ethers and di-C r C 6 alkyl ethers of monomeric and oligomeric C 2 -C 3 alkylene glycols which may contain up to 6 alkylene oxide units, especially diethylene glycol di-C 4 alkyl ethers).
  • solvents are: N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide; N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, isoquinoline, quinaldine, pyrimidine, N-methylpiperidine and pyridine; Tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, di-sec-butyl and di-tert.-butyl ethers, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl and diethyl ether and triethylene glycol methyl ethyl ether.
  • the amount of solvent is generally 10 to 1000 ml, preferably 20 to 300 ml, per g of halogenated aromatics.
  • transition metal catalysts are palladium complexes which, in turn, are generally used in amounts of from 1 to 20 mol%, in particular from 2 to 10 mol%, based on the halogenated aromatic compounds.
  • Such catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (0), [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) chloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) acetate, (2,2'-bipyridyl) palladium ( II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O), 1,5-cyclooctadiene palladium (II) chloride, bis (acetonitrile) palla
  • the simultaneous presence of free ligand molecules e.g. tri (tert-butyl) phosphine, tri (i-butyl) phosphine, triphenylphosphine and tris (o-tolyl) phosphine and 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl.
  • free ligand molecules e.g. tri (tert-butyl) phosphine, tri (i-butyl) phosphine, triphenylphosphine and tris (o-tolyl) phosphine and 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl.
  • Usual amounts are 80 to 500 mol%, preferably 100 to 300 mol%, based on the transition metal catalyst.
  • the bases used are preferably the alkali metal salts, in particular the sodium and especially the potassium salts, weak organic and inorganic acids, such as sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate, phosphates, fluorides such as potassium fluoride.
  • Preferred bases are the acetates, especially potassium acetate. In general, 1 to 5 mol, preferably 2 to 4 mol, of base are used per mole of halogenated aromatic.
  • the reaction temperature is usually from 20 to 180 0 C, especially at 60 to 120 0 C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 30 hours, in particular 1 to 20 hours.
  • the halogenated aromatic and solvent are added, the diborane of the general formula (IV), the transition metal catalyst and the base are added in succession and the mixture is heated for 0.5 to 30 h under protective gas to the desired reaction temperature. After cooling to room temperature, the solid components are filtered from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • reaction of the boronic acid derivative with the halogenated aromatic is preferably carried out in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, and of a transition metal catalyst and a base, the molar ratio of boronic acid derivative to halogenated aromatic being generally 0.8: 1 to 3 : 1, preferably 0.9: 1 to 2: 1.
  • Suitable solvents are all solvents in which the reactants are completely dissolved at reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially, so that substantially homogeneous reaction conditions are present.
  • octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane are suitable; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcyclooctane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1, 2,4- and 1, 2,3-trimethylbenzen
  • Butylbenzene and cyclobutene lohexylbenzol Naphthalene, decahydronaphthalene (decalin), 1- and 2-methylnaphthalene, and 1- and 2-ethylnaphthalene; Combinations of the aforementioned solvents, as they can be obtained from the high-boiling, partially or fully hydrogenated fractions of thermal and catalytic cracking processes in crude oil or naphtha, for example mixtures of Exsol ® type and alkylbenzene Vesso ® from sol type.
  • Very particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and especially toluene.
  • the amount of solvent is usually from 10 to 1000 ml, preferably from 20 to 100 ml per g of boronic acid derivative.
  • water is used as an additional solvent.
  • 10 to 1000 ml, in particular 250 to 500 ml, of water per I of organic solvent are generally used.
  • Palladium complexes are likewise preferably used as transition metal catalysts.
  • the amount of catalyst used is usually 1 to 20 mol%, in particular 1, 5 to 5 mol%, based on the boronic acid derivative.
  • the simultaneous presence of free ligand molecules e.g. tri (tert-butyl) phosphine, tri (i-butyl) phosphine, triphenylphosphine and tris (o-tolyl) phosphine and 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl.
  • free ligand molecules e.g. tri (tert-butyl) phosphine, tri (i-butyl) phosphine, triphenylphosphine and tris (o-tolyl) phosphine and 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl.
  • Usual amounts are 80 to 500 mol%, preferably 100 to 300 mol%, based on the transition metal catalyst.
  • the carbonates such as sodium carbonate and especially potassium carbonate are particularly preferred.
  • Phosphates such as sodium or potassium phosphate, are also preferred here.
  • the amount of base is from 0.1 to 10 mol, in particular from 0.2 to 5 mol, per mole of boronic acid derivative.
  • the reaction temperature is generally from 20 to 180 0 C, preferably 60 to 120 0 C. It is used in step b) water, so it is recommended not to carry out the reaction at temperatures above 100 ° C, since it is otherwise possible to operate under pressure.
  • the reaction is usually completed in 0.5 to 48 hours, especially in 5 to 20 hours.
  • boronic acid derivative and the halogenated aromatic as well as solvent are introduced, transition metal catalyst and the base, preferably dissolved in water or a water / alcohol mixture, are added and the mixture is heated for 0.5 to 48 h under protective gas to the desired reaction temperature. After cooling to room temperature, the organic phase is separated from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • step (b) of the process according to the invention for the preparation of the pentarylene- and hexarylenetetracarboximides is generally sufficient for the further reaction in step (b).
  • the crude product can be further purified by washing with water and, if desired, a suitable organic solvent, in particular a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as eluent.
  • the yield in step a) of the process according to the invention is usually from 20 to 95%.
  • a direct coupling in particular in homo couplings, can also be carried out by halides.
  • reaction of the correspondingly halogenated aromatic compounds of the formula (II) and (III) or (IIIa) can be carried out in the presence of a diborane of the general formula (IV).
  • a Suzuki reaction also takes place, but the corresponding boronic acid derivative is only generated in situ.
  • the coupling can be carried out, for example, in the presence of 30 to 70 mol%, based on the halogenated aromatic, of a diborane of the general formula (IV), a transition metal catalyst, a base and an aprotic solvent according to a Suzuki coupling reaction, wherein the in In situ formed Boronklarederivat not intermediately isolated, but is reacted directly with the remaining halogenated aromatic.
