DE102015002462A1

DE102015002462A1 - Sexterrylentetracarbonsäurebisimide und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102015002462A1
Application number: DE102015002462.0A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Dominik Zgela
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-01

Abstract

Die Synthese von Sexterrylentetracarbonsäurebisimide als höhere Homologen der bekannten Perylenfarbstoffe wird beschrieben. Die Substanzen zeichnen sich durch ihre Lichtabsorption im NIR-Bereich aus.

Description

Stand der Technik
Farbstoffe für den nahen Infrarotbereich (NIR) erlangen ein zunehmendes Interesse in Forschung und Technik [1]. Hierbei sind peri-Arylene 1 (in der chemischen Literatur teilweise verkürzend auch als Rylenfarbstoffe bezeichnet) aussichtsreiche Kandidaten für vielfältige Anwendungen [2].
Das niedrigsten Homologe mit n = 1 findet als Sonnenschutz-Material [3] und als Weißpigment [4] Verwendung, die Perylenfarbstoffe [5] mit n = 2 werden beispielsweise als Rotpigmente und als hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt. Die Terrylenbismide [6] mit n = 3 eignen sich beispielsweise als Fluoreszenzstandards [7] für den langwellig sichtbaren Spektralbereich und bei den grünen Quaterrylenbisimiden [8] mit n = 4 wird bereits die langwellige Grenze des sichtbaren Bereichs erreicht [9]. Die nächst höheren Homologen lassen einen Vorstoß in den nahen Infrarotbereich erwarten und sind daher grundsätzlich für diverse NIR-Anwendungen interessant.
Das Homologe mit n = 6 ist in der Literatur unbekannt; bisher konnten nur am aromatischen Kern substituierte oder erweiterte Derivate synthetisiert werden [10] (die Substanzklasse wird dort als Hexarylenbisimide bezeichnet; dies stellt allerdings in Bezug auf die niederen Homologen ein Wechsel der lateinischen Bezeichnung ins Griechische dar – vergleiche die Bezeichnung von Akkorden in der Tonleiter –, und wir ziehen daher die Bezeichnung Sexterrylen als einheitliche Fortsetzung vor).
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, eine effiziente Synthese für Sexterrylenbisimide zu finden.
Beschreibung
Wie haben bei den vorbereitenden Versuchen zur Synthese von Sexterrylenbisimiden gefunden, dass die Löslichkeit von Zwischenstufen für das Gelingen der Synthesen von ausschlaggebender Bedeutung ist und zunächst für R den stark löslichkeitssteigernden Rest 1-Hexylheptyl („Schwalbenschwanzrest”) [11] eingesetzt. Hiermit gelang überraschenderweise eine Synthese der Zielverbindungen, indem entsprechend 1 das bromierte Perylenmonoimid 2a [12] mit Bispinakolatodiboran zum Borderivat 3a [13] und dann in einer Suzuki-Reaktion weiter mit Dibromperylen zum Trichromophor 4a umgesetzt wurde. Diese Substanz ist für Fluoreszenzanwendungen interessant, denn über einen dynamischen Prozess analog zu den niederen Homologen [13] wird eine Vergrößerung des Stokes-Shifts erreicht. Der weitere Ringschluss gelang zweistufig, indem der erste Schritt oxydativ mit Eisen(III)chlorid erstaunlich glatt zu 5a erfolgte, das ebenfalls für Fluoreszenzanwendungen interessant ist. Ein weiterer Ringschluss zur Zielverbindung 6a unter Verwendung von Kaliumcarbonat und Ethanolamin gelang ebenfalls überraschend glatt. Die Bildung von 6a konnte zweifelsfrei über das MALDI-Signal bei 1250.5 und seine langwellige Lichtabsorption im NIR-Bereich bei 941 nm (in warmem Chlorbenzol, ca. 70°C) belegt werden. Allerdings gelang bei der durch das ausgedehnte Aromatische System bereits verhältnismäßig schwerlöslichen Substanz die Abtrennung von farbigen Begleitstoffen nicht, die sich durch ihre Lichtabsorption im langwellig sichtbaren Bereich äußern (728 nm).
Einen überraschenden Erfolg brachte schließlich der Einsatz des Restes R = 1-Nonyldecyl (S-19) [14], der sehr stark löslichkeitssteigernd wirkt. Bei einer völlig analogen Synthese mit wurde das mit diesem Rest substituierte Bromderivat 2b zum Borderivat 3b umgesetzt, das mit Dibromperylen das nun erheblich besser lösliche 4b ergab, das schließlich erstaunlich problemlos über 5b zu 6b ringgeschlossen werden konnte. Hier gelang dann eine komplette Abtrennung von Begleitstoffen, wie auch das UV/Vis/NIR-Spektrum ergeben hat. 6b konnte nicht nur über das MALDI-Spektrum mit einem Molekülpeak von 1418.0 charakterisiert werden, sondern auch über das in 2 abgebildete IR-Spektrum mit den charakteristischen Carbonylbanden. 6b ist sehr wenig löslich. Eine für die UV/Vis/NIR-Spektroskopie brauchbare Löslichkeit wurde in Chlorbenzol erzielt.

Das UV/Vis/NIR-Spektrum von 6b ist in 3 dargestellt. Die Absorption liegt mit 945.0 nm weit im NIR-Bereich und ist für NIR-Anwendungen, insbesondere im IT-Bereich von besonderem Interesse; die Substanz weist darüber hinaus eine erhebliche Photostabilität auf, denn bei wochenlanger Lagerung am Sonnenlicht wurden keinerlei Bleich- oder Zersetzungsreaktionen beobachtet. Man kann in Analogie zu den anderen peri-Arylenen eine erhebliche Fluoreszenz erwarten, die aber wegen des langwelligen Spektralbereichs schwierig zu detektieren ist. Man findet in verdünnter Lösung ein typisches Schwingungsspektrum in der Absorption, wie dies bei den niederen peri-Arylenen (1 mit n = 2 bis 4 [2]) beobachtet wird. Das Schwingungsspektrum kann in einzelne Gaußbanden nach Gleichung (1) [15] aufgespaltet werden, die in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1. Einzelbanden (i) einer Gaußanalyse der normierten Absorptionsspektren nach Gl. (1) von 6b in Chlorbenzol. λ_max(i) in nm, σ_(i) in kK (10000 cm^–1) und ε_max(i) als relative Absorptionswerte bezogen auf das normierte Gesamtspektrum.

6b	verdünnt	gesättigt
λ_max(1)	945.37	944.96
2σ²(1)	0.160	0.110
ε_max(1)	0.580	0.423
λ_max(2)	928.81	937.89
2σ² ₍₂₎	2.795	0.946
ε_max(2)	0.339	0.504
λ_max(3)	841.94	846.44
2σ² ₍₃₎	0.182	0.250
ε_max(3)	0.117	0.178
λ_max(4)	761.82	768.68
2σ² ₍₄₎	0.711	1.455
ε_max(4)	0.167	0.246
λ_max(5)	692.94	673.53
2σ² ₍₅₎	1.381	0.855
ε_max(5)	0.096	0.058
λ_max(6)	583.70	582.85
2σ² ₍₆₎	0.200	0.160
ε_max(6)	0.020	0.021
λ_max(7)	498.57	491.31
2σ² ₍₇₎	3.059	4.966
ε_max(7)	0.040	0.058

Die Wellenlängenabhängigkeit der Extinktion ε_(λ) in Gl. (1) wird präzise durch eine Summe an n Gaußfunktionen beschrieben, bei denen ε_max(i) die Intensitäten der Einzelbanden i, λ_max(i) deren spektrale Positionen und σ_(i) deren Halbwertsbreiten sind. Der Faktor 100 im Exponenten erleichtert die Umrechnung der Wellenlängen-Einheiten in nm im die Wellenzahl-Einheiten der σ-Werte. (Die Banden sind energielineare Gaußfunktionen, und deshalb steht die Wellenlänge im Exponent im Nenner.) Mit n = 7 Einzelbanden kann der komplette langwellige Bereich beschrieben werden. In verdünnter Lösung in Chlorbenzol ähneln die Spektren in der Abfolge der einzelnen Gaußbanden den niederen peri-Arylenen. In gesättigter Lösung verändert sich das Spektrum geringfügig, wie aus Figur 4 und Tabelle 1 zu ersehen ist; der kürzerwellige Teil des Spektrums erhält dabei ein größeres Gewicht, wie dies für H-Aggregate typisch ist. Dowtherm A (Eutektikum aus Biphenyl und Diphenylether) ist ebenfalls ein brauchbares Lösungsmittel für 6b; man findet dort eine geringfügige Verschiebung des Absorptionsmaximums nach 950 nm, die auf eine Solvatochromie zurückgeführt wird.