  • the procedure is analogous to the above, but for example, only 30 to 70 mol% of diborane of the general formula (IV), based on the halogenated aromatic used.
  • 1 to 20 mol%, preferably 5 to 10 mol%, of transition metal catalyst and 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, of base are used per mole of halogenated aromatic th.
  • the aprotic organic solvent is usually used in amounts of from 10 to 100 ml, in particular from 20 to 50 ml, per g of halogenated aromatic compounds.
  • the reaction temperature is generally from 20 to 100 0 C, preferably at 60 to 80 0 C, and the reaction time at 12 to 72 h, preferably 24 to 48 h.
  • the halogenated aromatic and solvent are added, the diborane of the general formula (IV), the transition metal catalyst and the base are added in succession and the mixture is heated to the desired reaction temperature for 12 to 72 hours. After cooling to room temperature, the organic phase is separated from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • step (b) of the process according to the invention the purity of the product obtained is usually sufficient for the subsequent cyclodehydration in step (b) of the process according to the invention. Further purification is possible, for example, by column chromatography.
  • the yield is usually 80 to 95%.
  • This coupling can take place, for example, in the presence of an organic transition metal complex as a catalyst, free ligand molecules and an aprotic solvent in the sense of a homo-coupling.
  • Suitable inert diluents are, for example, aliphatic carboxylic acid amides, such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, aliphatic and cycloaliphatic ethers, such as 1,2-dimethoxyethane, and aromatics, such as benzene, toluene and xylene, wherein N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferred.
  • the amount of diluent is usually 20 to 100 g, preferably 25 to 45 g per gram of halogen compound.
  • nickel complexes are suitable, for example bis (triphenyl-) phosphine) nickel (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), [1, 2-bis (diphenylphosphino) etane] nickel (II) chloride and preferably bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel (0).
  • the catalysts can also be obtained by the addition of transition metal salts or compounds, free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, - ⁇ , ⁇ - and ⁇ -bonded olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromata, carbonyls, hydrogen and Halogen as well as their mixtures and, if necessary, produce oxidizing and reducing agents.
  • free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, - ⁇ , ⁇ - and ⁇ -bonded olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromata, carbonyls, hydrogen and Halogen as well as their mixtures and, if necessary, produce oxidizing and reducing agents.
  • the simultaneous presence of free ligand molecules in particular mixtures of cyclooctadiene and bipyridyl in the molar ratio of 1: 1 to 8: 1, is always recommended.
  • the coupling temperature is generally 40 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 24 to 48 h, in particular 36 to 48 h.
  • this direct coupling is advantageously carried out by initially introducing the halogen compound, the organometallic catalyst and free ligand molecules in the inert diluent and, if appropriate under a protective gas, heating to the desired reaction temperature for 24 to 48 h. After cooling, the reaction mixture in water, which may optionally contain methanol, is a dilute inorganic acid, eg. As dilute hydrochloric acid, and filtered from the precipitate formed, washed with water and dried in vacuo.
  • the purity of the product according to the invention thus produced is generally sufficient for the subsequent cyclodehydration in step (b) of the process according to the invention.
  • the product can additionally be further purified by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane as the eluent.
  • the yield is generally 70 to 90%.
  • step (b) of the process according to the invention the cyclodehydration of the reaction product obtained in step (a) takes place.
  • the Cyclodehydrierung can in a
  • Base-containing organic reaction medium or in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkali or alkaline earth metal-containing base and a nitrogen-containing auxiliary base are made.
  • the first-mentioned process variant is preferred.
  • amino alcohols having from 2 to 20, preferably from 2 to 10, carbon atoms are suitable as the organic reaction medium.
  • the carbon chain of these alcohols may be interrupted by oxygen atoms in ether function.
  • particularly suitable solvents are ethanolamine, triethanolamine and diethanolamine, with ethanolamine being preferred. It is also possible to use mixtures of alcohols and amines, each having a boiling point of at least 70 0 C and are liquid at the reaction temperature.
  • substantially insoluble base are the alkali metal salts, in particular the sodium salts and v.a. the potassium salts, weak organic and preferably weak inorganic acids, such as formates, acetates, propionates, bicarbonates, and more preferably carbonates, especially sodium carbonate, and more preferably. Potassium carbonate.
  • the amount of base is 1 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol, per mole of starting compound.
  • the reaction temperature is generally from 40 to 200 0 C, in particular from 80 to 160 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 64 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the purification of the rylene compound according to the invention can be carried out by
  • Catalyst residues are removed by rapid filtration over silica gel, washed with a halogenated aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride. Residues of unreacted starting materials can be purified by column chromatography be removed on silica gel with methylene chloride as eluent or by repeated washing with hexane or pentane.
  • the yield is generally 90 to 100%.
  • R, R A independently are the same or different of the following radicals:
  • each R ' is independently hydrogen
  • radicals R mentioned radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v) may be substituted ;
  • Each R is independently hydrogen, C r C 3 o-alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl or joined together to form a 5- to 7-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom to which unsaturated or saturated rings may be annelated and which may be substituted on the carbon atoms by up to 4 Ci-C 30 alkyl, Cs-C ⁇ -cycloalkyl, aryl or hetaryl groups;
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, where the radicals R 1 may be identical or different if they occur more than once;
  • R 2 , R 3 are independently hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which is mono- or polysubstituted by CrCl 2 Alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or - COOR 1 ; Aryl or hetaryl, to each of which further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, the carbon skeleton by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted, be annelated can, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by d-Ci 2 alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted.