Die als Vorstufe erhaltene Substanzen 4, sind für Fluoreszenzanwendungen ausgesprochen interessant, weil durch die Verknüpfung des lichtabsorbierenden Perylens mit dem Perylendicarbonsäureimid ein Breitband-Lichtabsorber entsteht. Die letzte Struktureinheit absorbiert langwellig, während das Perylen kürzerwellig Licht absorbiert. Außerdem wird die von der Peryleneinheit absorbierte Lichtenergie auf die Perylenimid-Einheit übertragen, da eine günstige Anordnung für FREI besteht. Diese Energieübertragung, die überraschend effizient erfolgt, ist von besonderem Vorteil, weil das Perylenimid langwellig stark fluoresziert. Damit gelangt schließlich die gesamte breitbandabsorbierte Lichtenergie auf den Perylenimid-Chromophor, der die Energie dann als Fluoreszenzlicht wieder abstrahlt. Von weiterem Vorteil sind in 4 die sterischen Wechselwirkungen der periständigen Wasserstoffatome an der Verknüpfungsstelle, weil dadurch die unterschiedlichen Chomophore in Richtung Orthogonalität ausweichen und die Chromophore elektronisch entkoppeln werden. Als Relaxationsprozess als Antwort auf die optische Anregung drehen die Chromophore an der Verknüpfungsstelle in Richtung Einplanierung und führen dadurch zu einer stärkeren Kopplung der Chromophore mit einer bathochromen Verschiebung der Fluoreszenz und daher zu einer Vergrößerung des Stokes-Shifts (siehe 6 bis 8); dies ist für diverse Anwendungen des Farbstoffs günstig, die von Laser-Anwendungen mit einer Erhöhung der Lichtausbeute über Solarsysteme nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors bis zu charakteristischen, unverkennbaren Markierungen reichen.
Beim Bichromophor 5 liegen ähnliche Verhältnisse vor, nur dass dort die Quaterrylen-Einheit längerwellig Licht absorbiert als die Perylen-Einheit. Hier wird also das durch das Perylenimid absorbierte Licht über FREI auf die Quaterrylen-Einheit übertragen, die ebenfalls stark fluoresziert; Farbstoff 5 stellt damit ein Breitbandabsorber-System für den längerwelligen Bereich dar.
In konzentrierter Schwefelsäure werden die peri-Arylene protoniert und absorbieren dann noch längerwellig, wie aus 5 zu ersehen ist. Für das protonierte 6 wird dann das Absorptionsmaximum bis auf 1135 nm verschoben.
Die Anwendungsmöglichkeiten der neuen Farbstoffklasse 6 mit diversen Substituenten R sind vielfältig. Als NIR-Farbstoffe sind sie zunächst für den IT-Bereich von besonderem Interesse, weil dort Lichtquellen für den NIR-Bereich eingesetzt werden. Man kann zudem mit der Farbstoffklasse unsichtbare Sicherheitsmarkierungen anbringen, weil eine Lichtabsorption im sichtbaren Bereich wegen der schwachen kurzwelligen Ausläufer des Spektrums dort kaum eine sichtbare Färbung entsteht, während andererseits das strukturierte Spektrum ausgesprochen charakteristisch ist. Die NIR-Absorption ist für vielfältiges Färben und Markieren auch deshalb interessant, weil viele farbigen Materialien zwar im sichtbaren Bereich Licht absorbieren, aber im NIR-Bereich lichtdurchlässig sind. Schließlich kann die Farbstoffklasse 6 auch als Pigmente eingesetzt werden, da die langwellige Lichtabsorption durch den Chromophor gegeben ist und deshalb auch als Feststoff erhalten bleibt. In homogener Phase oder auch als Pigment kann der Farbstoff 6 selektiv gegen NIR-Strahlung schützen, wie z. B. in Schutzbrillen bei Wärmestrahlungsbehandlung.
Schlussfolgerung
Sexterrylenbisimide 6 als höhere Homologe der peri-Arylene mit n = 6 können aus bromiertem Perylen und mit borierten Perylendicarbonsäureimiden durch C-C-Verknüpfungen über eine Suzuki-Reaktion gefolgt von schrittweisen oxydativen Ringschlussreaktionen synthetisiert werden und absorbieren weit im NIR-Bereich bei 945.0 nm (Chlorbenzol); sie können für diverse IT-Anwendungen eingesetzt werden, die NIR-Farbstoffe benötigen, da sie eine erhebliche Lichtechtheit aufweisen. Außerdem kann das als Feststoff grauschwarze Material als NIR-Pigment verwendet werden.
Die Vorstufen von 6, die trichromophoren Farbstoffe 4 und die bichromophoren Farbstoffe 5 sind als Fluoreszenzfarbstoffe mit vergrößertem Stokes-Shift von Interesse, z. B. für Laser- oder Fluoreszenz-Solarkollektor-Anwendungen.