  • alkyls are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 1-ethylpentyl,
  • oxygen-interrupted alkyls are 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxypropyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3, 7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxo-octyl, 4,7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9 Tri
  • alkyls interrupted by sulfur are 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthio-ethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2- and 3-butylthiopropyl, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3, 7-dithiaoctyl, 3,7-di- thianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithia-und
  • alkyls interrupted by amino groups are 2-monomethyl- and 2-monoethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- and 3-dimethylaminopropyl, 3-monoisopropylaminopropyl, 2- and 4-monopropylaminobutyl, 2- and 4-dimethylaminobutyl, 6-methyl-3 , 6-diazaheptyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-di-azaoctyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-methyl-3,6,9-triazadecyl, 3 , 6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-methyl-3,6,9,12 tetraazatridecyl and 3,6,9,12-tetra
  • alkyl groups which are interrupted and / or have substituents are
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • alkyloxy examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert. Butoxy, pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, tert. Pentoxy and hexoxy;
  • alkylthio examples include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert. Butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio and hexylthio;
  • triply bonded radicals are ethynyl, 1- and 2-propynyl, 1-, 2- and 3-butynyl, 1-, 2-, 3- and 4-pentynyl, 1-, 2-, 3-, 4- and 4-pentynyl 5-hexynyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- and 9-decynyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- and 1-1-dodecynyl and 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1- 1- , 12-, 13-, 14-, 15-, 16- and 17-octadecinyl;
  • radicals having double bond are ethenyl, 1- and 2-propenyl, 1-, 2- and 3-butenyl, 1-, 2-, 3- and 4-pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- and 5-hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- and 9-decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- and 1-1-dodecenyl and 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- and 17-octadecenyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl; Aminosulfonyl, N, N-dimethylaminosulphonyl, N, N-diethylaminosulphonyl, N-methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N 1 N-dimethylamino) ethylaminosulfonyl, N, N- (propoxyethyl) dodecylaminosulf
  • Halogens are chlorine, bromine and iodine
  • Aryl or hetarylazo are, for example, phenylazo, 2-naphthylazo, 2-pyridylazo and 2-pyrimidylazo;
  • Optionally substituted cycloalkyls are, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3 and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methyl cycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethylcycloheptyl, 3- and 4-propylcycloheptyl, 3- and 4-isopropylpropylcycloheptyl, 3- and 4-butylcycloheptyl, 3- and 4-
  • Optionally condensed and / or substituted and / or interrupted aryl and hetaryl groups should have at least 3 to 14 ring atoms, preferably 5 to 10 ring atoms, and are for example
  • diimides of the general formulas (I) and (Ia) or mixtures thereof according to the invention are preferably those in which R and R A have the same meaning.
  • the diimides of the general formulas (I) and (Ia) or mixtures thereof according to the invention are likewise preferably those in which R, R A are, independently of one another, aryloxy or arylthio, the entire ring system being mono- or polysubstituted by Radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v) may be substituted as indicated above. It is particularly preferred if R, R A can be mono- or poly-substituted by a radical (i) independently of one another.
  • the diimides of the general formulas (I) and (Ia) or mixtures thereof according to the invention are those in which R, R A are independently of one another
  • X is O or S is and
  • R 4 , R 5 , R 6 independently of one another may be hydrogen or the radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v) as specified above, with the proviso that at least one of the radicals R 4 , R 6 is not hydrogen. Particularly preferred is that when R 4 is C 15 C 30 alkyl or C 3 C 8 cycloalkyl, no ternary carbon atom occurs at the 1 position.
  • both R 4 are not hydrogen and R 5 , R 6 is hydrogen or that R 6 is not hydrogen and R 4 , R 5 are hydrogen.
  • the diimides of the general formulas (I) and (Ia) or mixtures thereof according to the invention are those in which each R 'independently of one another is C 1 -C 30 -alkyl or aryl, where the entire ring system is mono- or polysubstituted by the radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v) as indicated above, may be substituted.
  • R ' is monosubstituted or polysubstituted by a radical (i).
  • all R ' are the same.
  • the diimides of the general formula (I) and (Ia) according to the invention exhibit strong absorption in the infrared range at wavelengths from 700 to 1100 nm. Their functionalization can be selected in a targeted manner so that they can be adapted directly to the desired intended use.
  • reaction product was precipitated onto water, filtered off, washed with hot water and finally with hexane until the effluent became colorless. The residue was subjected overnight to Soxleth extraction with hexane. The product was dried in vacuo at 70 0 C.
  • the mixture was heated to 85 ° C under N 2 and stirred at this temperature for 24 h. After cooling to room temperature, the organic phase was separated and the solvent removed in vacuo. The crude product was subjected to a column chromatography on silica gel with a 1: 1 mixture of methylene chloride and hexane as eluent.
  • Example 3 A mixture of 0.05 g (0.038 mmol) of Example 3, 0.12 g (0.86 mmol) of potassium carbonate and 2.0 ml of ethanolamine, and 1, 0 ml Deiethylglycoldientylether was heated to 120 0 C under a nitrogen atmosphere. After 24 h, much of the starting material was observed by means of TLC. After 64 h, starting material was completely converted.
  • reaction product was precipitated onto water, filtered off, washed with hot water and finally with hexane until the effluent became colorless. The residue was subjected overnight to Soxleth extraction with hexane. The product was dried in vacuo at 70 0 C domestic product.
  • reaction product was precipitated onto water, filtered off, washed with hot water and finally with hexane until the effluent became colorless. the Overnight residue was subjected to Soxleth extraction with hexane. The product was dried in vacuo at 70 0 C.
  • v (cm-1) 2958, 2360, 2342, 1703, 1668, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211, 1 179, 1105, 1056, 875 , 837;
  • reaction product was precipitated onto water, filtered off, washed with hot water and finally with hexane until the effluent became colorless. The residue was subjected overnight to Soxleth extraction with hexane. The product was dried in vacuo at 70 0 C domestic product.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexa- rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) oder (Ia) oder deren Mischungen, Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide mit hohem Substitutionsgrad sowie deren Verwendung.

Description

Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide und deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide sowie deren Herstellung und Verwendung.
Rylentetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarot (NIR-)-Bereich des elektromagnetischen Spektrums von besonderem anwendungstechnischen Interesse.
So wird zum Beispiel in WO-A 02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäure- diimiden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.
Pentarylen- und Hexarylenderivate, die unsubstituiert sind oder einen geringen Substitutionsgrad aufweisen, sind von N. G. Pschirer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006), 1401-1404 beschrieben.
Ähnliche Pentarylen- und Hexarylenderivate sind auch in DE-A 10 2005 018241 beschrieben.