Experimenteller Teil
9-Brom-N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarboximid (2a): N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (560 mg, 1.0 mmol) wurde in Chloroform (50 mL) gelöst, bei 40°C gerührt (Rückflusskühler), mit Brom (0.07 mL, 1.5 mmol) versetzt, 2h gerührt, mit wässriger Natriumthiosulfat-Lösung versetzt um das überschüssige Brom zu vernichten, mit Chloroform ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, im Grobvakuum eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform), in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt und bei 110°C getrocknet. Ausb. 490 mg (84%) roter Feststoff, Schmp. 166°C. R_f . (Kieselgel, Chloroform): 0.87. IR (ATR): ν ~ = 3055 (vw), 2954 (w), 2922 (m), 2854 (m), 1930 (vw), 1689 (s), 1647 (vs), 1591 (s), 1577 (m), 1498 (w), 1456 (w), 1409 (w), 1392 (w), 1374 (w), 1351 (vs), 1293 (m), 1244 (s), 1213 (w), 1203 (w), 1173 (m), 1137 (vw), 1106 (w), 1048 (vw), 962 (vw), 925 (vw), 859 (vw), 838 (W), 810 (m); 804 (s), 751 (vs), 724 (w), 686 (w), 668 cm^–1 (vw). ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 600 MHz): δ = 0.84 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.18–1.46 (m, 16H, 8 × CH₂), 1.84–1.94 (m, 2H, CH₂), 2.21–2.32 (m, 2H, CH₂), 5.12–5.23 (m, 1H, CH_pery), 7.39 (t, ³J_H,H = 7.9 Hz, 1H, CH_pery), 7.54 (d, ³J_H,H = 8.0 Hz, 1H, CH_pery), 7.70 (d, ³J_H,H = 8.1 Hz, 1H, CH_pery), 7.89 (d, ³J_H,H = 8.0 Hz, 1H, CH_pery), 7.95 (d, ³J_H,H = 8.3 Hz, 1H, CH_pery), 7.99 (d, ³J_H,H = 8.2 Hz, 2H, 2 × CH_pery), 8.30–8.43 ppm (m, 2H, 2 × CH_pery). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 483 (0.99), 508 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 483 nm): (I_rel) = 539 (1.00), 579 nm (0.82). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 483 nm; E_{483 nm/1 cm} = 0.03670; Referenz S-13 mit Φ = 1.00): 0.98. MS (DEP/EI): m/z (%) = 582.3 (5) [MH⁺], 581.2 (14) [M⁺], 400.0 (25) [M⁺ – C₂₂H₁₀NO₂ ⁷⁹Br₁], 321.1 (100) [M⁺ – C₂₂H₁₁NO₂]. HRMS (C₃₅H₃₆NO₂ ⁷⁹Br): Ber. m/z: 581.1929, Gef.: m/z: 581.1926, Δ = 0.0003 mmu.
N-(1-Hexylheptyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)perylendicarbonsäureimid (3a): Unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss wurden N-(1-Hexylheptyl)-9-bromperylen-3,4-dicarboximid (2a, 390 mg, 0.67 mmol), Bis(pinacolato)diboran (220 mg, 0.87 mmol) und Kaliumacetat (200 mg, 2.0 mmol) in trockenem 1,4-Dioxan (10 mL) gelöst, mit [PdCl₂(dppf)] (30 mg) versetzt, 19 h unter Rückfluss erhitzt (Bad 70°C), im Vakuum vom Dioxan befreit, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Dichlormethan/n-Pentan 4:1), im Vakuum bis zur Trockene eingeengt, in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt und bei 110°C getrocknet. Ausb. 100 mg (25%) roter Feststoff, Schmp. 180°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.80. IR (ATR): ν ~ = 2953 (m), 2924 (m), 2856 (w), 1689 (s), 1651 (s), 1615 (w), 1591 (s), 11576 (m), 1508 (w), 1459 (w), 1411 (w), 1377 (w), 1351 (s), 1329 (vs), 1272 (w), 1246 (m), 1207 (w), 1170(w), 1137 (m), 1115 (m), 1068 (w), 1049 (w), 967 (w), 860 (m), 839 (w), 823 (w), 808 (vs), 776 (w), 763 (m), 750 (m), 725 (w), 712 (w), 699 (m), 681 (w), 666 cm^–1 (w). ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 600 MHz): δ = 0.82 (t, ³J_H _, _H = 6.9 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.18–1.38 (m, 16H, 10 × CH₂), 1.47 (s, 12H, 4 × CH₃), 1.82–1.89 (m, 2H, CH₂), 2.22–2.30 (m, 2H, CH₂), 5.15–5.23 (m, 1H, NCH), 7.64 (t, ³J_H,H = 7.9 Hz, 1H, CH_pery), 8.17 (d, ³J_H _, _H = 7.5 Hz, 1H, CH_pery), 8.33–8.44 (m, 4H, CH_pery), 8.53–8.57 (m, 2H, CH_pery), 8.84 ppm (d, ³J_H _, _H = 8.3 Hz, 1H, CH_pery). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 489 (0.95), 514 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 489 nm): (I_rel) = 546 (1.00), 585 nm (0.81). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 489 nm; E_{489 nm/1 cm} = 0.01447; Referenz S-13 mit Φ = 1.00): 0.91. MS (DEP/EI): m/z (%) = 629.4 (45) [M⁺], 447.2 (100) [M⁺ – C₂₈H₂₂BNO₄]. HRMS (C₄₁N₄₈NO₄ ¹¹B): Ber.: m/z: 629.3676, Gef.: m/z: 629.3669, Δ = 0.0007 mmu.
8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (4a): Es wurden N-(1-Hexylheptyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-perylenedicarbonsäureimid (3a, 300 mg, 0.48 mmol), 3,10-Dibromperylen (98 mg, 0.24 mmol) und Kaliumcarbonat (200 mg, 1.48 mmol) in einer Mischung aus Toluol (10 mL), Wasser (5 mL) und Ethanol (0.5 mL) mit Pd(PPh₃)₄ (28 mg, 0.024 mmol) als Katalysator verteilt, 16 h unter Rückfluss erhitzt (Bad 80°C), mit dem Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol), bis zur Trockene eingedampft und bei 110°C getrocknet. Ausb. 98 mg (33%) roter Feststoff, Schmp. > 300°C.
8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (6a): Unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss (Argon-Atmosphäre) wurden 8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (4a, 20 mg, 0.016 mmol) in Dichlormethan (3.5 mL) gelöst, mit einer Lösung von Eisen(III)chlorid (18 mg, 0.11 mmol) in Nitromethan (0.5 mL) tropfenweise versetzt, 18 h bei 40°C gerührt, im Vakuum bis zur Trockene eingedampft, mit 2M wässriger HCl und destill. Wasser gewaschen, bei 110°C im Trockenschrank getrocknet, zum zweiten Ringschluss sofort unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss mit Kaliumcarbonat (11 mg, 0.080 mmol) und Ethanolamin (0.1 mL) 16 h bei 130°C unter Rückfluss erhitzt (schwarze, viskose Reaktionsmischung), abgesaugt (D4 Glasfritte), mehrfach mit 2M wässriger HCl und destill. Wasser gewaschen, dann mit Aceton und Chloroform gewaschen und 16 h mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur mit Chloroform kontinuierlich extrahiert (Bad 90°C). Ausb. 7 mg (35%) schwarzgrauer Feststoff. UV/Vis (Chlorbenzol): λ_max (E_rel) = 548 (0.37), 728 (1.00), 939 nm (0.49). MS(MALDI-TOF): m/z (%): 1250.54 (100) [M⁺].
9-Brom-N-(1-nonyldecyl)perylen-3,4-dicarboximid (2b): N-(1-Nonyldecyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (8.66 g, 14.7 mmol) wurden in Chloroform (860 mL) gelöst und bei 40°C (Rückflusskühler) unter Rühren mit Brom (1.64 mL, 32.0 mmol) versetzt, 3 h bei 40°C reagieren lassen, zur Vernichtung des überschüssigen Broms mit wässriger Natriumthiosulfat-Lösung versetzt, mit Chloroform ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, im Grobvakuum bis zur Trockene eingedampft, chromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform), im Vakuum bis zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt und bei 110°C getrocknet. Ausb. 8.00 g (82%) roter Feststoff, Schmp. 125°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.89. R_f (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 1:1): 0.40. IR (ATR): ν ~ = 3055 (vw), 2953 (w), 2920 (m), 2851 (m), 1690 (s), 1649 (vs), 1616 (w), 1591 (s), 1579 (m), 1563 (w), 1522 (vw), 1497 (w), 1463 (w), 1454 (w), 1409 (w), 1391 (w), 1373 (w), 1349 (s), 1295 (w), 1246 (m), 1214 (w), 1202 (w), 1171 (m), 1139 (w), 1112 (w), 1045 (w), 970 (w), 920 (w), 860 (vw), 837 (w), 816 (m), 803 (s), 750 (s), 721 (w), 685 (w), 665 (vw) cm^–1 ^. ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 600 MHz): δ = 0.83 (t, ³J_H,H = 7.1 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.15–1.40 (m, 28H, 14 × CH₂), 1.81–1.90 (m, 2H, CH₂), 2.20–2.30 (m, 2H, CH₂), 5.14–5.23 (m, 1H, NCH), 7.67 (t, ³J_H,H = 8.0 Hz, 1H, CH_pery), 7.86 (d, ³J_H,H = 8.1 Hz, 1H, CH_pery), 8.15 (d, ³J_H,H = 8.2 Hz, 1H, CH_pery), 8.25 (d, ³J_H,H = 8.4 Hz, 1H, CH_pery), 8.32 (d, ³J_H,H = 8.1 Hz, 1H, CH_pery), 8.37 (d, ³J_H,H = 8.1 Hz, 1H, CH_pery), 8.41 (d, ³J_H,H = 7.5 Hz, 1H, CH_pery), 8.50–8.61 (m, 2H, 2 × CH_pery).. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 265 (0.99), 484 (0.95), 509 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 484 nm): (I_rel) = 540 (1.00), 582 nm (0.85). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 484 nm; E_{484 nm/1 cm} = 0.0367; Referenz S-13 mit Φ = 1.00): 0.87. MS (DEP/EI): m/z (%) = 666.3 (12) [MH⁺], 665.3 (24) [M⁺], 400.8 (100) [M⁺- C₂₂H₁₀N₁O₂Br]. HRMS (C₄₁H₄₈NO₂ ⁷⁹Br): Ber.: m/z: 665.2868, Gef.: m/z: 665.2873, Δ = 0.0005 mmu.