Trotz der bereits beschriebenen Pentarylen- und Hexarylenderivate sowie deren Verwendung im Zusammenhang mit deren Absorptionsvermögen im NIR besteht ein Be- darf an weiteren, insbesondere hochsubstituierten, Derivaten sowie an Verfahren zu deren Herstellung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung solcher Derivate und Verfahren zu deren Herstellung, die insbesondere aufgrund ihres Absorptionsver- mögens von besonderem Interesse sind und aufgrund möglichst einfacher Herstellverfahren trotz ihres vergleichsweise hohen Substitutionsgrades leicht herstellbar sein sollen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden, die Schritte enthaltend
(a) Kupplung mindestens einer Terrylen- oder Quaterrylenverbindung der Formel (II)
mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) oder (lila)
wobei
Y, Y1 beide Halogen sind oder ein Rest von Y, Y1 Halogen und der andere B(OFT)2 ist;
Jedes R, RA unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene der folgenden Reste sind:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 ,-POR2R3,
Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehr- fach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für
Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, - CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substi- tuiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -
C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder - POR2R3;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis
7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2,
Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, - CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch d-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3 substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3;
jedes R' jeweils unabhängig Wasserstoff;
d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder
Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesam- te Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die
Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-CiO-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann, ist;
jedes R" unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC30-Alkyl, C5-C8-
Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ist oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, sind; R1 Wasserstoff oder d-Ci8-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten, ist;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
CrCiβ-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-C12-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, sind;
und wobei m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen er- füllen:
m = 1 , m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8 ergibt;
m = 2 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 8 ergibt, wobei die Umsetzung mit (lila) erfolgt;
m = 1 , m1 = 1 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 5 bis 12 ergibt;
m = 2, m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt;
(b) Cyclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Ia)
(I)
(Ia) oder deren Mischungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllen m, m1, n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen.
Zur Herstellung von Pentarylentetracarbonsäurediimiden werden ein entsprechendes Terrylen und ein entsprechendes Perylen (m = 1, m1 =0) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1,5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1 , 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4,4 + 2,2 + 4,3 + 2.
Weiterhin können Pentarylentetracarbonsäurediimide dadurch erhalten werden, dass ein entsprechendes Quaterrylen (m = 2) eingesetzt wird und n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 8, also 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 4, 5 oder 6, weiterhin vorzugsweise 5, 6, 7, oder 8, insbesondere 5 oder 6 ergibt, wobei die Umsetzung mit einem entsprechenden Naphthalin der Formel (lila) erfolgt. Beispiele fürn + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1, 1 + 1,0+ 1. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0,5 + 0,4 + 0,3 + 0, 2 + 0,6 + 1,5 + 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1; mehr bevorzugt sind 6 + 0,5 + 0,4 + 0,3 + 0. Zur Herstellung von Hexarylentetracarbonsäurediimiden werden zwei entsprechende
Terrylene (m = 1 , m1 = 1 ) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 12, also 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 6 + 6, 6 + 4, 4 + 6, 5 + 5, 6 + 3, 3 + 6, 5 + 4, 4 + 5, 6 +
2, 2 + 6, 5 + 3, 3 + 5, 4 + 4, 6 + 1 , 1 + 6, 5 + 2, 2 + 5, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 0 + 6, 5 + 1 , 1 + 5, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 0 + 5, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4, 4 + 3, 3 + 4, 3 + 3.
Weiterhin können Hexarylentetracarbonsäurediimide dadurch erhalten werden, dass ein entsprechendes Quaterrylen (m = 2) und ein entsprechendes Perylen (m1 = 0) umgesetzt werden, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt, also 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12, vorzugsweise 4, 5, 6, 7, oder 8, insbesondere 5, 6, 7, oder 8 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 8 + 1 , 7 + 1 , 6 + 1 , 5 + 1 , 4 + 1 , 3 + 1 , 2 + 1 , 1 + 1 , 0 + 1 , 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 +
3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 6 + 2, 6 + 0, 5 + 2, 5 + 0, 4 + 2, 4 + 0, 2 + 2, 2 + 0; besonders bevorzugt sind 6 + 4, 4 + 4, 6 + 2, 4 + 2, 6 + 0, 4 + 0.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden erfogt die Umsetzung mit einer Quaterrylenverbindung der allgemeinen Formel (II, m = 2).
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei m = 2 ist.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Pentarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6, ergibt und R, RA, R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 6 + 2, 5 + 3, 4 + 4, 6 + 1 , 5 + 2, 4 + 3, 3 + 4, 6 + 0, 5 + 1 , 4 + 2, 2 + 4, 3 + 3, 5 + 0, 4 + 1 , 1 + 4, 3 + 2, 2 + 3. Bevorzugt für n + n1 sind 4 + 4, 4 + 2, 2 + 4, 3 + 2.
Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Terrylenverbindung mit der entsprechenden Perylenverbindung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und RA zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituen- ten R und RA beträgt jedoch maximal 8. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Pentarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (Ia) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8, also 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6, ergibt und R, RA, R', m die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 1 , 7 + 0, 6 + 1 , 6 + 0, 5 + 1 , 5 + 0, 4 +1. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0.
Die erfindungsgemäßen Pentarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Quaterrylenverbin- dung mit der entsprechenden Naphthalinverbindung erhalten werden. Die erfindungs- gemäßen Pentarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und RA zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituenten R und RA beträgt jedoch maximal 8.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Hexarylentetracarbonsäurediimide der allge- meinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren
Summe 5 bis 12, also 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8, ergibt und R, RA, R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 +0, 6 + 0, 5 + 0, 8 + 1 , 7 + 1 , 6 + 1 , 5 + 1 , 4 + 1 , 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2,
4 + 2, 3 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 0, 5 + 0, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 6 + 4, 5
+ 4, 4 + 4.
Die erfindungsgemäßen Hexarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Quaterrylenverbindung mit der entsprechenden Perylenverbindung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Hexarylenverbindungen weisen einen hohen Substitutionsgrad auf, bei dem die Reste R und RA zusammen mindestens fünfmal vorhanden sind. Die Summe der Substituenten R und RA beträgt jedoch maximal 12.