N-(1-Nonyldecyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)perylendicarbonsäureimid (3b): Unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss (Argon-Atmosphäre) wurden N-(1-Nonyldecyl)-9-bromperylen-3,4-dicarboximid (8.00 g, 12.0 mmol), Bis(pinacolato)diboran (3.96 g, 15.6 mmol) und wasserfreies Kaliumacetat (3.52 g, 36.0 mmol) in trockenem und dreifach destilliertem 1,4-Dioxan (120 mL) gelöst, mit [PdCl₂(dppf)] (440 mg) versetzt, 19 h auf 70°C erhitzt (Rückflusskühler), im Vakuum vom Dioxan befreit, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Dichlormethan/Isohexan 3:1), im Vakuum bis zur Trockene eingeengt, in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt und bei 110°C getrocknet. Ausb. 4.40 g (52%) roter Feststoff, Schmp. 165°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.80. R_f (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 3:1): 0.77. IR (ATR): ν ~ = 2921 (m), 2852 (m), 1687 (s), 1650 (s), 1615 (w), 1590 (s), 1576 (m), 1507 (w), 1481 (w), 1459 (w), 1419 (w), 1411 (w), 1376 (w), 1350 (s), 1328 (vs), 1271 (w), 1246 (m), 1206 (w), 1166 (w), 1137 (m), 1114 (m), 1068 (w), 1048 (w), 965 (w), 858 (m), 839 (w), 821 (vw), 808 (m), 775 (vw), 763 (w), 750 (m), 721 (w), 699 (m), 681 (w), 619 (w), 581 (w) cm^–1 ^. ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 600 MHz): δ = 0.83 (t, ³J_H,H = 7.1 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.13–1.39 (m, 16H, 10 × CH₂), 1.46 (s, 12H, 4 × CH₃), 1.79–1.90 (m, 2H, CH₂), 2.21–2.30 (m, 2H, CH₂), 5.15–5.23 (m, 1H, NCH), 7.66 (dd, ³J_H,H = 7.5 Hz, ³J_H,H = 8.3 Hz, 1H, CH_pery), 8.18 (d, ³J_H,H = 7.6 Hz, 1H, CH_pery), 8.36–8.44 (m, 4H, CH_pery), 8.51–8.63 (m, 2H, CH_pery), 8.86 ppm (d, ³J_H,H = 8.3 Hz, 1H, CH_pery). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 265 (1.0), 485 (0.93), 506 nm (0.94). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 489 nm): (I_rel) = 541 (1.00), 579 nm (0.92). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 489 nm; E_{489 nm/1 cm} = 0.01447; Referenz S-13 mit Φ = 1.00): = 0.88. MS (DEP/EI): m/z (%) = 713.5 (55) [M⁺], 587.4 (11) [M⁺ – C₄₁H₄₉N₁O₂], 447.2 (100) [M⁺ – C₂₈H₂₂N₁O₂B], 321.1 (52) [M⁺ – C₂₂H₁₁N₁O₂]. HRMS (C₄₇H₆₀NO₄ ¹¹B): Ber.: m/z: 713.4615, Gef.: m/z: 713.4617, Δ = 0.0002 mmu.