Die Ausgangsverbindungen gemäß der Formeln (II), (III), (lila) sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können anhand literaturbekannter Synthesen analoger Verbindungen hergestellt werden. Insbesondere Terrylen- und Quaterrylenderivate, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimiden dienen können, sind in der deutschen Patent- anmeldung mit der Anmeldenummer 10 2005 021362 beschrieben. Darüber hinaus wird die Herstellung von Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimiden in DE-A 10 2005 018241 beschrieben. Eine Herstellung der erfindungsgemäßen Imidverbin- dungen kann analog erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetra- carbonsäurediimiden enthält als ersten Schritt (a) die Kupplung mindestens einer Ter- rylen- oder Quaterrylenverbindung der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) oder (lila), wobei die Verknüpfung der beiden Bausteine jeweils mit Hilfe der Gruppen Y und Y1 erfolgt.
Dabei können Y und Y1 Halogenide sein, durch die mit Hilfe einer katalytischen Kupplung die gewünschte Bindung der beiden aromatischen Bausteine ermöglicht wird. E- benso ist es möglich, dass einer der Reste Y, Y1 ein Halogenid und der andere eine Boronsäure oder eine ähnliche Verbindung der Formel B(OFT)2 sein kann. Eine Kupplung erfolgt dann über die sog. Suzuki-Reaktion. Vorzugsweise handelt es sich in bei- den Fällen bei den Halogeniden um Bromid oder Chlorid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diimide mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels, gewünsch- tenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei wie oben ausgeführt wurde, einer der beiden Bausteine ein Boronäurede- rivat und der andere ein Halogenid darstellen kann. Ein solches Boronsäurederivat ist beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden halogenierten Aromaten mit Hilfe von Diboranen der allgemeinen Formel (IV) (R O)2B-B(OR ")2 in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.
Geeignete Diborane der allgemeinen Formel (IV) sind insbesondere Bis(1 ,2- und 1 ,3- diolato)diborane, Tetraalkoxydiborane, Tetracycloalkoxydiborane und Tet- ra(het)aryloxydiborane sowie deren Mischformen. Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: Bis(pinacolato)diboran, Bis(1 ,2-benzodiolato)-diboran, Bis(2,2-dimethyl- 1 ,3-propandiolato)diboran, Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1 ,3-pro-pandiolato)diboran, Bis(4,5- pinandiolato)diboran, Bis(tetramethoxy)diboran, Bis(tetra-cyclopentoxy)diboran, Bis(tetraphenoxy)diboran und Bis(4-pyridiyloxy)diboran.
Bevorzugt sind Diborane der allgemeinen Formel (IV), bei denen die beiden an einem Boratom befindlichen Reste R unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings miteinander verbunden sind. An die gebildeten Fünf- oder Sechsringe können aromatische oder gesättigte, auch bicyclische, Ringe, mit 5 bis 7 C-Atomen als Ringglieder anneliert sein. Alle Ringe bzw. Ringsysteme können durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Hetarylreste substituiert sein, vorzugsweise sind sie durch bis zu 4 CrC4-Alkylreste substituiert. Beispiele für diese bevorzugten Diborane sind die bereits oben genannten Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)-diborane, wobei Bis(pinacolato)diboran besonders bevorzugt ist. Das Molverhältnis Diboran der allgemeinen Formel (IV) zum halogenierten Aromaten liegt dabei im Allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.
Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Ba- sen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolare aprotische als auch polare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 1000C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-Ci8-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C7-C10-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei CrC6- Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei CrCβ-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier Ci-C6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphtha- Nn, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso® Typ.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.
Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sehe Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-CrC4-alkyl-Ci-C4-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Di- arylether und Di-CrC6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglyko- len, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-d- C4-alkylether).
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N, N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Tetra hydrofu ran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldi- methyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl- ether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethylether.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, pro g halogeniertem Aromaten.
Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, die wiederum in der Regel in Mengen von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf den halogenierten Aromaten eingesetzt werden.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetra- kis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)- chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo-hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'- Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl-phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzyli- denaceton)dipalladium(O), 1 ,5-Cycloocta-dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palla- dium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla-dium(ll)chlorid, Palladium(ll)acetat, wobei [1 ,1 '- Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)palla- dium(0) und Palladium(ll)acetat bevorzugt sind.
In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o- tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. Übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator.
Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Nat- riumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Phosphate, Fluoride wie Kaliumfluorid, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat. Im Allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base pro mol halogenier- tem Aromaten verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 1800C, vor allem bei 60 bis 1200C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.
Vefahrenstechnisch geht man bei der Herstellung der Boronsäurederivate zweckmäßi- gerweise wie folgt vor:
Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktions- temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Suzuki-Reaktion des so hergestellten Boronsäurederivates mit dem entsprechen- den halogenierten Aromaten kann grundsätzlich zur Herstellung des Produktes in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter analogen Bedingungen verwendet werden, wobei an Stelle des Diborans das entsprechende Boronsäurederivat mit dem entsprechenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.
Vorzugsweise erfolgt jedoch die Umsetzung des Boronsäurederivates mit dem halogenierten Aromaten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Boronsäurederivat zu halogeniertem Aromaten dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Als Lösungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen.
Beispielsweise geeignet sind Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyc- lohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohe- xan, Propylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl-cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p- XyIoI, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyc- lohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl-naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol® Typ und Alkylbenzolgemische vom SoI- vesso® Typ.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.
Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, je g Boronsäurederivat.
Vorzugsweise setzt man Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.
Als Übergangsmetallkatalysatoren werden ebenfalls vorzugsweise Palladiumkomplexe eingesetzt. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbe- sondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Boronsäurederivat.
In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o- tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. Übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator.
Als Base sind Alkalimetallsalze schwacher Säuren bevorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. Auch Phosphate, wie Natrium- oder Kaliumphosphat, sind hierbei ebenfalls bevorzugt. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, je mol Boronsäurederivat.
Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 1800C, bevorzugt 60 bis 1200C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100°C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müsste.
Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man legt das Boronsäurederivat und den halogenierten Aromaten sowie Lösungsmittel vor, gibt Übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Reinheit des so hergestellten Produktes aus Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimide reicht im allgemeinen für die weitere Umsetzung in Schritt (b) aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als E- luens weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise bei 20 bis 95%.