8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-nonyldecyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (4b): Es wurden N-(1-Nonyldocyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)perylendicarbonsäureimid (3b, 2.00 g, 2.80 mmol), 3,10-Dibromperylen (580 mg, 1.40 mmol) und Kaliumcarbonat (1.16 g, 8.41 mmol) in einer Mischung aus Toluol (115 mL), destill. Wasser (57 mL) und Ethanol (6 mL) mit Pd(PPh₃)₄ (160 mg, 0.14 mmol) als Katalysator verteilt, 24 h unter Rückfluss erhitzt (Bad 80°C), mit dem Rotationsverdampfer bis in die Trockene eingedampft und bei 110°C getrocknet. Ausb. 400 mg (20%) roter Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Toluol): 0.62. IR (ATR): ν ~ = 2920 (m), 2850 (m), 1691 (s), 1650 (s), 1590 (m), 1571 (m), 1502 (w), 1455 (w), 1407 (w), 1388 (w), 1348 (s), 1291 (w), 1243 (m), 1189 (w), 1169 (w), 1108 (w), 1045 (w), 898 (w), 840 (w), 824 (w), 810 (s), 752 (s), 720 (w), 669 (w), 655 (w), 618 (w). ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 600 MHz): δ = 0.84 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 12H, 4 × CH₃), 1.15–1.37 (m, 56H, 28 × CH₂), 1.82–1.93 (m, 4H, 2 × CH₂), 2.22–2.33 (m, 4H, 2 × CH₂), 5.15–5.25 (m, 2H, 2 × NCH), 7.29–7.85 (m, 12H, CH_pery), 8.21-8.74 (m, 16H, CH_pery). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 501 (0.82), 524 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 501 nm): λ_max (I_rel) = 660 (1.00). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl_3, λ_exc = 501 nm; E_{501 nm} = 0.096284 cm^–1; Referenz S-13 mit Φ = 1.00): 0.57. MS (FAB⁺): m/z (%): 1423.95 (5) [MH⁺], 1173.6 (5) [M⁺ C₈₄H₇₂N₂O₄], 891.3 (3) [M⁺ C₆₄H₃₀N₂O₄]. MS (FAB^–): m/z (%): 1423.9 (10) [MH⁺], 1172.8 (16) [M⁺ - C₈₄H₇₂N₂O₄]. HRMS (C₁₀₂H₁₀₆N₂O₄): Ber.: m/z: 1422.8153, Gef.: m/z: 1422.8027, d = 0.0126 mmu.
8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-nonyldecyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (6b): Unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss (Argon-Atmosphäre) wurden 8,8'-(Perylen-3,10-diyl)bis(2-(1-nonyldecyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion) (4b, 340 mg, 0.24 mmol) in Dichlormethan (6.5 mL) gelöst, mit einer Lösung von Eisen(III)chlorid (270 mg, 1.67 mmol) in Nitromethan (1.3 mL) tropfenweise versetzt, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, im Vakuum bis zur Trockene eingedampft, mit 2 M wässriger HCl und destill. Wasser gewaschen, bei 110°C im Trockenschrank getrocknet (MS, MALDI TOF: m/z = 1420.3, M⁺), zum zweiten Ringschluss sofort unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss mit Kaliumcarbonat (260 mg, 1.92 mmol) und Ethanolamin (6.8 mL) 18 h bei 130°C unter Rückfluss erhitzt (schwarze, viskose Reaktionsmischung), abgesaugt (D4 Glasfritte), mehrfach mit 2 M wässriger HCl und destill. Wasser gewaschen, dann mit Aceton und Chloroform gewaschen und 16 h mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur mit Chloroform kontinuierlich extrahiert (Bad 90°C). Ausb. 120 mg (32%) feinpulvriger schwarzgrauer, sich stark elektrostatisch aufladender Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.00, keine Begleitsubstanzen detektierbar. IR (KBr): ν ~ = 2918 (s), 2850 (s), 2376 (m), 1631 (w), 1575 (w), 1385 (w), 1095 (m), 801 (m). UV/Vis (Chlorbenzol): λ_max (E_rel) = 768 (0.32), 852 (0.43), 945 nm (1.00). MS (MALDI-TOF): m/z (%): 1417.95 (100) [M⁺].
3,10-Dibromoperylen: Perylen (1.00 g, 4.00 mmol) und N-Bromsuccinimid (1.78 g, 10.0 mmol) wurden in Chloroform (100 mL) gelöst, 48 h bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt (D4 Glasfritte) und mit destill. Wasser, Methanol und Chloroform bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Ausb. 1.09 g (67%) gelber Feststoff, Schmp. 257°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.00, keine Begleitsubstanzen detektierbar. IR (ATR): ν = 3049 (w), 1929 (w), 1848 (w), 1779 (w), 1599 (w), 1585 (w), 1571 (m), 1509 (w), 1493 (w), 1411 (w), 1378 (m), 1346 (w), 1307 (w), 1193 (w), 1181 (w), 1151 (w), 1108 (w), 1056 (w), 963 (m), 925 (w), 888 (w), 856 (m), 815 (m), 798 (s), 781 (m), 757 (vs), 667 (m), 648 cm^–1 (w).

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Gegenstand der Erfindung

a. Sexterrylentetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel 7,
in denen die Reste R1 bis R2 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R¹⁵ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
b. Perylen-Perylendicarbonsäureimid-Trichromophore der allgemeinen Formel 8,
in denen die Reste R1 bis R26 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung des Rests R1 von a haben.
c. Perylendicarbonsäureimid-Quaterrylendicarbonsäureimid-Bichromophore der allgemeinen Formel 9,
in denen die Reste R1 bis R26 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung des Rests R1 von a haben.
d. Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach a als NIR-Farbstoffe und NIR-Pigmente.
e. Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach a als NIR-Fluoreszenzarbstoffe.