Neben der oben beschriebenen Suzuki-Reaktion, die ein entsprechendes Boronsäurederivat erfordert, kann auch eine direkte Kupplung, insbesondere bei Homokupplun- gen, von Halogeniden erfolgen.
Hierbei kann die Umsetzung der entsprechend halogenierten Aromaten der Formel (II) und (III) bzw. (lila) in Gegenwart eines Diborans der allgemeinen Formel (IV) erfolgen. Dabei läuft schließlich ebenfalls eine Suzuki-Reaktion ab, wobei jedoch das entsprechende Boronsäurederivat nur in situ erzeugt wird.
Die Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das den halogenierten Aromaten, eines Diborans der allgemeinen Formel (IV), eines Übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion erfolgen, wobei das in situ gebildete Boronsäurederivat nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem verbleibenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante wird analog wie oben vorgegangen, wobei jedoch beispielsweise nur 30 bis 70 mol-% Diboran der allgemeinen Formel (IV), bezogen auf den halogenierten Aromaten eingesetzt werden. In der Regel werden 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 5 bis 10 mol-%, Übergangsmetallkatalysator und 1 bis 5 mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol, Base je mol halogeniertem Aroma- ten verwendet. Das aprotische organische Lösungsmittel kommt üblicherweise in Mengen von 10 bis 100 ml, insbesondere 20 bis 50 ml, je g halogeniertem Aromaten zum Einsatz.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 60 bis 800C, und die Reaktionsdauer bei 12 bis 72 h, bevorzugt 24 bis 48 h.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 12 bis 72 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Auch hier reicht die Reinheit des erhaltenen Produktes in der Regel für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Eine wei- tere Aufreinigung ist beispielsweise durch Säulenchromatographie möglich.
Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit eine direkte Kupplung der halogenierten Aro- maten (Halogenverbindung) durchzuführen, ohne dass ein Diboran eingesetzt wird.
Diese Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart eines organischen Übergangmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels im Sinne einer Homo-Kupplung erfolgen.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Carbonsäureami- de, wie N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid, aliphatische und cycloa- liphatische Ether, wie 1 ,2-Dimethoxyethan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xy- lol, wobei N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid bevorzugt sind.
Die Verdünnungsmittelmenge beträgt in der Regel 20 bis 100 g, vorzugsweise 25 bis 45 g je Gramm Halogenverbindung.
Bei den als Katalysator dienenden organischen Übergangsmetallkomplexen kommen neben den bekannten Palladiumkomplexen, wie Tetrakis(triphenylphospin)palladium(0) insbesondere Nickelkomplexe in Betracht, zum Beispiel Bis(triphenyl- phosphin)nickel(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphiπ)nickel(0), [1 ,2-Bis(diphenyl- phosphino)etan]nickel(ll)chlorid und bevorzugt Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0). Man kann die Katalysatoren auch durch die Zugabe von Übergangsmetallsalzen oder - Verbindungen, freien Liganden wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Triflu- orphosphin, -η, δ- und π-gebundenen Olefine, Cycloolefine, Aromaten und Antiaroma- ten, Carbonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen und erforderlichenfalls Oxidations- und Reduktionsmitteln erzeugen.
Im Allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organi- scher Übergangsmetallkomplex bezogen auf die eingesetzte Halogenverbindung eingesetzt.
In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligandmole- külen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyridyl im molaren Ver- hältnis von 1 : 1 bis 8 : 1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, bevorzugt 80 bis 200 mol-%, bevorzugt bezogen auf die Halogenverbindung geeignet.
Die Kupplungstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 bis 800C, vorzugsweise 60 bis 700C.
Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 24 bis 48 h, insbesondere bei 36 bis 48 h.
Verfahrenstechnisch geht man bei dieser direkten Kupplung zweckmäßigerweise so vor, dass man die Halogenverbindung, den metallorganischen Katalysator sowie freie Ligandmoleküle im inerten Verdünnungsmittel vorlegt und, ggf. unter Schutzgas 24 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das ggf. Methanol enthalten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z. B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.
Die Reinheit des so hergestellten erfindungsgemäßen Produktes reicht im Allgemeinen für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Gegebenenfalls kann das Produkt noch zusätzlich durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pen- tan als Elluenz weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 70 bis 90%.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Cylclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsprodukts statt. Die Cyclodehydrierung kann in einem
Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im Wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösemittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetall- haltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen werden.
Bevorzugt ist die erstgenannte Verfahrensvariante. Hierbei sind als organisches Reaktionsmedium vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoff kette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 700C haben und bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml, Reaktionsmedium je Gramm Ausgangsverbindung eingesetzt.
Als im Reaktionsmedium wesentlich unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und v.a. die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Karbonate, insbesondere Natriumkarbonat und v.a. Kaliumkarbonat.
In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, je Mol Ausgangsverbindung.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 40 bis 2000C, insbesondere bei 80 bis 160°C.
Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 64 h, vorzugsweise 1 bis 12 h.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man eine Mischung Ausgangsverbindung, Lösungsmittel und Base 0,5 bis 24 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete erfindungsgemäße Produkt der Formel (I) oder (Ia) nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines Alko- hols, wie Ethanol, oder von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.
Die Reinigung der erfindungsgemäßen Rylenverbindung kann dadurch erfolgen, dass
Katalysatorrückstände durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unterwaschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, entfernt werden. Rückstände nicht umgesetzter Edukte können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluenz oder durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan entfernt werden.
Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 90 bis 100%.
Als Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäuredimiden werden Diimide der allgemeinen Formel (I) oder (Ia)
(I)
(Ia)
oder deren Mischungen erhalten.
Hierbei haben die Variablen R, RA, R' folgende Bedeutung:
Jedes R, RA unabhängig voneinander sind gleiche oder verschiedene der folgenden Reste:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR12, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 ,-POR2R3, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-CyCl oa I ky I, dessen
Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch d-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, - CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, - C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3,
-NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder - POR2R3;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrC18-Alkyl, CrC12-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -
CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch CrCi8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3 substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3;
jedes R' ist jeweils unabhängig Wasserstoff;
d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Grup- pierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder
Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC10-Alkyl, C1-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann.