f. Verwendung der Perylenderivate nach b und c als Farbstoffe und Fluoreszenzarbstoffe, insbesondere als Fluoreszenzfarbstoffe mit vergrößertem Stokes-Shift, bevorzugt für Anwendungen, bei denen der vergrößerte Stokes-Shift von besonderer Bedeutung ist, wie z. B. für Laser-Anwendungen und Anwendungen in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
g. Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach a in Schutzbrillen, Schutzschilde und Schutzkleidung gegen NIR-Strahlung.
h. Verwendung der Farbstoffe nach a bis c zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit Kunststoffen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
i. Verwendung der Substanzen nach a bis c als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zapolack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. Und Verwendung der Substanzen nach a bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. Außerdem Verwendung der Farbstoffe nach a bis e als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Bezugszeichenliste
1. Synthese der Sexterrylene 6: R = 1-Hexylhepty für 2a bis 6a und R = 1-Nonyldecyl für 2b bis 6b; i) Bis-pinakolatodiboran, ii) 3,9-Dibromperylen, PdCl₂, Triphenylphosphan, iii) FeCl₃, CH₂Cl₂, CH₃NO₂, iv) K₂CO₃, HOC₂H₄NH₂, 130°C.
2. IR-Spektrum von 6b in KBr. Einschub: vergrößerter Carbonylbereich.
3. UV/Vis/NIR-Spektrum von 6b in Chlorbenzol in stark verdünnter Lösung (durchgezogene Kurve) und simuliertes Spektrum auf der Basis einer Gaußanalyse (gestrichelte Kurve, wird überwiegend vom Spektrum verdeckt). Säulen: Lagen und Intensitäten der einzelnen berechneten Gaußbanden.
4. UV/Vis/NIR-Spektrum von 6b in warmer Chlorbenzol (ca. 70°C) in gesättigter Lösung bei Farbstoff-Aggregation (durchgezogene Kurve) und simuliertes Spektrum auf der Basis einer Gaußanalyse (gestrichelte Kurve, wird überwiegend vom Spektrum verdeckt). Säulen: Lagen und Intensitäten der einzelnen berechneten Gaußbanden.
5. UV/Vis/NIR-Absorptionsspektren der peri-Arylene 1 (gestrichelte Kurven); von links nach rechts: n = 1, 2, 3, 4, 6. im Vergleich zu den Spektren der protonierten Verbindungen in konz. Schwefelsäure.
6. UV/Vis-Spektren von 4a in Chloroform (durchgezogene Kurven) im Vergleich zu den Spektren des Perylendicarbonsäureimids (gestrichelte Kurven). Links: Absorptionsspektren (E), rechts: Fluoreszenzspektren (I).
7. UV/Vis-Spektren von 4a in Chloroform (durchgezogene Kurven). Links: Absorptionsspektrum (E), rechts: Fluoreszenzspektrum (I). Gestrichelte Kurven: simulierte Spektren auf der Basis einer Gaußanalyse. Säulen: Lagen und Intensitäten der einzelnen Gaußbanden.
8. UV/Vis-Spektren von 4b in Chloroform (durchgezogene Kurven). Links: Absorptionsspektrum (E), rechts: Fluoreszenzspektrum (I). Gestrichelte Kurven: simulierte Spektren auf der Basis einer Gaußanalyse. Säulen: Lagen und Intensitäten der einzelnen Gaußbanden.
9. UV/Vis-Spektrum von 5b in Chloroform. 5b aus Rohprodukt über präparative Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Chloroform) als lila Lösung in Chloroform.

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007012611 [0023]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Sexterrylentetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel 7,
in denen die Reste R1 bis R2 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R¹⁵ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Perylen-Perylendicarbonsäureimid-Trichromophore der allgemeinen Formel 8,
in denen die Reste R1 bis R26 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung des Rests R1 von 1 haben.
Perylendicarbonsäureimid-Quaterrylendicarbonsäureimid-Bichromophore der allgemeinen Formel 9,
in denen die Reste R1 bis R26 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung des Rests R1 von 1 haben.
Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach 1 als NIR-Farbstoffe und NIR-Pigmente.
Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach 1 als NIR-Fluoreszenzarbstoffe.
Verwendung der Perylenderivate nach 2 und 3 als Farbstoffe und Fluoreszenzarbstoffe, insbesondere als Fluoreszenzfarbstoffe mit vergrößertem Stokes-Shift, bevorzugt für Anwendungen, bei denen der vergrößerte Stokes-Shift von besonderer Bedeutung ist, wie z. B. für Laser-Anwendungen und Anwendungen in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
Verwendung der Sexterrylentetracarbonsäureimide nach 1 in Schutzbrillen, Schutzschilde und Schutzkleidung gegen NIR-Strahlung.
Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 3 zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit Kunststoffen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 3 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zapolack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. Und Verwendung der Substanzen nach a bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. Außerdem Verwendung der Farbstoffe nach a bis e als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.