Hierbei haben die Variablen R", R1 bis R2 die folgende Bedeutung:
Jedes R" ist unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, Cs-Cβ-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann; R1 ist Wasserstoff oder Ci-C18-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R2, R3 sind unabhängig voneinander Wasserstoff; d-Ciβ-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppie-rungen -O-, -S- , -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder - COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.
Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, RA, R', R", R1 bis R3 sowie deren Substituenten seien im Einzelnen genannt:
Beispiele für Alkyle sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl,
Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tride- cyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind
Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoho- len); Die als Indizes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die
Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Alkyle.
Beispiele für durch Sauerstoff unterbrochene Alkyle sind 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3- Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxa- tetradecyl;
Beispiele für durch Schwefel unterbrochene Alkyle sind 2-Methylthioethyl, 2- Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3- Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3- Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;
Beispiele für durch Aminogruppen unterbrochene Alkyle sind 2-Monomethyl- und 2- Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethylaminopropyl, 3- Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
Weitere Beispiele für Alkylgruppen, die unterbrochen sind und/oder Substituenten aufweisen, sind
(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl; 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Beispiele für Alkyloxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;
Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec. -Butylthio, tert. -Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert- Pentylthio und Hexylthio;
Beispiele für Reste mit Dreifachbindung sind Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3- Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1 1-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;
Beispiele für Reste mit Doppelbindung sind Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3- Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, 4- , 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;
Beispiele für weitere Reste sind
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl; Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N1N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N, N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, teil. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Halogene sind Chlor, Brom und lod;
Aryl- bzw. Hetarylazo sind beispielsweise Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Gegebenenfalls substituierte Cycloalkyle sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo-pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4- Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4- Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyc- looctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl. Die als Indizes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Cycloalkyle.
Beispiele für gegebenenfalls unterbrochene Cycloalkyle sind
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl; Gegebenenfalls kondensierte und/oder substituierte und/oder unterbrochene Aryl- und Hetarylgruppen sollten mindestens 3 bis 14 Ringatome aufweisen, vorzugsweise 5 bis 10 Ringatome, und sind beispielsweise
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl; Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyιϊdyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R und RA die gleiche Bedeutung besitzen.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allge- meinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, RA unabhängig voneinander Aryloxy oder Arylthio sind, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist, wenn R, RA unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert sein kann.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, RA unabhängig voneinander
wobei
X O oder S ist und
R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben mit der Maßgabe sein können, dass zumindest einer der Reste R4, R6 kein Wasserstoff ist. Insbesondere bevorzugt ist, dass wenn R4 CrC30 Alkyl oder C3-C8 Cycloalkyl ist, in der 1 -Position kein ternäres Kohlenstoffatom auftritt.
Weiterhin bevorzugt ist, dass beide R4 kein Wasserstoff und R5, R6 Wasserstoff sind oder dass R6 kein Wasserstoff ist und R4, R5 Wasserstoff sind.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) oder Mischungen davon um solche, bei denen jedes R' unabhängig voneinander CrC30 Alkyl oder Aryl ist, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R' ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert. Ebenfalls bevorzugt sind alle R' gleich.
Die erfindungsgemäßen Diimide der allgemeinen Formel (I) und (Ia) zeigen starke Ab- sorption im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 700 bis 1100 nm. Ihre Funktionalisie- rung kann gezielt gewählt werden, so dass sie direkt an den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden können.
Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmole- kularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Iaserstrahlen- absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwen- dungen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(4-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]- naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid
Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,028g (0,058 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- naphthalen-1 ,8-dicar- bonsäureimid und 0,07 g (0,044 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro-quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kaliumcarbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) Palladium(ll)-acetat und 0,36 g (0,009 mmol) 2- Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raum- temperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 25 mg Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeu- te von 31% entspricht. Analytische Daten:
UV-Vis (CHCI3): λmax = 759 nm;
MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 1900,9 (100%) [M+].
Beispiel 2
Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,20-tetra[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäuredimid
Eine Mischung von 0,05 g (0,03 mmol) Produkt aus Beispiel 1 , 0,12 g (0,86 mmol) Ka- liumcarbonat und 2,0 ml_ Ethanolamin und 1 ,0 ml_ Deiethylglycoldientylether wurde auf 1200C unter Stickstoffatmosphare erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.
Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde Übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 700C getrocknet.
Es wurden 0,03 g Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.
Analytische Daten:
UV-Vis (CHCI3): λmax = 863, 777 nm;
MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 1899,2 (100%) [M+].
Beispiel 3
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,8,11 ,15, (17)18-hexa[4-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-(4-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]- naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid
Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,03g (0,06 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- naphthalen-1 ,8- dicarbonsäureimid und 0,10 g (0,052 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,8,1 1 ,15, (17)18-penta[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro-quaterrylen-3,4-dicarbon- säureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kalium- carbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) Palladium(ll)-acetat und 0,36 g (0,009 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchroma- tographie an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als E- luens unterzogen.
Es wurden 25 mg Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 21 % entspricht.
Analytische Daten:
UV-Vis (CH2CI2): λmax = 760 nm; MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2310,9 (100%) [M+].
Beispiel 4
Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,8,11 ,20, (22)23-hexa[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäuredimid
Eine Mischung von 0,05 g (0,038 mmol) Beispiel 3, 0,12 g (0,86 mmol) Kaliumcarbonat und 2,0 ml_ Ethanolamin und 1 ,0 ml_ Deiethylglycoldientylether wurde auf 1200C unter Stickstoffatmosphare erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.
Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde Übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Pro- dukt wurde im Vakuum bei 700C getrocknet.
Es wurden 0,027 g Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht.
UV-Vis (CH2CI2): λmax = 865, 779 nm;
MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2309,1 (100%) [M+]. Beispiel 5
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,1 1 ,15-tetra [4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid
Zu einer unter N2 gerührten Mischung von 0,059g ( 0,058 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- prerylen-3,4-dicarbonsäureimid und 0,07 g (0,044 mmol) N- (2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,1 1 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-cholro- quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,042 g (0,3 mmol) Kaliumcarbonat in 2 ml Wasser und dann 0,01 g (0,004 mmol) PaI- ladium(ll)-acetat und 0,36 g (0,009 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6- dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N2 auf 85°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 30 mg Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 28% entspricht.
Analytische Daten:
UV-Vis (CH2CI2): λmax = 757, 528 nm;
MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2433,2(100%) [M+].
Beispiel 6
Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,10,15,20,25-hexa[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäuredimid
Eine Mischung von 0,05 g (0,03 mmol) Produkt aus Beispiel 5, 0,12 g (0,86 mmol) Ka- liumcarbonat und 2,0 mL Ethanolamin und 1 ,0 mL wurde auf 1200C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.
Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde Übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 700C getrocknet.
Es wurden 0,031 g Produkt in Form eines blau-grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.
Analytische Daten:
UV-Vis (CH2CI2): λmax = 942, 841 nm; MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2431 ,5(100%) [M+].
IR (KBr): v (cm-1 ) = 2958, 2360, 2342, 1703, 1668, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1 179, 1105, 1056, 875, 837;
Beispiel 7
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra [2,6-diisopropylphenoxy]-1 1- (1 1 -[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[2,6-diisopropyl phenoxy]terrylen-3,4-dicarbon- säureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid
Eine Mischung von 0,47 g (0,33 mol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra (2,6- diisopropylphenoxy)-1 1 -(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-terrylen-3,4- dicarbonsäureimid, 0,41 g (0,30 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,9,14-tetra (2,6- diisopropylphenoxy)-1 1-bromo-terrylen-3,4-dicarbonsäureimid und 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur unter N2 gerührt. Nach 10 min wurden 0,035 g (0,030 mmol) Pd(PPh3)4 und 0,3 g Kaliumcarbonat in der 5,5 ml Wasser und Ethanol (10:1 ) gegeben. Dann wurde die Mischung auf 85°C unter N2 erhitzt und 72 h bei dieser Temperatur gerührt.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit CHCI3: Ethylacetat (19:1) als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,43 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 53% entspricht.
Analytische Daten:
1 H-NMR : (500 MHz, CD2CI2, 25 0C): δ = 9,8 (d, 4H), 9,5 (d, 4H), 7,85(s, 4H), 7,8 -7,1 (m, 36 H), 3,15 (m, 16H), 2,6 (m, 4H), 1 ,4-0,9 (m 120 H) UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 698 (163 000) (M-1 cm-1 ); MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2617,3 (100%) [M+]. Beispiel 8
Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,12,15,20,23,26-octa(2,6- diisopropylphenyl phenoxy)hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäuredimid
Eine Mischung von 0,210 g (0,080 mmol) Produkt aus Beispiel 7, 0,610 g (4,4 mmol) Kaliumcarbonat und 10 ml_ Ethanolamin wurde auf 1200C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 24 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 64 h war Edukt komplett umgesetzt.
Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde Übernacht ein Soxleth-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Pro- dukt wurde im Vakuum bei 700C getrocknet.
Es wurden 0,131 g Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 63% entspricht.
Analytische Daten:
UV-Vis (CHCI3): λmax = 973, 862 nm;
MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2615,5 (100%) [M+].

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pentarylen- und Hexarylentetracarbonsäurediimi- den, die Schritte enthaltend
(a) Kupplung mindestens einer Terrylen- oder Quaterrylenverbindung der Formel (II)
mit mindestens einer Verbindung der Formel (III) oder (lila)
wobei
Y, Y1 beide Halogen sind oder ein Rest von Y, Y1 Halogen und der andere B(OR")2 ist; Jedes R, RA unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene der folgenden Reste sind:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere ge- sättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -OC-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3,
-NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 ,-POR2R3, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch d-Ci8-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, - CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-C^-Alkyl, C1-Ci2-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, - C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder - POR2R3;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: CrCi8-Alkyl, CrC12-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, - CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch d-Ci8-Alkyl, d-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3 substituiert sein kann;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) CrCi2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, - SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 und/oder -POR2R3;
jedes R' jeweils unabhängig Wasserstoff;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder
Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C6-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann, ist; jedes R" unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ist oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4
Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, sind;
R1 Wasserstoff oder Ci-Ci8-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder ver- schieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten, ist;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
CrCi8-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-C12-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Hydroxy,
Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, sind;
und wobei m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:
m = 1 , m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8 ergibt;
m = 2 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 8 ergibt, wobei die Umsetzung mit (lila) erfolgt;
m = 1 , m1 = 1 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von
5 bis 12 ergibt;
m = 2, m1 = 0 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt; (b) Cyclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Ia)
(I)
(Ia) oder deren Mischungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass m = 2 ist.
3. Pentarylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8 ergibt und R, RA, R', m, m1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Pentarylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel (Ia) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 8 ergibt und R, RA, R', m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
5. Hexarylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 5 bis 12 ergibt und R, RA, R', m, m1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Diimid oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R und RA die gleiche Bedeutung besitzen.
7. Diimid oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass R, RA unabhängig voneinander Aryloxy oder Arylthio sind, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben, substituiert sein kann.
8. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R, RA unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert sein kann.
9. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass R, RA unabhängig voneinander
sind,
wobei
X O oder S ist und
R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben mit der Maßgabe sein können, dass zumindest einer der Reste R4, R6 kein Wasserstoff ist.
10. Diimid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenn R4 C1-C30 Alkyl oder C3-C8 Cycloalkyl ist, in der 1 -Position kein ternäres Kohlenstoffatom auftritt.
1 1. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich- net, dass beide R4 kein Wasserstoff und R5, R6 Wasserstoff sind oder dass R6 kein Wasserstoff ist und R4, R5 Wasserstoff sind.
12. Diimid oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass jedes R' unabhängig voneinander C1-C30 Alkyl oder Aryl ist, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (i- ii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben, substituiert sein kann.
13. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert ist.
14. Verwendung eines Diimids oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 3 bis 13 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wässriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR- laserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwendungen oder als Aktivkomponente in der Photovoltaik.
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